lý thuyết điện hóa - Chương 1: Lớp điện tích kép

lý thuyết điện hóa Chương 1: Lớp điện tích kép Chương 2: Động học quá trình điện cực Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực Chương 4: Động học một số quá trình điện cực thường gặp Chương 5: Một số quá trình điện cực đặc biệt

1 Chỉång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP I. Måí âáưu: Khi cho 2 pha tiãúp xục nhau thç giỉỵa chụng hçnh thnh bãư màût phán pha v cọ sỉû phán bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha. Trãn bãư màût phán pha s tảo nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha. Cọ 4 trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch: 1/ Chuøn âiãûn têch qua bãư màût phán chia cạc pha (Hçnh 1.1) 2/ Háúp thủ cọ chn lc cạc ion trại dáúu (Hçnh 1.2) 3/ Háúp thủ v âënh hỉåïng cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc (Hçnh 1.3) 4/ Háúp thủ cạc ngun tỉí v phán tỉí bë biãún dảng trong lỉûc trỉåìng khäng âäúi xỉïng åí bãư màût phán chia pha (Hçnh 1.4.). Nghéa l trãn cng mäüt bãư màût phán chia pha cọ thãø xy ra hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn. Cho nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gäưm nhiãưu låïp, nhỉng ta váùn gi låïp âiãûn têch hçnh thnh trãn bãư màût phán chia giỉỵa cạc pha l låïp âiãûn têch kẹp. Hçnh 1.1. Hçnh 1.2. Hçnh 1.3. Hçnh 1.4. - - - - - + 2 II. Caùc giaớ thióỳt vóử cỏỳu taỷo lồùp keùp: 1/ Thuyóỳt Helmholtz: * Lồùp õióỷn tờch keùp coù cỏỳu taỷo nhổ mọỹt tuỷ õióỷn phúng gọửm hai mỷt phúng õỷt song song tờch õióỷn traùi dỏỳu. (Hỗnh 1.5.) - M Kim loaỷi dung dởch d d k/c õóỳn õióỷn cổỷc (x) Hỗnh 1.5. * Phờa dung dởch chố coù mọỹt lồùp ion daỡy õỷc eùp saùt vaỡo bóử mỷt õióỷn cổỷc, coỡn trón õióỷn cổỷc coù mọỹt lồùp õióỷn tờch traùi dỏỳu * Thuyóỳt Helmholtz quaù õồn giaớn, noù khọng giaới thờch caùc hióỷn tổồỹng sau: + ióỷn dung cuớa lồùp õióỷn tờch keùp phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt õióỷn giaới vaỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc. + Coù tọửn taỷi mọỹt õióỷn thóỳ õọỹng nhoớ hồn M vaỡ traùi dỏỳu vồùi M (thổỡa nhỏỷn õióỷn thóỳ s cuớa dung dởch bũng 0 nón M = M - s ) 2/ Thuyóỳt Gouy-Chapman: Theo Gouy vaỡ Chapman caùc ion vọỳn coù caùc chuyóứn õọỹng nhióỷt tổỷ do, mỷt khaùc caùc ion cuỡng dỏỳu seợ õỏứy nhau nón cỏỳu taỷo phỏửn õióỷn tờch nũm ồớ - - - - - + + + + 3 dung dởch khọng daỡy õỷc nhổ ồớ lồùp õióỷn tờch cuớa Helmholtz, maỡ noù coù cỏỳu taỷo khuyóỳch taùn. Lyù thuyóỳt cuớa Gouy vaỡ Cvhapman coù nhióửu õióứm chung vồùi lyù thuyóỳt chỏỳt õióỷn li maỷnh cuớa Dedye-Hckel. Vồùi mọỹt õióỷn cổỷc phỏn cổỷc lyù tổồớng (tổùc laỡ toaỡn bọỹ õióỷn tờch õổa vaỡo õióỷn cổỷc chố duỡng õóứ naỷp lồùp keùp) thỗ coù thóứ noùi rũng, giổợa mọỹt õióứm bỏỳt kỗ naỡo õoù trong lồùp keùp vaỡ mọỹt õióứm trong thóứ tờch dung dởch coù tọửn taỷi mọỹt cỏn bũng. Khi õoù: = dd i lk i àà (1.1) Trong õoù: lk i à vaỡ dd i à laỡ thóỳ õióỷn hoùa cuớa caùc ion õoù trong lồùp keùp vaỡ trong dung dởch. Vồùi: àà FZCRT i lk ii lk i ++= ln 0 (1.2) dd i dd i dd i dd i FZCRT àà ++= ln 0 (1.3) Trong õoù: dd i lk i CC , nọửng õọỹ ion trong lồùp õióỷn tờch keùp vaỡ trong thóứ tờch dung dởch. dd ii 00 , àà thóỳ hoùa hoỹc tióu chuỏứn trong lồùp keùp vaỡ trong dung dởch 4 dd , õióỷn thóỳ taỷi õióứm caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng caùch laỡ x vaỡ trong thóứ tờch dung dởch R: hũng sọỳ khờ T: nhióỷt õọỹ tuyóỷt õọỳi Z i : õióỷn tờch cuớa ion i F: hũng sọỳ Faraday Thổỡa nhỏỷn 0= dd , ta coù thóứ vióỳt: dd i dd ii lk ii lk i CRTFZCRT lnln 00 +=++= ààà Gỏửn õuùng coi: dd ii 00 àà = Ta coù thóứ vióỳt laỷi: fZ RT F Z C C FZ C C RT ii dd i lk i i dd i lk i == = ln ln (1.4) Vồùi: RT F f = (1.5) fZ dd i lk i i e C C = (1.6) Ruùt ra: fZ dd i lk i i eCC = (1.7) Phổồng trỗnh (1.7) cho bióỳt qui luỏỷt phỏn bọỳ ion trong dung dởch vaỡ trong lồùp õióỷn tờch keùp. Phổồng trỗnh naỡy tổồng ổùng vồùi õởnh luỏỷt phỏn bọỳ Boltzmann khi giaớ thióỳt rũng -Z i f laỡ cọng chuyóứn mọỹt ion tổỡ thóứ tờch 5 dung dởch õóỳn caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng laỡ x. 1 d 1 x a/ Hỗnh 1.6. b/ Ngoaỡi ra ta coỡn coù phổồng trỗnh Poisson: D dx d 4 2 2 = (1.8) Trong õoù: : mỏỷt õọỹ thóứ tờch cuớa õióỷn tờch vaỡ: = ii FCZ (tọứng õaỷi sọỳ õióỷn tờch cuớa caùc ion i trong lồùp õióỷn tờch keùp) (1.9) D: hũng sọỳ õióỷn mọi. Kóỳt hồỹp (1.7), (1.8), (1.9) ta coù: = fZ dd ii i eFCZ D dx d 4 2 2 (1.10) Bióỳn õọứi vaỡ giaới ta coù kóỳt quaớ sau: 2/1 2 2/1 )(8 2 32 = DRT ZFC Zf D RTC dx d dd i dd i (1.11) + + + + - - - - - - - - - - - + + + + 6 dx d ϕ : l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman. Thỉìa säú trong ngồûc vng 2/1 2 )(8 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − DRT ZFC dd i π tỉång tỉû 2 χ trong l thuút cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v 1 − χ coi nhỉ chiãưu dy cọ hiãûu qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion: 2 1 )(8 1 ZFC DRT dd i π χ χ == − Do âọ: dx d dx d χ ϕ ϕ χϕ ϕ −=⇒−= Láúy têch phán: constx += χϕ ln Âãø tçm giạ trë ca hàòng säú têch phán ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau: Tải 0→x thç 0 ϕϕ → . Do âọ ta cọ 0 ln ϕ =const v: x e χ ϕϕ − = 0 (1.12) Theo cäng thỉïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x tåïi âiãûn cỉûc v khi ∞→x thç âiãûn thãú 0→ ϕ . Càn cỉï vo kãút qu trãn kãút håüp våïi mä hçnh máy ion ca Dedye-H⎫ckel ta tháúy ràòng tạc dủng ca máy ion lãn ion trung tám giäúng nhỉ tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong l χ -1 . 7 ϕ ϕ 0 x = 0 x Hçnh 1.7. Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch Nãúu báy giåì âiãûn têch q kt cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l χ - 1 v song song våïi âiãûn cỉûc thç chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn song song. + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q â/c = - q kt tải x = 0 + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q kt tải x = χ -1 Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l: 22 2/1 22 / ϕ πϕϕ Zf sh RT CFDZq q C dd ikt câ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = ∂ ∂ −= ∂ ∂ = (1.13) Våïi âiãûn têch khuúch tạn täøng cäüng q kt ca cạc ion phán bäú trong dung dëch s l: 22 2 2/1 ϕ π Zf sh DRTC q dd i kt ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −= (sh: dảng sin hyperbol ( ) 2 shx ee xx = − − ) Khi 2 ϕ Zf bẹ thç: 22 ϕϕ ZfZf sh = 8 Cäng thỉïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz khäng gii thêch âỉåüc. 3/ Thuút Stern: Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi nhỉ cạc âiãûn têch âiãøm v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc ( 0→x ). Nhỉng trong thỉûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo Stern thç chụng chè cọ thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no âọ. Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc ra cọ hai màût phàóng). Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp: + Låïp dy âàûc nàòm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. Ta gi låïp ny l låïp Helmholtz hay l låïp bãn trong. + Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu trong dung dëch. - + + + + - - - - - - - + + + - + + + - - - - - + + + + - - -- 9 1 1 x 1 a/ x 1 b/ Hỗnh 1.8. a/ Mỏựu Stern khọng coù hỏỳp phuỷ; b/ Mỏựu Stern coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt anion Stern thỏỳy cỏửn phỏn bióỷt hai mỏựu lồùp õióỷn tờch keùp: 1/ Mỏựu khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. a) 2/ Mỏựu coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. b) Theo Stern thỗ bióỳn thión thóỳ nng toaỡn phỏửn khi coù sổỷ hỏỳp phuỷ vaỡ taùc duỷng õọửng thồỡi cuớa õióỷn trổồỡng )( 1 nF + + vồùi cation vaỡ )( 1 nF vồùi anion. Trong õoù + vaỡ - laỡ bióỳn thión thóỳ nng khi chuyóứn mọỹt phỏửn tổớ vỏỷt chỏỳt tổỡ thóứ tờch dung dởch vaỡo bóử mỷt õióỷn cổỷc khi 1 = 0. Thổồỡng thỗ õọỹ phuớ bóử mỷt cuớa caùc ion trong lồùp keùp khọng lồùn. Khi ỏỳy ta coù thóứ bióứu dióựn phổồng trỗnh Stern dổồùi daỷng õồn giaớn nhổ sau: )( 21 / qqqq cõ +== trong õoù: q 1 : õióỷn tờch cuớa lồùp daỡy õỷc q 2 : õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn *Theo Gouy-Chapman thỗ õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn laỡ: 10 22 2 1 2/1 2 shf DRTC qq dd i kt == *Theo õởnh luỏỷt Boltzmann, nọửng õọỹ cation trong lồùp keùp vồùi chỏỳt õióỷn giaới maỷnh: RTF dd i lk eCC /)( 1 + + + = vaỡ nọửng õọỹ anion: RTF dd i lk eCC /)( 1 = *Mỏỷt õọỹ thóứ tờch cuớa õióỷn tờch trong lồùp keùp: )( /)(/)(/)(/)( 1111 RTFRTF dd i RTF dd i RTF dd i eeCeCeCC ++ ++ === Thóứ tờch daỡy õỷc ổùng vồùi 1cm 2 õióỷn cổỷc: 2x 1 ì1 = 2x 1 cm 3 Vỏỷy nọửng õọỹ ion trong lồùp daỡy õỷc: )(22 /)(/)( 11 11 RTFRTF dd i eeCxx + + = Do õoù: )(2 /)(/)( 11 11 RTFRTF dd i eexFCq + + = (1.14) 4/ Thuyóỳt Grahame: Thuyóỳt Stern coù nhióửu mỏu thuỏựn. Thỏỷt vỏỷy, khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt thỗ tỏỳt caớ caùc ion õóửu nhổ nhau vaỡ õóửu nũm trong lồùp khuyóỳch taùn, nhổ vỏỷy leợ ra õióỷn tờch cuớa lồùp daỡy õỷc q 1 phaới bũng 0. Nhổng trong thổỷc tóỳ khi + = - =0 thỗ theo lyù thuyóỳt Stern thỗ q 1 laỷi khọng bũng 0. Do õoù, cỏửn phaới hióỷu chốnh lyù thuyóỳt Stern cho dung dởch khọng chổùa chỏỳt hoaỷt õọỹng bóử [...]... bàòng: Så âäư: Rx Cx Cphủ Ck-a Hçnh 1.16 So âäư ca bçnh âiãûn phán Cx : âiãûn dung ca låïp kẹp ca âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu Cphủ : âiãûn dung ca âiãûn cỉûc phủ Rx : âiãûn tråí ca dung dëch trong dung dëch âiãûn phán Ck-a : âiãûn dung giỉỵa anäút v catäút Vç âiãûn cỉûc catäút v anäút cạch nhau ráút xa nãn Ck-a ráút nh, va vç Ck-a màõc song song trong mảch nãn cọ thãø b qua Ck-a Vç âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu... lng dỉåïi tạc dủng ca âiãûn trỉåìng Cạc lỉûc tạc dủng lãn pháưn tỉí cng tỉång tỉû nhỉ tạc dủng lãn cạc ion solvat: - Lỉûc âiãûn trỉåìng lãn phán tỉí ràõn - Lỉûc ma sạt - Lỉûc tạc dủng ca âiãûn trỉåìng cạc ion ngỉåüc dáúu lãn cạc pháưn tỉí ràõn trong phảm vi låïp kẹp (hiãûu ỉïng thỉ gin) 33 - Lỉûc cm ỉìng trong låïp kẹp gáy ra båíi âiãûn trỉåìng (sỉû cháûm trãù âiãûnu di) Âäü linh âäüng âiãûn di Uc tênh... chia pha, bàòng cạch xạc âënh âäü däúc ca 18 âỉåìng cong biãøu diãùn phủ thüc sỉïc càng bãư màût γ vo âiãûn thãú E (Hçnh 1.11) γ, q 0 q+ -E Ez q=0 q- Hçnh 1.11 Âỉåìng cong âiãûn mao qun Âỉåìng biãøu diãùn mäúi quan hãû phủ thüc giỉỵa sỉïc càng bãư màût vo âiãûn thãú (γ-E) gi l âỉåìng cong mao qun Âỉåìng ny cọ dảng parabol (nhỉng khäng phi l âỉåìng parabol bàûc 2) Âiãûn têch qâ/c = 0 tải âènh ca parabol,... hỉåíng ca sỉû háúp phủ cạc ion v phán tỉí trung ha âãún dảng ca âỉåìng cong âiãûn mao qun 20 γ γ KOH NaCl [(C4H9)4N]+ NaBr KI Na2SO4 -E Hçnh 1.12 Âỉåìng cong mao qun trong cạc dd âiãûn gii khạc nhau -E Hçnh 1.13 Âỉåìng cong mao qun khi cọ háúp phủ cation (háúp phủ anion) γ -E Hçnh 1.14 Âỉåìng cong mao qun khi cọ sỉû háúp phủ cháút hỉỵu cå trung ha Dảng âỉåìng cong âiãûn mao qun phủ thüc ráút nhiãưu vo... 3/ Âiãûn tháøm tháúu: Trong âiãûn tháøm tháúu pha cäú âënh v pha di âäüng ngỉåüc våïi sỉû âiãûn di 34 - Täúc âäü âiãûn tháøm tháúu vtt bàòng: vtt = DξE µ Tỉång tỉû nhỉ sỉû âiãûn di våïi f(a/xlk) → 1.5, vç cạc mao qun cọ bạn kênh låïn hån chiãưu dy låïp kẹp nhiãưu - Lỉu lỉåüng cháút lng V1 = vtt.A - Dng âiãûn âi qua I = AkE (A l tiãút diãûn ca mao qun) (k l âäü dáùn âiãûn ca dung dëch) Váûy lỉu lỉåüng... trong dd HCl 1N - Âoản II gi l âoản låïp âiãûn têch kẹp Âoản ny âiãûn thãú âiãûn cỉûc thay âäøi ráút nhanh theo âiãûn lỉåüng Trong âoản ny trãn bãư màût âiãûn cỉûc thỉûc tãú khäng cn cạc ngun tỉí hydro háúp phủ nỉỵa v ton bäü âiãûn lỉåüng âỉa vo chè dng âãø nảp låïp kẹp.: ∆Q = ∆εS Nhỉ â biãút âiãûn dung ca låïp kẹp C = dq nãn âäü däúc ca âoản II cho dϕ ta xạc âënh âiãûn dung ca låïp kẹp - Âoản III thỉåìng... âënh giạ trë Ez cọ nghéa quan trng trong viãûc gii thêch cạc hiãûn tỉåüng âäüng hc ca quạ trçnh âiãûn cỉûc V Hiãûn tỉåüng âiãûn âäüng v cạc hảt keo: Cạc hảt keo l nhỉỵng váût ràõn cọ kêch thỉåïc 1 0-5 ÷ 1 0-7 cm lå lỉỵng trong cháút lng Cạc phán tỉí ràõn ny thỉåìng mang âiãûn nãn âáøy nhau lm cho hãû thäúng keo äøn âënh tảm thåìi Trãn bãư màût cạc hảt ràõn lå lỉỵng mang âiãûn ny cng hçnh thnh låïp âiãûn... thiãn cỉía sỉïc càng bãư màût theo âiãûn thãú Gi sỉí cọ bt khê (K) nàòm trãn bãư màût âiãûn cỉûc ràõn (r) trong dung dëch lng (l) Gi sỉí sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia lng - khê l γlk; ràõn lng l γrl , v ràõn - khê l γrk (hçnh 1.15.) 23 khê (k) γlk lng (l) γrl ràõn(r) γrk Hçnh 1.15 Sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia pha Khi cán bàòng ta cọ: γrl + γlkcosv = γrk ⇒ cos v = γ rk − γ rl... phủ âàûc biãût thç qâ/c =- q2 = q v låïp kẹp coi nhỉ hai tủ âiãûn màõc näúi tiãúp Tháût váûy: ϕ 0 = (ϕ 0 − ψ 0 ) + ψ o Tỉì âọ suy ra: Hay: Trong âọ: dϕ 0 d (ϕ 0 − ψ 0 ) dψ 0 = + dq dq dq 1 1 1 = + dq dq dq dϕ 0 d (ϕ 0 − ψ 0 ) dψ 0 dq l âiãûn dung vi phán ca låïp kẹp Kê hiãûu l C dϕ 0 dq l âiãûn dung vi phán ca låïp dy âàûc Kê hiãûu l C1 d (ϕ 0 − ψ 0 ) Trong âiãưu kiãûn: qâ/c =- q2 = q cọ thãø viãút:... màût låïn trong bçnh cọ thãø têch dung dëch nh Thỉåìng dng âiãûn cỉûc Pt mả Pt Trãn Hçnh 1.18 trçnh by âỉåìng cong nảp âiãûn ca âiãûn cỉûc Pt mả Pt trong dung dëch HCl 1N Trãn âỉåìng cọ 3 âoản khạc nhau: - ÅÍ âoản I bãư màût âiãûn cỉûc cọ cạc ngun tỉí hydro háúp phủ nãn gi âoản ny l âoản hydro Trong âoản hydro âiãûn lỉåüng âỉa vo s vỉìa dng âãø nảp låïp kẹp, vỉìa âãø ion họa hydro bë háúp phủ: ∆Q = ∆nSF . phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu trong dung dëch. - + + + + - - - - - - - + + + - + + + - - - - - + + + + - - -- 9 1 1 x 1 a/ x 1 b/ Hỗnh 1.8. a/ Mỏựu. + + + - - - - - - - - - - - + + + + 6 dx d ϕ : l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman.