Hóa đại cương - Lai hóa orbital

Mở đầu Năm 1916, nhà khoa học Mỹ G.Lewis khi xem xét các liên kết hóa học theo quan điểm truyền thống thuyết electron đã đưa ra khái niệm liên kết cộng hóa trị để chỉ nhiều trường hợp l

1 Mở đầu

Năm 1916, nhà khoa học Mỹ G.Lewis khi xem xét các liên kết hóa học theo quan điểm truyền thống (thuyết electron) đã đưa ra khái niệm liên kết cộng hóa trị để chỉ nhiều trường hợp liên kết hình thành bằng cách nguyên tử đưa ra các electron hóa trị của mình để tạo thành một, hai hay

ba cặp electron chung giữa hai nguyên tử.Quan điểm của Lewis đã nêu ra bản chất electron của liên kết , tuy nhiên nó chưa giải thích được độ bền của liên kết và hình học của phân tử.[2]

Để giải thích tốt hơn vấn đề này, các nhà khoa học Heiler – London – Pauling – Slater đã đưa ra lí thuyết liên kết – hóa trị ( thuyết VB) dựa vào quan điểm cơ học lượng tử Theo thuyết này , liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự che phủ ( xen phủ) lẫn nhau giữa các orbital nguyên tử hóa trị của những nguyên tử tương tác Sự xen phủ cho phép xác định cấu hình không gian của phân tử ( góc hóa tri, tính đối xứng, tính định hướng, tính bão hòa….)[1]

Ví dụ :

Xét phân tử H2Se.Hai liên kết Se-H trong phân tử H2Se được tạo thành do sự che phủ của hai orbital 1s của hai nguyên tử H với hai orbital 4p của nguyên tử Se.Sự che phủ lớn nhất xảy ra theo hướng các trục x và y.Do đó các liên kết Se-H tạo thành phải phân bố dưới góc

90o nghĩa là phân tử H2Se phải có dạng góc với góc hóa trị HSeH = 90o

Thực nghiệm đã chứng minh điều này

Tuy nhiên , nếu chỉ dựa vào phân tích sự che phủ giữa các orbital nguyên tử nhiều khi đi đến kết luận không đúng Chẳng hạn đối với phân tử H2O và NH3 theo lý luận tương tự như trên thì góc hóa trị HOH = 90o và HNH = 90o

Thực tế , kết quả xác định thực nghiệm cho biết : HOH = 104,5o và HNH = 107,3o

Để giải quyết khó khăn trên , Pauling và Slater đã đưa ra thuyết lai hóa orbital nguyên tử trong khuôn khổ thuyết VB.[1]

2 Nội dung thuyết lai hóa

2.1.Khái niệm

Lai hóa là sự tổ hợp n orbital nguyên tử (AO) khác nhau về hình dạng , kích thước hoặc năng lượng của một nguyên tử thành n orbital lai hóa có cùng hình dạng và năng lượng.[3]

2.2.Nội dung

Theo thuyết này, các nguyên tử khi tương tác với nhau có thể không dùng những orbital nguyên tử thuần túy s, p, d, f, mà dùng những orbital nguyên tử “ trộn lẫn” mới được hình thành trong nội bộ nguyên tử của mình để che phủ với các orbital nguyên tử khác Các orbital trộn lẫn này được hình thành do sự trộn lẫn với nhau của các orbital nguyên tử trong một nguyên tử hay có thể nói do sự tự che phủ nhau giữa các orbital nguyên tử trong một phân

tử Hiện tượng này gọi là sự lai hóa orbital

Sự lai hóa đưa đến kết quả làm thay đổi hẳn hình dạng và năng lượng của các orbital nguyên tử tham gia lai hóa và tạo thành các orbital nguyên tử lai hoá có hình dạng và năng lượng hoàn toàn giống nhau, đặc biệt rất đối xứng với nhau trong không gian

Có bao nhiêu orbital nguyên tử tham gia lai hóa sẽ có bấy nhiêu orbital lai hóa được tạo thành

Tùy thuộc vào loại và số lượng orbital nguyên tửmà chúng ta có các kiểu lai hóa như : sp,

sp2, sp3,sp3d, sp3d2,sp3d2f,… [1]

Về phương diện toán học, orbital lai hóa được xác định bằng hàm sóng lai hóa Ψlh, hàm song này bằng tổng các hàm sóng ( với hệ số thích hợp) của các orbital nguyên tử tham gia lai hóa

Ví dụ : các hàm sóng của orbital lai hóa sp3 có dạng :

3

x y z

Ψ = Ψ + Ψ + Ψ + Ψ

Các hệ số a,b,c,d được xác định dựa vào các điều kiện chuẩn hóa và các yêu cầu đối với hàm sóng Chúng có thể có giá trị dương hay âm

Sự lai hóa diễn ra được là do thuận lợi về mặt năng lượng Nhìn vào hình sau ta thấy được orbital lai hóa có mật độ electron dồn về một phía , điều này làm cho orbital lai hóa tham gia tương tác với sự che phủ mạnh hơn và do đó liên kết được tạo thành sẽ bền hơn so với các orbital nguyên tử thuần túy Mặt khác do sự phân bố các orbital lai hóa rất đối xứng nên các liên kết tạo thành với sự tham gia của chúng trong toàn bộ phân tử sẽ bền hơn.[1]

Điều kiện xảy ra lai hóa

- Muốn cho sự lai hóa xảy ra thì các orbital nguyên tử tham gia lai hóa phải có mức năng lượng gần bằng nhau.Mức năng lượng càng xa nhau sự lai hóa càng kém bền

- Điều kiện thứ hai để sự lai hóa xảy ra là mật độ electron phải lớn.Có thể thấy nếu trong cùng một chu kỳ khi đi từ trái sang phải thì mật độ eclectron tăng dần còn ngược lại nếu trong một nhóm khi đi từ trên xuống thì mật độ eclectron tăng dần và khả năng lai hóa cũng tăng

và giảm xuống

- Trạng thái lai hóa càng bền khi mức độ che phủ của các orbital nguyên tử càng lớn

- Nếu các điều kiện trên không được thỏa mãn thì sự lai hóa không thể xảy ra hoặc xảy ra không hoàn toàn.[3]

2.3.Một số kiểu lai hóa

2.3.1.Lai hóa sp

Được tạo thành do sự tổ hợp một orbital s với một orbital p ( của cùng một nguyên tử) cho ra hai orbital lai hóa sp phân bố đối xứng với hai trục nằm trên cùng một cùng đường thẳng

Hàm sóng tương ứng với trạng thái electron thuộc hai hai orbital lai hóa này là

1 ( )

2

sp s p

Ψ = Ψ + Ψ [2] 1 ( )

2

sp s p

Ψ = Ψ − Ψ [2]

Ví dụ : phân tử BeH2 có góc hóa trị xác định bằng thưc nghiệm H – Be – H bằng 180o

kết quả này phù hợp với thực nghiệm.Cấu tạo phân tử BeH2 có thể giải thích như sau : khi phản ứng với H nguyên tử Be bị kích thích nên cấu hình eclectron lớp ngoài cùng trở thành 2s22p1.Nhưng không phải Be dùng trực tiếp hai orbital hóa trị 1 để liên kết với các orbital hóa trị của H Trong trường hợp này, trước khi tham gia tạo liên kết , trong nội bộ nguyên tử

Be đã xảy ra sự lai hóa sp giữa các orbital 2s và 2p

Hai eclectron hóa trị của nguyên tử Be sẽ phân bố trên các orbital lai hóa sp tạo thành Sau đó chính các orbital lai hóa sp chứa một eclectron này mới che phủ hai orbital hóa trị 1s của nguyên tử H để tạo thành hai liên kết Be – H

Do các liên kết Be – H phân bố dưới các góc 180o nên phân tử BeH2 phải có dạng đường thẳng và HBeH = 180o[1]

2.3.2.Lai hóa sp 2 ( lai hóa tam giác )

Được tạo thành do sự tổ hợp một orbital 1s và hai orbital 2p ( của cùng một nguyên tử ) Kết quả tạo thành ba orbital lai hóa sp2 phân bố đối xứng dưới góc 120o.Do đó liên kết tạo thành với sự tham gia của các orbital lai hóa sp2 cũng sẽ phân bố dưới góc như vậy

Trạng thái ba eclectron thuộc ba orbital lai hóa này ứng với ba hàm sóng :

2

1

3 s p x

sp a

ψ = ψ + ψ

2

2

sp b

ψ = ψ − ψ + ψ

2

2

3 s 2 p x p y

sp c

ψ = ψ − ψ − ψ

[2]

Ví dụ : Xét phân tử BCl3 có dạng tam giác đều với góc hóa trị ClBCl = 120o

Nguyên tử B bị kích thích có cấu hình electron lớp ngoài cùng 2s12p2 và khi tham gia tạo liên kết với các nguyên tử Cl nó ở trạng thái lai hóa sp2, tương ứng với sự tự che phủ lẫn nhau giữa orbital 2s và orbital 2p ,ví dụ 2px và 2py của nguyên tử B

Các orbital lai hóa sp2 này đều chứa một electron hóa trị và tham gia che phủ với 3 orbital hóa trị 1 electron 3px của các nguyên tử Cl tạo thành ba liên kết B – Cl

Qua thực nghiệm ta cũng chứng minh được phân tử BCl3 có cấu hình không gian và góc hóa trị như đã trình bày

Tuy nhiên, cần lưu ý rằng liên kết B – Cl không phải là liên kết đơn Liên kết này có bậc lớn hơn một do có sự che phủ bổ sung giữa orbital hóa trị tự do của B và orbital chứa cặp electron hóa trị tự do của Cl Do đó chúng tạo nên liên kết π giữa B và Cl , nhưng liên kết π này không nằm có định mà thay đổi liên tục giữa ba liên kết B – Cl.[1]

2.3.3.Lai hóa sp 3

Được tạo thành khi tổ hợp 1 orbital s và 3 orbital p ( của cùng một nguyên tử ) Kết quả tạo thành 4 orbital lai hóa sp3 phân bố đối xứng nhau trong không gian theo hướng đến 4 đỉnh của một tứ diện đều và dưới những góc 109o28’

Hàm sóng tươnng ứng với các trạng thái lai hóa orbital như sau :

3

1

sp

3

1

sp

3

1

sp

3

1

sp

[2]

Ví dụ :Phân tử CH4 có dạng lai hóa sp3 Với cấu hình electron lớp ngoài cùng ở trạng thái kích ls22s12p3 nguyêntử C có khả năng tạo bốn liên kết hóa trị nhưng không phải bằng 4 orbital hóa trị 1 electron 2s, 2px, 2py, 2pz mà bằng 4 orbital lai hóa sp3chứa một electrron, được tạo thành do sự trộn lẫn của các orbital nguyên tử 2s, 2px, 2py, 2pz

Các orbital lai hóa sp3 chứa một electron hóa trị này che phủ với 4 orbital hóa trị 1s của các nguyên tử H tạo thành 4 liên kết C – H

Do nguyên tử C trung tâm ở trạng thái lai hóa sp3 nên 4 liên kết C – H tạo nên những góc hóa trị 109o28’ và phân tử CH4 có cấu hình tứ diện đều

Ngoài những kiểu lai hóa quan trọng vừa nêu trên còn có những kiểu lai hóa phức tạp hơn.[1]

2.3.4.Lai hóa sp 3 d

Các orbital s,px,py,pz dz2 lai hóa cho 5 orbital lai hóa trục hướng về năm đỉnh của một lưỡng chóp tam giác Ví dụ như phân tử PCl5

[1]

2.3.5.Lai hóa sp 3 d 2

Các orbital s,px,py,pz,dx2-y2,dz2 tổ hợp cho 6 orbital lai hóa trục hướng về 6 đỉnh của một

hình tám mặt.Ví dụ: phân tử SCl6

[1]

2.4 Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm :

Dựa vào góc hóa trị hoặc cấu hình không gian của phân tử có thể dự đoán trạng thái lai

hóa của nguyên tử trung tâm Ví dụ: phân tử AB3 có các đặc điểm góc hóa trị BAB

= 109o28’,có dạng tháp tam giác, có thể nói rằng nguyên tử trung tâm có lai hóa sp3

Tổng quát hơn ta có thể dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm theo nguyên tắc chung dựa vào tổng T

T = số liên kết σ (liên kết chính ) giữa nguyên tử trung tâm và các nguyên tử biên và số cặp electron hóa trị tự do ở nguyên tử trung tâm.Nếu :

T = 2 : nguyên tử trung tâm có lai hóa sp

T = 3 : nguyên tử trung tâm có lai hóa sp2

T = 4 : nguyên tử trung tâm có lai hóa sp3

Xét bảng sau :

Số liên kết σ Số cặp e hóa trị tự

sp2

2

BF SO CO −

sp3

2

CCl NH SO+ −

sp3d

AsF PCl

sp3d2

6,[ 6]

SF AsF −

Từ bảng số liệu ta thấy, để dự đoán trạng thái lai hóa cần phải xác định số liên kết σ và số cặp electron hóa trị tự do có thể có ở nguyên tử trung tâm.Việc xác định số liên kết σ không

có gì khó khăn : có bao nhiêu nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm có bấy nhiêu liên kết σ.Để xác định số cặp electron hóa trị tự do có thể dùng phương pháp đơn giản sau :

Tính tổng số electron hóa trị của các nguyên tử trong phân tử(X)

Tính số electron hóa trị bão hòa dành cho các nguyên tử biên liên kết với nguyên tử trung tâm(Y) ( 8 electron cho mỗi nguyên tử biên chung và 2 electron cho mỗi nguyên tử biên là hydro)

Tính hiệu số giữa tổng số electron hóa trị của phân tử và số electron hóa trị dành cho các nguyên tử biên ( X – Y ) : hiệu số này chính là số electron hóa trị tự do của nguyên tử trung tâm.[1]

Ví dụ : xét bảng sau :

Phân tử ion Nguyên tử

Số cặp e tự do (X – Y )/2

T=số lk σ + cặp e tự do Lai hóa

2

2

4

2

3

2

2

[3]

Ví dụ 1 : phân tử BeH2 :

Hai electron hóa trị của Be sẽ tham gia tạo ra 2 liên kết σ với hai orbital 1s của hai nguyên

tử H nên T = 2, do đó Be có trạng thái lai hóa sp

Ví dụ 2 : phân tử BF3

Ba electron hóa trị của B sẽ tham gia tạo ra ba liên kết σ với ba nguyên tử F nên T=3, do

đó B ở trạng thái lai hóa sp2.

Ví dụ 3 : phân tử CH4

C tạo liên kết σ với bốn H nên T=4 vì vậy C có lai hóa sp3

Ví dụ 4 :phân tử NH3

N tạo ba liên kết σ với ba H còn một đôi electron không tham gia tạo thành liên kết nên T=3+4 do đó N có lai hóa sp3.[3]

2.5 Dự đoán cấu hình không gian của phân tử

Theo thuyết lai hóa thì ứng với một kiểu lai hóa thì sẽ có một cấu hình không gian và góc lai hóa nhất định.Chẳng hạn, sp =180o, sp2 = 120o, sp3 = 109o28’ Tuy nhiên trong thực tế không phải bao giờ các phân tử các phân tử cũng đều có góc hóa trị như trên, trái lại thực tế cho thấy đối với nhiều hợp chất góc hóa trị đặc trưng cho chúng lại có giá trị sai lệch ít nhiều.Ví dụ : phân tử H2O có góc hóa trị là 104o5’, phân tử NH3 có góc hhóa trị là 107o3’ ,nghĩa là gần với giá trị 109o28’.Phân tử ClO2- có góc hóa trị là 118o gần với giá trị 120o [1]

Sự sai lệch trên về góc hóa trị đã được giải thích bằng thuyết đẩy nhau giữa các cặp electron hóa trị của Gillespie R.J

Nội dung của thuyết đẩy được nêu như sau :

Lớp hóa trị : là lớp electron ngoài cùng của một nguyên tử có các electron tham gia tạo liên kết

Các cặp electron lớp hóa trị phải được phân bố cách xa nhau nhất để có được lực đẩy nhỏ nhất giữa chúng do đó các phân tử sẽ bền

Có sự không tương đương giữa cặp electron liên kết với cặp electron không liên kết.Cặp electron liên kết chịu lực hút của cả hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết,trong khi đó cặp electron không liên kết chỉ chịu lức hút của một hạt nhân nguyên tử.Kết quả là cặp electron không liên chiếm một khoảng không gian rộng hơn so với cặp electron liên kết

Độ mạnh của lực đẩy giảm dần theo thứ tự

Cặp electron hóa trị tự do - cặp electron hóa trị tự do > Cặp electron hóa trị tự do – cặp electron liên kết > cặp electron liên kết - cặp electron liên kết [2]

Đối với các phân tử phân tử loại ABn không có chứa cặp electron hóa trị tự do thì phân tử có cấu hình không gian lý tưởng phụ thuộc vào số cặp electron liên kết σ

Trong trường hợp phân tử ABn có chứa cặp electron hóa trị tự do thì do lực đẩy mạnh hơn của các cặp electron hóa trị tự do đối với các electron liên kết mà góc hóa trị giảm xuống và cấu hình phân tử thay đổi phụ thuộc vào số cặp electron hóa trị tự do

Trong trường hợp nguyên tử trung tâm của phân tử có electron hóa trị độc thân thì dự đoán trạng thái lai hóa cũng như cấu hình của phân tử , người ta xem electron độc thân như một cặp electron hóa trị tự do, nhưng trong trường hợp này ảnh hưởng của nó đối với góc liên kết

sẽ khác đi : lực đẩy của electron hóa trị độc thân yếu hơn cặp electron liên kết nên góc hóa trị

sẽ tăng.[1]

Để hiểu rõ hơn về lý thuyết này ta xét các ví dụ sau :

Ví dụ 1 :Xét các phân tử CH4, NH3,H2O

Góc hóa trị của chúng là 109o28’, 107o3’, 104o5’ bằng hoặc gần bằng với 109o28’ nên có thể nói các nguyên tử trung tâm C,N,O đều ở trạng thái lai hóa sp3 và chúng sử dụng các orbital lai hóa sp3 để che phủ với các orbital 1s của nguyên tử H.Do đó chúng có cấu hình không gian như trên

Trong phân tử CH4 không có cặp electron hóa trị tự do nào ở nguyên tử trung tâm C,các cặp electron đều liên kết nên lực đẩy giữa chúng là như nhau do đó sự phân electron hoàn toàn đối xứng

Trong phân tử NH3 , nguyên tử N trung tâm có một cặp electron hóa trị tự do,cặp này phân

bố trên một orbital lai hóa sp3.Do tác dụng đẩy của nó với các cặp electron liên kết N – H nên góc hóa trị HNH nhỏ hơn 109o28’ một ít

Trong phân tử H2O nguyên tử O trung tâm có đến hai cặp electron hóa trị tự do chiếm hai orbital lai hóa sp3 nến tác dụng đẩy của chúng đối với liên kết O – H lớn hơn trong phân tử

NH3 và do đó góc hóa trị HOH càng nhỏ hơn so với 109o28’

Ngoài ra,sự có mặt của các cặp electron hóa trị tự do này cũng làm thay đổi cấu hình không gian phân tử các ,hợp chất Chẳng hạn,đối với ba phân tử nêu trên,CH4 có cấu hình tứ diện đều,NH3 có dạng khối tháp,H2O có dạng góc mặc dù các nguyên tử trung tâm C,N,O đều có lai hóa giống nhau

Ví dụ 2 : Xét phân tử NO2 có dạng góc với góc hóa trị ONO = 135o Đặc điểm này có thể giải thích như sau : trong phân tử NO2, số liên kết σ là 2, số electron tự do của N bằng 17 -16

= 1; nhưng do một electron này được xem là một cặp electron hóa trị tự nên tổng số liên kết σ

và số cặp electron hóa trị tự do bằng 3 và như vậy nguyên tử N phải ở trạng thái lai hóa

sp2,phân tử NO2 ở dạng góc.Tuy nhiên do electron hóa trị độc thân của N đẩy yếu hơn các cặp electron liên kết nên góc hóa trị phải lớn hơn 120o và bằng 135o.

Tóm lại,để dự đoán cấu hình không gian,góc hóa trị của phân tử cần phải tính số cặp electron liên kết σ ( hay số nguyên tử biên liên kết với nguyên tử trung tâm của phân tử) và

số cặp electron hóa trị tự do của nguyên tử trung tâm rồi dựa vào mối quan hệ giữa cấu hình phân tử và số cặp electron liên kết , số cặp electron hóa trị tự do, cũng như các yếu tố có ảnh hưởng đến sự phân bố của các cặp electron để suy ra góc hóa trị và cấu hình không gian của phân tử.[1]