GA Hidrocacbon không no danh cho Chuyen Hoa

- Đồng phân: gồm đồng phân hình học mạch vòng và đồng phân hình học mạch hởsử dụng danh pháp cis-trans hoặc E-Z - Đồng phân mạch hở: đồng phân hình học của ankensử dụng danh pháp cis-tra

CHƯƠNG III HIĐROCACNON KHÔNG NO

K/n: Là những Hidrocacbon trong phân tử có chứa liên kết kép kém bền

Công thức chung: CnH2n+2-2v-2π với n ≥ 2; v ≥ 0; π ≥ 1

- Có 1 liên kết đôi có hậu tố là -en, có nhiều liên kết đôi có hậu tố là -đien, -trien…-polien

- Có 1 liên kết ba có hậu tố là -in, có nhiều liên kết ba có hậu tố là -điin, -triin…-poliin

a Đồng phân cấu tạo.

Ứng với công thức chung CnH2n

+ Đồng phân cấu tạo(không nói đến kiểu mạch): gồm đồng phân xicloankan và anken

+ Đồng phân cấu tạo mạch hở: chỉ gồm các đồng phân anken gồm đồng phân kiểu mạch C và đồng phân vị trí liên kết đôi, vị trí nhánh

VD: Viết đồng phân cấu tạo ứng với công thức phân tử C5H10

- Đồng phân cấu tạo: có 9 đồng phân gồm 4 đồng phân mạch vòng và 5 đồng phân mạch hở

- Đồng phân cấu tạo mạch hở có: 5 đồng phân

b Đồng phân hình học.

- Đồng phân: gồm đồng phân hình học mạch vòng và đồng phân hình học mạch hở(sử dụng danh pháp cis-trans hoặc E-Z)

- Đồng phân mạch hở: đồng phân hình học của anken(sử dụng danh pháp cis-trans hoặc E-Z)

- Điều kiện có đồng phân hình học(cho vòng và cho liên kết đôi)

- Tên đồng phân cấu tạo: Stt-tên nhánh+tên mạch chính-stt-en

- Tên đồng phân hình học: cis-trans(E-Z) – tên đồng phân cấu tạo

- 2 nguyên tử C của liên kết đôi ở trạng thái lai hóa sp2

- Liên kết đôi gồm 1 liên kết σ (xen phủ trục của 2 AO lai hóa) bền và một liên kết π (xen phủ bên của 2AOp không tham gia lai hóa) kém bền

- Các AO lai hóa của 2 nguyên tử C đồng phẳng tạo thành mặt phẳng phân tử(chứa liên kết σ)

- 2 AOp còn lại của 2 nguyên tử C vuông góc với mặt phẳng phân tử xen phủ với nhau tạo thành liên kết π, mặt phẳng chứa 2AO p và có liên kết π được gọi là mặt phẳng π, nó vuông góc với mặt phẳng phân tử

dC=C = 1,34A0 còn dC-C = 1,54A0

Năng lương liên kết EC=C = 616kJ/mol còn EC-C = 348kJ/mol → có thể coi Eπ = 268kJ/mol < Eσ

→ liên kết π linh động hơn liên kết σ nên nó dễ bịt đứt hơn (dễ tham gia phản ứng hơn)

Do tạo thành 2 vùng xen phủ bên không thuộc mặt phẳng phân tử và vuông góc với mặt phẳng phân tử nên mặt phẳng π là mặt phẳng cứng nhắc (nếu xoay nguyên tử sẽ phá vỡ sự xen phủ→liên kết π bị phá vỡ) các nguyên tử C không thể quay tự do được → tạo nên đồng phân hình học

II Tính chất vật lí.

- Nhìn chung nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng theo phân tử khối

- Các anken có nhiệt độ sôi, độ phân cực hóa cao hơn ankan tương ứng

- Cùng đồng phân

+ Anken mạch nhánh có nhiệt độ sôi thấp hơn mạch không nhánh

+ Ank-1-en có nhiệt độ sôi thấp hơn các anken có liên kết đôi trong mạch

+ Với đồng phân hình học: thường đồng phân trans bền hơn đồng phân cis do các nhóm thể ở

xa nhau nên tương tác đẩy kém

Thường đồng phân cis có độ phân cực µ lớn hơn đồng phân trans nên có nhiệt độ sôi cao hơnCòn đồng phân trans có tính đối xứng cao hơn nên có nhiệt độ nóng chảy cao hơn

có năng lượng nhỏ hơn liên kế σ

- Ngoài ra liên kết đôi còn có thể bị phân cắt hoàn toàn tạo thành những chất có mạch C ngắn hơn → phản ứng oxi hóa

- Các liên kết C(sp3)-H có thể tham gia phản ứng thế tương tự ankan, còn các C(sp2)-H tham gia phản ứng thế với điều kiện khó khăn hơn

→ Nhận thấy: - Phản ứng hidro hóa không làm tăng mạch C

- Sau phản ứng số mol khí giảm: n↓=nH2pu =nCnH2npu =nCnH2n+2sp

- Vì khối lượng không đổi nên mtrước = msau→

t

n

s s

M

M

=VD1: Hidro hóa hoàn toàn anken A thu được pentan Xác định số chất thỏa mãn?

Mặt phẳng phân tử

Mặt phẳng π

VD2: Cho hỗn hợp A gồm H2 và C2H4 có tỉ khối so với hidro bằng 7,5 Cho hỗn hợp A đi qua Ni nung nóng thu được hỗn hợp B có tỉ khối so với hidro bằng 6 Tính hiệu suất phản ứng hidro hóa etilen?

b Xúc tác của phản ứng hidro hóa.

* Xúc tác dị thể: thường dùng các kim loại chuyển tiếp như Pt, Pd, Ni, Ru được nghiền nhỏ ở dạng tinh thẻ hoặc tẩm trên chất mang như C, BaSO4 → nên chúng được gọi là xúc tác bề mặt

Nâu đỏ không màu

→ Như vậy anken làm mất màu dung dịch nước brom nên tính chất này có thể dùng để nhận biết anken (chủ yến so với hợp chất no trừ vòng 3 cạnh)

→ Một ứng dụng khác là để tách anken ra khỏi hỗn hợp với ankan

CnH2nBr2 + Zn → CnH2n + ZnBr2

* Cơ chế phản ứng cộng halogen-cộng electrophin (AE)

+ Dưới tác dụng của dung môi, phân tử halogen bị phân cực hóa Brδ− Brδ+ trở thành tác nhân electrophin

+ Tác nhân tấn công vào anken

Br+

+ Br Giai đoạn chậm Ion ankenbromoniGiai đoạn nhanh

Vậy phản ứng cộng halogen là phản ứng cộng trans

→ Nếu hỗn hợp phản ứng có mặt các chất nucleophin như: Cl-, I-, OH-, H2O thì khi đó các nucleophin này cũng tấn công vào như Br- vì vậy mà tạo ra hỗn hợp sản phẩm

Vì vậy cả Cl- và OH- cùng tấn công tạo ra hai sản phẩm

Tác nhân nucleophin nào mạnh hơn thì sản phẩm đó sẽ chiếm ưu thế

3 Phản ứng cộng HA: H-X, HO-I, HO-Cl, I-Cl….

+ H-A

AH

* Cộng theo cơ chế AE theo 2 giai đoạn

Gđ 1 (chậm): >C=C< + H+ → >C+-CH<

Gđ 2 (nhanh): >C+-CH< + A- → >CA-CH<

- Khả năng phản ứng của HF << HCl < HBr < HI do độ dài liên kết tăng thì năng lượng liên kết giảm

- Khả năng phản ứng của các anken R-CH=CH2 phụ thuộc vào ảnh hưởng của R

- Nếu R là nhóm làm tăng mật độ electron của liên kết đôi thì sẽ làm tăng khả năng phản ứng

- Nếu R là nhóm thế làm giảm mật độ electron của liên kết đôi thì sẽ làm giảm khả năng phản ứng

VD: khả năng phản ứng tăng theo thứ tự sau

a/ CH2=CH2 < CH3 –CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

b/ CH2=CH-COOH < CH2=CH-Cl < CH2=CH2 (Do Cl có –I > +C)

- Phản ứng ưu tiên theo chiều tạo ra gốc cabocation bền

VD: CH3-CH=CH2 + HBr → CH3CH2CH2Br(spp: 5%) + CH3-CHBr-CH3 (spc: 95%)

* Qui tắc cộng Maccopnhicop cộng tác nhân bất đối xứng vào liên kết bội bất đối xứng: phần tử

mang điện tích dương ưu tiên cộng vào C bậc thấp, còn phần tử mang điện tích âm ưu tiên vào C bậc cao

* Cộng theo cơ chế gốc khi có mặt xúc tác peoxit (ROOR, H2O2….)

* Phản ứng cộng 2 chất này luôn theo cơ chế AE→ tuân theo qui tắc Maccopnhicop

CH2=CH2 + HOSO3H → CH3- CH2-OSO3H thuy phan→ancol

- Thông thường phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác nên khối lượng polime thu được xấp xỉ bằng khối lượng monome tham gia phản ứng Nếu có hiệu suất phản ứng thì tính như các phản ứng thông thường khác (sử dụng định luật bảo toàn khối lượng)

- Điều kiện để một chất là monome là phải có liên kết bội hoặc vòng kém bền Để tăng hiệu suất phản ứng thì đối với chất có liên kết kép thì liên kết kép ở đầu mạch để tránh hiệu ứng không gian

- Phân loại: gồm có 2 loại là trùng hợp thường và đồng trùng hợp

+ Trùng hợp thường là trùng hợp một monome tạo thành polime

+ Đồng trùng hơp là trùng hợp 2 hay nhiều monome cùng lúc:

nA + mB → -(-A-)n-(-B-)mTrong đó n, m là tỉ lệ số mol hay tỉ lệ số mắt xích

* Chú ý: Anken tác dụng với brom thường cho phản ứng cộng, do đó để thực hiện phản ứng thế brom

vào anken được thuận lợi cần dùng N-bromsucxinit (NBS) được điều chế như sau

2 Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn.

a Oxi hóa bằng dung dịch thuốc tím.

* Dung dịch KMnO4 loãng lạnh

3CnH2n + 2KMnO4 + 4H2O → 3CnH2n(OH)2 + 2KOH + 2MnO2

- Hiện tượng làm nhạt hoặc mất màu dung dịch vì vậy tính chất này để nhận biết liên kế bội

- Hướng cộng trong phản ứng này là cộng syn (cùng phía)

- Hiệu suất phản ứng đạt 30~60% khi dùng dung dịch KMnO4 ~1% ở 0~100C

* Anken +KMnO4( H2 O)→glicolIO →−4 hợp chất cabonyl

Nếu dung dịch KMnO4 trong H2SO4 nóng, xeton có thể bị oxi hóa thành axit

b Oxi hóa bằng ozon (ozon phân)

>C=C< O3 >C C<

O - OO

+H2O, Zn

andehit + xetonaxit + xetonancol

+H2O, H+NaBH4ozonit

anken

VD:

CH3-CH=CH2 O3 CH2 CH-CH3

O - OO

+H2O, Zn

HCHO + CH3CHO HCOOH + CH3COOH

CH3OH + CH3CH2OH

+H2O, H+NaBH4ozonit

anken

CH3-CH=C(CH3)2 O3 +H2O, Zn

CH3CHO + CH3COCH3

CH3COOH + CH3COCH3(CH3)2CH-OH + CH3CH2OH

+H2O, H+NaBH4ozonit

Sử dụng 2 giai đoạn ozon hóa và phân cắt ozonit (gọi chung là ozon phân) dùng để xác định vị trí của liên kết đôi bằng cách xác định sản phẩm thu được

Cấu tạo anken Sản phẩm ozon phân khử Sản phẩm ozon phân oxi hóa

VD: Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, C, X biết

a/ Sản phẩm ozon phân khử của A là HCHO và CH3CH2COCH3

b/ Sản phẩm ozon phân oxi hóa của B là CH3COCH3; HOOC-CH2-COOH; CH3COOH

c/ Sản phẩm ozon phân khử của C là OHC-CH2-CH2-CH2-CHO

d/ Sản phẩm ozon oxi hóa của X là xiclohexanon và axit propanoic

VD 2: Viết phương trình phản ứng ozon phân khử và oxi hóa với chất sau: CH3CH2-C(CH3)=CH-CH2CH=CH2

-c oxi hóa bằng oxi.

CH2=CH2 + O2 Ag

t0 CH2 - CH2

Oetilen oxit



d Oxi hóa bằng peaxit: RCOOOH

Các peaxit như: axit peaxit fomic: HCO3H

axit peaxit benzoic: C6H5CO3H

IV Ứng dụng và điều chế.

1 Ứng dụng (SGK).

2 Điều chế.

a Trong công nghiệp

Trong công nghiệp chủ yếu điều chế C2→C5

- Điều chế từ quá trình crackinh dầu mỏ

- Tách hidro (đề hidro hóa) từ các ankan tương ứng

* Tách HX từ dẫn xuất monohalogen trong môi trường kiềm rượu đun nóng Phản ứng tách này cũng tuân theo qui tắc tách Zaixep

* Ankađien có 2 liên kết đôi liền kề nhau, loại này gọi chung là anlen (allen)

VD: CH2=C=CH2 propa-đien hay anlen

CH2=C=CH-CH3 buta-1,2-dđien hay metylanlen

* Ankađien có 2 liên kết đôi cách nhau một liên kết đơn gọi chung là ankađien liên hợp

(polien liên hợp là hệ có các liên kết đôi xen kẽ liên kết đơn)

VD: CH2=CH-CH=CH2 buta-1,3-đien

CH2=C(CH3)-CH=CH2 isopren hay 2-metylbuta-1,3-đien

* Ankađien có 2 liên kết đôi cách nhau 2 hay nhiều liên kết đơn, chúng có thể được gọi là ankađien biệt lập hay ankađien thường

II Cấu trúc phân tử.

1 Cấu trúc của anlen.

- Nguyên tử C ở giữa 2 liên kết đôi, lai hóa sp, còn 2 nguyên tử C liên kết đôi ở hai đầu lai hóa sp2 Điều này dẫn tới mặt phẳng π của hai liên kết đôi liền kề vuông góc với nhau

VD: ………

- Các anlen có số liên kết đôi chẵn thì mặt phẳng π đầu và cuối vuông góc với nhau nên chúng không

có đồng phân hình học, còn các anlen có số liên kết đôi lẻ thì mặt phẳng π đầu và cuối đồng phẳng nên chúng có đồng phân hình học

VD:

2 Cấu trúc của anlen liên hợp.

- Các nguyên tử C của liên kết đôi lai hóa sp2, sự xen phủ π xảy ra trong toàn hệ do kích thước của các

AO sp2 là tương đương Kết quả là tạo thành AO π chung cho toàn hệ→hệ liên hợp

- Trục của các AO p không tham gia lai hóa đều song song với nhau

- Sự liên hợp làm hệ bền hơn

+ Các liên kết đơn nằm xen kẽ giữa các liên kết đôi ngắn hơn liên kết đơn bình thường

+ Các liên kết đôi của hệ liên hợp thì dài hơn liên kết đôi biệt lập

- Tên gọi: stt-tên nhánh+tên mạch chính(anka)-stt-đien

- Với đồng phân hình học có thể gọi theo danh pháp cis-trans hoặc E-Z

- Một số chất hay sử dụng tên thường

CH2=C(CH3)-CH=CH2 isopren CH2=CCl-CH=CH2 cloropren

CH2=CBr-CH=CH2 bromopren CH2=CI-CH=CH2 iodopren

- Với các đien biệt lập cách xét đồng phân hình học tương tự anken

- Với các anlen(tùy thuộc vào số liên kết đôi và nhóm thế)

- Đien liên hợp(tùy thuộc vào nhóm thế)

VD1: CH3-CH=C=C=CH-CH3

VD2: CH3CH2CH=CH-CH=CH-CH3 (có 4 đồng phân-gọi theo 2 kiểu danh pháp)

* Đồng phân quang học

- Nếu có C* tương tự như những chất khác

- Với anlen có số liên kết đôi chẵn có thể có đồng phân quang học

IV Tính chất hóa học.

* Nhận xét: Ankađien cũng chứa các liên kết đôi (gồm 1π và 1 σ ) tương tự anken vì vậy chúng cũng tham gia vào các phản ứng cộng, trùng hợp, oxi hóa Đặc biệt đien liên hợp khi tham gia phản ứng cộng có thể có các kiểu cộng khác nhau và chúng có thể vừa cộng vừa đóng vòng

độ tăng hàm lượng sản phẩm bền tăng

- Thông thường:

+ Ở nhiệt độ thấp sản phẩm cộng 1,2 chiếm ưu thế

+ Ở nhiệt độ cao sản phẩm cộng 1,4 chiếm ưu thế

Cation ankyl có điện tích dương không nằm tập trung trên một nguyên tử C mà được giải tỏa trong toàn hệ liên hợp π vì vậy cation được ổn định Cation (I) bền hơn cation (II) nên ở nhiệt độ thấp sản phẩm cộng 1,2 là chủ yếu Ở nhiệt độ cao sản phẩm cộng 1,4 chiếm ưu thế là vì nó bền hơn do có liên kết đôi nằm trong mạch (có nhiều hiệu ứng H hơn)

- Tương tự với isopren

* Cơ chế phản ứng cộng là AE H+ tấn công trước (tương tự trên)

* Kết luận: Khi tham gia phản ứng cộng theo tỉ lệ 1:1 chỉ các ankađien liên hợp mới cho các kiểu

cộng khác nhau, trong đó chủ yếu là sản phẩm cộng 1,2 (chủ yếu ở nhiệt độ thấp do cation tạo thành bền) và cộng 1,4 (chủ yếu ở nhiệt độ cao do sản phẩm bền) Ngoài ra còn các sản phẩm khác nhưng chúng chiếm hàm lượng nhỏ

n

CH2C=C

CH2HH

n

CH2 C=C

CH2HH

TH

Buta-1,3-đien polibuta-1,3-đien

- Polibuta-1,3-đien là thành phần chính của cao su Buna

- Cấu trúc của polime phụ thuộc hoàn toàn vào xúc tác của phản ứng trùng hợp Ứng dụng đề tạo thành polime có kiểu mắt xích có tính ứng dụng cao

VD : khi trùng hợp buta-1,3-đien với xúc tác Na ta thu được polime với mắt xích cis chiếm 20-30% còn lại là trans

Nếu sử dụng xúc tác là Li thì ta thu được 100% kiểu mắt cis

- Trùng hợp isopen có 3 kiểu và tạo thành 4 kiểu mắt xích…

Tương tự cới cloropren…

- Thành phần của cao su thiên nhiên là poliisopren với 100% kiểu mắt cis

C

CC+

* Đặc điểm :

- Chỉ xảy ra khi có nhiệt độ

- Là phản ứng phát nhiệt do liên kết σ bền hơn liên kết π

- Hợp phần đien phải ở cấu dạng S-cis lúc tham gia phản ứng Vì vậy những đien không có khả năng tạo thành cấu dạng này thì không có khả năng tham gia phản ứng

C

CC+

COOCH3H

HPhản ứng Dinxo-Anđơ được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là đối với các hợp chất đồng vòng, dị vòng, các hợp chất thiên nhiên

4 Phản ứng oxi hóa.

a oxi hóa hoàn toàn-phản ứng cháy.

CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O

nankađien = ncacbonic - nnước

b oxi hóa không hoàn toàn.

- Làm mất màu dung dịch KMnO4 ngay ở điều kiện thường

- Tham gia phản ứng ozon phân tương tự anken

VD: Viết các phương trình phản ứng của isopren với các tác nhân: dd KMnO4 loãng, O3(H2O/Zn);

O3(H2O2/H+)

3C5H8 + 4KMnO4 + 8H2O → 3C5H8(OH)4 + 4KOH + 4MnO2

CH2=C(CH3)-CH=CH2 + O3 +H2O/Zn→HCHO + CH3-CO-CHO + HCHO

CH2=C(CH3)-CH=CH2 + O3 +H2O2/H+→HCOOH + CH3-CO-COOH + HCOOH

- Từ HCHO và C2H2: 2HCHO + C2H2 → HO-CH2-CH=CH-CH2-OH

HO-CH2-CH=CH-CH2-OH + H2 → HO-CH2-CH2CH2-CH2-OHHO-CH2-CH2CH2-CH2-OH H2SO4,170C→C4H6 + 2H2O

CH≡C-CH=CH2 + HCl CuCl,500C→C5H7Cl

BÀI 3 CAO SU

I Cao su thiên nhiên.

1 Cây cao su và mủ cao su.

- Cây cao su (hevea)

- Mủ cao su là chất lỏng ở thể nhũ tương màu trắng sữa hơi vàng hay xám nhạt

- Thành phần mủ cao su: H2O chiếm 53-65%; polime chiếm 30-40%; protein chiếm 2-3%; lipit chiếm 1-3%; gluxit chiếm 0,5-1,5%

- Mủ cao su đun với CH3COOH thì đông tụ tạo thành cao su thô (cao su sống) hay crep

CH2HH

3 Tính chất.

- Có tính đàn hồi

- Không dẫn nhiệt, dẫn điện, không thấm nước, không tan trong nước, ancol, axeton

- Có nhiều liên kết đôi trong phân tử nên chúng có khả năng tham gia phản ứng cộng H2, HCl

- Sản xuất bằng cách trùng hợp buta-1,3-đien có xúc tác Na nên được gọi là cao su Buna

- Tính đàn hồi kém hơn cao su thiên nhiên do hàm lượng mắt xích có cấu hình trans còn lớn

2 cao su Buta-1,3-đien_Stiren

- Điều chế bằng cách đồng trùng hợp buta-1,3-đien và stiren

Ptpu trùng hợp theo tỉ lệ 1:1→

- Có tính đàn hồi và độ bền cao

3 Cao su buta-1,3-đien-nitrin (cao su Buna-N)

- Đồng trùng hợp buta-1,3-đien và acilonitrin (vinyl xianua) CH2=CH-CN

- Với các xúc tác khác nhau có thể thu được các mắt xích với các cấu hình có hàm lượng khác nhau

+ Xúc tác TiCl4 và (iso-C4H9)3Al sản phẩm thu được là 1,4-poliisopren (chiếm 70%) với cấu hình cis chiếm 94%

+ Xúc tác VCl3 và (iso-C4H9)3Al sản phẩm thu được là 1,4-poliisopren (chiếm 100%) với cấu hình trans chiếm 100%

5 Cao su cloropren.

- Trùng hợp cloropren CH2=CCl-CH=CH2

Ptpu:

- Điều chế cloropren bằng cách tách H2 của 2-clobutan hoặc cộng HCl vào vinyl axetilen

III Sự lưu hóa cao su.

1 Tại sao phải lưu hóa cao su.

- Do cao su thô có mạch không phân nhánh vì vậy chỉ có tính đàn hồi trong khoảng hẹp ở nhiệt độ thấp thì mềm giòn, ở nhiệt độ cao thì mềm dính

2 Bản chất của quá trình lưu hóa cao su.

- Đun cao su thô với 0,5-5%S ở nhiệt độ 135-1500C thu được cao su lưu hóa.

- Bản chất của quá trình lưu hóa là các nguyên tử S thế H trong các mạch tạo thành các cầu nối S-S giữa các mạch-phân tử polime tạo thành những phân tử khổng lồ có cấu trúc mạng không gian

S S

S S

S S

S S

S S

3 Ưu điểm của cao su lưu hóa.

Nhờ có cấu trúc mạng không gian mà cao su lưu hóa bền hơn cao su thô về