Chương 10: Phức chất doc

Đồng phân phức chất: cis-trans, quang học, phối trí, ion hóa, liên kết Hằng số điện ly và hằng số bền của ion phức Thuyết liên kết hóa trị - The Localized Electron Model Thuyết trường ti

THUYẾT PHỐI TRÍ-1892

A Werner, 1866-1919 Noben hóa học năm 1913

1 Có thể có Hóa trị chính và Hóa trị phụ trong nguyên tố

• Hóa trị chính tương ứng với khái niệm số oxi hóa.

• Hóa trị phụ tương ứng khái niệm số phối trí.

2 Nguyên tử tạo phức có xu hướng bão hòa các hóa trị chính và hóa trị phụ Hóa trị chính chỉ được bão hòa bằng anion, còn hóa trị phụ được bão hòa bằng anion và phân tử trung hòa.

3 Hóa trị phụ có phương xác định trong không gian.

3 3

NH

M

CHƯƠNG 10 PHỨC CHẤT

Một số định nghĩa

1 Phức chất

2 Số phối trí của nhân trung tâm

3 Dung lượng phối trí của phối tử

4 Đồng phân phức chất: cis-trans, quang học, phối trí, ion hóa, liên kết

Hằng số điện ly và hằng số bền của ion phức

Thuyết liên kết hóa trị - The Localized Electron Model

Thuyết trường tinh thể - The Crystal Field Model

1 Sự tách các orbital hóa trị d của nhân trung tâm bởi trường các phối tử trong ion phức 8 mặt đều AL6x+

2 Sự phân phối các e hóa trị d trong ion phức 8 mặt đều

3 Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể Ws

4 Thuyết trường tinh thể áp dụng cho ion phức bốn mặt đều AL4x+

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách Δ

6 Sự tạo thành các ion phức có cấu trúc khác

7 Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể

Thuyết orbital phân tử - The Molecular Orbital Model

KHÁI NIỆM Coordination Chemistry

 Ion phức

– Là tập hợp các cation và anion

 Trong ion phức-complex tồn tại nguyên tử trung tâm (nhân trung tâm), thường là các ion kim loại chuyển tiếp và bao quanh nó là các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết gọi là phối tử-ligands

 Ion phức được gọi là cầu nội-coordination sphere, là vùng chứa nguyên tử hoặc ion trung tâm và các phối tử

 Số phối trí-coordination number là số liên kết σ của nhân trung tâm với các phối tử

 Phức mang điện tích được gọi là ion

phức-complex ion

 Chất mà có chứa một hoặc nhiều ion phức được gọi là hợp chất phối trí-coordination

[CoCl(NO2)(NH3)4]+

What are the coordination number and the

oxidation number of the central atom in

[CoCl 4 (NH 3 ) 2 ] –

-Số phối trí biến đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử, nồng độ, nhiệt

độ, cầu ngoại

Cu 2+ , Ni 2+ , Zn 2+

có số phối trí biến đổi Co 3+ ,

Cr 3+ , Rh 3+ , Ir 3+ ,

Pt 4+ , Ir 4+ có số phối trí 6 không đổi

 Nhiều nguyên tử và ion, nhất là các kim loại chuyển tiếp, có nhiều orbital trống do đó có thể nhận các cặp điện tử

 Dung lượng phối trí của phối tử là số liên kết σ của 1 phối tử liên kết với nhân trung tâm.

 Phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 gọi là phối tử đơn càng-monodentate ligands, như NH3, OH - , Cl - ,

NO2- , CN

- Phối tử có dung lượng phối trí lớn hơn 1 gọi là phối

tử đa càng-polydentate ligand, như H2N-CH2-CH2

Metals and Chelates in Living Systems

1 Trong tên phức chất, đầu tiên là phối tử, rồi đến nguyên

tử/ion trung tâm, tất cả chúng được viết liền nhau.

2 Khi viết tên phức chất từ công thức, tên các phối tử sắp xếp

theo thứ tự bảng chữ cái mà không tính đến các số đầu ngữ Khi viết công thức từ tên, các phối tử anion đặt trước phối tử trung hòa và tuân theo trật tự bảng chữ cái.

3 Số phối trí của phối tử đặt trước phối tử Nếu tên của phối tử

bản thân nó đã có chữ số, thì đặt dấu ngoặc đơn cho tên phối

tử và chỉ số phối trí của phối tử.

4 Tên của cation phức là tên của nguyên tử trung tâm Tên của

anion phức thường thêm đuôi –ate vào cuối nguyên tử trung tâm Trong một số trường hợp, số oxi hóa của nguyên tử trung tâm được viết bằng chữ số Lamã để trong ngoặc đơn.

5 Khi viết công thức hay tên của phức chất, phải đặt các ion

theo thứ tự cation rồi đến anion.

Cách gọi tên phức chất

HẰNG SỐ ĐIỆN LI VÀ HẰNG

SỐ BỀN CỦA ION PHỨC

thành ion cầu ngoại và ion cầu nội.

[ ]

AgCl s + NH aq → Ag NH + aq + Cl aq−

+ +

b

Ag NH K

+ +

=

[ ] [ ]

x x

n

x x

n

A aq nL aq AL aq

A k nL k aq AL k aq

+ +

+ +

Phản ứng làm giảm điện tích của ion phức  là tăng S của hệ

Phản ứng tạo vòng phức từ phối tử đơn càng  là tăng S của hệ

? Có kết tủa không trong dung dịch chứa các chất sau:

0.1 mol AgNO3 hòa tan trong 1 lít nước chứa NH3 1M.

Nếu 0.01 mol NaCl được thêm vào dung dịch thì có kết tủa AgCl không ?

[Ag + ] tuy rất nhỏ nhưng không thể bằng 0, sử

dụng hằng số bền tổng cộng - β 2b của phức để

tính [Ag + ]:

0.10 (1.6 10 7 )(0.80) 2

So sánh tích nồng độ ion với tích số tan T

để xem có kết tủa hay không:

THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ Valence Bond Theory

THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

The Localized Electron Model

- Liên kết của ion trung tâm với các phối tử là liên kết cho nhận

nhận các cặp e chưa phân chia của các phối tử

(acceptor)

- 1927 thuyết axit-bazo của Liuyt

- N Sidgwick, 1873-1952, UK, vận dụng cho phức chất

Ni NH

+

−

+

ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Crystal Field Theory

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Crystal Field Theory

1. Phức chất tồn tại và bền do tương tác tĩnh

điện giữa nhân trung tâm và các phối tử

2. Phối tử là điện tích điểm không có cấu trúc

3. Nhân trung tâm có các AO-d hóa trị đồng

năng lượng sẽ bị phân tách thành các mức khác nhau do tác dụng của trường tạo bởi các phối tử

tả bằng các định luật của cơ học lượng tử

Xét trường phối tử trong

phức bát diện AL6 x+

A

Sự tách các orbital hóa trị d của nhân

trung tâm bởi trường các phối tử

Δ-thông số tách

Δ o

Δ [cm-1]; 1 cm-1 = 11,9 J/mol

Fig 22.17

↑ ↑  → ↑↓

P là năng lượng cặp đôi của electron

Là năng lượng cần thiết để chuyển 2 e độc thân với spin cùng dấu từ 2 orbital cùng năng lượng vào 1 orbital mà ở đó chúng có spin ngược dấu nhau

>

<

Δ < P: HS

Δ > P: LS

 Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể

(LB) sự giảm năng lượng của các e điền vào orbital d có năng lượng thấp so với năng lượng trung bình của orbital trong trường tinh thể

 δs càng lớn thì phức chất càng bền

 δs chỉ đóng góp vào năng lượng liên kết chứ không phải là năng lượng liên kết trong ion phức

Ligand-filed stabilization

energies (LFSE)

HiỆU ỨNG JAHN-TELLER

1937

Trạng thái e suy biến của

1 phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến

∆ for Tetrahedral Complexes vs Square Planar

∆Tetrahedral = 4/9 ∆Octahedral so Tetrahedral Complexes are Usually High Spin

Square Planar Complexes are Always Low Spin

Square Planar Crystal Field

Fig 22.24

Orbitals split differently, depending on the geometry

of the ligand field.

µ = h = × −

Các ion có cấu hình e sau sẽ không chuyển e trogn vùng VIS:

– A noble-gas electron configuration.

– An outer shell with 18 electrons.

– An “18 + 2” configuration (for example, Sn 2+ ).

Màu của ion phức và hợp

chất phối trí

Ánh sáng xanh

bị hấp thụ…

… còn lại ánh sáng vàng đi qua làm dugn dịch có màu

vàng

blue: 400-490 nm

yellow-green: 490-580 nm

red: 580-700 nm

Ảnh hưởng của phối tử lên màu của hợp chất phối trí

ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

Ưu điểm:

- Là mô hình đơn giản và dễ hiểu

- Giải thích được nhiều tính chất phù hợp với thực nghiệm: tính có màu, từ tính

Hạn chế:

- Coi phối tử là điện tích điểm không có cấu trúc: phân

tử trung hòa H2O, NH3 tạo trường mạnh hơn anion

OH - , Cl - , F - ; H2O có cực mạnh hơn NH3 nhưng tạo trường yếu hơn; CN - bán kính nhỏ hơn F - nhưng tạo trường mạnh hơn nhiều

- Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích, không đề cập đến liên kết Pi trong phức với CO, anken, ankin, xiclopentadien

THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ The Molecular Orbital Model

tử trung tâm và các phối tử

[CoF ] −