GVHD: Nguyễn Anh Tiền SVTH: Châu Hồng DiễmMO DAU Trong lĩnh vực khoa học va cong nghệ nano thi vật liệu nano luôn la một nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nha khoa
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC-— C#8t 2Í LÌŒ#t)
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP
SU PHAM HOA HOC CHUYEN NGANH HOA VO CO
VAT LIEU NANO YFe;.,Co,x03
BANG PHUONG PHAP DONG KET TUA
Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tiến Sinh viên thực hiện: Châu Hồng Diễm
Trang 2NHẠN XÉT CUA HOI DONG KHOA HỌC
eee ee eee eee ee ee ee ee eee eee Peer ee eee ee ee eee eee eee ee ee eee eee ee eee ee ee
dựa Na súp „nà ron 7
ee cac eee eee
PP eee eee eee eee eee ee eee ee eee ee eee ee ee eres)
ee eee ee ee ee eee ee eee eee eee ee eee eee eee eee ee ee eee ee eee ee eee
TERETE EERE EEE EERE EEE EEE EEE EHO EEE OEE EEE E THEE EEE E HEHE EEE HOH EH
ˆˆ ˆ.* 4499994914199 9194919919 EEE EEE OEE HHO E HEUTE EEO EEE HEHEHE EEE EE EE EE EEE
“AC ốỐố `.`
TEETH EEE E EEE HEHEHE EHH EEE EEE REET EEE EEE HEHE EE HEE EE
EEE EERE EERE ERE EERE EEE EEE EEE EEE EERE EEE EEE EEE HEHEHE EE EEEe
Pee eee eee ee ee eee ee eee eee eee eee eee eee ee eee ee eee eee ee eee
EER RRO HEE OEE OOO EEE EEE HEE EHH EEEEHT HEHEHE HEHEHE EHH SHEE HORSES ERO Oe
Pee eee eee eee eee ee eee eee eee eee eee eee Cee eee eee eee eee Ce eee ee ee ee ee ee ee ee ee eee
FEET EEE EEE EEE EEHEEEEEEEHEEHEE EE EERE EOE EEE EHE EEE EHH EEE EEE EES
Te REET TEETER ETRE E EERE EEE REET EEE EE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EE EEE ES
ee er eee eee ee eee eee ốc
SOR RE RRR EEE RET EH EHH mO HEHEHE EET EH EHH E HEHEHE EHH EH EH EE EEE HEHE EEE HORE EEE EEE EOE ốc
FREE EEE EEE EERE EERO EE EOE EEE HEE EEE OEE H ETE EEE EEE EOE Ew
eee eee ee eee ee eee ee cee eee eee eee eee cee eT ee ere es
Trang 3LỚI CÁM ON
[rong suốt 4 năm học tập dưới mái trường Đại học Sư phạm thành phỏ Hỗ Chi
Minh, tôi đã được trang bị nhiều kiến thức bỏ ich dé chuẩn bị cho sự nghiệp trong tương lai nhờ sự dìu dat và giúp đỡ tận tinh của các thay cô và bạn be.
Với long biết ơn sâu sắc nhất, tỏi xin gửi lời cảm ơn đến thay Nguyễn Anh Tiên người đã trực tiếp hướng dan, tân tinh giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi đẻ tôi hoàn
-thành khóa luận nay.
Xin chân thành cảm ơn toan thể quỷ thay cô trong Khoa Hóa - Đại học Sư phạmthánh phỏ Hỗ Chi Minh đã nhiệt tinh truyền đạt cho tôi kiến thức quý bau khi tôi học
Lập tại trưởng.
Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến gia dinh vả bạn bè đã động viên và giúp dd tôi
trong thởi gian qua.
Bước dau di vào thực nghiệm va nghiên cứu khoa học nên tôi không tránh khỏi bỡ
ngỡ và sai sót Vi vậy, tôi rat mong nhận được sự đóng góp va chỉ bảo chân thành của
quý thay cô va bạn bè dé hoan thiện hơn bài khỏa luận này
Cuối cùng, xin chúc các thay cô thật đồi dao sức khỏe và thành công trong sự nghiệptrồng người
Xin chân thành cảm ơn.
Tp HCM tháng 5 năm 2015
Sinh viên thực hiện
Châu Hong Diễm
Trang 4MỤC LỤC
ĐĂNG GAM CN steers none 06156G021G646656)0544G0X26008G0.i00603:GGSG,4eSGi4GGGScetl |
Ul bộ A cà g yay y.yes.s mm LRN ERRNO mad
DANH MỤC HÌNH ANH, BANG BIEU VA pd (|: | sce aes ie 4
7 (eG | | ce eae 6
CHƯƠNG 1 TONG QUAN -0c-c-ccccsosececerssreececessessncsssscesesssncassnssnsensassasenseaseeceseeses =
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano và công nghệ nano x໚S6s TẾ GÀ CHỢ JNỢ,, ad
[II TNẾNHGNG(40224211051011GG01601iä030100à% Ni) 461373010 3146p 7
FEZ ASONS PANE RAO sis qccxiGááct10ã05i46082446666)05560010446021(G:303112ã6v34 kosi2042sxei2l2E 7
1.2 Khái quát về vật liệu perovskite A B) -s«sseccxeereeerrketskcrrxeirke 8
12.1 Vat liệu perovskite thuản 22225 22c a ee ĐÃ
! 22 Vật liệu perovskite pha tqj2 ‹- 55555: Se
1.3 Công nghệ chế tạo nano perovskite cccsesssessussssesennessneensnssssneensnsensnneesse 10
ES ÚC NI NI 7) KỆ, TÔI: D bẾ <s1153615251)02055101401549)10912888)12819101/2222301A)98900203050) 55 I]
J-3:2:'Phương pháp Blasi WMG 0b go hci sssnsbn eb ceban cde eI 121.4 Một số phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu 14
F465 Pimsccranay phân phân Chee NÀNG, ác 0026 has asain Caen sah a easton ¡4
1.4.2 Phương pháp phân tích thành phân hóa học bang phổ tản sắc năng lượng tia X
(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viết tắt: EDX) 2-+ccccccsxe+ 14 1.4.3 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xa tia X (X-ray diffraction, viết tắt:
PERT OD ana sccscnqsscarpaseseqnncererensoenypesnaentasnannei vesspashy sarsienn teemtis Code v002400)0600)0G362166 15
1.4.4 Khảo sát hình thai hoc bằng kính hiển vi điện tứ truyen qua (transmission
electron microscopy, viết tắt: TEM) ccccecsesse0se-e-oveev-ennsueenovnvennnensenuennanneeennnoncenne 161.4.5 Khảo sát tinh chất từ bằng từ kế mâu rung (vibrating sample magnetometer,
viết tät- VŠM) 5- = 17
CHUONG 2 THỰC NGHIEM, KET QUA VÀ THẢO LUẬN -~ò 18
3:[ tiên Chắt, dụng quy CNB ON ¿6212200020222 6i sceccexcodo 18S015 NI Sa6iG2%rtotitcttctixiicobiaosiidtfoagibss(ssssdidbaiáodassbiilasga1 18
2: 110:0WILR:CWtx(00002i40 01604402618 liÀ(S/40N1ijxaig(ci6xtgg0iiiica4t(20ã106604/ã6xdyd 18
3 LẠ TÀÌI Bị: gu ncgbesssao šiotetg3646031148G3238E43szeicesaonssszss=oos TẾ
Zed: TRẸC pte ÔN te 64ocice #80 Gas Si toislirts TL,
đài TR Ki NGÃ ca ieeieieeeiekeaeseeideaosassraeszian 19
2.2.2 Phương pháp tiến hànhh 5-5553 25s "ma s.,a,
2.3 Kết quả và thảo luận - -‹«- ——m—mm——.~—.m.mr =xi»-rr= 21
>5 MU “ý l,s„ 4.” , RPPNAAAANNnnu 3I
2
Trang 52 32 Kết quả phan tích giản đỗ nhiều xạ tỉa ÄÝ co 22
233 Kết qua phan tích pho tan sắc năng lượng tỉa ÀX 52.52 26
2 3+4 Kết quá khảo sát hình thải học bằng kính hiển vì điện tứứ - 29
mưưw A | | cc semaines 34TÀI BGC THAM RUA sities 6002000066010026G0060G8646 838 35
Trang 6DANH MỤC HiINH ANH, BANG BIEU VA DO THỊ
Danh mục hình anh Hinh 1.1 Cau trite ABOs thuann 00 ccccccccccsesessssessesssssennnsnsvessancesnesnunnesnnnansnnssnnnasanensanansennnes 9
Hinh 1.2 So dé nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phô EDX trong TEM _— 15
Hinh 1.3 Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thé 2.000200 15
Hình 1.4 Sơ đổ của một thiết bị nhiễu xạ tia X -. 55-52 ccvsrersecrrorsere l§
Hình 1.5 Sơ đỗ kính hiển vi điện tử truyền qua 5 5522201 2111112022112 16 Hinh 1.6 So đỏ máy từ kế mẫu PUNB cc0.ss0:csecssesoensesssesnssssvvesnnsesnmeessusssnvessonsesonecsnnesenenees 17
Hình 2.1 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu YFeo Co ¿Ò¡ 55-52524<2Sccvv.ccec 21 Hình 2.2 Giản đồ XRD của mẫu YFeo gCoo 205 ở BOO C ooo ccceeccsesesesconenecnnnescnesentvee 23
Hinh 2.3 Gian đỗ ghép phd XRD của các mẫu YFeo xCoo 20) ở các nhiệt độ nung khác
KH ĐRXG:0:G4421924ii19200ã6408d0600)ã204)ã1-0ïWA6 00404 (3i0GG/0G-tá%c( say 23
Hinh 2.4 Giản đỏ ghép pho XRD của các mẫu YFe.Cox©› được xứ lý ớ 800%C 25
Hinh 2.5 Kết quả phỏ EDX của mẫu YFeo gCoo ¡O› ở 800°C tại vị trí Ì 26
Hinh 2.6 Kết quả phỏ EDX của mẫu YFeosCoo20s 6 800°C tại vị trí 3 27
Hình 2.7 Kết quả phd EDX của mẫu YFeo;CoosO; ở 800°C tại vị trí L 28
Hình 2.8 Anh TEM của các mẫu YFei.Co,O› được nung ở 8009C - 5555- 29 Hình 2.9 Kết quả chong phỏ VSM của mẫu YFeo gCoo 203 ở nhiệt độ 700°C,8&00°C " ——“*<ẽ=—“<—<ẽ““<— =5 30 Hình 2.10 Kết quả chồng phỏ VSM của các mẫu YFei.CoO› xử lý ở 8009C 32
Trang 7Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 Một số nano oxide kim loại thu được bang phương pháp sol-gel H
Bang 1.2 Một số nano oxide kim loại thu được bằng phương pháp đồng kết ta 13
Bang 3.1 Khối lượng hóa chat cần ding dé tng hợp 0,01 mol sản phẩm 19
Bang 2.2 Kích thước tinh thé các mẫu YFeo gCoa ;O› sau khi nung ở 700°C, 800°C, aeons npn co inpenensinesn nea o 24 Bang 2.3 Một số khoảng cách mang d ứng với các giá trị x khác nhau 25
Bang 24 Kích thước tinh thé của các mẫu YFet.Co,©› ở 800%C 26
Bang 2.5 Kết qua phân tích thành phan nguyên tổ của mẫu YPeo yCos 4Ot 27
Bang 26 Kết qua phân tích thành phan nguyên tô của mẫu YFeo gCos 3O: 27
Bang 37 Kết qua phân tích thành phan nguyên t của mẫu YFeo ;Cos ‡Ó! 28
Bang 2.8 Kết qua tính toán thành phan nguyên tố của các mẫu YFei.Co,©: 28
Bang 2.9 Kết qua do từ tinh của mẫu YFeo gCoy ;O› ở các nhiệt độ 700°C, 800°C, QUY ssc sc sania sce Ni ei a Biel 25-684) 30 Bang 2.10 Kết quả do từ tinh của mẫu YFei Co,Oy với các giá trị x = 0.1; 0.2; 0.3 32
Danh mục đồ thị
Đỏ thị 2.1 Sự biến thiên He, Me, Mg theo nhiệt độ nung mẫu 2 - 5+ 31
Đỏ thị 2.2 Sự biến thiên He, Mr Ms theo tỷ lệ Co trong mẫu 55: 33
Trang 8GVHD: Nguyễn Anh Tiền SVTH: Châu Hồng Diễm
MO DAU
Trong lĩnh vực khoa học va cong nghệ nano thi vật liệu nano luôn la một nhánh
nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nha khoa học do những đặc điểm
và tinh chất mới lạ so với các vật liệu thông thường Nhiều tính chat của vật liệu (điện
từ nhiệt co, quang xúc tác ) thường được cải tiền mạnh mé ở kích thước nano và
có thể đạt đến những tính chất khác thường hay tuyệt diệu Đặt biệt, vật liệu nano
perovskite dang ABO; được biết đến tử thé ky 19 va trong thời gian gan đây đã thu hút được nhiều sự chú ý đo có độ bẻn cao, cấu trúc ôn định da dang vẻ tính chat va
cơ chế xúc tác Ngoài ra, một sô vật liệu perovskite pha tạp còn thể hiện hiệu ứngnhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, từ trở không lô
Tại Việt Nam, vật liệu perovskite đã được quan tâm nghiên cứu cả vẻ phươngđiện cơ ban lẫn ứng dụng tập trung chủ yếu vào vật liệu nano bột va màng mỏng
Trong đó vật liệu ferrite dang LnFeO:, đặc biệt là YFeO: với vị trí của Fe được thay
thé bởi các ion kim loại chuyển tiếp như Mn Co, Ni, Cr được nghiên cứu nhiều dotinh chat ưu việt của chủng trong img dụng vao các loại cảm biến khí, cảm biến sinhhọc xúc tác nhựa thải, trong việc làm máy phát, máy truyền vả lưu dữ liệu
Việc tổng hợp vật liệu nano trong vải năm trở lụi đây đang rất được chú ý Ngảy
nay, vật liệu perovskite kích thước nanomet cỏ thể được chế tao bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp bốc bay, phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, đồng tạo phức Trong đó, phương pháp đồng kết tủa có nhiều ưu điểm như cho
sản phẩm tỉnh khiết và có tính đồng nhất của sản phẩm cao, có thể thay đổi các tính
chất độ lớn của các hạt sản phẩm cuối cing
Nhận thấy tinh khả thi và tiém năng ứng dụng lớn của vật liệu nano perovskite
trong cuộc sông, chúng tôi lựa chọn đẻ tải “Nghién cứu tổng hợp vật liệu nano YFe:
4Co,O› bằng phương pháp đồng kết tủa”, với các nội dung nghiên cứu chính sau:
- Nghiên cứu ting hợp vật liệu nano perovskite pha tạp YFei.Co,O: bằngphương pháp đồng kết tủa.
- Khảo sát các đắc trưng của vật liệu tông hợp được: quá trình hình thành đơn
pha cau trúc, hình thái hoc, kích thước, thành phan hỏa hoe, các đặc trưng tir tỉnh
Trang 9GVIII): Nguyễn Anh Tiến SVTH: Châu Hồng Diễm
CHƯƠNG 1 TONG QUAN1.1 Giới thiệu về vật liệu nano và công nghệ nano
1.1.1 Vat liệu nano
Vật liệu nano là các tô chức, câu trúc thiết bi, hệ thông có kích thước nano
(khoảng từ 1 đến vải tram nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử hay đại phân tử
-macromolecule) Do kích thước của chúng có thể so sánh với kích thước tới hạn của
nhiều tính chất hóa lý của vật liệu, các quy luật của vật lý cô điển không còn ảnh
hướng đến vật liệu ma chỉ còn có ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử Hơn nữa, khi vật
liệu có kích thước nanomet, số nguyễn tử nằm trên bẻ mặt sẻ chiếm tỉ lệ đảng kẻ so
với téng số nguyên tử Chính vi vậy các hiệu ứng cỏ liên quan đến bề mặt, gọi tắt la
hiệu ứng bẻ mat sẽ trở nên quan trọng Nhờ đó vật liệu có kích thước nano có nhữngtỉnh chất hỏa học, nhiệt, điện, tử, quang, xúc tác đặc biệt, khác hắn vật liệu có kíchthước lớn Vì vậy, vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực {6]
Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hìnhdạng, câu trúc của vật liệu và kích thước của chúng
Vật liệu nano có thể có kích thước nano theo một chiều (mảng nano tắm
nano ), hai chiều (sợi nano, dng nano ) hay ba chiều (hạt nano, đám nano )
Hat nano là loại vật liệu nano không chiều (OD) với cả ba chiều đều có kích thướcnano, không còn chiều tự do nào cho điện tử Các hạt nano đã được biết đến va sử
dụng từ nhiều thế ký, ví dụ làm chất màu cho thủy tỉnh và men [6] Ngày nay, vật liệu
nano perovskite đang được quan tâm nghiên cứu do thẻ hiện nhiều tỉnh năng ưu việt
vẻ các tính chất điện từ, quang khả nang xúc tác,
1.1.2 Công nghệ nano
Nano là tiếng gọi tắt của nanomet (ký hiệu nm, | nm = 10° m hay là 0.000000001
m) là một đơn vị đo lường & thứ nguyên nguyên tử hay phân tử Nanomet là điểm kỷ
diệu trong kích thước chiều dai, là điểm mà tại đó những vật sáng chế nhỏ nhất do con
người tạo ra ở cấp độ nguyên tứ và phân tử của thẻ giới tự nhiên |3].
Công nghệ nano liên quan đến việc lợi dụng những hiện tượng ở đơn vị nanomet
đề thiết ké vật liệu và vật chat với những chức năng đặc biệt ngay tử thang nguyên tử
hoặc phân tử.
Trang 10GVHD: Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hằng [Diễm
Năm 1959, Tiến si Richard Feynman (1918-1988, giải Nobel Vật lý 1965) đã có
một du đoán tai tinh ve công nghệ nano trong một bai điển văn tai Hội nghị hằng năm
của Hội Vật lý Hoa kỳ dé xuất ý kiến hãy học tập các hệ sinh học để chế tạo các thiết
bị có kích thước thu nhỏ đến nguyên tử, phân tử Đến năm 1974, thuật ngữ
“nanotechnology” được Norio Taniguchi sử dung lần dau tiên, và đến năm 1981, Kinhhiển vi quét đầu dé được phat minh cho phép thấy được từng phân tứ bắt đầu cho
ngành công nghệ nano hiện đại {6}.
Công nghệ nano có img dụng rat lớn trong cuộc sống vả la một công nghệ triển
vọng ngay tại thời điểm hiện tại Lin tương lai Nhiều nha nghiên cứu dự bảo ring,
công nghệ nano sẽ đem lại một cuộc cách mạng mới, ma tiém năng ứng dung của no
hiện nay mới chi đang được thao luận ở mức độ sơ khai.
Hiện nay, công nghệ nano đã đạt được nhiều thành công trong việc chủ độngbiến đổi các tính chất điện từ va quang học của vật chat, thông qua phương pháp làm
biển đổi cau trúc nguyên tử chất rắn Công nghệ nano hứa hẹn sẽ thay đối cuộc sốngcủa con người, đem lại những đóng góp to lớn cho đới sống kinh tế xã hội và an ninh
quốc phòng
1.2 Khái quát về vật liệu perovskite ABO
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cau trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu gốm calci titanate (CaTiOs) Tên gọi của perovskite được đặt theo
tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công
nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839.
Công thức phan tử chung của các hợp chất perovskite là ABOs với A và B là các
ion (cation) có bán kính khác nhau Ở vị trí của ion oxy, có thé là một số nguyén tổ
khác, nhưng phỏ biến nhất vẫn là oxy Tùy theo nguyên tế 6 vị trí B ma có thé phân
thành nhiều họ khác nhau ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti
hay ho cobaltite khi B = Co
1.2.1 Vật liệu perovskite thuan
Hợp chat perovskite ABO) thuận có cầu trúc tinh thé với 6 mạng cơ sở là hình
lap phương tâm khỏi với các thông s6 mạng a = b = c và œ = [3 = y = 909
Thông thường, bán kính cation A nằm tại tâm các mặt hình lập phương lớn hơn
so với cation B tại tâm hình lập phương Cầu trúc của perovskite thường là biển thé
Trang 11GVHD Nguyễn Anh Tiến SVTH Châu Hồng Diễm
từ cu trúc lập phương với các cation A nắm ở đính của hinh lập phương, có tâm là
cation B Cation này cũng la tam của một bát diện tao ra bởi các anion O
O Vitrication aa") © Vitrication B“(B") © Vị tri cation O”
Hinh !.1 Cau trúc ABO; thuần
1.2.2 Vat liệu perovskite pha tap
Vật liệu ABO; pha tạp là vật liêu có ion A hoặc B được thay thé một phan bởi
các ion khác, có thê viet dưới dạng công thức (A1 A*)(BiyB’y)Os (0 < x, y < 1) A
có thể là các nguyên tế đất hiểm như La, Nd, Y , A’ là kim loại kiểm thé như Sr, Ba,
Ca hoặc các nguyễn tế Ti, Ag, Pb ; B cỏ thé là Mn, Fe , B' là Ni, Co
Dé đặc trưng cho mức độ méo mạng tinh thé A BO (điều kiện bén ving cấu trúc
perovskite), V Gold Schmitdt (1958) đã đưa ra định nghĩa vẻ thừa số Gold Schmitdt
La.
v2.45, +)
(trong đó rạ, r, f> lan lượt lả bán kính của các ion ở vi tri A, B, O) Cau trúc perovskite được coi là ôn định khi 0.79 < t < 1.00 (theo Gold Schmidt)
với ban kinh oxy là rạ = 0 136 nm
¢ t=l trường hợp các ion có bản kính lý tướng (câu trúc perovskite lập
phương lỷ tưởng)
© 096<t< I: cấu trúc mặt thoi (rhombohedral)
© 076<t<(096: cấu trúc trực thoi (orthorhombic) kém góc liên kết R ~ O —
Bbị uốn và lệch khỏi 180° [10]
t=
Trang 12GVHD: Nguyễn Anh Tiền SVTH: Châu Hồng Diễm
Trong de tải nảy, vật liệu perovskite YFe) Co,.Os với ion Y** (r, = 0.094 nm) và
Fe** (m = 0.067 nm) [4] sẽ có t = 0.80 Như vậy có thé dự đoán vật liệu này sé có dạng tỉnh thé trực thoi.
Các perovskite ABO) khi được pha tạp thay thé sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hỏatrị vả sai lệch cau trúc làm cho hợp chat nên trở thánh vật liệu có nhiều ứng dụng như:
hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng tử trở không 16, hiệu ứng tử nhiệt Đặc biệt vật liệu
perovskite ho ferrite được quan tim không chỉ vi chúng đồng thời thé hiện các tinh
chất sắt tử và sắt điện ma cũng con do chúng có “hiệu ứng điện từ”, phân cực từ va
phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường
ngoài Những nghiên cứu gan đây cho thay sự thay thé vị trí ion Fe** bằng ion cuanguyên tổ khác có thé thu được những cúc chat với nhiều tính chất hóa học va vật lý
mới.
Kết quả nghiên cửu trong luận án Neghién cứu chế tạo và các tính chất của cảm
bién nhạy hơi con trên cơ sở vật liệu oxit perovskit (Đỗ Thị Anh Thư) cho thay sự pha
tạp từng phin Co trong hệ LaFe; Co.Ox (0.0 < x < 1.0) không chỉ tao ra trạng thái
hỗn hợp hóa trị ở vị trí B, mà còn làm thay đỏi tinh dẫn điện va hiệu ứng xúc tác của
hệ với cảm biến làm từ LaCoo «Feo 6O3 cho độ nhạy cực đại S = 52 ở nhiệt độ 228°C,khác với vật liệu thuần LaFeO› cho S = 27.8 tai 260°C.
1.3 Công nghệ chế tạo nano perovskite
Phương pháp hóa học thông thường và dễ nhất để điều chế perovskite là tổng
hợp gôm Các nguyên liệu ban đâu được nghiền trộn trong thời gian dai dé tạo hỗn
hợp đồng nhất Hồn hợp này sau đó được ép viên vả thiêu kết ở nhiệt độ cao đẻ tạo
phản úng perovskite hóa Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở khoảng 2/3 nhiệt độ nóng
chảy Ở nhiệt độ nay, các chất phản ứng vẫn ở pha rắn nên phan ứng xảy ra chậm Dé
tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh chế tạo thành có cau trúc tinh thé như
mong muốn khâu công nghệ nghiên, tron, ép viên va nung thường được lặp lại vải
lin và kéo dai thời gian nung mẫu |3].
Phương pháp phản ứng pha rắn có ưu điểm là đơn giản về mặt hóa học nhưng lại
có nhiều hạn chế như sản phẩm thu được có độ dong nhất va tinh khiết hóa học khôngcao kích thước hạt lớn sự phân bố kích thước hạt rộng bẻ mặt riêng nhỏ khó thực
hiện khi trong hệ phan ứng có chất dé bay hơi Vi vậy, ngày nay, để tổng hợp vật
liệu gốm có kích thước nano, người ta thường hay sử dung một số phương pháp hóa
học khác như sol-gel hay đồng kết tủa
10
Trang 13GVHD: Nguyễn Anh Tiền SVTH: Châu Hồng Diễm
1.3.1 Phương pháp sol-gel
Các phương pháp gel thường được sử dụng là: gel thủy phân muỗi
sol-gel thủy phan alkoxide và sol-sol-gel tạo phức.
Dé tổng hợp vật liệu theo phương pháp nay, trước hét cần chẻ tạo sol trong mộtchất lỏng thích hợp bảng một trong hai cách sau:
* Phan tán chất rin không tan tử cắp hạt lớn chuyển sang cắp hạt của sol trong
các máy xay kco.
+ Dùng dung môi đề thuỷ phân một precusor tạo thành dung dich keo Ví dụ ding
nước dé thuy phân alkoxide kim loại dé tạo thành hệ keo oxide của kim loại đó [3]
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn dau tiên là sự thuỷ phan va đông ty tiền chất
đẻ hình thành sol, dang đồng nhất của các hạt oxide siêu nhỏ trong chất lỏng Chat
đầu dé tổng hợp sol này là các hợp chat hoạt động của kim loại như các alkoxide của
silic, nhôm, titan Giai đoạn này có thé điều khiển bằng sự thay đối pH, nhiệt độ va
thời gian phan ứng xúc tac, nông độ tác nhân, tý lệ nước Các hat sol cỏ thé lớn lên
và đông tụ đẻ hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương
pháp làm khô sẽ xác định các tính chat của sản phẩm cuôi cùng: gel có thé được nungnóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản va làm sụp dé mạng
gel, hoặc làm khô siêu tới hạn cho phép loại bỏ các phan tử dung môi ma không sụp
đỏ mang gel Sản phẩm cuối cùng thu được tử phương pháp lam khô siêu tới hạn gọi
là acrogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thé thu đượcnhiều sản phẩm khác
Một số nano oxide kim loại thu được bing phương pháp sol-gel được đưa ra
trong bảng sau:
Bang 1.1 Một số nano oxide kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel
{ Tiên chatchat | Nhiệtđộ Kích thước
ề ¢ Công trình nghiên cứu
tao gel ung/sdy (°C) hat (nm)
Trịnh Thanh Thủy,
SnCH.ŠSH›©/ : F :
Chế tao mang mong
SnO> có cầu trúc nano
bằng phương pháp
sol-gel, DH Khoa học tự nhiên TP.HCM
PEG, acid
II
oxalic, cid tartaric, acid
citric
Trang 14GVIID: Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hồng Diém
Trân Thị Bích Ngọc
(2011) Nghiên cửu điều
chế khảo sát cấu trúc
Ti(OBu)i hoạt tinh quang xúc tác
Cr(NO3): của bột titan dioxit kich
thước nano được biển
tinh crom, DH Khoa học
tự nhién Ha Nội.
Do Thị Anh Thư (2011),
La(NO»):, Nghiên cứu chế tao và Fe(NOs)y/ acid các tinh chất của cảm
citric, ethylene biến nhạy hui côn trên cơ
glycol sở vật liệu oxit perovskit,
Viện Khoa học vật liệu.
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi dé tong hợp
vật liệu Phương pháp đồng ket tủa là một phương pháp tổng hợp thông qua sự kết tủacác ion trong dung dịch dé tạo thánh sản phẩm Phương pháp nay đơn giản nhanh
chóng không doi hỏi nhiều dụng cụ phức tạp, có thể điều khiển kích thước hạt sản phẩm dé dang, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể
bẻ mặt tiếp xúc của các chất phan ứng do đó có thé điều chế được vật liệu mong muốn
ớ điều kiện nhiệt độ nung thấp Một điều quan trọng lả trong điều kiện nghiêm ngặt
kết ta sẽ có thành phan mong muốn Một số hoá chat làm môi trường cho quá trình
kết tủa như: NaxCOs, NaOH, NH;
Trong phương pháp nay, oxide phức hợp được điều chế bảng cách kết tia từdung địch muối chứa các cation kim loại đưới dang hydroxide citrate, clorua Khi
các dung dich đạt dén độ bảo hòa thì xuất hiện các mam két tủa Các mam két tia phát
triển thông qua sự khuyết tan vật chất lên bé mặt mam Sau khi lọc, tách, rửa, sây khô.
12
Trang 15GVHD; Nguyễn Anh Tiến SVTH: Châu Hồng Diễm
nung hỗn hợp ở nhiệt độ thich hợp ta thu được mẫu bột mịn, đồng đều với hạt có kích
Tổng hop, nghiên cứu cẫu
FeCl;.6H:O trúc và tính chất của coban CoCl›.6HO ferit và niken ferit cấp hạt
nano, ĐH Khoa học tự nhiên
Hà Nội.
Phương pháp đông két tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tỉnh khiết
- Tính dong nhất của sản phẩm cao
- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yeu tô ảnh hưởng như: pH nhiệt độ nông độ tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh anh hưởng
hình thái học độ lớn vả tinh chat của các hạt sản phẩm cuối củng [7]
13
Trang 16GVHD: Nguyễn Anh Tiến SVTH: Châu Héng Diễm
‘Tir các ưu điểm trên, chúng tôi đã sử dụng phương pháp dong kết tủa dé điều chế
vit liệu nano perovskite pha tạp YFei.Co.O với tién chất Y(NOs)s Fe(NOh)›,Co(NOh); và tác nhân kết tủa KOH
1.4 Một số phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu
1.4.1 Phương pháp phan tích nhiệt
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Ia kháo sát sự thay đổi khốilượng của mẫu khi thay đổi nhiệt độ Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai tròquan trong trong phép đo TGA Môi trường đo có thé là hoạt động hoặc tro Nguyễn
lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chẻnh lệch nhiệt độ của mẫu
nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nang nhiệt Nhờ phương pháp pháp nay có
thé nhận biết qua trình thu hay tỏa nhiệt Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong
hệ đều kém theo sự biển đổi năng lượng Chang hạn như quá trình chuyển pha,dehydrate, giải hap phụ, hap thy, hỏa hơi thường 14 quả trình thu nhiệt Các qua trinh
như oxy hỏa, hap phụ, chảy, polymer hỏa thường là quả trinh tỏa nhiệt [5]
Các kết quả phan tích nhiệt trong bài khóa luận nay được đo trên máy DTG-60H
tại Khoa Hóa trường DHSP Hà Nội Mẫu được nung trong môi trường không khí khô,
nhiệt độ nung tối đa ! 100C, tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút,
1.4.2 Phương pháp phân tích thành phân hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viết tắt: EDX)
Phỏ tan sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phan hóa học của vật rin dựa
vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu
là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Kỹ thuật EDX chủ
yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tứ ở đỏ, ảnh vi cấu trúc vật rin được
chi lại thông qua việc sử dung chim electron có nang lượng cao tương tắc với vật rắn
Khi cham điện tử có năng lượng lớn được chiếu vao vật rắn nd sẽ đâm xuyên
sâu vào nguyên tử vat rin và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyễn tử.
Lương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyễn
tử số (Z) của nguyên tứ Có nghĩa 1a, tan số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử
của mỗi chất có mặt trong chat rắn Việc ghi nhận phỏ tia X phát ra tir vật rắn sẻ cho
thông tin về các nguyên tổ hóa học có mật trong mẫu vả ti phần của chúng
l4
Trang 17GVHD Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hồng Diễm
_|
Mau do ` —
TM
Hình 1.2 Sơ dé nguyên ly cua hệ ght nhận tin néu pho EDX trong TEM
Trong dé tải nay, các kết quả phân tích phô tan sắc năng lượng tia X của mẫu
được do bằng may FE SEM $4800 Hitachi tai Khu Công nghệ cao TP Hồ Chi Minh
I.4.3 Phương pháp phân tích cau trúc bằng nhiều xạ tia X (X-ray diffraction, viết tắt:
XRD)
Nhiéu xa tia X lá thiết bị dùng dé nghiên cứu,
xác định pha cau trúc tình thé của vật liệu Dây lả một trong những công cụ quan trọng nhất được sử
dung trong nghiên cứu hóa học chất rắn và khoa
học vật liệu Nguyên ly hoạt đông của nó dựa trên
hiện tượng nhiễu xạ tia X Khi chiếu chùm tia X
vio vật liệu kết tinh, nó sẽ bị “phan xạ” bởi các yyy), ; ; WGxvdtxief mặt phẳng tinh thé Họ mặt phẳng tinh thể (hkl) jay mar phiing mang tinh thé
nảo có giá trị d (khoảng cách giữa hai mặt phẳng
lân cận có củng chỉ số Miller) thỏa mãn điều kiên phản xa Bragg: nà = 2d sin(0) sẽ
cho một cực đại nhiễu xa tại vi trí góc 8 = arcsin(n) / 2ad ) tương ứng trên giản để
nhiễu xạ [Š]
Đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, giản đổ
nhiều xạ tia X là duy nhất vả được đặc trưng bởi
một bộ vạch nhiều xạ Phan tích giản dé nhiễu xa,
ta có thé thu được các thông tin định tính, định
lượng về các pha tinh thé cỏ trong vật liệu và xác
định chính xác hãng số mạng tinh thé, phân biệt
vật liệu kết tinh với vật liệu vô định hình
Từ giản đỗ nhiều xa tia X người ta có thể xác
định được kích thước tình thé trung bình tir công
thức gần đúng Debye - Scherrer:
Ninh 1.4 Sơ dé cua một thiết bi
nhiễu xạ tia X
iB)
Trang 18GVHD Nguyễn Anh Tién SVTH Châu Hong Diễm
Trong đó: L- Kich thước hạt tinh thé (A)
Trong dé tai này, giản đồ XRD của mẫu YFei.Co,©› được ghi trên máy
D8-ADVANCE (Brucker, Đức) tai Viện Khoa học va Công nghệ TP Hé Chí Minh Kích
thước tinh thé của sản phẩm được tinh theo công thức gan đúng Debye — Scherrer với
độ bán rộng của 3 peak cường độ lớn nhất, Acuxa= 1.5406 A, k = 0.89
1.4.4 Khao sát hình thai học bằng kính hiền vi điện tư truyền qua (transmission electronmicroscopy viết tắt: TEM)
Kinh hiển vi điện tử truyền qua la một thiết bị nghiên cứu vi cầu trúc vật ran, sử
dung chim điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rin mỏng va sử dung
các thấu kính từ dé tạo ảnh với đô phóng đại lớn (cỏ thể tới hàng triệu lan), ảnh có thể
tạo ra trên man huỳnh quang, hay trên film quang hoc, hay ghi nhận bằng các máy
chụp kỹ thuật số
Các electron đi từ cathode bằng dây tungstenđết nóng vả được hội tụ bằng thâu kính tử lên mẫu
đặt trong chân không Tac dung của electron lên
mẫu có thé tạo ra chùm electron thứ cấp, electron
phan xa, electron Auger, tia X thir cắp, phat quang
cathode vả tan xa không dan hôi voi dam may
electron truyén qua mau duge khuéch dai va ghi lai đưới dang ảnh huỳnh quang hay ảnh kỹ thuật số
Trong dé tai nay, kích thước hạt va hình dang
của hạt được xác định bảng kinh hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) trên máy JEOL-1400 tại Khu
16
Trang 19GVHD: Nguyễn Anh Tiến SVTH Châu Héng Diễm
1.4 5 Khảo sát tính chat từ bằng từ kẻ mẫu rung (vibrating sample magnetometer, viết
tắt: VSM)
Từ kế mẫu rung lả một dung cụ đo cáctính chất tử của vật liệu từ, hoạt động trên
nguyên tắc thu tín hiệu cảm img điển từ khi
rung mẫu do trong từ trường Từ kế mẫu rung
hoạt động theo nguyễn tắc cam ứng điện từ Nó
do moment tir cua mẫu cân đo trong từ trườngngoài Bằng cách thay đổi vị trí tương đôi của
mẫu có moment từ M với cuộn dây thu, tử thông qua tiết diễn ngang của cuộn dây sẽ thay
đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một
suất điện động cảm ứng Các tin hiệu đo được
(tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giả trị củađại lượng cân đo bằng một hệ số chuẩn của hệ
đo
Dé thực hiện phép do, mẫu được rung với tin số xác định trong vùng từ trường
đồng nhất của một nam châm điện Từ trường nảy sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ
tạo ra hiệu điện thé cảm ứng trên cuộn day thu tín hiệu Tín hiệu được thu nhận, khuếch
đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.
Trong dé tai nay, các đặc trưng từ tinh được do ớ Phỏng thi nghiệm vật liệu nano
từ loại máy Microsene EV11, Viên Khoa học va Công nghệ TP Hồ Chí Minh
17
Trang 20GVIID: Nguyễn Anh Tiến SVTH: Châu Hồng Diễm
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIEM, KET QUÁ VA THẢO LUAN
2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị2.1.1 Hóa chất
Cobalt(H) nitrate
Buret 25ml
Dia thủy tỉnh
Bếp điện Alma
Lò nung Naberthem
Cân phân tích Fartoriu, 4 số lẻ
May phân tích nhiệt I)TG-60H
Máy FE SEM S4800 Hitachi
May nhiều xạ tia X D8-ADVANCE
Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1400
Trang 21GVIID: Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hỏng Diễm
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Tính toán hóa chat
Trên cơ sở tính toán lượng sản phẩm cần cho các phương pháp phân tíchDTA/TGA/DrTGA, XRD, TEM, VSM, EDX, chúng tôi tiền hành tính toán đẻ tônghợp 0,01 mol vật liệu nano YFey Co,O› với các giá trị x theo lý thuyết là 0.1: 0.2:
0.3 Kết qua tính toán được thé hiện qua bang 2.1.
3.2320
2.8280Các hóa chat ung với moi trường hợp của x được trộn lần va hoa tan trong 50 ml
nước cat trước khi tiền hành kết tủa Khác với các công trình tong hợp vật liệu nano YFeOs [8] và LalfeO› [1 1] tỉnh khiết, các tác giả sử dụng tác nhân kết tủa là dung dịchnước amoniac, trong công trình này để đồng kết tủa các cation Y"’, Fe!’ va Co** chúng
tôi sử dụng dung dịch kali hidroxit, do Co(OH)| tan trong dung địch amoniac dư [4]
gây khó khăn trong việc kiểm soát thành phan kết tủa Lượng KOH được lay du 10%
dé đảm bảo kết tha hết các cation trong dung dich (thử dung dich nước lọc bằng quỷ
tim và phenolphtalein).
2.2.2 Phương pháp tiến hành
Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch chứa hỗn hợp các mudi Fe(NO4);, ¥(NO3)s, Co(NO))>
với các giá trị x đã được tinh trước như ở bang 2.1 vào cốc chứa 600 ml nước nóngtrên máy khuay từ gia nhiệt (nhiệt độ của nước luôn luôn > 90°C) Sau khi cho hếtmudi, tiếp tục khuấy thêm khoảng 5 - 10 phút Hỗn hợp thu được để nguội đến nhiệt
độ phòng sau đó nhỏ tir tử dung dịch KOH 5% vào hệ thu được ở trên Sau khi cho
het KOH tiếp tục khuấy thêm 30 phút dé các kết tủa phân tán đều trong nhau sau đó
dé kết tủa lắng xuống khoảng 20 phút rồi lọc trẻn máy hút chân không va rửa nhiềulần bằng nước cắt Kết tủa sau khi dé khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (khoảng 3 ngay)được nghiền mịn vả tiền hành phân tích nhiệt dé tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự
tạo thành đơn pha perovskite YFe) Co,Os.
Quy trình điều chế mẫu bột được tóm tắt trong sơ dé sau:
THU VIEN
Trưởng Đại-Học Su-Pham
9
TP HỒ-CHÍ-MINH
Trang 22GVHD: Nguyễn Anh Tiên = SVT Chau Hồng Diễm
Y(NO3)3.61DO Fe(NOy);.9H)O
+ 50ml nước cắt
Co(NO3).620
Cho vào 600ml nước nóng khuấy tir
Dung dịch Y*", Fe`", Co?"
+ KOH, khuay từ
Loc, rửa, dé khô
Trang 23GVHD: Nguyễn Anh Tién SVTH Châu Hồng Diễm
2.3 Kết quả và thảo luận
2 3.1 Kết qua phản tích nhiệt
Dé tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn pha YFe: Co.Os chúng tôi tiến
hanh phân tích nhiệt mẫu vật liệu trước khi nung ứng với giá trị x = 0 2 (la giả trị trung gian giữa 0.1 và 0.3) Kết quả được trình bảy ở hình 2 |
Hình 2 ! Kết qua phân tích mhiét cua mẫu ÝFƑeax€ oa 20s
Từ giản đô hình 2.1, ta thay tông độ hụt khối lượng của mẫu trong toan bộ quá
trình nung mẫu tử nhiệt độ phỏng đến | 100°C khoảng 33% (tính theo đường TGA)
Quá trình mắt khối lượng có thé chia ra thanh 2 giai đoạn
Giai đoạn thứ nhất xảy ra từ nhiệt độ phòng đến khoảng trên 250°C Ở khoảng
nhiệt đô nay, khối lượng mẫu giảm nhanh (~ 1 79%) thé hiện qua đường TGA dốc, trên
đường DTA xuất hiện peak thu nhiệt lớn từ nhiệt độ phòng đền trên 100°C được gan
cho quá trình mat nước do hút âm và giải hap phụ
Giai đoạn mắt khôi lượng thứ hai xảy ra từ 250°C đến 1100°C ứng với đô hụt
khối 16%, ở giai đoạn nảy khổi lượng mắt chậm dẫn — độ đốc trên đường TGA giảmcham, trong khoảng nhiệt đô này mẫu tiếp tục thu nhiệt để nhiệt phân các hidroxideytưi, sắt (II) va cobalt (II) được thé hiện qua peak thu nhiệt khoảng 450°C trên đường
DTA Điều nay lả hợp lý khi tinh độ hụt khối do nhiệt phân các hidroxide theo lý
21