Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm Hóa học: Khảo sát khả năng hấp phụ đồng và Niken của Zeolite 4A điều chế từ tro trấu

Vì bé mặt trong của zeolite phát triển hơn bể mặt ngoài nhiều lằn, nên hiện tượng hap phụ chủ yếu xảy ra trên bé mặt trong, tức là các phân tử bị hấp phụ phải đi qua được cửa sô của zeol

BO GIÁO DUC VA DAO TẠO TRUONG DAI HOC SU PHAM TP HO CHi MINH

sow

KHOA LUAN TOT NGHIEP

SU PHAM HOA HOC

KHAO SÁT KHẢ NANG HAP PHU DONG VA NIKEN

CUA ZEOLITE 4A DIEU CHE TU TRO TRAU

% Gido viên hướng dan: TS Phan Thị Hoang Oanh

s% Sinh viên thực hiện: Hoàng Thị Oanh

Trướng Har roc Su-Pham

F THU VIỆN_.

TP HO-CHI-MINH

TP Hỗ Chi Minh tháng 5/2015

LỜI CẢM ON

Lời đâu tiên của khóa luận này, tôi xin chan thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tới

có Phan Thị Hoàng Oanh Cỏ là người đã trực tiếp hướng dân góp y định hưởng

vd tận tình giúp đỡ tôi trong suốt qua trình thực hiện dé tai Nhớ sự động viên quan tam cua có đã giúp tôi có thêm động lực và niém tin vượt qua khó khăn, hoàn thành: tốt khỏa luận.

Tói xin gửi lời cảm ơn tới (at ca thay cô bộ môn Hóa lý, Công nghệ- môi trường Phan tích Hữu cơ và V6 cơ đã nhiệt tình giúp đồ tao điều kiện giáp tôi hoàn thành đúng tiền độ cua khỏa luận.

Tói cũng xin gửi lời tri dn tat ca các thay có đã giảng day, giúp đỡ tôi trong

suốt chang đường đại học.

Va cuỗi cùng là lời cảm ơn chân thành tới gia đình, những người ban đã

luôn gắn bó và đẳng hành bên cạnh tôi.

Vi những yeu tô khách quan cũng như kinh nghiệm hiểu biết của bản than vẫn còn hạn chế nên khóa luận này không tránh khỏi những sai sot, Tôi xin ghi

nhận những lời góp ý, nhận xét quý báu của thay cô cũng như bạn bè dé khóa luận

hoàn thiện hon.

Một lân nữa xin chân thành cảm on tắt ca!

Thành phố Hà Chi Minh, ngày 8 thang Š nằm 2015

Hoàng Thị Oanh

MỤC LỤC

TEEN ne |

1.1 GIỚI THIỆU VE ZEOLITE, ZEOLITE 4A -©227z22 2

L.1.1 TQ là Ee OCR 0394) Ù»4i48GiE2030011101))40G86012440058800108gã6 2

1.1.2 RAS = «ss gu na trnUnirn n5 Scersusceisd@xtdb: 3

1,2 GIỚI THIỆU VE KIM LOẠI DONG, KIM LOẠI NIKEN 4

1.2.1 Kilts Boge ÔN 2c(22/24266%251227cG6000/20020212/22/20/2020/166/6646054á643666) a

1.2.2 BI NI HD su oe ng 2s seced sa 2o 9616sxes6ssnsckoyeseo 5

1.3 NƯỚC SỰ O NHIEM NGUON NƯỚC BOI KIM LOẠI NANG 6

HE He Vai trò của nước - - - c4 4 v1 HH1 TT H91 36 61.3.2 Sự ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng, - 55522 6

1.4 GIỚI THIỆU VE HIỆN TƯỢNG HAP PHỤ 5552: 7

1.4.1 EU trong | | a eee 7

1.4.2 Nhiệt động học của quá trình hắp phy ccccccccsssseesssseesennsnneesenns 8

1.4.3 Phương trình đẳng nhiệt hắp phụ - 555-5555 S2S2seccssere 8

CHƯƠNG 2 NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỬU 102.1 POOF b0 71 7 1, |: |) | RẺ NŨNNDIDDRRRRESSS 10

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU ccsscsscssssssesssssscossssnssscensessssssnnsnsessss 10

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 22©22252Zsccczeccxzce 10

2.2.2 Phương pháp xác định dung lượng hap phụ 102.23 Phương pháp trắc quang xác định nồng độ (U/V-Vis) II

2.3 DỰNG CỤ, THIET BỊ VÀ HÓA CHẮÁT 12

2.3.2 | R NẾ ND ÔN UNQGRREEDENDDDROODDOUANNOUADDEEDUAODODNOUEENNG, 12

CHUONG 3 KET QUA THỰC NGHIEM VÀ THAO LUẬN %3 13

3.1, DIEU CHE ZEOLITE 4A TU TRO TRẢU - 13

3.2 ĐỘ BEN pH CUA ZEOLITE 4A (ác66cc62022622002ã12-L66 15 33 CAC YEU TO ANH HUONG TOL QUA TRINH HAP PHU DONG CUA ZEOLITE 4A occccccsssssssssssssssnsnonosssvenennnnsensnnennnnensnvnnnnnennenensenonannenteesnvenneeneee 15 3.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nông độ Cu”" l§ 3.3.2, Anh hướng của thời gian đến quá trình hắp phụ 17

3343 Anh hưởng của pH tới quá trình hap phụ -5 - 18

134 Anh hưởng của nồng độ Cu" đến quá trình hap phụ 20

33.5, Anh hướng của lượng zeolite 4A tới quá trình hap phy 22

3.3.6 So sánh kha nang hap phụ Cu?" cua zeolite 4A va than hoạt tính 23

3.3.7 Phương trình dang nhiệt hap phy CuỶ" theo Langmuir 24

34 CÁC YEU TO ANH HƯỚNG DEN QUÁ TRÌNH HAP PHỤ ya Cae hele yf | DI Nga 25

3.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định ndng độ Ni?* 25

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trinh hắp phụ 27

3.443 Ảnh hưởng của pH đến quá trinh hap phụ -S2 29 3.44, Ảnh hướng của ndng độ Ni?* đến quá trình hắp phụ 30

3.4.5 Ảnh hưởng của khối lượng zeolite 4A tới quả trình hắp phụ 32

3.4.6 So sánh khả nang hap phụ Ni** của zeolite 4A va than hoạt tỉnh 34

3.4.1 Phương trình dang nhiệt hap phụ Ni?" theo Langmuir 34

3.5 KHA NANG HAP PHU ĐÔNG, NIKEN CUA ZEOLITE 4A Ở NONG ĐỘ TƯƠNG TỰ NƯỚC THAI XI MA ĐIỆN < 36 3.5.1 Mẫu nước chứa kim loại đẳng - 0 0 ccssseceee 36 3.5.2, Mẫu nước chứa kim loại niken -2- 2-52 +szccecccccseey 38 CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 42

4.1 CHÚ c1 Km mẽ CS 6s na SA

42 KIÊN NHI {:G11222002G2220G3620iGG2200006/0980020000/0010GGSẠE

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 1 Các chi số ô nhiễm kim loại nặng của nước thai mạ điện En

Bang 2 Bang tinh toán các thông số tế bào mạng (a) Í4

Bang 3 Giá trị mật độ quang của các dung địch chuẩn Cư?" CER 6z 16 Bang 4 Anh hướng của thời gian tới quá trình hap phụ Cw ah

Bảng 5 Anh hưởng của pH tới qua trình hấp phụ Cư`' 19

Bảng 6 Anh hưởng của nẵng độ Cu** tới quá trình hap phụ CwẺ 20

Bang 7 Ảnh hưởng của khối lượng zeolite 4A tới quá trình hap phụ Cư” 22

Bảng 8 Tông kết các điêu kiện hap phụ Cư) củazeoll 4A 33 Bảng 9 So sánh khả năng hấp phụ Cư” của zeolite 4A và than hoat tinh — — 24 Bảng 10 Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hap phụ Langmuir ee Bảng 11 Giá trị mật độ quang của các dung dich chuẩn NẺ*" 26

Bảng 12 Ảnh hưởng của thời gian tới hấp phụ NÊ" 2W Bảng 13 Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ N?" 29

Bang 14 Ảnh hưởng của nông độ NỈ" tới quá trình hắp phụ NẺ — - 31 Bảng 15 Ảnh hường của khối lượng zeolite 4A tới quá trình hấp phụ NP* — 33 Bảng 16 Tổng kết các điêu kiện hap phụ NỀ" của zeolite 4A 34

Bang 17 So sánh khả năng hắp phụ Ni** của zeolite 4A và than hoạt tính 34

Bảng 18 Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 35

Bảng 19 Giá trị mật độ quang các dung dịch chuẩn của đẳng 36

Bảng 20: Két quả mẫu 1 và mẫu 2 của đẳng SG SCN GRC 38 Bảng 21 Giá trị mật độ quang các dung dịch chuẩn của niken 39

Bảng 22 Kết quả mẫu 1 và mẫu 2 xác định niken 40

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc zeolite 44 t6 4¿t\Gujsoxwz¿d

Hình 1.2 Các vị trí ion Na" trong vòng tam oxi của zeolite 44 3

Hình 1.3 Đường hap phụ đẳng nhiệt ad Hình 1.4 Dang tuyến tính của phương trình Langmuir ọ

Hình 3.1 Hình ảnh sản phẩm zeolite 4A tông hợp 2-5555 s5csccce 13

Hình 3.2 Kết quả XRD của zeolite 4A đã tông hgp À¿?c464¡1011/16Ắ4 if Hình 3.3 Đường chuân xác định nông độ Cư°' ‘ 16 Hình 3.4 Mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hap phụ Cư° Is Hình 3.5 Mỗi quan hệ giữa pH và hiệu suất hap phụ Cư`" ¡9

Hình 3.6 Mối quan hệ giữa nông độ Cưˆ" và hiệu suất hấp ph, — —— 2!Hình 3.7 Mối quan hệ giữa nông độ Cu’ và dung lượng hap ph, — — 2!Hình 3.8 Méi quan hệ giữa khối lượng zeolite 4A và hiệu suất hắp phụ Cư” 23

Hình 3.9 Dé thị biéu diễn phương trình đăng nhiệt Langmuir của Cụ?* 25

Hình 3.10 Đường chuẩn xác định nồng độ NÈ” 20 022cc 27Hình 3.11 Méi quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hdp phụ NÈ 28

Hình 3.12 Mắi quan hệ giữa pH và hiệu suất hdp phụ /NÈ" - 30

Hình 3.13 Mối quan hệ giữa nồng độ NP và hiệu suất hấp phụ NÈ` 3J

Hình 3.14 Mối quan hệ giữa nông độ N?* và dung lượng hắp phụ 32

Hình 3.15 Mối quan hệ giữa khối lượng zeolite 4A và hiệu suất hdp phụ NP* 33

Hình 3.16 Đô thị biéu điễn phương trình đăng nhiệt Langmuir của NỈ" 35

Hình 3.17 Đường chuẩn xác định nông độ ion đẳng, 2: 2222522S2s2cSe 37

Hình 3.18 Đường chuẩn xác định nồng độ ion niken 39

MO DAU

Nước đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống của con người cũng như các sinh

vật khác Tuy nhiên hiện nay các nguồn nước đứng trước mỗi đe dọa của su 6 nhiễm

kim loại nặng do nước thải công nghiệp, nước thai sinh hoạt thuốc trừ sâu hóa hoc, 6

nhiễm phỏng xạ Các kim loại nặng chủ yếu như đồng (Cu), niken (Ni), có chức nang sinh học đối với cơ thé sống nhưng nó có thẻ tích lũy vả tro nên độc hại với sức

khỏe ở ham lượng vượt quá mức cho phép.

Việc chiết, tách ion kim loại nặng từ dung dịch nước đã trở thanh van dé dang

quan tắm của các nha nghiên cứu trên thé giới Gan đây nhiều kỹ thuật khác nhau đã

được sử đụng dé loại bó ion kim loại nang, phương pháp thông thưởng được su dụng

gồm trao đôi ion, thâm thấu ngược nhưng không được đánh giá cao do côn nhiêu

hạn chế về pH, giá thành Trong thời gian gần đây, nhiều chất hấp phụ thay thế được

sử dụng dé loại bỏ ion kim loại nặng như dat sét, than hoại tính, zeolite { 13].

Từ nhiều thập niên trước, zeolite - ray phân từ đã trở thành mật hàng có thị

trưởng rộng lớn trên thé giới đáp img nhu cầu của nhiễu lình vực Đến nay nước ta

đang đi vào thời kỳ phát triển mạnh, nhất là về dầu khí, sản xuất nhiên liệu sạch, các nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất, công nghiệp dược phẩm và bảo vệ môi trường.

Thị trường zeolite chắc chắn được mé rộng ngay trên đắt nước ta

Số lượng zeolite tự nhiên và tổng hợp đã biết hiện nay lên đến hàng tram,

nhưng có những img dụng thực tế thi chi dưới một chục Những zeolite được sử dụng

nhiều nhất là zeolite A, zeolite X, zeolite Y [11]

Zeolite 4A từ tro trấu đã được điều chế thành công bởi phòng thi nghiệm Hóa lý trường Dai học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh, song nghiên cứu các ứng dụng vẫn

còn chưa khai thác hết Do đó, những nghiên cứu sâu về khả năng hấp phụ kim loạinặng, đặc biệt là đồng và niken để img dụng loại bỏ các ion nay trong nước thải côngnghiệp là rất cần thiết Với ý nghĩa thiết thực trên, chúng tôi chọn dé tai: “KHAO SÁTKHẢ NANG HAP PHY DONG VÀ NIKEN CUA ZEOLITE 4A DIEU CHE TỪTRO TRAU”

CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VE ZEOLITE, ZEOLITE 4A

1.1.1 Zeolite

Zeolite là tên chung dé chi một họ vật liệu khoảng vô co có cùng thành phan là

aluminosilicate Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp vả các kénh/mao quan chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trong

chứa các ion có thé trao đôi được (Na" K" ) vả có thé giờ, trao đôi thuận nghịch với

các phân tử bên ngoài xim nhập vảo Công thức chung của zeolite [a M20 AhOn.xSiO2 yO hoặc Mun[(AlO2)4SiO2) | 20.

Trong đó: n là hóa trị của kim loại M.

Don vị cau trúc cơ bản của zeolite là các tử diện silica (SiOa]* và tứ diện

alumina [AlO¿]“ nỗi với nhau qua các định chung, tạo thành các cầu nỗi oxi Khi tat cả

cúc oxi trong tứ diện silica đều được dùng chung thì tử điện silica sẽ trung hòa điện.

Sự thay thé Si(IV) bằng AI(IL) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm.

Các cation đương như là K*, Na", Ca?* sẽ đi vào cấu trúc zeolite để trung hòa điện

[7].

Zeolite là một loại chất hap phụ cd bề mặt phát triển va hệ thông cửa số cứngchắc có kích thước phân tử Vì bé mặt trong của zeolite phát triển hơn bể mặt ngoài

nhiều lằn, nên hiện tượng hap phụ chủ yếu xảy ra trên bé mặt trong, tức là các phân tử

bị hấp phụ phải đi qua được cửa sô của zeolite Những phân tử có kích thước nhỏ hơn

hay bằng kích thước cửa số mới đi vào được bể mặt trong, còn những phân tứ có kíchthước lớn hơn cửa số của zeolite thi bị đấy ra ngoài và không bị hắp phụ bởi zeolite

Đó là tính chất hap phụ chọn lọc của zeolite ray phân tử Hap phụ chọn lọc 1a một tinhchất đặc thù và có nhiều ứng dụng của zeolite Dung lượng hấp phụ của zeolite phụthuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất hap phụ và bản chất của zeolite Quátrình hap phụ bằng zeolite là một quá trình thuận nghịch Ngược với quá trình hắp phụ

là quá trình giải hấp, khi đó những chất bị hap phụ trên bề mặt zeolite sẽ được giải

phỏng hoàn toàn ra khỏi zeolite mà không hề bị biến dang [1 1]

Trong tự nhiên có khoảng 56 loại zeolite vả có hơn 150 loại zeolite tông hợp

[7],

1.1.2 Zeolite 4A

Zeolite 4A (loại LTA) lả zeolite tông hợp với những lỗ xốp rat nhỏ Ti lệ Si/Al

từ 0,7 đến 1.2 Một công thức điền hinh của zeolite A: Na;:[(SiO›)2(A1O:)¡:].27H:O

có ti lệ S/AI = 1 Zeolite 4A được tạo thành từ các cấu trúc sodalite Những sodalite

nay liên kết với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra các mao quản có cửa số hình

vòng 8 cạnh với chiêu rộng 4 A

Hình 1.1 Cau trúc zeolite 4A Cation bủ trừ điện tích của zeolite 4A là Na", các cation này nằm ngoài khung,

hau như không tuân theo tính đối xứng cao của khung nên thường được gọi là các

"phần tử mắt trật tự”

Hình 1.2 Các vị trí ion Na” trong vòng tam oxi của zeolite 4A

Có bến vị trí có thể có của Na" trong vòng tám oxi, tuy nhiên chi có duy nhất

một Na” nên cation Na" này có thé di chuyển trong bốn vị tri tương đương đó Zeolite NaA có đường kính lỗ 4 A, có thé chuyển đổi thành 5 A hoặc 3 A bằng cách trao đổi

lon dung dịch của muối canxi hoặc kali.

Trên thế giới cũng như Việt Nam có nhiều công trình nghiên cứu tong hợpthành công zeolite 4A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Một trong số dé là đề tải

3

tốt nghiệp của Nguyễn Bình Nguyễn - sinh viên Khoa Hóa trường Đại học Sư phạm

Ip.HCM đã tổng hợp thành công zeolite 4A tử nguồn nguyễn liệu silic là tro trâu với ti

lệ SiOz/AlbOs : NaạO/SiO; : H2O/NazO là 1,5 : 10 ; 56,51 bằng phương pháp thủy

nhiệt trong bình thủy tình có nút chặt ở 100°C trong 6 giờ sau đó hap phụ metylen xanh [5, 11, 13, 14].

1.2 GIỚI THIỆU VE KIM LOẠI DONG, KIM LOẠI NIKEN

1.2.1 Kim loại đồng

Đông (Cu Z = 29) la nguyễn tô kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB La kim

loại mau đó, déo, dé kéo sợi va dat mỏng dẫn điện va dẫn nhiệt tốt.

Đồng đã được ghi chép trong các tư liệu của một số nén văn minh cé đại vả nó

có lịch sử sử dụng ít nhật 10.000 năm Hoa tai bằng đồng đã được tim thấy ở miễn Bắclrắc có niên đại 8.700 năm TCN Khoảng 5000 năm TCN đã có những dâu hiệu của

việc luyện nấu đồng, tinh chế đồng Người Ai Cập phát hiện ra rằng nếu thêm mộtlượng nhỏ thiếc vào sẽ làm cho kim loại đồng dé đúc hơn, vi thế hợp kim đồng đỏ

được tìm ra ở Ai Cập gần như đồng thời với đồng

Ham lượng đông trong vỏ Trái Dat khoảng 0.01 % Trong tự nhiên, đồng tồn tại

ở các quặng như chalcopyrit CuFeS2, bornit CusFeSs, chancozit Cu2S, Ở Việt Nam,quậng đồng phân tán ở các tinh Lào Cai, Sơn La, Cao Bằng, Lâm Đồng, được hình

thành từ nguồn gốc magma, thủy nhiệt, trim tích va biến chất

Đồng là nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp Xét về khói lượng tiêu thụ,

đồng xếp hàng thứ ba trong kim loại, chi sau thép và nhôm Nó được sử dụng làm day

dẫn điện trong các thiết bị điện công nghiệp và dân dụng hợp kim của đồng dùng nhiều trong xây dựng, chế tạo máy, sản xuất điện cực

Đồng còn là nguyên tô vi lượng can thiết cho các cơ thé sống, nó chịu trách

nhiệm thúc đẩy các quá trình hóa học diễn ra bền trong các tế bảo Nếu không có hoặc thiểu đồng trong các mô thực vật thì hàm lượng chất diệp luc sẽ giảm, lá cây bị vàng

a, cây có thể chết Trong máu của các loài tôm cua đồng tham gia vào việc hình thanh

sắc tố hô hap hemocyanin giống như vai trò của sắt trong máu các loài động vật khác

Nếu không đủ lượng đồng co thé sẽ mắc bệnh thiếu máu và xuất hiện triệu chứng suynhược Nong độ thắp ion Cư" trong nước có tác dụng diệt khuẩn, diệt nắm và làm chất

4

báo quán gỗ Tuy nhiên khí nòng độ đồng quá mức cho phép có thé gây ra các bệnh

nguy hiểm cho cơ thé người như bệnh Wilson, ngộ độc các muối đồng gảy tốnthương đường tiểu hỏa gan thận vả niêm mạc Tiêu chuẩn cho phép nông độ

dong trong nước udng vả nước mat: 0,02 - 1,5 mg/l tủy theo tiêu chuan từng nước |4

8, 10]

1.2.2 Kim loại niken

Niken (Ni, Z = 28) là nguyên tế kim loại chuyến tiếp thuộc nhóm VIIIB Lákim loại có màu trắng bạc, rit cứng dé đánh bóng, dé uốn, bị nam chim hút.

Niken đã được ding từ rat lâu, có thé 3500 năm TCN Đẳng & Syria cỏ chứaniken tới 2 % Có nhiều ban thao của Trung Quốc nói rằng “đồng trắng” đã được dùng

ử phương Dong tử nam 1700 đến 1400 TCN Tién xu dau tiên bảng niken nguyên chat

được lam vào nam 1881 tại Thụy Sĩ.

Hàm lượng niken trong vo Trai Dat khoảng 0.015 % Khoáng vật chủ yếu là

penladit là quặng sunfua của niken đồng và sắt Ngoải ra còn có quặng khác như

gacnierit NiSiOy.MgSiO;, quậng smantit là quậng arsenua của Ni, Co va Fe Trongthan đá vả trằm tích cũng chửa hàm lượng nhỏ niken Việt Nam chưa sản xuất được

niken kim loại dùng cho các ngành công nghiệp nhưng cũng có nguồn quặng niken

đáng kế trong mó cromit Cổ Định - Thanh Hóa

Dùng làm thép không gi, chế tạo hợp kim là các ứng dụng quan trọng củaniken Ngoải ra niken con ding trong luyện thép pin, điện cực, chất xúc tác, công

nghiệp mạ

Với vai trò sinh học, niken là nguyên tế vi lượng có tác dụng kích thích hệ gan

~ tụy, giúp tăng khả năng hap thu sắt hoạt hóa một số enzim Thực vật néu thiếu niken

sẽ tích ty ure trong lá, dẫn tới bị hoại tử đinh lá Tuy nhiên khi hàm lượng niken vượt

quá mức cho phép cơ thể bị nhiễm độc có thể lam mắt hoạt tính một số enzim khác

cản trở quá trình tông hợp protein Tiếp xúc lâu dài với niken gây viêm da, kéo dài sẽ

ảnh hưởng tới phôi hệ thần kinh trung ương gan thận hoặc gây ung thư Tiêu chuân

hàm lượng niken trong nước uống tối đa là 0,02 mg/l, với nước thải công nghiệp đã

qua xử lý từ 0,2 - 0,5 mg/I tùy từng loại nước [4, 10],

1.3 NƯỚC, SỰ Ô NHIEM NGUON NƯỚC BỞI KIM LOẠI NANG

1.3.1 Vai trò của nước

Nước rat can thiết cho sự sông của con người cũng như các sinh vật Nước giúp

con người động thực vật trao đôi vận chuyên thức ân, tham gia vào phán ứng sinh hóa

học va các mối liên kết, cấu tạo trong cơ thé Có thé nói, ớ đâu có nước là ở đó có sựsống va ngược lại Cuộc sông con người ngay cảng phát triển cao như cau nước cho

sinh hoạt cũng tăng cao Không những thể nước còn rất cần thiết cho sản xuất nông

nghiệp du lịch giao thông vận tải các nganh công nghiệp như công nghiệp thực

phẩm chế biến lương thực, luyện kim, [ 10}

1.3.2 Sự ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng

Ô nhiễm nước là sự làm thay đôi bất lợi cho môi trường nước, hoàn toán hay

đại bộ phận do các hoạt động khác nhau của con người tạo nên Những hoạt động gây

tác động trực tiếp hay giản tiếp đến những thay đổi vẻ các mặt năng lượng thành phanvật lý hóa học cúa nước và sự phong phú các loài sinh vật sống trong nước [ I0].

Hiện nay do sự phát triển không ngừng cla các ngành công nghiệp, nông

nghiệp và dịch vụ dẫn tới nguồn nước đang bj 6 nhiễm va ảnh hưởng trực tiếp toi môi

trường va sức khỏe con người Đặc biệt vấn để nguồn nước ô nhiễm kim loại nặng

đang được quan tâm nhiều bởi hdu hết các kim loại nặng đều có độc tính cao đối với

con người và các loài sinh vật khác Có nhiều nguồn gây ra nước bị ô nhiễm kim loại

nặng như hoạt động khai thác mó, công nghiệp luyện kim, công nghiệp sản xuất hóa

chất, sơn, thuốc nhuộm Trong số đó nước thải ngành công nghiệp xi mạ nói chung

và mạ điện nói riêng có chứa hàm lượng cao muối vô cơ và kim loại nặng Tùy theo

kim loại của lớp ma ma nguồn 6 nhiễm chính có thé là đồng niken, kẽm và cũng

tùy vào mudi kim loại sử dụng mà nước thái có chứa các độc tố khác như sunfat,

xianua, amonium,

Các chi số 6 nhiễm kim loại nặng của nước thải nganh mạ điện được trình bay ở

Bang 1 [1].

Bang 1 Các chỉ số 6 nhiễm kim loại nặng của nước thai mạ điện

Tiêu chuẩn kiếm soát

TCVN 5945-1995 Nước thai chưa

1.11

1.4 GIỚI THIỆU VE HIỆN TƯỢNG HAP PHU

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ

Hap phụ là sự tích lũy chất trên bé mặt phân cách giữa các pha (long - rắn, khí

~ rắn, khí — lỏng) Chất mà trên bẻ mặt của nó xảy ra sự hắp phụ gọi là chất hap phụ chất được tích lũy trên bể mặt đó gọi là chất bị hắp phụ Sự hấp phụ phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hip phy, vào nhiệt độ, vào nông độ dung dịch (nếu sự hắp

phụ xảy ra trong pha lỏng) hoặc áp suất (nếu sự hắp phụ xảy ra trong pha khí) Tùy

theo ban chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bj hắp phụ người ta phân

biệt hắp phụ vật lý va hắp phụ hóa học.

Hap phụ vật lý:

Trong hap phy vật lý, các phân tử bị hap phụ liên kết với các tiểu phân (nguyên

tử, ion, phân tử) ở bể mặt chất hắp phụ bởi lực liên kết Van der Waals yếu Lực đó bao

gồm các lực hút như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và định hướng Sy hap phụ vật lý

luôn lả một quá trình thuận nghịch nhiệt hap phụ nhỏ vào khoảng vải chục kJ/mol

Hap phụ hóa học:

Trong hắp phụ hóa học lực tương tác giữa các tiểu phân là lực liên kết hóa học

(liên kết ion, cộng hỏa trị, phối tri) Hap phụ hỏa học lả quá trình bắt thuận nghịch

Nhiệt hap phụ của quả trinh lớn, khoảng vai tram kJ/mol

Trong thực tế sự hấp phụ vật lý va hóa học chi mang tính chất tương đối vi ranh giới giữa chủng không that rõ rang Trong một số trưởng hợp xáy ra đồng thời ca hai quá trinh hap phụ các chất bi hap phụ trên bé mặt do các lực vật lý vả sau đó liên

kết với chat hap phụ bởi các lực hóa học [9 12].

1.4.2 Nhiệt động học của quá trình hap phụ

Hap phụ là một quá trình tự diễn biến vi vậy quả trình hắp phụ luôn kèm theo

sự giảm năng lượng tự do của hệ, AG (AF) < 0 Do kết quả của sự định cư trên bê mặt

của các phân tử chất bị hap phụ nên số bậc tự đo của chúng giảm và do đó entropi của

hệ giảm (hệ chuyên từ vô trật tự sang có trật tự).

Theo nhiệt động học thi:

Nếu quá trình dang tích: AF = AU - T.AS

- — Nếu quá trình đăng ap: AG = AH - T AS

Hai ham G (F) và S đều giám, do đó H (U) cũng phải giám Do vậy, quá trình

hip phụ luôn tỏa nhiệt [9].

1.4.3 Phương trình đăng nhiệt hấp phụ

Trong một hệ hap phụ quả trình hap phụ xảy ra đến lúc nông độ của chất bị happhụ trong môi trường xung quanh và trên bé mặt chất hip phụ xác lập thành một cân

bing động Có nhiều mô hinh nghiên cứu quá trình hắp phy, tuy nhiên với những kết

quả thực nghiệm chúng tôi chon mô hình hap phụ dang nhiệt của Langmuir để nghiên

cửu phù hợp.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir [9]

Theo Langmuir, bán kính tác dụng của lực hắp phụ nho, mỗi trung tâm hấp phụ

một phân tử va như vậy trên bẻ mat tạo thành một lớp hap phụ đơn phân tử Các phân

tử đã bị hấp phụ không cản trở sự hap phụ các phần tử khác ở trên bề mặt còn trồng.Phương trình có dạng:

Ẹ b.Cr

onan 1+b.Cr

Trong đó:

- q(mg/e) là dung lượng hap phy

- qm(mg/g) là dung lượng hap phụ cực đại

-_ b(1⁄ø) là bang số liên quan tới nhiệt hắp phụ (ái lực hắp phụ)

- C¿(mg/l) là nông độ chất bị hap phụ ở trạng thái cân bang

Dé xác định các hang sẽ trong phương trình dang nhiệt hấp phụ Langmuir, có

thẻ chuyên phương trình vẻ dang phương trình đường thăng:

oa

q am b.qm

Đây là phương trình đường thăng biểu thị sự phụ thuộc của Czq vào Cy Từ

phương trình này, ta xác định được các hang số gm và b.

C

Hình 1.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.4 Dạng tuyến tính của phương

trình Langmuir

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CUU

Trong phạm vi dé tai nay chúng tôi tập trung nghiên cứu các van đề:

% Diễu chế zcolite 4A từ tro trâu

4 Khao sát độ bên pH của Zeolite 4A.

4 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tổ (thời gian pH, nông độ chat bị hap

phụ lượng zeolite 4A) đến quá trinh hap phụ Ní?", Cu?" của zeolite 4A từ đó thiết

lập phương trinh đảng nhiệt hắp phụ phú hợp.

4 Khao sát kha nang hap phụ Cu*” Ni’* với mẫu nước tương tự mẫu nước thai xi mạ điện với điều kiện hap phụ tối ưu của zeolite 4A đối với timg ion.

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Hiện tượng nhiễu xạ lả hiện tượng giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật

đặt trên đường đi của chúng Sự nhiễu xạ xay ra khi kích thước của vật gây nhiễu xạxắp xi với bước sóng của bức xạ do dé tia X được sử dụng để gây nên sự nhiễu xạ cho

các nguyên tử trong mạng tinh thé Mang tinh thé được xây dựng từ việc lặp di lặp lại

một cách đều đặn các đơn vị cấu trúc cla nó Khi chiếu chùm tia X tới tinh thé thi sẽ

có hiện tượng phan xạ trên các mặt mang, mặt mạng nào có giá trị d thỏa mãn phương

trình Bragg sẽ cho ảnh nhiễu xạ.

Phương trình Bragg: 2d.sinô = n2 (n là bậc phản xạ).

Dựa vào phương trình Bragg, khi biết giá trị bước sóng À của tia X và góc tới 6,

có thể xác định được giá trị của khoảng cách mạng d, các chỉ số Miller (hkl) Khi có

giá trị đ, so sánh với ngân hang pic chuẩn có thể xác định được tên chất cũng như cấu

trúc pha tinh thé của chất [2, 6}.

Trong dé tải này giản dd XRD được tiến hành đo trên máy D8 - ADVANCE tại

Viện Công nghệ Hóa học (Địa chỉ: 1 Mac Dinh Chi, phường Bến Nghé, quận 1,

TP.HCM).

2.2.2 Phương pháp xác định dung lượng hap phụ

Lượng ion được hấp phụ được xác định từ sự chênh lệch nông độ trước va sau

hip phụ [9] Dung lượng hip phụ được tính theo công thức sau:

10

(Co Œ).V

[rong đó:

- q(mg/p) là dung lượng hap phụ

Co (mg/l) lá nông độ chất bị hap phy ban đâu

- Cz(mgil) là nông độ chất bj hắp phụ ở trạng thai cân bằng

V (1) la the tích dung dich

- — m(g) là khối lượng chất hắp phụ ding dé hip phụ

Hiệu suất hip phụ lúc đó được tính:

_ (Cy ~ Œ,).100

Co

2.2.3 Phương pháp trắc quang xác định nồng độ (UV-Vis)

Phỏ UV — VIS là phổ electron img với mỗi clectron chuyển mức năng lượng ta

sẽ thu được vân phố Phương pháp trắc quang xác định nồng độ các chất thông qua độ

hip thụ ánh sáng của dung dịch Sự hấp thy ánh sáng tuân theo định luật Bouguer

-Lambert - Beer:

%H

1 = lạ.10~*€

- _ Ilà cường độ dòng sáng sau khi chiếu qua dung dịch

- _ lạ là cường độ dong sáng ban đầu

- €lahé số hap phụ phân tử gam

- _ llà chiều day lớp dung địch (chiều dai cuvet)

- — € là nông độ dung dịch

Khi đo UV — VIS, ta thu được giá trị mật độ quang A.

I

A=Ig7 = ell

Một trong số những phân tích định lượng thông thường bằng phương pháp trắc

quang là phương pháp đường chuẩn Nội dung của phương pháp là xác định nòng độ chất nghiên cứu dya vào một đầy dung dịch chuẩn Từ phương trình đường chudn giữa

A vả C trong khoảng tuân theo định luật Bouguer ~ Lambert — Beer, ta tính được các

giá trị C tương ứng với các giả trị A [3].

Trong dé tài này chúng tôi tién hành đo trắc quang xác định nòng độ trên máy

UV-Vis V630 Spectrophotometter tại phỏng Hóa Công nghệ và Môi trường trường Đại học Sư phạm TP.HCM.

2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HOA CHAT

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị

Dụng cụ thủy tỉnh như bình tam giác (250 ml), bình định mức (50 ml, 100 ml,

1000 mì) cốc thủy tinh (50 mi, 250 ml, 500 ml, 1000 m1), đũa thủy tỉnh phéu.

- Pipet loại 5 ml, 10 ml 20 mi, 25 mi 50 ml.

Giấy lọc.

- Máy hút chân không máy khuấy tir, cân phân tích (chính xác tới 0.0001 g).

- Tu sấy bé điều nhiệt

- May UV-Vis.

2.3.2 Héa chat

Ni(NOs)2.6H2O (rắn), CuSOy,5H20 (rắn), bột Al, NaOH (rắn), dimety! glioxim (ran): xuất xứ Trung Quốc.

- Cén tuyệt đối, dung dịch brom bão hỏa, dung dịch amoniac, dung dịch axit

clohidric: xuất xứ Trung Quốc.

° Nước cắt một lần.

12

CHƯƠNG 3 KET QUÁ THUC NGHIEM VÀ THẢO LUẬN

3.1 DIEU CHE ZEOLITE 4A TỪ TRO TRÁU

Dựa theo kết qua nghiên cứu tông hợp zeolite 4A tại phỏng Thí nghiệm Hóa lý.

trường Đại học Sư phạm TP.HCM, chúng tôi đã tiến hành điều chế lại zeolite 4A với:

Nguồn nhôm: dung dịch natri aluminat được điều chế từ nhôm bột và dung dich

natri hidroxit.

- Nguồn silic: dung dịch natri silicat điều chế bằng cách khuấy tro trau trong

dung dịch natri hidroxit.

- Tí lệ phối liệu: SiOz/AlzO› : NarxO/SiO> : HzO/Na:O = 1,5 : 10: 56.51,

Han hợp các phối liệu được khuấy trộn 1 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó thực hiện

quá trình thủy nhiệt để kết tỉnh zeolite 4A Quá trình thủy nhiệt được tiến hành bằng cách cho hỗn hợp phối liệu vào bình thủy tỉnh có nút chặt, rồi đặt trong bẻ điều nhiệt ở

100°C trong 6 giờ Sau khi kết thúc, để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng rồi lọc lây

zeolite 4A Sau đó rửa sạch kiềm và sấy khô ở 80°C đến khối lượng không đổi [5]

Sản phẩm thu được ở dang bột mịn, mau trắng (Hình 3.1),

Hình 3.1 Hình ảnh sản phẩm zeolite 4A tống hợp Thanh phan pha tinh the của các sản phẩm tạo thành, được xác định bang

phương pháp XRD Kết quả được trình bày ở Hình 3.2

13

~e Tee (WR dee Det ee ee OE Dee eee) eect Cees Se Beet") TSee tO See lee Gee ©

- "1

LẺ hee renee ie ` L :.ốố ố ae rt ale ae - sa eee ee ©

Hình 3.2 Két quả XRD của zeolite 4A đã ting hợp

Gian đồ XRD của mẫu xuất hiện các pic đặc trưng của zeolite 4A với tỉ lệ Si/AI

= 1, Mạng tỉnh thé của zeolite 4A là mạng lập phương Giá trị các thông số tế bào

mạng (a) tính từ các góc nhiễu xạ khác nhau được trình bày ở Bảng 2

Bảng 2 Bảng tính toán các thông số tế bào mang (a)

_ | aa fee SẠMI | 5 j ee |

Giá trị trung bình của a = 12,295 A gần bằng với mẫu chuẩn (a = 12, 263 A).

14

3.2 DO BEN pH CUA ZEOLITE 4A

Zeolite có khung mang cứng và bên vững với các tác nhân: nhiệt độ cao, oxi

hóa - khử các bức xạ ion hóa Các zcolite chủ yếu được tông hợp ở pH cao và bên ở điều kiện đó nên hạn chế chủ yêu của zeolite là hạn chế vé độ bẻn axit [10].

Dé biết san phẩm zeolite 4A bên ở khoáng pH nao, chúng tôi tiến hành thi

nghiệm sau:

Cho 0.035 g zeolite 4A và 40 ml nước cất vào cốc 50 ml được dung dịch đục.

“ Khuây đều bing máy khuay từ Sau đó chỉnh pH cua dung dich bang HC! 0.025

M và NaOH 0,025 M Quan sát dung dịch khi dung dịch trong thi dừng chỉnh pH.

Kết qua: zeolite 4A bị hòa tan ở khoảng pH gần 3 Chi sử dụng zeolite 4A ở pH

> 4 Vi dụ: dé khảo sát anh hưởng của pH tới khả năng hap phụ ta nên xét tử pH = 4trở di.

Giải thích độ bên pH: ở pH thắp sẽ có quá trình trao đôi ion Na" của zeolite và

ion H* của môi trường, sau đó là sự hòa tan nhôm trong mạng lưới zeolite dẫn đến làm

sập cấu trúc tỉnh thẻ.

3.3 CÁC YEU TO ANH HUONG TỚI QUÁ TRINH HAP PHU DONG CUA ZEOLITE 4A

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Cu”

Pha dung địch Cu?" ndng độ 10? M: cân chính xác 0.25 g CuSOx.SH:O rồi địnhmức trong bình định mức 100 ml bang nước cất

Pha dung dịch Cu?" nồng độ 10° M: cân chính xác 0.25 g CuSOx.SH2O rồi địnhmức trong bình định mức 1000 ml bằng nước cắt

Pha day dung dịch từ dung dịch Cu?* nồng độ 103 M: 5.10*M; 1.10M; 5.10"

Với mỗi bình, cho vào 5 ml dung dịch amoniac 25 % dé tao phức mau xanh tim

với Cu" trong dung dịch Sau đó định mức bằng nước cắt lên 50 ml.

15

Dé yên trong 10 phút Dem di do mật độ quang ở bước sóng À = 600 nm với dung dich so sánh lá nước cắt.

Kết qua đo UV-Vis được thé hiện ở Bang 3.

Vậy phương trinh đường chuẩn dé xác định nòng độ Cu” sau quá trình hap phụ là: A= $7,645.C + 0.0006,

Hệ số tương quan R? = 0.9999

3.3.2 Anh hướng của thời gian đến quá trình hap phụ

Dé xác định thời gian đạt cản bằng hap phụ Cu** của zeolite 4A, chúng tôi tiếnhành thí nghiệm sau:

Chuan bị day 6 binh tam giác 250 ml Cho váo mỗi binh 0,5 g zeolite 4A và 30

ml dung dich Cu" nông độ 10° M Khuấy đều các mẫu trên máy khuấy từ trong các

khoảng thời pian khác nhau: 10, 20, 30, 45, 60, 90 phút.

Sau đỏ lọc lây dung dịch Mỗi bình lay 20 ml địch lọc tiến hanh tạo phức với dung địch amoniac theo đúng quy trình như ở xây dựng đường chuân va đo mật độ

quang dung dịch để xác định nông độ CuẺ" côn lại trong dung dịch

Kết quả khao sát được trình bay ở Bảng 4.

Bang 4 Anh hưởng của thời gian tới quá trình hap phụ Cư”

Từ Bang 4, chủng tôi dựng dé thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian va hiệusuất hap phụ Cu*" của zeolite 4A như sau:

17

Hiệu suất % 5Š

0 20 40 60 80 100

Thời gian (phat)

Hình 3.4 Méi quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hấp phụ Cu”

Hinh 3.4 cho thấy: khi thời gian khuấy tăng thì hiệu suất hap phụ Cu?" tăng dan

và dat cân bang hắp phụ ở khoảng 45 phút.

Cân bằng hấp phụ được giải thích là do ban đầu số lượng các lỗ trống còn

nhiều, các ion Cư" dé dang bị hap phụ Sau khi các lỗ trống bị lấp day thi khả năng

hắp phụ Cư?" không thay đổi nữa.

Vậy ta chọn 45 phút là thời gian tối ưu cho các khảo sát tiếp theo,3.3.3 Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ

Để khảo sát ảnh hướng của pH đến khả năng hấp phụ Cu”" của zeolite 4A,

chúng tôi tiến hành thi nghiệm sau:

Chuẩn bị day 6 bình tam giác 250 ml Cho vào mỗi bình 0,5 g zeolite 4A và 30

mi dung địch Cu** nồng độ 10° M Điều chỉnh pH của day theo các giá trị: 4, 5, 6, 7,

8, 9 bằng NaOH 0,025 M và HCI 0,025 M Khuấy đều mỗi mẫu trên may khuấy từ trong 45 phút Lọc lấy dung dịch.

Lấy mỗi binh 20 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với dung dịch amoniac theo

đúng quy trình như ở xây dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch xác định

nông độ Cu** còn lại trong dung dịch.

Kết quả khảo sát được trình bảy ở Bảng 5.

Bang 5 Anh hương của pH tới quá trình hấp phụ Cư`"

Từ Bảng 5, chúng tôi đựng đẻ thị biểu diễn mối quan hệ giữa pH va hiệu suất

hap phụ Cu'” cua zeolite 4A (Hinh 3.5)

Hiệu suất % eS 888 $828

° ~ - a ” s

Hình 3.5 Mỗi quan hệ giữa pH và hiệu suất hắp phụ Cư”

Hình 3.5 cho thấy: trong khoảng pH 4 đến 5 hiệu suất hắp phụ tăng: khi pH > 5

hiệu suất hắp phụ giảm.

Điều này có thé giải thích như sau: ở pH < 5, có sự cạnh tranh giữa các ion Hˆ

và Cuˆ", khi pH tăng thì nồng độ Hˆ giảm nên hiệu suất hp phụ tăng Khi pH > 5, thiCu?" bắt đầu tổn tại ở nhiều dạng như Cu", Cu(OH)*, Cu(OH)a nên khả năng hấp