CHƯƠNG 2. THỰC NGHIEM, KET QUÁ VA THẢO LUAN
2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .1 Hóa chất
2.2.2. Phương pháp tiến hành
Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch chứa hỗn hợp các mudi Fe(NO4);, ¥(NO3)s, Co(NO))>
với các giá trị x đã được tinh trước như ở bang 2.1 vào cốc chứa 600 ml nước nóng trên máy khuay từ gia nhiệt (nhiệt độ của nước luôn luôn > 90°C). Sau khi cho hết mudi, tiếp tục khuấy thêm khoảng 5 - 10 phút. Hỗn hợp thu được để nguội đến nhiệt
độ phòng. sau đó nhỏ tir tử dung dịch KOH 5% vào hệ thu được ở trên. Sau khi cho
het KOH. tiếp tục khuấy thêm 30 phút dé các kết tủa phân tán đều trong nhau. sau đó dé kết tủa lắng xuống khoảng 20 phút rồi lọc trẻn máy hút chân không va rửa nhiều lần bằng nước cắt. Kết tủa sau khi dé khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (khoảng 3 ngay) được nghiền mịn vả tiền hành phân tích nhiệt dé tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự
tạo thành đơn pha perovskite YFe)..Co,Os.
Quy trình điều chế mẫu bột được tóm tắt trong sơ dé sau:
THU VIEN
Trưởng Đại-Học Su-Pham
9 TP. HỒ-CHÍ-MINH
GVHD: Nguyễn Anh Tiên = SVT Chau Hồng Diễm
Y(NO3)3.61DO Fe(NOy);.9H)O
+ 50ml nước cắt
Co(NO3).620
Cho vào 600ml nước nóng. khuấy tir
Dung dịch Y*", Fe`", Co?"
+ KOH, khuay từ
Loc, rửa, dé khô
GVHD: Nguyễn Anh Tién SVTH. Châu Hồng Diễm
2.3 Kết quả và thảo luận
2 3.1 Kết qua phản tích nhiệt
Dé tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn pha YFe:..Co.Os chúng tôi tiến hanh phân tích nhiệt mẫu vật liệu trước khi nung ứng với giá trị x = 0 2 (la giả trị trung gian giữa 0.1 và 0.3). Kết quả được trình bảy ở hình 2 |
Hình 2 ! Kết qua phân tích mhiét cua mẫu ÝFƑeax€ oa 20s
Từ giản đô hình 2.1, ta thay tông độ hụt khối lượng của mẫu trong toan bộ quá
trình nung mẫu tử nhiệt độ phỏng đến | 100°C khoảng 33% (tính theo đường TGA).
Quá trình mắt khối lượng có thé chia ra thanh 2 giai đoạn
Giai đoạn thứ nhất xảy ra từ nhiệt độ phòng đến khoảng trên 250°C. Ở khoảng nhiệt đô nay, khối lượng mẫu giảm nhanh (~ 1 79%) thé hiện qua đường TGA dốc, trên đường DTA xuất hiện peak thu nhiệt lớn từ nhiệt độ phòng đền trên 100°C được gan cho quá trình mat nước do hút âm và giải hap phụ.
Giai đoạn mắt khôi lượng thứ hai xảy ra từ 250°C đến 1100°C ứng với đô hụt khối 16%, ở giai đoạn nảy khổi lượng mắt chậm dẫn — độ đốc trên đường TGA giảm cham, trong khoảng nhiệt đô này mẫu tiếp tục thu nhiệt để nhiệt phân các hidroxide ytưi, sắt (II) va cobalt (II) được thé hiện qua peak thu nhiệt khoảng 450°C trên đường DTA. Điều nay lả hợp lý khi tinh độ hụt khối do nhiệt phân các hidroxide theo lý
21
GVIIL): Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hồng Diém
thuyết khoảng 21% (nêu cho ring khoảng trên 100°C các hidroxide bắt đầu bị nhiệt phan thì theo giản dé TGA là 20%).
Điểm đặc biệt ở giản dé TGA là khoảng từ 700°C trở đi khối lượng mẫu giảm
rat chậm (khoảng 2%), kết hợp điều nay với công trình tổng hợp YFeO: [8] - đơn pha YFeOs hoàn thiện sau khi nung kết tủa 750°C (t = 1h), chúng tôi chọn các khoảng nhiệt độ nung mẫu 700°C, 800°C, 900°C trong th dé kiểm tra băng phương pháp XRD.
Kết quả được trình bảy dưới đây.
3.3.2 Kết quả phản tích giản dé nhiều xa tia X
Trên hình 2.2 là giản đồ XRD của mẫu YFeosxCoo20s sau khi nung ở 800°C (t = th) đã ghép với phỏ chuan YFeO; trong ngân hàng phô (số phổ 01-086-0171 Ytrrium Iron Oxide — Orthorhombic) (xem phụ lục 1) và giản đồ chồng phỏ XRD của mẫu
YI'eo gCoo 20s sau khi nung ở các nhiệt độ 700°C, 800°C và 900°C trong Ih (hình 2.3)
(xem thêm phụ lục 2 và phụ lục 3).
Ta thay các đỉnh peak nhiều xạ của mẫu kết tủa sau nung trùng với các đỉnh peak nhiễu xạ của phổ chuẩn YFeO: mau đỏ. Ở đây có sự sai lệch đôi chút vẻ khoảng cách mạng d tương ứng đổi với từng cặp đỉnh nhiễu xạ của mẫu kết tha so với mẫu chuẩn (bang 2.2), có thé giải thích là do bán kính của ion Fe”* (0.067 nm) hơi lệch so với bán
kinh của ion Co?" (0.078 nm) [4] khi xâm nhập vào mạng tinh thể YFeO; thuần gây
ra sự khác biệt trén.
GVHD: Nguyễn Anh Tién SVTH Châu Hồng Diễm
Ln (Gs) LI
Lin (os) *“eesseeueseeetgege
Yttrium Iron Oxide
@ YY ôâ 0Coễ 203 00000
© 01.066-0171 (C) - Yanum Fon Code - YF eO3
¡h8
4u ¿(lựa là ( xà, ô ANY) Asa YA Milles Ale Meas my '4W ĂXU ự i
_¿ > - -
° „ treta - Scale”
Hình 2.2. Gian dé XRD cua mẫu ¥Feo sCou 203 ở A0ŒC š
- 8 š R § 900C
600°C
ee ee Lad VÀ ee, ` í Settee an J Làm ¿
“ ằ Lả - lẻ
* a theta - Scale”
tình 2.3. Gian dò ghép phd XRD của các mau ¥ Fee C00 20} ở các nhiệt dé nung khác nhau
Nhìn vao giản dé ghép phố (hình 2.3) ta có thé thay các đỉnh peak nhiễu xạ của mẫu kết tua sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau đêu trùng nhau vả trùng với phd chuẩn YFeOs, đặc trưng bởi các mặt mạng (h, k. 1) như trên hinh 2.3. Không xuất hiện bắt kỳ pha tinh thộ nào khỏc như YzOằ, FexOs, CosOu, CoO. Điều nảy giỏn tiếp cú thộ
23
GVHD: Nguyễn Anh Tiến SVTH: Châu Hồng Diễm
nói các ion Co?’ da đi vào mạng tinh thê YFeOs. Cũng từ hình 2.3, ta thay khi nhiệt độ nung mẫu cảng cao thì mức độ kết tỉnh của mẫu vật liệu cảng lớn, the hiện qua cường độ đính peak nhiều xạ tăng dan khi tăng nhiệt độ nung mẫu. điều nay cũng động nghĩa với kích thước trung bình của các tinh thé lớn dan thẻ hiện qua độ rộng chân peak giám dân.
Tính toán theo công thức Debye - Scherrer, ta thấy kích thước trung binh của tinh thé tăng từ 27.4 nm dén 31.2 nm khi nhiệt độ nung tăng từ 700°C dén 900°C (bang
2.2).
Bang 3 3 Kích thước tink thé cua các mẫu Yee toa 20: sau khí ming ở 700°C, NUŒC, 9C
Từ kết qua XRD của mau YFeosCoo203, chúng tôi chọn nhiệt độ nung 800°C
(nhiệt độ trung gian) cho các mẫu với x = 0.1 và 0.3 để kiểm tra thành phần pha của mẫu kết tủa điều chế được. Kết quả chồng phê XRD của các mẫu với các giá trị x = 0.1; 0.2 và 0.3 được thẻ hiện qua hình 2.4. Kết quả từng phổ đã chồng với phổ chuẩn
của các mẫu với các giá trị x = 0.1 và 0.3 xem thêm phụ lục 4 va phụ lục 5.
Ta thay các giá trị x khác nhau nhưng vị trí các đỉnh peak nhiễu xa đều trùng
nhau. điều nay cho phép kết luận vẻ sự hình thành đơn pha YFe¡..Co,O› sau khi nung kết tủa ở 800°C (t = Th).
GVHD: Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hồng Diễm
wm 111 === 200 § : 8 2203= 242
ne
ee
) tš*
Lin (os
"eee seeeece
Hình 2.4 Gian dé XRD của các mẫu YFe; ,Co,O: được xt lý a 800°C
So sánh các khoảng cách mạng d ứng với các giá tri x khác nhau (bảng 2 3), ta
thấy khoảng cách giữa các mặt mang giảm dan khi tăng tý lệ Co trong mẫu. Điểu nay có thé giải thích là do khi thay thé ion Fe®* (r = 0.067 nm) bảng ion Co?" (r = 0.078
nm) [4] đã tạo ra trạng thai hỗn hợp hóa trị làm cho một phan ion Fe** và Co?" bị oxy
hóa thành Fe** vả Co** có ban kính bé hơn dẫn đến khoảng cách mạng giảm Hiện tượng tương tự quan sát được trong công trình [12] khi thay thé ion La** bằng ion SrÈ*
Bang 2 3 Một xổ khoang cúch mang d ứng với cúc giá trị x khác nhau
GVHD: Nguyễn Anh Tiên SVTH Châu Hong Diễm
Hane 24 Kich thước trinh the cua các man Vr ep Od) ở SOP
Góc 28 Kích thước
(°) tinh thé (nm)
Đô ban rong (rad)
0.00452
Kích thước
trung bình (nm)
YFesgCos 103 | ye 0.00412 31.6
thoi ——-
0.00394
[ 000454 re
YFessCos 20s nue 000424 302
thoi
0.00436
P 00449
YFeo7Co0303 ve 0.00497 28 |
| thoi
| 0.00466
Từ ket qua XRD, chúng tôi chọn mau YFe).xCo.Os với x = 0.1, 0.2; 03
theo tính toán ly thuyết sau khi nung 800°C (t = Ih) dé định lượng các nguyên tô có trong mẫu bảng phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) Kết quả được trình
bảy dưới đây
3 3.3 Kết quả phản tích phô tán sắc năng lượng tia X
Đề có kết qua được chính xác hơn, chủng tôi trên hanh định lượng các nguyễn tổ trong mỗi mẫu ở 3 vị trí khác nhau. Kết quả được trình bảy ở hinh 2 5 - 2 7 và bảng
GVHD. Nguyễn Anh Tiến SVTH: Châu Hồng Diễm
Bang 2.5 Ket qua phan tich thành phan nginCn to cua mâu Ì ve A)Ví
.ˆ kị ' ˆ 4
Tén mau Nguyên to
O
Y Feo gCou 105
Hình 2.6 Két qua phó EDX của mẫu ¥FeesCoo 20s ở 800°C tại vụ tri 3
Bang 2.6 Két qua phân tích thành phản nguyén 16 cua mau YƒƑea soe xX)
Tên mẫu Nguyên tô
[ Y Fev ôCoo 20s
GVHD Nguyễn Anh Tiên SVTH Châu Héng Diễm
Tén mau Nguyên tỏ Trung binh 4
O |
Y Feo COứ ‡âh
Ket qua cho thay trên pho EDX của các mau YFeo9Coo 103 va YFeo 7Coo 30s chi
xuất hiện các peak đặc trưng cho các nguyên tế Y, Fe, Co va O, tuy nhiên đối với mẫu Y Feo sCoo 20; ngoài các peak đặc trưng của các nguyên tố Y, Fe, Co và O cỏn xuất
hiện peak ứng với C, nhưng với cường độ thấp Chúng tôi cho rằng mẫu đã hap phụ CO; trong không khí với một lượng đáng kê nên mới thể hiện trên phd EDX
Từ bảng số liệu, chúng tôi tính toán để đưa về công thức hợp thức như ở bảng
28
Jung 2.8 Két qua tính todn thành phan nguyên tÓ cua các mau Y Fe: „C0
Công thức dự kiên Công thức thực nghiệm
Y Fe, ì gCoo iC ds
Y Feo guCoo +>C* 2) Y Feo 6¢C00 2x03 67 Y Feo gCoo 20s
rir bang 2.8, ta có the thay la các mau đều có thành phân các nguyên tô Y, Fe,
Co tương đổi phủ hợp với tính toán lý thuyết các giả trị khác nhau của x, ở đây có sự sai lệch lớn (dư) về phia oxi. Điều này có thé giải thích là do ở vi trí B không chi do
28
GVHD. Nguyễn Anh Tiên SVTH Châu Hồng Diễm
các ion Co?* chiếm giữ, ma có một lượng Co** bị oxi hỏa thành Co** din đến sự du
thừa oxi trong tinh thé. Ngoài ra. sự hap phụ oxi và CO> trong không khí của các mẫu vật liệu cũng có thé là nguyên nhân gây nên sự dư thừa oxi, đặc biệt là đối với mẫu YF€o ôCoo 20s (xem hỡnh 2 6). Điờu nảy rat cú thộ ảnh hướng đến cỏc đặc trưng từ tớnh
của mẫu vật liêu
2.3.4 Kết qua khảo sát hình thái học bằng kính hiền vi điện tử
ake
a) ; b)
Pe Ee, eT
Hình 2.8 Anh TEM cua các mẫu YEe¡.CodOh được nung ơ 800C
a) Mau YF ee 4 00.20: b) Mau ¥FeosCoo 20s
Từ ảnh chụp TEM các mẫu YFeo7Coe3x0; và YFeosCoo20s (hình 2.8), có thé
thấy các mẫu bột déu đạt kích thước đưới 100nm Tắt cả các mẫu đều có kích thước
hạt khoảng 50 — 70 nm trong khí kích thước tinh thé tính toán được theo công thức Debye-Scherrer khoảng 27 — 32 nm. Điều nảy có thé là do sự tụ đám của các tinh thể để tạo các hạt có kích thước lớn hơn. Kết quả TEM cho thấy các hạt khá đồng đều vả
F * ` 4 ’ , P
các mau nảy đều có kích thước trong khoảng nano
29
GVHD: Nguyễn Anh Tiên SVTH Châu Hồng Diễm
2 3 5 Kết qua phản tích đường cong từ trễ
e _ Ảnh hưởng của nhiệt đô xử lý mẫu lên tính chất từ của mẫu
emu/§
X3 +00
Ssx4..ô
$®t-€i
Ă 2€ ô%C
¡%6QO 20000 $000 ẹ %Qo ¡oeQC 18000
Applied field (Oe]
Hình 2.9 Kết qua chẳng phó VSM cua mẫu ¥Feod 00201 ở các nhiệt đó 700°C, 800°C,
900°C
5T 1.Ằœ —