Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp Acid và các dẫn xuất xuất phát từ Limonene

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến CôngLồi CAM ON La một sinh viên mới tập làm quen với việc nghiên cứu khoa học, em gặp rất nhiều khó khăn nhưng với sự giúp đỡ cùng sự hướng dẫn

a)

r7 + ` ` “

BO GIAO DUC VA DAO TAO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM THÀNH PHO HỒ CHÍ MINH

b2 KHOA HOÁ cs

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NGHIEN CỨU TONG HỢP ACID YA

CAC DAN XUAT XUAT PHAT TU LIMONENE

Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ GVHD: Th.S NGUYEN TIẾN CONG SVTH: NGUYEN HONG THO

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

MỤC LỤC

MAC I0 6006 6c 2.2771.7 11.11171.1111.11 3

LÊN CMTE OE coocces60 022666012222))/4À006664aaei0xx4wbiis6a («xe 5

PHAN MỘT: LÝ DO CHỌN BE TÀI - S SG 6

1)Giới thiệu chung về Terpene c.cccccseseesssesesrenenencsesnrseeessnserseenseene 7

LE) BIBRRBD I0 CC cccc(d 6i rrliioioisditee 7 L2 PhRR'NÍLCGäi62À(6100066061104á6ta¿0iaquidisuitcisss 7

1.3) Một số terpene và nguồn gốc thực vật «-«« ‹+ 8

TP là //À es Sih) |, CA 9 EVRY No ceeeeseeeeneseesieesnnseeeneeinreeeersioeiiesreeri 10 2.0) Bi HÀ NHÀ sua crá4eexatxeovevreeesnyraedtiruoeseegcernsaocorree 10 DT) PA NẾ Lá t2 (2660: kkccGiiG2G (06G cac 10 2.2.1) Monoterpen không vòng sec 10 2.2.2) Monoterpene MOL vòng - ‹-‹‹ccc sec 12 2.2.3) Monoterpene hai vòng Ăàieeeeei 12 3)Limonene trong tự nhiên à Ă nnnnnneeeierrrrrrnrrrerrrer 12 CAS) ca Hong eeeeessseesceso 13 3/2) CU GEN i66 56216 00644610ã46610650640)12050114)0664)xz¿e 14 3.3) Một số cây khác chứa limonene 5-5 Sexseyxezscee 15 SL RETR NG ia a cca ea es a ae aaa asc RTT Sa ROCA le 16 MYT Ne NẾU CN 2 ác ki 16 4.2)Các chuyển hóa từ limonene - 5-5 se reexseez 16 4.2.1)TAc dụng của nhiệt và xúc tác -. - 16

432.2) Phần DG CNG ssn caieceen ia tasmece erecta seated Cones 17 4.2.3) Phản ứng epoxi hóa lmonene -‹:« «<< 18 4.2.4) Phản ứng hydroxi và ankoxibrom hóa limonene 19

4,2.5) Phản ứng với paraformaldehyde - - 20

4.2.6) Tổng hợp các cetone từ limonene . 20

4.2.7) Phản ứng với carbontetracloride ‹ - 20

4.2.8) Oxy hóa liñnan6n@ : c.e-e ác e.coz.eee 21 420) PER Oa DEN NGHĨ xi; G4x0it446461126 60066660 xee 23 4.2.10) Phản ứng của limonene với alcol và phenol 23

4.2.11) Phản ứng với maleic anhydit 23

5)M6t số dẫn xuất khác của limonene .- 2s s5 se xvzxce> 24

6)Ứng dụng của limonene và dẫn xuất ¿25553 se 25

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

T)Lý thuyết cáo quá th sẽ GoeeẴeễeeesiieeeeiii=eniiiiiiioiie.kii 26

7.1) Phân tích tinh dầu vỗ bưởi - S5 sen 261.2) Tổng hợp 9-hydroximethyl-p-menthadien-1,8 - 26

T.2.1) Fos aldehyde ns ssiccssssscaseocssevesosssresossonecsasesonnevegasssesenasasees 26

937))Y Ck cI phẫn Ếng‹oosavoeauied6ii6zggicbiinddngieteesei 27 7.3) Tổng hợp acid limonenoXxyacetic «sec 28

7.3.1)Acid monocÌoacetic c.cceSsseeesersee 28

Hé THIẾT" gE a 28 7.4) Tổng hợp ethyl linonenoxyacetak -«cs<stsxscxeeky 29

7.4.1) Tổng hợp hữu cơ không dung môi . 29 143)G0dchế phẫn Ding 6cácccidc2222cccicbecoiyacSseo 29

8) Các chất điểu hòa sinh trưởng thực vật -. 55-55 55<2 31

521718001 MAAR HE ss ccna) np asanaind pnapneana (an panning \snqaanesienreenn riTRORA) TEMS 31

8.1.1) Sự phát triển rễ của thực vật -.« .««- 32

8.1.2) Kim ham sự sinh trưởng của thực vật ‹ 32

8.1.3) Ngăn ngừa quả rụng < ii 33

8.1.4) Sự tạo thành quả và tăng sự sinh trưởng của cây 33

8.2) Điều kiện để một chất thuộc loại auxin

có hoạt tính điểu hòa sinh trưởng 5< 5-55 Su se sua 33

3) Thăm dò hoạt tính điều hòa sinh trưởng thực vật -. . - 39

PHAN BON: KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN -.2ccsss.s.2 40

PHAN NĂM: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ sec 48

PHAN SÁT: PHÙ # U cuc ccs achalasia ii 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

Lồi CAM ON

La một sinh viên mới tập làm quen với việc nghiên cứu khoa

học, em gặp rất nhiều khó khăn nhưng với sự giúp đỡ cùng sự hướng dẫn tận tình của thây Nguyễn Tiến Công đã giúp em tháo gỡ những khó khăn ban đầu.

Trong quá trình thực hiện luận văn học được rất nhiều kiến thức từ thầy Em xin chân thành cám ơn các thay cô trong khoa,

đặc biệt là tổ hoá hữu cơ, tổ hoá phân tích.

Cám ơn tất cả bạn bè đã giúp đỡ tôi thực hiện tốt luận văn,

đặc biệt là bạn Thoa và gia đình bạn Thành Trung.

Kính gởi đến cha thân yêu, mẹ kính mến quá cố của con.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

PHẲN MỘT: LY DO CHỌN ĐỀ TÀI

Từ xưa đến nay đối với nhiều loại thực vật nói chung, cây ăn trái nói

riêng chúng ta chỉ sử dụng những bộ phận có thể dùng làm thực phẩm, còn

những bộ phận khác thì bỏ đi hoặc sử dụng chưa hết công dụng Hiện nay với

sự phát triển của khoa học đặt biệt trong y học, ngành sinh — hoá ứng dụng

đã tổng hợp nên những hợp chất có nhiều ứng dung trong đời sống Chẳng

hạn trong y học mới đây đã tìm ra | loại thuốc chữa bệnh ung thư rất hữu hiệu (Texsol), chiết xuất từ tinh dầu cây thông lá đỏ ở Đà Lạt

Với mong muốn tìm kiếm thêm những ứng dụng quí giá từ những

nguyên liệu rẻ tién có sấn chúng tôi đã tiến hành tổng tgp | số hợp chất xuất

phát từ tỉnh dầu vỏ bưởi, cụ thể là limonene Với hy vọng một trong những

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

PHẲNHAI: TỔNG QUAN.

1.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TERPENE

1.1) Định :

-Terpene là những hiđrocacbon được tạo thành bằng các đơn vị isopren

liên kết với nhau theo nguyên tắc cộng hợp “đầu - đuôi”

nên các nhựa dính (thông, trám) Các sesterpene mới được phát hiện ra vài

chục chất Các triterpene có nhiều trong mủ đính của nhựa cây là một đơn vịcấu tạo nên các saponin Các tetraterpene có nhiều trong thiên nhiên nhưng

thường là ở dạng đehiđro hóa của nó (ví dụ như các chất màu loại carotenoit trong cà chua ) Còn loại polime (C;H; ), là loại cao su thiên nhiên hoặc

các loại đồng phân của cao su Gutta

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

Kiểu | Têngọi | Cấuuao | Nguồngốc _|

Sap cây nguyệt

quế, dầu nguyệt

qué, cd roi ngựa.

2 Diu cây

Dầu cam, bạc ha,

tiêu, chanh, bưởi

Terpen monocyclic

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

9

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

+ Dùng làm hương liệu cho dược phẩm như : xiro ho, kẹo ngậm bạc hà

*Chẳng hạn:

,Geranniol: Dùng trong hương liệu, chống sâu bọ (ruổi vàng hay

đậu ở quả cam ).

Oxit hoa hồng dùng trong hương liệu

Citronellol,hydroxitionellal đùng trong công nghiệp chất thơm

Acid abiatic dùng trong công nghiệp xà phòng hoặc là chất làm

mềm vải

Mới đây người ta tổng hợp được một loại thuốc trị ung thư rất hữu

hiệu (Texsol ) từ tinh dầu thông lá đỏ ở Đà Lạt

- Việc sử dụng các chất thơm trên thế giới năm 1985 như sau :

+ Chất thơm cho xà phòng và các sản phẩm khác trong gia đình :30%

+ Chất thơm cho xà phòng thơm : 20%

+ Chất thơm cho nước hoa : 30%

+ Chất thơm để điều chế chất thơm khác : 20%

-Các terpene không có ý nghĩa nhiều trong thực tế nhưng các dẫn xuất

chứa oxy là những chất thơm có giá trị trong hương liệu như : ancol,

andehit

2) MONOTERPENE (CyoH¢)

2.1)Đinh nghĩa ;

Monoterpene là loại terpene có công thức phân tử C¡;oH;; , các thành

viên của loại này có hai đơn nguyên isopren C;H;

Monoterpene là những chất lỏng dễ bay hơi và chúng là những chất

thơm rất quý

2.2Phiin loại :

2.2.1)Axylic monoterpene : ( loại không vòng )

- Oximen có nhiều trong loài húng oximum basilicum hoặc có thể nhiệt

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

-Myrcen có nhiều trong tinh dầu houblon

Myrcen

& Các dẫn xuất của monoterpen không vòng

+Các ancol của monoterpen không vòng :

Gronelot (Rodinol)

.Nerol có mặt trong hơn 50 loại tinh đầu khác nhau

.Geraniol có nhiều nhất trong tinh dầu sả, tinh dầu hoa hồng, tinh dầu

cam.

.Linalool có trong rễ cây thiên niên kiện, hạt mùi ,

.Citronellol có nhiều trong tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sả

+Các andehit của monoterpen không vòng :

Sle Sle

citral(a) citral (b) citronelial

.Citral có trong tinh đầu mang tang, vỏ chanh ,sả

.Citronellal có nhiều trong tinh dầu sả, bach dan

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

2.2.2)Monoterpen một vòng :

2229

limonene z terpinen / terpinen » terpinen

2 2 8

terpinden / phellandren f phellandren

*Các dẫn xuất chứa oxy của monoterpen một vòng :

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

3.1.1)Đặc điểm thực vật và phân bố :

-Cây gỗ to, cao 10-13m Cành có gai nhỏ mọc đứng ở kẽ lá Lá hình

trái xoan từ hai đầu, nguyên, cuống lá có cành dài Hoa trắng, to, thơm, mọc

thành chùm 8-10 hoa Đài hoa có 4-5, tròn, có lông Tràng có 5, trắng Nhị khoảng 24, rời Bầu có lông Quả hình cầu, cùi dày Ra hoa tháng 2-3, quả

tháng 7-12 Cây trồng phổ biến ở khắp nơi ở hai miền Nam Bắc Bưởi có rất

nhiều chủng loại Sau đây là một số chủng loại nổi tiếng Bưởi Phúc Trach

(Hương Khê , Hà Tĩnh), bưởi Đoan Hùng (Vĩnh Phú), bưởi đỏ Mê Linh (Vĩnh Phú), bưởi đường Hương Sơn (Hà Tĩnh), bưởi Thanh Trà (Thừa ThiênHuế), bưởi Biên Hòa (Đồng Nai).

-Bưởi có nhiều ứng dụng thực tế Hoa cho tỉnh đầu; vỏ cho tinh dầu,

pectin và Flavonoit, lá dùng chữa bệnh theo y học cổ truyền Tính đầu hoa

bưởi thu được bằng cách chưng cất lôi cuốn hơi nước Hoa thu hái xong cần

đem chưng cất ngay nếu để lâu thì hiệu suất và chất lượng tỉnh dầu giảm

sut.

Chung cất hoa tươi mới hái, có phối hợp với một số vi dược liệu : hổi mùi

thu được nước cất hoa bưởi dùng làm hương liệu cho bánh , mứt

Mỗi kilogram hoa cho khoảng | lit nước cất hoa bưởi

-Tinh dầu hoa có mầu vàng rơm , mùi thơm đặc biệt

-Tinh dâu chứa 41 thành phẩn trong đó chủ yếu là nerolidol : 30,91 —

40,04%, farnesol : 14,30 — 23,47% , linalool : 9,22 - 23,76% Những thành

phần này tạo ra mùi thơm đặc biệt của hoa

Tinh dầu vỏ quả có các hằng số sau :

D;; : 0,8625 - 0,8482 , ,D”: 1,468 — 1,470, ap: -126°.

*Thanh phần tinh dau[ 10]:

-Két quả phân tích thành phẩn hóa hoc tinh dầu vỏ bưởi (Citrusdecumana Murr) Việt Nam nhờ phương pháp sắc kí khí-phổ khối lượng

IS thức cộn lưc trị số FIDIn aaa

a-pinen

13

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

trans-B-oximen

y-terpinen terpinolen

linalool

œ-terpineol

neral

3.1.2)Công dụng [2,12] :

-Tinh dầu hoa bưởi dùng làm hương liệu cho mứt , bánh , kẹo Hoa

bưởi dùng để ướp bột sắn dây Nước hoa bưởi dùng để pha các dung dịch

làm săn da , khô da cho những người có da nhờn do các tuyến bài tiết nhiều hay pha dung dịch bổi dưỡng da làm cho da mịn màng

-Tinh dầu vỏ quả có khả năng diệt bọ gậy của nhiều chủng loại

muỗi gây sốt xuất huyết , sốt rét , viêm não Nhật Bản, bệnh chân voi ở các

độ tuổi với néng độ thấp ( 0,020 ml% )

-Vỏ bưởi là vị thuốc trị ho nhiều đờm do phong hàn, chứơng lồng

ngực, buồn nôn Pectin lấy từ vỏ bưởi ( 13% ) là vị thuốc cầm máu, kéo dài

tác dụng của thuốc, đổng thời có ứng dụng trong ngành dét, ngành thựcphẩm

-Trong “ Nam dược thần hiệu “ , Tuệ Tinh đã viết : bưởi có vị chua ,

tính lành , làm cho thư thái , trị được nôn , nghén khi có thai , chữa lười ăn , đau bụng, tích rượu , ăn không tiêu

-Vỏ bưởi có vị ding, cay , tính không độc , có tác dụng thông Idi, trừ

đờm , táo thớp , hòa huyết giảm dau , trị đau ruột , tiêu phù thủng

-Hải Thượng Lan Ông cũng ding vỏ bưởi kết hợp với các vị thuốc

khác để chữa bệnh phù thủng , trướng bụng , chữa đau bụng , ho , ăn không

tiêu

-Lá già làm nước xông trị cảm sốt , nấu nước uống , ngâm chân ( chữa

chân sưng ), giảm đau

14

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

-Lá non nướng chín xoa bóp chỗ đau cho tan máu ứ.

3.2) Cây cam.[2|

Tên khoa hoc: Citrus sinensis (L) osbeck.

Ho cam (Rutaceae).

-Vỏ cam gồm 19 thành phẩn trong đó các thành phần chính là

limonene 91 00% ,các alcol 2,6% các aldehyde 1,19% [2 }.

-Vỏ cam ding làm hương liệu trong bào chế các dạng thuốc

-Tinh dầu cam ngọt giúp cho tiêu hóa và làm hương liệu

-Vỏ cam đấng có tác dụng kích thích tiêu hóa,giúp dễ tiêu Tinh dầu cam đắng có tác dụng như tinh đầu cam ngọt

-Ở nước ngoài tinh dầu hoa cam và nước cất hoa cam dùng làm

hương liệu cho các chế phẩm thuốc,trong công nghiệp nước hoa và mỹ phẩm.

-Ở Việt Nam tỉnh dầu vỏ cam làm hương liệu cho mỹ phẩm, rượu

nước giải khát ,kẹo thuốc lá, làm thơm ,chế phẩm thuốc.

3.3)Một số cây khác chứa limonene [2]:

- Tinh dầu vỏ chanh Việt Nam : 82,00%

- Tinh đầu vỏ quýt có hàm lượng limonene rất cao

+ Tình dầu Eucalyptus camaldulensis : 4 - 12%

+ Tinh dầu Eucalyptus exserta : 1- 3%

- Hạt sa nhân :

- — Tỉnh ddu cất từ lá tươi cây tam thu hái ở Long An chứa 4,8%

limonene

- Thông ba lá : 2,2%

- — Tính đầu hương nhu trắng : 002%.

- Ngoài ra tinh dẫu các loài : vương tùng , cây dau giun, thiên niên

kiện, đại hồi , diếp cá , bổ bổ cũng chứa limonene

- Tuy nhiên trong điểu kiện cụ thể chúng tôi đã chọn chiết limonene từ

vỏ bưởi vì trong vỏ bưởi hàm lượng limonene cao ,thời gian này đang là mùa

bưởi nên vỏ bưởi dễ tìm

15

LUẬN VAN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

4) LIMONENE (1-methyl-4-(1-methylethenyl) Cyclohexene).

4.1)Tim hiểu chung:

-Limonene là chất lỏng không màu , mùi chanh; có hàm lượng rất cao

trong tinh đầu cam, chanh, quit, bưởi

-Limonene là một trong số monoterpen phổ biến sau pinen.

-Limonene có công thức cấu tạo phẳng Nguyên tử carbon thứ tư là

carbon bất đối vì vậy sẽ có hai đông phân quang học và dạng racemic

2

3

10⁄4, 0

Limonene

-Limonene hữu triển (S) là chất lỏng có nhiệt độ sôi :175°C, [a]p=

+125°, có trong tinh dầu chanh, cam, quit, bưởi

-Limonene tả triển (R) là chất lỏng có nhiệt độ sôi :176°C, [œ]› =

-125°, có trong tinh dầu thông lá kim, bạc hà, chanh

-Limonene racemic (R,S) có trong tỉnh dầu nhựa thông, limonene

racemic còn được gọi là diterpen vì có thể nhận được bằng phan ứng trùng

hợp 2 phân tử isopren (penten) ở 250°C qua phản ứng Diels- Alder:

ệI 00

À

isopren limonene

4.2) Các chuyển hóa từ limonene.

-Tính chất hóa học của limonene do hai liên kết đôi quyết định Mức độhoạt động của mỗi liên kết đôi là khác nhau

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

-Tùy theo điều kiện dung môi va xúc tác sử dụng limonene có thé bị

bão hòa | hay 2 nối đôi , thường liên kết đôi ngoài vòng dé no hóa hon.

a) Cong hydro:

~-Với xúc tác là Cu chỉ có nối đôi ngoài vòng bị bão hòa ,còn xúc tác là

Ni gây ra sự hydrô hóa hoàn toàn

(terpinhydrat).Terpinhydrat dùng làm thuốc ho long đờm

š OH

OH

17

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

1) Công t id ciobydtisacid trômbydri

-Tùy theo dung môi sử dụing phan ứng xảy ra khác nhau Trong carbon

disunfua phản ứng cộng chi ở' liên kết đôi ngoài vòng Trong acid acetic thì

cả 2 liên kết đôi tham gia phẩm ứng

_+HCI _

= CH,COOH ,COOH

¢) Công hợp nitrosylclorua.

-Phan ứng này chỉ xảy ra @ liên kết đôi trong vòng.ye

-Sản phẩm tạo thành là chất kết tinh ,trong clorofoc cho màu xanh ,do

đó phản ứng này dùng để xác (định các terpen.

4.2.3)Phan ứng epoxi hóa: limonene [8]:

-Epoxit là một loại hợp chấất trung gian cho nhiều chuyển hóa Một số tác

giả đã nghiên cứu phản ứng epoxi hóa limonene va từ limonene ocid đã nhận

được nhiều sản phẩm có ý nghiĩa về mặt hóa học lập thé và ứng dụng

-Tùy thuộc tác nhân epoxii hóa và các điểu kiện phan ứng ,sự cộng hợpvào nối đôi trong vòng và ngo›ài vòng của limonene xảy ra với những tốc độ

khác nhau

(CH, = =F 5@°C) 2 3 + J

limonene limonene-1.2- limonenc-8,9-

limonene-1,2,8,9-oxit limonene-1,2,8,9-oxit dilimonene-1,2,8,9-oxit

-Epoxit rất dé tham gia vào phiin ứng mở vòng

a) Dưới tác dụng của acid sunfuric loãng ở 0°C ,limonene 1,2 ocid đã

cho trans- p-menth-8-en-1,2- diiol dưới dạng tinh thể và đồng phân cis là mộtchất lỏng.

i OH

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

J 6% =

-Tương tự đối với limonene 8,9 ocid chúng ta thu được p-menth-1-en-8,9

-diol đưới dang biến thé racemic.

4.2.4)Phản ứng hydroxi và ankoxibrôm hóa limonene[7]:

-Phản ứng hydroxi và ankoxibrôm hóa đã được tiến hành với tác

nhân NBS với sự có mặt của nước hoặc alcol tuyệt đối ,trong điều kiện này

phản ứng đã xảy ra chọn lọc ở nối đôi trong vòng

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

4.2.7)Phản ứng với carbon tetracloride:

-Với xúc tác peroxide thì giữa CCl, và liên kết đôi C-C xảy ra phản

ứng cộng gốc; theo quy tắc của Khararsch Trong dãy terpene thì peroxide

làm xúc tác cho các phản ứng của CCl, với pinene, nopinene.

20

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

~-Với trường hợp limonene:

+ co, P149 lành

Gy CH,CCI, CH-COOH

4.2.8)Oxy hóa limonene[23]:

a) Oxy hóa bằng chromyl chloride (CrO;C]; ) :

-Theo Henderson thì ở 10°C dung dịch CrO,Cl, trong CS; khan tương

tác với limonene lạnh sẽ cho hợp chất cộng C;oH;;2CrO;C]; Đây là chất rắn

mau xám nâu ,khi khô và có nhiệt độ sẽ tách ra HCl Nếu đem xử lý với nước thì nó phân hủy kèm theo sự tỏa nhiệt ,sản phẩm thu được là nhựa ,một

lượng nhỏ p-tolyl propionaldehyde (1) va p-totyl methyl cetone (2).

2g.

(1) b) Oxy hóa bằng hỗn hợp acid cromic:

-Khi cho limonene hòa tan trong acid acetic băng tác dụng với hỗnhợp acid crômic, tác nhân tấn công chậm vào terpene và cho ra

homoterpenylmety! cetone (3) và p-menthane - 1,2,8 triol (4).

lạ) OH OH

OH

@) «)

c) Oxy héa bdi hydrogen peroxide :

-Sword mô tả rằng sự oxy hóa limonene bởi sự lắc với hydrogen

peroxide trong acid acetic băng khoảng 14-15 ngày thu được

d,p-menth-8(10)-en-1,2-diol(S) và một lượng nhỏ terpinhydrat ,aldehyde ,acid,ether

21

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

6

d) Oxy hóa bởi Pb(CH,COO),:

-Ward Jr đã quan sát tương tác giữa Pb(CH;COO), va limonene

Sự oxy hóa này xảy ra theo 2 hướng :

+Tương tác giữa bột chì acetat và dung dịch terpene

+Tương tác giữa terpene và dung dịch chì acetat

Phản ứng có thể đùng benzen hoặc dung dich acid acetic làm dung môi

f) Oxy hóa bằng Tert-buty! cromat:

-Sy oxy hóa giữa limonene và tert- butyÌ cromat cho các cetone sau:

2

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

eo

4.2.9) Phan ứng trùng hợp [22]:

2 số — Oh

2 xên—

4.2.10)Phản ứng của limonene với alcol và phenol[22]:

-Phản ứng giữa limonene với alcol dùng để tao các terpinyl alkyl

etther Phin ứng được xúc tác bởi acid sunfuric Theo một nghiên cứu mới

đây của Watnabe về phan ứng của limonene và phenol trong dung môi

toluene Sản phẩm thu được là 1,bis (hydroxiphenyl)-p-menthane (7) và

8-phenoxy-p-menth-1-en (8).

Fo Lo

4.2.11) Phản dng với maleic anhydride[22]:

-Maleic anhydride tác dụng với limonene tạo ra các hợp chất (9),(10).

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

5) MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA LIMONENE [21]

-Qúa trình at hóa của limonene nitrosocyamde:

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

an | |

+ R„NHHCI

2

6) UNG DUNG CUA LIMONENE VA DẪN XUẤT[21,27,29,30)].

-Limonene có ứng dụng trong tổng hợp polimer

-Sản phẩm nhiệt phân d,l -liomnene trong chân không được dùng

trong ché tạo lốp xe.

-Là nguyên liệu tổng hợp thuốc ho (terpinhydrat).

-Trong công nghiệp phối chế hương liệu (pirilily! alcol)

-Dùng làm chất bôi trơn (sản phẩm của phan ứng giữa diterpen với lưu

huỳnh).

-Là tác nhân tuyển nổi (sản phẩm của sự hydro hóa limonene dưới sự

có mặt của lưu huỳnh ).

-Làm chất ổn định cho dâu bôi trơn ( nhiệt phân d,]-limonene có mặt

lưu huỳnh ).

-Dùng trong việc tuyển quặng (sản phẩn của phản ứng giữa

d,!-limonene với H;S với xúc tác acid hoặc baz).

-Điều hòa sinh trưởng thực vật :

LUẬN VĂN TỐTT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

7) LÝ THUYẾ?T CÁC QUÁ TRÌNH

1.1)Phân tácch limonene từ vỏ bưởi.

-Việt Nam hàng năm sản xuất một lượng đáng kể tỉnh dầu từ vỏ các

loại cam ,chanth (Citrus sp ,Rutaceae).Một trong các tinh dầu ấy - tinh dầu

thu được bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nứơc - tỉnh dầu vỏ quả

bưởi Citrus đectumana Murr chứa tới 88% limonene.

-Tronyg quá trình chế biến vă sử dụng tinh dầu Citrus phần các

terpen , thường: chứa chủ yếu limonene chưa được sử dụng thích đáng Vì vậynhằm góp phdin vào việc thăm dò những ứng dụng mới của các tinh dầuCitrus, đặc biệt là của limonene trong đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu

chuyển hóa limonene thu được từ nguồn này theo hướng về các hợp chất

chứa oxy vì những hợp chất chứa oxy có nhiều ứng dụng thực tế hơn

-C6 ¡nhiều phương pháp chuyển hóa limonene thành

9-hydroximethyl-;p-menthadien-1,8 nhưng trong điều kiện cho phép chúng tôi

đã sử dụng phương pháp với tác chất paraformaldehyde ,có mặt SnCl, làm

xúc tác.

7.2.1) Forrmaldehyde[3].

-Formaldelhyde tổn tại 3 dạng :

+Dung «dich +Trimerr.

+Polimer.

-Formaldelhyde ở trạng thái khí có thể tự trùng hợp thành trimer mach

vòng gọi là trioxymethylen hay trioxane(nhiệt nóng chảy:62°C)

-Ở trạmg thái dung dịch 40% trong nước (formalin) ,formaldehyde

cũng tự trùng lhợp tạo thành polimer mạch hở ở dạng kết tủa trắng ,gọi là

polioxymethyle:n hay là parafooc.

26

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

-Thực ra khi tạo thành parafooc có phân tử nước tham gia phản ứng;

do đó ở 2 đầu polimer đều có nhóm OH

nCH;O+ H;O ———-+~ HO-(CH;O),-H

-Khi trùng hợp formaldehyde khan nhờ tác dụng của BF; làm xúc

tác thu được poliformaldehyde có phân tử lượng rất lớn, khoảng 150.000 ,tỉ

khối: 1,4, nhiệt độ nóng chảy 175-180°C.

-Khi muốn được formaldehyde khan người ta đem đun nóng dẫn xuấtrắn của formaldehyde thường là ở dạng trimer hay paraformaldehyde khi đóchúng sẽ bị phản trùng hợp tạo formaldehyde tinh khiết

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

limonenoxyacetic).

-Trong các chuyển hóa của limonene thành các dẫn xuất chứa oxy

thì hầu hết chỉ dừng lại ở hợp chất rượu hay cetone chưa có những chuyển

hóa tiếp theo Trong để tài này chúng tôi tiến hành chuyển hóa tiếp thành

những hợp chất dang R-O-CH;COOH, RO-CH;COOEt

Acid này được điều chế bằng cách Clo hoá acid acetic (chất xúc tác

là: iot, lưu huỳnh).

CH,COOH + Cl, t+ CICH,COOH + HCI

-Tinh acid mạnh hơn acid acetic vì trong phân tử có chứa clo mang

hiệu ứng hút electron làm cho liên kết O-H phân cực mạnh.

Acid tự do cũng như muối Natri của nó được dùng để tổng hợp những

chất trừ cổ quan trọng như 2,4-D, 2,4,5-T

PKcH,cooH “48 ; PKccHcoon= 2.87

7.3.2)Cơ chế phản tng:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế Sy’.

Các quá trình xảy ra như sau:

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Nguyễn Tiến Công

7.4.1) Tổng hợp hữu cơ không dung môi[1] :

-Lam cho anion có hoạt tính cao đối với một tác nhân Nucleophile

(ví dụ: halogenur alkyl R-X, hợp chất carbonyl không liên hợp ) là một trong

những bài toán thường gặp trong tổng hợp hữu cơ và được gọi là sự hoạt hóa

anion Về mặt thực nghiệm việc này được giải quyết bằng 2 cách:

+Sử dụng dung môi phi proton lưỡng cực mà hữu hiệu nhất

là,DMF(N,N-dimethylformamide),DMSO(Dimethyl sulfoxide).

+Phan ứng xúc tác chuyển pha.

-Cả 2 cách này điểu có một số bất lợi và hạn chế như giá thành cao ,

độc hại ,rất khó khử dung môi trong trường hợp đầu và phải sử dụng các điều

kiện thực nghiệm thật khắc nghiệt (thời gian ,nhiệt độ )và hạn chế sử dụng

các tác nhân thân điện tử yếu (ví dụ:R-X mạch đài, cetone cổng kểnh) trong

trường hợp 2.Từ đó các kỹ thuật phan ứng không dung môi được phát triển

đặc tính xuyên lập thể.

+Mức độ an toan cao va ô nhiễm thấp so với trường hợp sử dụngdung môi trong quá trình phản ứng Diéu này dẫn đến khả năng sử dụng lò visóng gia đình mà việc này trước đây đã bị hạn chế do dung môi làm gia tăng

áp suất và nhiệt độ cao thường xuyên gây nổ.

29