Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu sự tạo phức giữa Zn(II) và thuốc thử Canmagit trong môi trường nước và ứng dụng trong chuẩn độ Complexon

Trong đó, nhóm các phương pháp đo quang đang được áp đụng rộng rãi, đạt hiệu quả cao trong nhiều ngành khoa hoc, kỹ thuật, phân tích môi trường, diéu tra tài nguyên, đánh giá chất lượng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH : HÓA PHÂN TÍCH

ˆ^Y^^^^+^^^+^^+^+^*+^^^^^^ LEP PSS c đc đc cđ SSS LSS SSS PPP SSS SS LOFT CAM OH

Thời gian thực hiện luận văn này đã giúp em củng cố và tổng hợp lại các kiến thức đã học và giúp em có được sự kết hợp hài hòa giữa lý

thuyết và thực nghiệm Đồng thời, em có điểu kiện để khám phá nhiều

điểu mới mẻ và làm quen với công tác nghiên cứu khoa học.

Có được kết quả này em chân thành cảm ơn.

e Thấy LE NGOC TU là giáo viên hướng dẫn để tài trong thời

gian qua.

© Các Thay Cô trong tổ Hoá Phân Tích, Ban Chủ Nhiệm Khoa

© Toàn thể Thay Cô đã giảng dạy trong những năm học qua

Đã nhiệt tình hướng dẫn và tạo điểu kiện thuận lợi giúp em hoàn

thành luận văn này.

Vì thời gian thực hiện luận văn có hạn cũng như bản thân còn bỡ

ngỡ giữa lý thuyết và thực nghiệm, do đó kết quả luận văn này không tránh khỏi sai sót Em rất mong được sự góp ý của Quý Thầy Cô và các

bạn để giúp em hoàn chỉnh luận văn này

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.

Sinh viên thực hiện

DƯƠNG THỊ MỸ PHÚ

*“ˆứ#ứ⁄ử⁄⁄ử*ử***ử**yyyýy ` cs-“C“`“eS-S®SSSsSSsSẨS%SSsSsSX%*Ã%Ẳ%SS%S%SSS%SSSSs%s%s

MỤC LỤC

PHAN MỞ ĐẦU PHAN LÝ THUYET

Chương 1: Cơ sd lý thuyết về phức chất

1.1 Dinh nghĩa - Phân loại phức chất 1.2 Độ bến của phức chất - Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền

1.3 Các ứng dụng quan trọng của phức chất.

Chương 2: Giới thiệu về kẽm

2.1 Vai trò của kẽm đối với cuộc sống con người.

22 Kẽm trong tự nhiên - Tính chất vật lý - Điểu chế kẽm

23 Tính chất hóa học của kẽm.

2.4 Khả năng tạo phức của kẽm.

2.5 Mội số phương pháp định lượng ion kẽm (1) thường gặp.

Chương 3: Giới thiệu về thuốc thử Canmagit

3.1 Cấu tạo - Đặc điểm - Ứng dụng

3.2 Các công trình nghiên cứu về Canmagit.

Chương 4: Các phương pháp nghiền cứu sự tạo phức và phương pháp

chuẩn độ Complexon,

4.1 Phuong pháp tỷ số mol hay đường cong bão hòa.

4.2 Phuong pháp hiệu suất tương đối của Staric - Bacbanel.

43 Phương pháp nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan.

44 Phuong pháp chuẩn độ tạo phức

PHAN THỰC NGHIỆM

1 Hóa chất và máy móc sử dung

2 Cách tiến hành

3 Kết quả — Thảo luận

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHY LUC

Trang

10

12 12

13

15 17 18

888

SeRRESNESE

61

63

PHẦN MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật hóa học phân

tích, đặc biệt là hóa học phức chất đã có những bước phát triển mạnh mẽ và

ngày càng xâm nhập nhiều vào các lĩnh vực khác nhau Trong đó, nhóm các

phương pháp đo quang đang được áp đụng rộng rãi, đạt hiệu quả cao trong

nhiều ngành khoa hoc, kỹ thuật, phân tích môi trường, diéu tra tài nguyên, đánh

giá chất lượng sản phẩm, đồng thời đây là công cụ có hiệu quả để nghiên cứu

cấu trúc, xác định hàm lượng, liên kết hóa học, cân bằng ion trong dung dịch

Kém là một nguyên tố có tim quan trọng lớn lao trong cuộc sống sinh

hoạt của con người, cũng như đối với cuộc sống xung quanh ta Do đó, nghiên cứu về kẽm cũng như nghiên cứu xác định kẽm là một nhu cầu thường xuyên và thiết thực.

Bên cạnh đó, thuốc thử Canmagit là một thuốc thử thông dụng để xác

định Canxi và Magie đặc biệt là trong chuẩn độ tạo phức bằng EDTA Hơn thế

nữa, ta lại nhận thấy kẽm thuộc nhóm IIB, cùng nhóm II với Canxi và Magie,

nên có thể sẽ có tính chất cũng như khả năng tạo phức tương tự

Trong chuẩn độ tạo phức, Eriocrom đen T là một chỉ thị kim loại thông

dụng Tuy nhiên, thuốc thử này có nhược điểm là kém bén vé mặt động hoc

Mặt khác, Canmagit là thuốc thử hữu cơ có cấu trúc và tính chất hoàn toàn tương tự như Eriocrom đen T nhưng có ưu điểm là phức không phân hủy dễ dàng

và dung dich nước của nó bền theo thời gian.

Do đó, thông qua việc nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) và Canmagit,

sau đó là áp dụng Canmagit làm chỉ thị trong chuẩn độ tạo phức, chúng tôi

muốn đưa ra thêm một thuốc thử có hiệu quả trong việc xác định kẽm, và cũng

như góp phần mở rộng phạm vi ứng dung của chính thuốc thử này

Đến nay, những công trình nghiên cứu vé Canmagit chưa nhiều, đẩy đủđặc biệt là sự tạo phức giữa kẽm và Canmagit Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn

dé tài: “Nghién cứu sự tạo phức giữa Zn(I1) và thuốc thi? Canmagit trong môi

trường nước và ng dung trong chuẩn độ Complexon `"

Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi cẩn phải giải quyết những nội dung

chủ yếu như sau: xác định thành phin phức Zn(II) - Canmagit, cơ chế tạo phức,

hằng số bến điểu kiện và ứng dụng Canmagit làm chỉ thị để xác định kẽm trongchuẩn độ Complexon Các phương ph4p nghiên cứu được sử dụng là phương

pháp trắc quang và thống kê, xử lý kết quả.

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYET VỀ PHỨC CHẤT

1.1 Định nghĩa — Phân loại phức chất: [10], [11]

1.1.1 Định nghĩa:

Phức chất là các phan tử (ion hay phan tử) được tạo ra từ các ion đơn giản

và chúng có khả năng tổn tại trong dung dịch.

Dĩ nhiên, có nhiều định nghĩa vé phức chất vì ranh giới giữa các hợp chất đơn giản và phức tạp chưa rõ rệt Hóa học phức chất ngày nay càng được nghiên cứu mạnh mẽ, chính xác và hoàn thiện hơn, và khái niệm phức chất

được đưa ra như sau:

Trong dung dịch các phức chất được tạo thành do sự kết hợp giữa các hợp

chất đơn giản với nhau, có khả năng tổn tại độc lập Su tạo phức có thể xảy

ra giữa những ion mang điện tích trái dấu, giữa proton hoặc cation kim loại

với các chất trung hòa điện, với các chất cho electron mang điện tích âm.

Ví dụ: [PtClạ(NHạ);}

1.1.2 Phân loại:

Việc phân loại các phức chất là khó khăn và phức tạp do bản chất phức

tạp và đa dạng của chúng Có thể phân biệt các phức chất theo bản chất,

thành phẩn, tính chất và độ bén cấu trúc của chúng Cho đến nay các nhà

nghiên cứu đưa ra nhiều cách phân loại, nhưng chưa có cách nào có thể thỏa

mãn được tất cả mọi mặt Sau đây là cách phân loại theo cấu trúc bên trong của phức chất:

Phức đơn ligan: là loại phức trong thành phần của nó chỉ chứa ion kim

loại trung tâm và một loại ligan nào đó (ML,) Ví dụ: các phức đơn ligan

như: Cr(H;O)¿`*; Cu(NH),**; AuCl,

Phức đa ligan: là các phức trong thành phẩn nó có chứa ion kim loại

trung tâm và ít nhất 2 loại ligan khác nhau (MR,R'„) Ví dụ các phức đa

ligan của thủy ngân như: HgCIBr, HgBri, HgCICN, HgISCN, HgCNSCN

Phức đơn nhân: là các phức trong thành phẩn chúng chỉ chứa một ion

kim loại trung tâm (MR,) hoặc (MR,R'„) Ví dụ: các phức đơn nhân của thủy

ngân như HgCl,” , HgBr,” , HgCIBr, HgISCN

Phức da nhân: là các phức trong thành phan nó có chứa nhiều hơn một

ion trung tâm (M„R„ hay M„R„R'„)

Ví dụ: phức đa nhân của Ca và Co” với anion của axit

trietylentetraminhexaaxetic (L” ) và Ca;L” , CayL, CoạL*.

Phức với các ligan ở bầu phối trí trong: là các phức có hai hay nhiều ligan khác nhau nim phối trí ở bầu phối trí của ion trung tâm.

Vi dụ: phức giữa ion Tí” với SCN và 4- (2- pyriđilazo) - rezocxin

(PAR) là các phức loại này.

<4 12)

SCN NCS

NCS

Phức liên hợp ion: được tạo nên giữa một ion tích điện dương (hay âm)

với các ligan tích điện trái dấu, tức tích điện âm (hay dương) như

((ML,”⁄R )] hay [(ML, (RH")).

Ví dụ: phức dạng liên hợp ion trong dich chiết cloroform của Pb**; Zn”";

Fe" với phenantrolin (phen) và eritrozin (Er) là:

[Pb(phen)”°J(Er)”; [Zn(phen)”](Er)”; [Fe(phen)”].(Œr)”

Trong phân tích trắc quang, những loại phức chất quan trọng được

Chúng có tên gọi chung là thuốc thử hữu cơ Phân tử thuốc thử hữu cơ

thường có nhiều nhóm chức cho nên chúng thường là những đa phối tử Khi

tham gia tạo phức, những đa phối tử sẽ chiếm nhiều phối vị xung quanh ion

trung tâm và tạo nên những vòng 3, 4, 5, 6 cạnh Lúc đó, ion trung tâm

của các phức này dường như ở bên trong phân tử, bị kẹp chặt trong các vòng

bởi các phối tử như gọng kiểm nên chúng được gọi là phức càng cua hay nội

phức.

Đặc điểm chung của nội phức là có độ bền lớn, thành phần không đổi và

độ nhạy của phin ứng cao(e, có thể đạt đến bậc 10* - 10°), nhược điểm

max

là độ chọn lọc không cao nhưng bằng nhiều phương pháp có thể tăng độ

chọn lọc của chúng như khống chế pH, 2., dùng các chất che, tách trước, thay

đổi trang thái oxi hóa của các ion cắn trở

Phúức bậc ba loại bazơ hữu cơ (B) - kim loại - phối tử.

1.2 Độ bền của phức chất — Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền phức

chất:

1.2.1 Độ bền của phức chất- Hằng số bền: [7], [10], [11]

Giống như mọi chất điện ly, các phức chất bị phân ly trong dung dịch

nước hoặc không có nước Kết quả là thiết lập một cân bằng có tính chấtđịnh lượng.

Xét phức chất ở dang tổng quát [ML,]X„

- Sự phân ly sơ cấp:

(ML:]X„ > [ML,]”” + mX (1)

Phức chất trong dung dịch phân ly thành ion phức và ion ở cầu ngoại (nếu

có) Sự phân ly này xảy ra hoàn toàn theo kiểu phân ly của chất điện ly

mạnh.

- Sự phân ly thứ cấp:

[ML] - [ML;.,] + L(2)

Do chính bản thân ion phức cũng có khả năng phân ly như một chất điện

ly yếu Để đơn giản ta bỏ cả điện tích trên phương trình Tùy thuộc vào độ

bén của phức chất mà sự phân ly này mạnh hoặc yếu, và luôn luôn tiến hành

theo bậc.

Nhà hóa học Đan Mạch Ia.Berum đã đặt cơ sở định lượng vững chắc cho

hóa học phức chất Theo thuyết đó thì các phức chất liên tiếp mất phối tử

đưới tác dụng của dung môi.

Xét cân bằng (2):

(ML] = = [ML] + LQ)

Mỗi cân bằng bậc va phức chất tham gia vào quá trình đó tuân theo định

luật tác dụng khối lượng như các chất điện ly yếu và có thể đặc trưng bởi hằng số cân bằng tương ứng gọi là hằng số phân ly hay hằng số không bến

và đại lượng nghịch đảo của nó: hằng số bến x:

Pe „ 1 p=

(iM), _[M]LT

K,: hằng số phân ly hay hing số bền.

z : hằng số bền từng nấc liên tiếp nhau.

/: hằng số bền tổng cộng.

Các hing số bến này đặc trưng cho độ bén nhiệt động của các tiểu phân

phức, cho mối liên hệ tương hổ giữa các tiểu phân phức và các tiểu phân tự

do nằm trong dung dich ở những điều kiện xác định các đại lượng 7, hoặc ,

a: hoạt độ của ion phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất.

Hằng số bén néng độ hay hằng số bén biểu kiến :

Trong thực hành phân tích, để đánh giá định lượng độ bén của phức chấtngười ta thường dùng các hằng số néng độ hay biểu kiến

LMR ,]

2 =—

[A ](R]'

Hằng số néng độ phụ thuộc không chỉ vào nhiệt độ mà còn cả vào lực

ion của dung dịch Trong những diéu kiện thuận lợi, khi ion phức mau tạo ra

thực tế hoàn toàn ở đạng tỷ lượng và không có phản ứng phụ, liên hợp làm

ảnh hưởng lên sự tương tác của chúng thì nhờ hằng số bén nhiệt động hay

néng độ cân bằng của chất tác dụng và mức độ tạo phức màu, tạo cơ sở để

chọn thuốc thử trắc quang và điều kiện ứng dụng phân tích của các phứcnày.

Hằng số bền điều kiện (hay hằng số bén hiệu dụng)

Trong các điều kiện tiến hành phép phân tích khi có các phản ứng liên

hợp, phản ứng phụ gây ảnh hưởng lên cân bằng chính, để đánh giá định lượng độ bến tương đối của các hợp chất màu ta cẩn phải dùng hằng số bén

diéu kiện của phức chất

Hằng số bén điều kiện (hay hằng số hiệu dụng) là một loại hằng số màtrong biểu thức của nó chứa các hệ số có tính đến ảnh hưởng các cân bằng

phụ, cân bằng liên hợp Hing số bền điều kiện của phức MR, được biểu thị

qua biểu thức sau:

TAR ,]

~ [M Ƒ(R])'"

(MR,]: nồng độ cân bằng của phức màu nghiên cứu: mol/l

(MỊ', (R]': néng độ cân bing tổng cộng của tất cả các dạng ion của

cation cần xác định M và thuốc thử R chưa liên hệ vào phức màu MR,: mol⁄1

Ta có: (M]/[M]'= œ và [R]IR]'= a,

Do đó:

8" - [MR _]

` (ŒM ]/z„XI RỊ/a,)'"

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất: [10]

Độ bén của phức chất chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau Trướchết, độ bển của phức chất được quyết định bởi các phần tử tạo thành phức:

chất tạo phức, các ligan, thành phần phức, cấu trúc của phức

Tiếp theo là các yếu tố môi trường: pH của môi trường, lực ion, các chất

tạo phức phụ trong dung dich, bản chất dung môi, diéu kiện tiến hành phản

ứng như áp suất, nhiệt độ

Ảnh hưởng của áp suất: nhìn chung việc tăng áp suất thì sẽ dẫn đến sự

phân ly của chất điện ly yếu trong đó, có cả phức chất Trong thực tế, tất cảcác phản ứng cân bằng tạo phức déu được người ta nghiên cứu ở áp suất

thường.

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Mối quan hệ giữa năng lượng tự do tạo ra phức chất và hằng số bén của

nó được mô tả bằng phương trình sau:

AG = AH - TAS

Như vậy, sự biến đổi âm của entanpi và biến đổi dương của entropi sé

tạo điều kiện cho sự tạo phức Rất khó mà dự đoán được su đóng góp của entanpi và entropi vì rằng ở đây phải tính đến sự solvat hóa của tất cả các cấu tử trong phản ứng.

Sự thay đổi của nhiệt độ ảnh hưởng lên tất cả các yếu tố bên ngoài, do

vậy ảnh hưởng của nhiệt độ là rất phức tạp.

Lực ion và hệ số hoạt độ:

Sự tổn tại của các chất trong dung dịch còn phụ thuộc vào lực ion của

dung dịch đó Ảnh hưởng của trường lực các ion đến tính chất khác nhau của

dung dịch có thể đánh giá qua lực ion tính theo công thức:

- «z2

I=-ỀCZ

Với: I: Lực ion của dung dịch

C\: Nồng độ cấu tử i trong dung dịch

xảy ra khác nhau trong các dung dịch có lực ion khác nhau Trong các dung

dịch có lực ion bằng nhau, các chất điện ly được coi như tổn tại ở cùng mức

độ tương tác với trường lực của các ion ở quanh nó.

Hệ số hoạt độ:

Hoạt độ của một chất được xác định bằng hệ thức: a = f.c Trong đó: c : nổng độ ion

f : hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ các chất điện ly có liên quan chặt chẽ đến các yếu tố như

tương tác giữa các ion, sự liên hợp ion, sự đẩy giữa các ion điểu này có

thể được giải thích theo quan điểm tương tác nh điện Tùy diéu kiện dung

dịch mà ta xác định hệ số hoạt độ theo các biểu thức gần đúng:

Khi I = 0 , dung dich vơ cùng lộng, tương tác tinh điện giữa các ion

khơng đáng kể thì f = 1, hoạt độ bằng nồng độ.

Khi I < 0,02 thì f được tính bằng biểu thức:

lgf,=- 2 Z/ Vĩ

Kết luận: Hệ số hoạt độ phụ thuộc nhiều vào lực ion và hing số điện

mơi, nhiệt độ Khi xác định hing số bên điều kiện, ta sử dụng néng độ thay

cho hoạt độ, do đĩ người ta phải cố định lực ion để hệ số hoạt độ khơng thay

đổi, từ đĩ xác định được hằng số bén tại điều kiện đang khảo sát

Ảnh hưởng của pH mơi trường: |9|

Xét phản ứng tạo phức giữa ion kim loại M và phối tử A (khơng ghi điện

Với a: là số proton tối đa cĩ thể kết hợp vào bazơ A

N: số phối trí cực đại trong phức hidroxo của ion kim loại M

Khi pH tăng => h giảm => q+Š nh : Quá trình tạo phức hidroxo xảy

it

ra manh va (1 +Šz/ giảm: Quá trình proton hĩa xảy ra khơng đáng kể.

srl

Hai yếu tố này ngược nhau và theo quan hệ giữa rị và o, mà sẽ ảnh hưởng

quyết định tới sự thay đổi của ƒ” theo pH

Khi pH không lớn lắm sự proton hóa phối tử A chiếm ưu thế tức là khi

pH tang thì độ bén của phức tăng Khi pH khá lớn, sự tạo phức hidroxo của

M chiếm ưu thế và độ bén của phức giảm khi pH tăng.

Vậy khi ta tăng din pH từ những giá trị thấp thì độ bén của phức chất

tăng, qua một cực đại và sau đó giảm nếu ta tiếp tục tăng pH

Giá trị pH tối ưu là giá trị mà tại đó mẫu số là cực tiểu, khi đó B” = max,

nghĩa là sự tạo phức M,R, đạt hiệu suất cao nhất.

Lấy đạo hàm riêng phân theo h của jˆ, tại lúc ÿˆ = 0, ta có:

Trường hợp đơn giản: khi phức có tỷ lệ mol là 1: 1, phức không phân ly

thủy phân từng nấc, không proton hóa từng nic: a = p = q = N = 1 thì (*) trở

thành:

Tính toán ta có: pHy = pa ea

Ngoài ra, trong dung dich nếu có chất tao phức phụ sẽ ảnh hưởng đến hệ

SỐ Oy, &, làm giảm độ bén của phức.

1.3 Các ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích: [1]

Phức chất được ứng dụng khá rộng rãi trong hóa phân tích Bằng quá

trình tạo phức đã làm cho nhiều ion trong dung dịch trở nên có màu đặc

trưng, làm cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng ion trong dung

dịch bằng phép đo quang

Nhiéu phức chất ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong các dung môi

hữu cơ được dùng rộng rãi trong phương pháp chiết để tách và làm giàu

chúng, đồng thời kết hợp với phương pháp hóa lý và vật lý để làm tăng độ

nhạy của phép phân tích.

Ngoài ra, ứng dụng quan trọng của phức chất là che các ion cản trở Trong thực tế rất ít thuốc thử hoàn toàn chọn lọc, nghĩa là chỉ tác dụng với

một ion nhất định mà thuờng phản ứng đồng thời với nhiều ion Ta nói các

ion này cản trở lẫn nhau Vì vậy để tìm hoặc xác định lượng ion nào đó trong

dung địch có ion cản trở, thì cắn che đó bằng một phản ứng tạo phức chất bền thích hợp.

Trong phương pháp chuẩn độ Complexon, nhờ màu của phức giữa ion

kim loại với chỉ thị so với màu của chỉ thị ở một giá trị pH thích hợp ở lân

cận điểm tương đương khác nhau mà ta có thể xác định được điểm cuối

chuẩn độ

Chương 2: GIỚI THIỆU VE KEM

2.1 Vai trò của kẽm đối với cuộc sống con người: 29], [30]

2.1.1 Vai trò của kẽm đối với cơ thể con người:

Kém là một trong những khoáng chất cẩn thiết được tìm thấy ở hấu hết

mọi tế bào Kẽm dùng để kích thích hoạt động của khoảng 100 enzim giúpđẩy mạnh các phản ứng hóa sinh trong cơ thể con người Kẽm hỗ trợ cho hệ

thống miễn dịch, mau lành vết thương, giúp duy trì tốt các giác quan và cẩn thiết cho quá trình tổng hợp ADN Đã vậy, kẽm còn hỗ trợ cho quá trình phát

triển từ lúc thai nhỉ cho đến khi trưởng thành

Trong cơ thể của động vật hoặc thực vật có chứa Zn với hàm lượng bé,

trong sò hến có khoảng 12%, trong cơ thể người có khoảng 0,001% có nhiều

ở răng, hệ thần kinh và tuyến sinh duc Và kẽm cũng là nguyên tố kim loại phổ biến thứ hai sau sắt được tìm thấy trong cơ thể con người.

Những nguy hại cho sức khỏe gây ra do thiếu hụt kẽm:

Thiếu hụt kẽm thường xảy ra khi lượng kẽm thu vào không đây đủ, hấp

thu kém hoặc là nhu cẩu cơ thể tăng, mất kẽm nhiều Dấu hiệu của thiếu hụt

kẽm là: chậm phát triển, rụng tóc, tiêu chảy, chậm phát triển giới tính, tổn

thương da và mắt, ăn mất ngon.

Các bệnh lây nhiễm và phục hồi vết thương:

Khi có dấu hiệu hơi thiếu kẽm, hệ thống miễn dịch sẽ có những ảnh

hưởng bất lợi Thiếu hụt kẽm trim trọng sẽ làm suy nhược chức năng miễn

dịch Khi lượng kẽm được cung cấp đẩy đủ, số lượng bạch cầu luân chuyển

trong máu tăng, và khả năng chống bệnh của bạch cầu cũng tăng.

Kém và những triệu chứng cảm lạnh:

Việc chữa trị bằng kẽm cho bệnh cảm đang là một vấn để còn nhiều

tranh cãi Một nghiên cứu được tiến hành trên 100 công nhân viên cho thấy viên thuốc kẽm đã làm giảm thời gian kéo dài bệnh cảm đi một nửa, mặc dù thời gian nóng sốt và mức độ đau cơ bắp vẫn như nhau Trong một nghiên cứu tiếp theo, virut được dùng để gây ra bệnh cảm Thời gian nhiễm bệnh

giảm đáng kể đối với nhóm người dùng viên kẽm gluconat (13,3mg Zn),không thay đổi với nhóm người dùng viên kẽm axetat (5 - 11,Smg Zn)

Những nghiên cứu mới đây đưa ra rằng ảnh hưởng của kẽm là do khả năng

tạo thành những hợp chất đặc biệt có mang ion kẽm Việc nghiên cứu tiếp là

điều can thiết dé xác định anh hưởng của các hợp chất kẽm lên bệnh cảm

lạnh.

Ngoài ra kẽm còn có những ảnh hưởng khác như: thiếu kẽm thai nhỉ

chim phát triển, sự hấp thu của kẽm và sắt, một nguyên tố quan trọng gây

nên bệnh thiếu máu có quan hệ mật thiết

Những nguy cơ cho sức khỏe gây ra do thừa kẽm :

Đầu tiên, thừa kẽm sẽ gây nguy hại cho ARN Ăn quá nhiều kẽm, trong

một thời gian ngắn sẽ bi đau bao tử, buồn nôn và ói mửa Nếu lâu hơn nữa,

thừa kẽm sẽ gây thiếu máu, đau lá lách, làm giảm néng độ của lipoprotein

cholesterol.

Hit thd một lượng lớn kẽm (bụi, khói) có thể gây một chứng bệnh là sốt

bụi kim loại.

2.1.2 Kẽm đối với môi trường và kẽm trong công nghiệp: [13], [30]

Một số ít kẽm đi vào môi trường bằng những tiến trình tự nhiên, hầu hết

là do hoạt động của con người như khai thác mỏ, luyện thép, đốt than đá và

các chất thải Từ đó, kẽm bám vào đất đá, phần tử bụi trong không khí Mưa

và tuyết sẽ rửa sạch các phẩn bụi kẽm từ không khí Các hợp chất kẽm sẽ

được chuyển vào mạch nước ngẩm, ao, hổ, sông , suối Còn lại sẽ dính chat

vào đất, đá.

Trong công nghiệp, kẽm là kim loại sản xuất đứng hàng thứ tư sau sắt,

nhôm và đồng Kẽm là nguyên tố có phạm vi ứng dụng rộng rãi từ sin xuất kim loại, công nhiệp cao su, được phẩm và nông nghiệp Cụ thể là:

- Một lượng lớn Zn được dùng mạ lên sất để bảo vệ cho sắt khỏi gỉ trên

bể mặt của lớp mạ có phủ | lớp mỏng cacbonat bazơ (ZnCO;, 3Cu(OH);)

bảo vệ cho kim loại

- Một phẩn Zn dùng để điều chế hợp kim như hợp kim với Cu.

- _ Kẽm dùng để sản xuất các pin khô.

- _ Một số hóa chất của kẽm dùng trong y khoa như ZnO dùng làm thuốc

giảm đau dây thin kinh, chữa eczema, chữa ngứa ZnSO, dùng làm thuốc

gây nôn, dùng làm thuốc sát trùng dung dịch 0,1 - 0,8% làm thuốc nhỏ

mắt chữa đau kết mạc.

2.2 Kẽm trong tự nhiên — Tinh chất vật lý của Zn — Điều chế: [7], [13]

2.2.1 Zn trong tự nhiên: [7]

Trong thiên nhiên, không có kẽm ở trong trạng thái tự do Quặng thường

gặp là quặng Cacbonat và Sunfua (ZnCO;, ZnS)

Sự phân bố của Zn trong vỏ trái đất như sau:

% số nguyên tử % khối lượng

15.10” 5.10)

Trong vỏ trái đất, kẽm ở dang các khoáng vật chủ yếu là quặng blen kẽm

(ZnS), calamin (ZnCO;), phranclinit hay ferit kẽm (Zn (FeO,) 2), ngoài ra còn

có Zincit ZnO Trong thiên nhiên, các khoáng vật của Zn đều có lẫn khoáng

vật của Pb, Ag, và Cd

Trong nước đại đương (tính trung bình với 1 lít nước biển) có 1.10?mg kẽm ở dang Zn”" (ZnSO,).

Hàm lượng trong các mẫu đá ở mặt trăng do các tau Apollo -11, -12 và

tàu Luna -6, cho thấy ham lượng Zn ở 3 vùng khác nhau như sau:

Hàm lượng trung bình (số gam/lg mẫu đá)

2.2.2 Tinh chất vật lý của Zn:

Ở dạng đơn chất, kẽm có màu trắng bạc nhưng để trong không khí ẩm bị

phủ một lớp oxit mỏng.

Một số hằng số lý học quan trọng của Zn:

Khối lượng riêng (g/cm”) 7,14

Nhiệt độ nóng chảy (Tne, °C) 4,19

Nhiệt độ sôi (Ts, °C) 907

Độ dẫn điện (so với Hg = 1) l6

Độ âm điện 16

Ta nhận thấy Zn có khối lượng riêng lớn, có T„ & T, thấp nên so với các

kim loại nặng Zn là kim loại có độ bay hơi cao.

Ở diéu kiện thường Zn khá giòn, nên không kéo dài được Khi đun nóng

đến 100-150°C lại déo và dai, khi đun nóng đến 200°C lại có thể tán được

thành bột.

Về độc tinh, Zn ở trạng thái rin không độc nhưng hơi của ZnO lại rất

độc, còn các hợp chất khác của Zn thì không độc.

2.2.3 Điều chế :

Điều đặc biệt đối với kẽm là quặng kẽm đã được loài người biết từ thời

kỳ Thượng Cổ (thời kỳ Home) Con người đã biết tạo hợp kim đồng thau

bằng cách nấu đồng với quặng Cacbonat kẽm Thế nhưng mãi đến thời

Trung Cổ, kẽm mới thật sự được diéu chế ra từ quặng

Người ta luyện Zn từ các quãng blen kẽm (ZnS) hoặc từ quãng calamin

(ZnCO;) Các loại quặng được làm giàu bằng các phương pháp khác nhau,

chẳng hạn phương pháp từ học để tách oxit sắt, phương pháp đãi nổi Từ

loại quặng đã được làm giàu, quá trình luyện kẽm được tiến hành bằng

phương pháp nhiệt luyện, qua hai giai đoạn:

Giai đoạn đấu là nung quặng trong không khí, các loại quảng chuyển

Kẽm nằm sát trên Cd trong phân nhóm phụ nhóm II Trong dung dịch,

kẽm tổn tại dưới dang cation Zn”* và anion Zincat ZnO;Ÿ.

Tinh chất axit bazø:

Dung dich nước của ion Zn”* không màu, có phản ứng như | axit yếu

Zn* +2NH; +2HO ——— Zn(OH), + 2NH,

Zn(OH); + 2NH¿° + 2NH; - * Zn(NH;,),.2* + 2H;O

Ở nhiệt độ cao kẽm tác đụng nhanh với oxi tạo thành oxit.

Còn ở nhiệt độ thường Zn tic dụng với oxi cho 1 màng mỏng axit bén bảo vệ Vì vậy Zn được dùng để bọc sắt (tôn).

Với H;O, chỉ Zn nóng đỏ mới phân hủy được:

Zn +HO ` ZnOH; + Hạ

Zn thật nguyên chất tan rất châm trong HCl và H;SO,

Kẽm thương mại chứa tạp chất (Cu, Cd, Pb) tan nhanh trong các axit trên

do có hình thành trên bể mặt kim loại các cặp pin Cd- Zn, trong đó Zn đóngvai trò Catod.

Zn +2H - ` Zn” + Hạ

Trong môi trường axit:

Zn - ˆ Zn* + 2e E=-0.76 V

Kẽm dé tan trong HNO, và H;SO, đặc, nóng

Zn + SO,Ÿ + 4H* _» Znh +SO; + 2H;O

3Zn+2NO; +8§H* + 3Zn”" +2NO + 4H;O 4Zn+2NO; + 10H* > 4Zn* +N,0 + 5H;O

4Zn+NO; + 10H* + 4Zn** +NH,’ +3H,0

Thực tế khi cho HNO; loãng tác dụng với kẽm ta được nhiều sản phẩm

khác nhau của HNO:.

Tùy theo nổng độ axit, nhiệt độ, mà một trong các sản phẩm khử HNO,

sẽ chiếm ưu thế

Trong môi trường kiểm:

Zn+4OH -— ` Zn(OH)È + 2e E=-1,2616 V

Trong dung dịch kiểm yếu: kẽm không phản ứng vì có hình thành lớp oxit

4Zn+NO;y + 70H +6H;O « 4{Zn(OH),]* + NH;

Zn còn tan cả trong dung dịch Amoniac, nhôm không có khả năng này, do

Không những thế, Zn còn tan cả trong dung dịch muối amoni đặc do quá

trình thủy phân muối amoni tạo ra sản phẩm phá hủy màng bảo vệ

2.4 Khả năng tạo phức của ion Zn(II): [3], [8], [13]

Kẽm là kim loại nhóm II B với đặc trưng là các phân lớp d, gắn ngoài

cùng (n-1)d được điển hoàn chỉnh với d'' và cặp electron ngoài cùng là s*.

Bởi vậy số oxi hóa phổ biến của Zn là +2

Số phối trí của Zn(II) là 4 và 6 tương ứng với orbitan lai hóa sp` và sp đỶ,

trong đó +4 chính là số phối trí đặc trưng của kẽm.

lon Zn”* tạo nên nhiều phức chất, tuy nhiên khả năng tạo phức của nó

kém hơn đồng và bạc.

(ZnX,]"| 1 0.1 45.10 7,69.10'° 20 5.10°

Phức ít bén: phức với axetat, clorua, florua, thioxianat, tartrat Phức tương

đối bén với oxalat: (lgB, = 4,85; 7,55; 8,34); xitrat (HXit”) sunfosalixilat,

axetylaxeton, etylen điamin, amoniac (1gÐ; ¿ = 2,18; 4.43; 6,74; 8,70)

Phức rất bén với EDTA (lg ð =16,7); CN (IgB 94 = 11,07; 16,05; 19,66)

Zn * tạo hợp chất nội phức có màu với nhiéu thuốc thử hữu cơ được

dùng trong định lượng trắc quang Zn ** : o- phenantrolin, PAN, murexit,

dithizon, œ.œ`- dipirydin

Sư tạo phức giữa Zn(I) với PAR: có Aw, = 495nm, tạo phức Zn(PAR); có

igh = 15,.9+0,4.

2.5 Một số phương pháp định lượng ion Zn(II): [1], [12]

2.5.1 Định lượng kẽm bằng phương pháp chuẩn độ Complexon:

- _ Trong môi trường pH = 5, phản ứng chuẩn độ:

Zn +HạY” ˆ ZnY°+ 2H*

- Dung dịch chuẩn độ không chứa những kim loại tao phức bến với

EDTA như Cu**, Ni**, Fe”, PhỶ"

- Phan ứng chậm ở nhiệt độ thường, cẩn đun nóng trước khi chuẩn độ

- Chi thị:¿ Đithizon: dung dịch chuyển sang mau xanh tại điểm cuối

chuẩn độ

%Xylenol da cam: dung dịch ở điểm cuối chuyển từ mau tim

— mâu lục.

2.5.2 Định lượng kẽm bằng K{Fe(CN),j: phương pháp chuẩn độ kết tủa

Nguyên tắc Dựa vào phản ứng giữa Zn” và [Fe(CN)„]*

3 Zn** + 2K,[Fe(CN}}] = K;Zn;[Fe(CN%]; + 6K*

với chất chỉ thi diphenylamin

- _ lon cần trở: UO,” cũng tạo kết tủa với K„[Fe(CN)„]

- _ Hóa chất: (NH,);SO, dạng tinh thể Dung dịch H;SO, 6M Dung dịch

K;[Fe(CN),] 2% Dung dịch diphenylamin 0,1% pha trong H,SO, đặc.

Dung dịch K,[Fe(CN)«] néng độ 0,05M

2.5.3 Định lượng kẽm theo phương pháp hấp thu nguyên từ ngọn lùa:

Nguồn phát xa là đèn catod rỗng (A = 213,8 nm).

- BO nhạy của phương pháp: 0,025pg/ml ứng với 1% hấp thu.

-_ Giới han phát hiện: 0,002 pg/ml.

- Binh lượng kẽm theo cách lập đường chuẩn

Điều kiện thực nghiệm:

- Dung dich chuẩn kẽm 1 pg/ml

- Day dung dich chuẩn kẽm có néng độ: 0,2 - 0.3 pg/ml

Mẫu được hòa tan bằng lượng tối thiểu HCl, thêm HO; nếu can để tan

mẫu hoàn toàn Lọc nếu cẩn, định mức dung dịch mẫu Do độ hấp thu của

dung dịch chuẩn và mẫu

Kết quả: Tinh hàm lượng kẽm trong mẫu theo đơn vi ppm.

2.5.4 Định lượng kẽm theo phương pháp cực phổ:

Đo cường độ dong khuếch tấn giới hạn của phản ứng khử xảy ra trên

điện cực giọt thủy ngân:

Zn** + 2e —› Zn

Định lượng theo cách lập đường chuẩn:

- Dung dịch nền NH,OH 1M, thế bán sóng Eyp =- 1,25 V.

- _ Loại sóng oxy bằng dung dịch khử Na;SO; bão hòa.

Loại cực đại bằng dung dich gelatine 0,01%.

Day dung dịch chuẩn kẽm có nồng độ: 4 10° đến 40.10°M.

Chương III: GIỚI THIỆU VỀ THUỐC THỬ CANMAGIT.

3.1 Cấu tạo ~ Đặc điểm ~ Ứng dụng: [31], [32]

2-hidro-1(-2-hidroxi-5-mety phenyl azo)-4 naphtalene sunfonic acid.

1- [1 - Hydroxy-4-methy] -2 - phenylazol] -2 ~ naphthol-4-sunfonic acid.

- Canmagit có 2 nhóm -OH và phân ly H* theo 2 nấc Phương pháp chuẩn

- Canmagit được giới thiệu đầu tiên năm 1960 như là một hợp chất bền thay thế cho Eriocrom đen T trong chuẩn độ EDTA cho Canxi và Magie, và cũng

chính vì vậy mà nó mang tên là Canmagit Màu sắc biến đổi tương tự nhưng

sắc nét hơn, dung dịch chỉ thị gốc được đảm bảo tính bền Chỉ thị mới nay được

điều chế như là một chỉ thị chứ không phải là một thuốc nhuộm Và đây là một

chi thị kim loại thuộc dang thuốc nhuộm azo.

3.1.2 Đặc điểm:

- Tan tốt trong rượu etanol: C;H.OH, etylen glicol.

- Canmagit tạo phức với ion kim loại có mau da cam trong CHCl).

LC:10ppm; Amsx = 510nm; pH của dung dịch HO: 6.8.

- Trong: Bu-CO-CH:: phức có mau cam LC: 80ppm

~ Tan được trong dung dich nước:

¢ Dung dịch có màu đỏ ở pH < 7

e Dung dịch có mau xanh cham ở pH 9,1 - 11,4

¢ Dung dịch màu hung ở pH >11,4

- Dung dich nước của Canmagit thì bén hơn Eriocrom đen T và có thể lưu

giữ trong | năm.

=Ta có thể khảo sát Canmagit phức chất trong dung dịch nước mà không

cẩn dùng dung môi Uu điểm của thuốc thử này chính là bến, tan tốt trong nước và tạo phức màu với nhiều kim loại.

- Khi nghiên cứu sử dụng Canmagit cẩn phải xem xét độ tinh khiết cũng

như việc hiện diện các tạp chất Các tạp chất có thể sinh ra ở bất cứ lúc nàotrong quá trình tổng hợp Canmagit trong thương mại cũng có thể có lẫn một

loạt các chất màu chỉ thị khác Các chất màu không tỉnh khiết thường làm

kéo đài điểm cuối chuẩn độ (không sắc nét) Do đó, nếu là Canmagit lấy từthương mại, ta có thể tinh chế lại bằng cách sắc ký tuần hoàn trên giấyWatman.No.1 Ngoài ra, quá trình chiết có thể loại ra hầu hết các loại tạp

- Các nghiên cứu cho thấy: Canmagit là chỉ thị thích hợp trong chuẩn độ

EDTA cho: Zn, Cd và Pb nhưng không phù hợp cho: Cu, Ni và

Complexon.[{20]

Nhờ khả năng tao phức đa dạng mà Canmagit được sử dung trong phòng

thí nghiệm để xác định độ cứng của nước cũng như tiến hành các nghiên cứu

để xác định vi lượng của Magie, Nhôm theo nhiều phương pháp khác nhau

3.2 Các công trình nghiên cứu liên quan:

3.2.1 Canmagit được sit dụng để xác định Magie trong phương pháp cực

phổ xung vi phân: (28]

Để tài này đã nghiên cứu về Canmagit và phức của nó với Magie bằng

phương pháp cực phổ xung vi phân và phương pháp quang phổ

Việc xác định Magie dựa trên sự tăng tuyến tính đến cực đại của dòng

catod của phức theo néng độ của Magie ở khoảng néng độ 10° - 10° Sự

hiện diện của Canxi cao hơn khoảng 10 Jan cũng không ảnh hưởng đến việc

xác định Magic.

Phương pháp này dùng để xác định ví lượng Magie trong nước khoáng

3.2.2 Sử dụng Canmagit để xác định vết của Magie trong các vật liệu sinhhọc: [19]

Xác định vết của nguyên tố Magie trong chất liệu sinh học dùng

Canmagit là chất chỉ thi, EDTA là 1 chất che Canxi, một chất thường đi kèmvới Mg Mặc dù phương pháp có thể bị cản trở bởi vì có sự tổn tại của các

ion Cu”, Mn**, Zn?",

Phức chất màu với Mg hấp thu cực đại ở bước sóng là 525nm.

Độ nhạy của phương pháp là 0,00123ug/cm?.

Mẫu định lượng cẩn thiết cho phân tích là: 100mg/lmẫu cơ thể;50/1 mẫu huyết thanh và 10/11/ Lmẫu tế bào máu

Kết quả thu được sẽ được so sánh dựa trên các phương pháp xét nghiệm

khác nhau.

Từ đó có nhận xét: phương pháp này thì đơn giản hơn, nhạy hơn các

phương pháp khác và dé sử dụng cho các loại chất liệu sinh học da dạng.

3.2.3 Canmagit là 1 thuốc thử trắc quang cho Nhôm: [18]

Nhiều phương pháp trắc quang được sử dụng để xác định AI đã giớithiệu Thuốc thử thường dùng nhất là Aluminon, gan đây là stilbazo

(€=34.600), Eriochrome Cyanine R (¢ = 57.000) & Chrome Azurol (c~50.000)

có độ nhạy cao đang được áp dung rộng rãi Hầu hết các phương pháp được

tiến hành ở pH từ 3 - 7 và phụ thuộc nhiều vào chất cin trở

Thông qua nghiên cứu về AI - Canmagit, chúng tôi muốn đưa ra thêm

một thuốc thử trắc quang tốt để xác định Nhôm.

- Điều kiện tối ưu:

+ À tối ưu cho phép đo là 570nm.

+ Mật độ quang dung dịch phức lớn khoảng pH = 8,2 - 8,8 > vùng

pH chọn cho phân tích định tính là 8,6 - 8,7 và theo tính toán thì 75% chất

mau ở dạng HD”.

+ Thời gian: 30 phút sau khi trộn Al’, thuốc thử dung dịch đệm vì

lúc 46 mới hoàn thành sự tạo phức trong dung dịch H,O Và sau khi cho

Cloroform vào cẩn lắc trên 2 phút để đảm bảo sự chiết hoàn toàn ion phức

+ Xác định thành phẩn phức theo các phương pháp sau: phương pháp

tỷ số mol, tỷ số độ dốc và đường cong bão hòa trong dung môi Cloroform tại điều kiện tối ưu tìm được ở trên.

Kết quả và thảo luân:

- Thành phẩn phức xác định theo 3 phương pháp trên đều cho cùng | kếtquả Để nghị thành phan hợp lý của phức Al: Canmagit = 1: 3

- Độ nhạy cao cùng với tính đơn giản của phản ứng cho thấy phản ứng

này có thể áp dụng xác định AI trong rất nhiều tình huống.

- Phần chiết ra hòa tan được cho phép xác định néng độ mà ở đó độ nhạy

tăng so với phản ứng được thực hiện hoàn toàn trong dung dịch nước.

- Hơn nữa, việc dé dàng loại bỏ các chất cin trở cho thấy đây là một phương pháp có tính chọn lọc tốt hơn các phương pháp hiện hữu.

3.2.4 Đánh giá hằng số bên từng nấc của phức: Nhôm, Gallium và

Indium với Canmagit: [22]

* GiGi thiệu: Thuốc thử Canmagit tạo phức mau tim với Nhôm, Gali và

Indi Bài này khảo sát vé hằng số phân ly từng nấc của thuốc thử

Canmagit và hing số bén từng nấc của phức với Nhôm, Gali, Indi dựa theo kỹ thuật chuẩn độ pH Calvin- Bjerrum.

% Hóa chất, dụng cụ :

- Canmagit đã được kết tinh từ rượu.

- Kim loại đã được định lượng lại và các hóa chất tỉnh khiết khác.

- Máy đo pH ALeeds và Northrup với điện cực thủy tính Calomen.

+ Cách tiến hành:

- Khảo sát phổ hấp thu của phức tại pH = 4,2 trong vùng khả kiến

400nm- 650nm.

- Chuẩn độ: 5 dung địch (A):dung dịch so sánh là các chất tạo môi trường;

(B): dung dịch thuốc thử; (C), (D), (E): dung dịch phức của Canmagit với

Nhôm, Gali va Indi.

% Kết quả:

- Sau khi tính toán, xử lý số liệu, ta có:

Bằng |: Hing số phân ly từng nấc của Canmagit

- Khoảng tuân theo định luật Bia: 1 - 6ppm.

- Sai số tương đối: 2,1%.

s Phức với Eriocrom đen T:

- Điều kiện tối ưu: 2 = 570nm; pH = 2,75.

- Hằng số bên: lgK = 12,27.

- Khoảng tuân theo định luật Bia: 1 - 8ppm.

- Sai số tương đối: 3,8%.

Ngoài ra, bài này còn xác định hằng số bén điều kiện của Tungsten (VI)

với Eriocrom đen T ở khoảng pH = 0,5- 3,0 là 13,06.

3.2.6 Canmagit là thuốc thi? xác định vi lượng của Zirconium trong

phương pháp trắc quang: [26]

Nghiên cứu được 7 thuốc thử trắc quang để xác định Zirconium, trong đó

có Canmagit với những số liệu thu được như sau:

Lượng Zir xác định : 5,0- 100,0 ppm

Bước sóng: 600nm

Hệ số hấp thu phân tử gam: e = 6,8.10°

Độ nhạy theo Sandell: 0,025

Chương 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỰ TẠO

PHỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

4.1 Phương pháp tỷ số mol hay đường cong bão hòa: [2]

Dùng để xác định thành phân của phức bền hay tương đối bén.

Bản chất của phương pháp: thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang A (hay AA) vào néng độ của một trong các thành phần khi thành phần của néng độ

kia được giữ cố định và ngược lại.

Khi tất cả các cấu tử của hệ hấp thụ ánh sáng > dùng AA thay cho A.

A(AA).

Hình biểu diễn sy phụ thuộc của A (hoặc AA) vào khi C\y=const

Đường (a) ứng với phức bén, điểm gãy trên dé thi.

Đường (b) ứng voi phức kém bén, để xác định điểm gãy ta phải kẻ hai

tiếp tuyến.

Điểm gãy trên đường cong khi đạt đến A„ và không đổi là điểm ứng với

tỷ số các hệ số tỷ lượng, tỷ số đó bằng tỷ số nồng độ của các chất phản ứng

tại điểm tương đương x trên hoành độ

Nếu điểm gãy trên đường cong bão hòa không rõ (phức kém bền) thìphải ngoại suy bằng cách kéo dài hai đường thẳng, điểm giao nhau ứng vớiđiểm tương đương x cẩn tìm

Xác định hệ số hấp thụ phân từ (e„) và hằng số bên của phức (/) theo

phương pháp đường cong bão hòa.

Xét các cân bằng tạo phức:

mM +nR =" M,R,

Nếu thành phan của phức M„R, và gid tri mật độ quang giới han (AA,,)

có thể xác định trực tiếp từ đường cong bão hòa thì theo các số liệu đó ta có

thể tính được các giá trị j và &x:

Aey= AÁ„ - nA,

bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ số cực đại của các nổng

độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đấu biến thiên của một trong các chất

Chuẩn bị 2 dãy dung dịch:

© Diy 1: có néng độ R khác nhau ở C„¿= const

e Diy 2: có nổng độ M khác nhau ở Cạ = const

Đo mật độ quang của tất cả các dung dịch đã chuẩn bị của các cấu tử

sạch M và R có cùng néng độ.

Xác định AA (nếu M, R không hấp thụ thì dùng A)

Tim AA„ là giá trị cực đại AA tương ứng với các giá trị giới hạn nồng độ

của phức tạo được:

Cu

Theo các dữ liệu nhận được, xây đựng các đường cong hiệu suất tương

đối theo các trục tọa độ:

C_ C; & nay A4 AA_ AA

Ce Crm Cr Me

Và trong trục tọa độ:

Cr _ Có hay SA AA thị Cạ = const

Cu Cr Cu AAs

Xác định các hoành độ tương ứng các cực đại trên các đường cong đối

với cả 2 day thực nghiệm => các hệ số tỷ lượng m, n

Tương tự khi phân tích phức M„R

Dùng đường cong hiệu suất tương đối, xác định m:

Nếu đường cong hiệu suất tương đối được biểu diễn bằng | đường thẳng

thì các hệ số tỷ lượng như nhau và bằng | (m =n= l)

4.3 Phương pháp nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan: [10]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn và đa ligan là một bước trong việc

nghiên cứu để đưa ra một phức nói chung và phức mau nói riêng vào ứng

dụng trong thực hành phân tích Đặc biệt là đối với ion kim loại có điện tích

cao và thuốc thử hữu cơ tạo phức chelat.

thể:

e Xác định dạng tổn tại cuối cùng của ion trung tâm (chất tạo phức) và

ligan (thuốc thử tạo phức) đã đi vào trong phức nghiên cứu.

e Viết được phương trình của phản ứng tạo phức trong hệ nghiên cứu (đối

với ion trung tâm đa điện tích và thuốc thử tạo phức chelat có nhiều dạng

khác nhau đi vào phức).

e© Từ cơ chế tạo phức ta tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức

thực.

e© Từ hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thực, nếu biết trước hằng số

phân ly của thuốc thử ta tính được hằng số bến điều kiện của phức

e Các kiến thức nhận được trong khi nghiên cứu cơ chế tạo phức (về dạng

tổn tại của ion trung tâm và ligan, số proton tách ra khi tạo phức, thành

phan phức ) sẽ là dữ kiện qui giá để hiểu sâu hơn vé cấu trúc cùng với

các phương pháp phân tích lý hóa, vật lý khác đã dùng.

Khảo sát lý thuyết:

Để đơn giản và tổng quát ta không ghi điện tích của các phần tử trong hệ

Xét sự tạo phức đơn ligan giữa ion trung tâm M và thuốc thừ tạo phức

chelat có dang chung là H„.,R

% Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dich ion trung tâm có các

cân bằng sau:

M +H;O *` M(OH) + H K,’ » [M(OH)] =K,'[MỊh'

M(OH) + HO - ˆ M(OH);+H K¿; » [M(OH);] =K,`K;'{(M]h?

M(OH),,+ H,0 * M(OH),+H K,’ » [M(OH)] = K,'K;' K' [MJh"

- Ở đây h = [H*] = [H]

- Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu đối với ion trung tâm, ta có:

Cyy = [M] + [M(OH)] + [M(OH);] + + [M(OH),] + Cp (1)

Cp: là néng độ của phức đơn nhân tạo ra trong hệ

- Thay các biểu thức [M(OH)], [M(OH);], , [M(OH),] ở trên vào (1), saukhi biến đổi ta có:

Kp: là hằng số cân bằng của phan ứng tạo phức.

- Định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cân bằng (3), ta có:

© Phương trình (6) là một phương trình tuyến tinh chỉ trong trường hợp khi

hệ tạo ra một phức thực ứng với tga của đường biểu diễn sự phụ thuộc -lgB

= f(pH) là một số nguyên dương.

e Việc xác định cơ chế tạo phức đơn nhân và đơn ligan là xác định các

đạng tổn tại trong phức thực của ion kim loại và ion của thuốc thử, tức là xác

định các giá trị i và n Biết các giá trị i và n tức ta biết được dạng cuối cùng

của ion trung tâm nim trong phức thực M(OH), và biết được dang ion của thuốc thử H„ „R.

® Ở đây ¡ có thể nhận các giá trị bằng 0; 1; 2; 3; 4; 5; tùy thuộc điện tích

và khả năng tạo phức hidroxo M(OH), ; n có thể nhận các số nguyên đương

1; 2; 3 tùy thuộc sự thay thế các proton trong phân tử thuốc thử hữu cơ khi

Cy, là nồng độ ban đầu của ion trung tâm

A : giá trị cực đại của mật độ quang giới hạn

0 pH, pH

Hình: Sự phụ thuộc mật độ quang A hay AA theo pH

e Để tính B, ta lấy các giá trị pH, và A; trên đoạn phụ thuộc tuyến tính MN

(Cách điểm uốn O về hai phía khoảng 0,5 đơn vị pH)

thug

¡=2

tgơ < Ô hoặc tgơ > Ô nhưng có giá trị dương, không nguyên: logi.

e Trường hợp, các đường thẳng -lgB = f(pH) có tgœ cùng thỏa mãn diéu

kiện nguyên và dương thì có thể có khả năng tổn tại trong đó hệ hai hay

nhiều phức Nếu trong hệ chỉ tạo được một phức đơn nhân thì ta chỉ lấy giá

trị i nào nhỏ hơn trong các giá trị i có tga nguyên và đương.

e Sau khi chọn được i, n, q Tính hằng số cân bằng phản ứng tạo phức K, theo công thức, hằng số bén điều kiện của phức [)

© Xử lý thống kê các giá trị K, và B, ta nhận được K, va Ø

4.4 Phương pháp chuẩn độ tạo phức:

gia vào phản ứng tạo phức.

- Chiém vị trí đặc biệt trong các phương pháp tạo thành phức là phương

pháp Complexon Và trong những năm gần đây, trong các phòng thí nghiệm nhà máy và phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học, người ta sử

dụng rộng rãi các phương pháp phân tích, chuẩn độ Complexon

+ Nguyên tắc:

- Phương pháp này đựa trên phản ứng giữa ion kim loại với thuốc thử hữu

cơ có tên chung là Complexon, tạo thành các muối nội phức (vòng càng),

bền, ít phân ly, tan trong nước

- Các Complexon là dẫn xuất của amino policacboxilic, tạo phức bén với

nhiều ion kim loại Các phan ứng này thỏa mãn các yêu cau của phan ứng

dùng trong phân tích thể tích Có giá trị hơn cả là axit

etylendiamintetraaxetic (EDTA, complexon II) Vì HụY tương đối ít tan

trong nước nên thường dùng muối Đinatri Na;H;Y (EDTA, Complexon

HD) tan nhiều trong nước

Phản ứng cẩn xảy ra sao cho ở điểm tương đương, các cation cần xác định

hoàn toàn liên kết thành phức Hằng số không bén của phức này cẩn phải rất

nhỏ.

Cation cẩn xác định cấu tạo với chất chỉ thị kim loại phức có độ bển kém

hơn phức của nó với Complexon.

- _ Phương pháp chuẩn độ trực tiếp

- _ Phương pháp chuẩn độ thé

- Phuong pháp chuẩn độ ngược

- Phuong pháp chuẩn độ axit - bazơ

- _ Điểu kiện của chỉ thị Complexon

© Có độ nhạy cao để có thể quan sát được sự đổi mau khi néng độ chỉ thị

bé (khoảng < 10°M) và phan ion kim loại tham gia trong phức chất với chỉ thị

là không đáng kể và có thể không cẩn kể đến khi tính sai số chuẩn độ

© Phức kim loại chỉ thị khá bến nhưng kém bến hơn phức kim loại

-EDTA thì sự chuyển mau mới rõ:

e Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại phải nhanh và thuận nghịch.

- _ Nguyên tắc hoạt động của chỉ thị:

© Trước khi chuẩn độ, một phần lớn ion kim loại Ở trạng thái tự do M,

© Mau của dung dịch chuyển từ Min sang In Do vậy bắt buộc mau của

Min và In phải khác nhau.

Một số chất chỉ thị kim loại thông dụng: Eriocrom den T, Murexit

Dung dich Zn(NOh); 10° M.

Dung dich Canmagit 10° M.

Dung dich Na B,O, 0,05 M.

Dung dich CH;COONa 1M.

Dung dich CHyCOOH 1M.

Dung dich KH;PO, 0,1M.

Dung dich EDTA 0,001 M; 0,01 M.

Các dung dịch trên đều được pha chế từ các chất:

Zn(NOh);.6H;O; C;yH;¿N;O‹S; NaOH rắn; HCid; NaNO;; Na;B,O;.H;O;

CHyCOONa rắn; CHyCOOH băng; KH;PO, rắn; Na;H;Y.2H;O đều có độ

tinh khiết phân tích.

Nước cất 2 lần.

Dung dịch đệm gồm:

Dung dich đệm được pha chế theo [5,15] gồm:

Đệm pH = 3,5 - 5,5: hỗn hợp đệm Natri Axetat-Axit Axetic.

Đệm pH = 6,0 - 7,5: hỗn hợp đệm KH;PO,-NaOH.

Đệm pH = 8,0 - 9,0: hỗn hợp đệm Borat-HCl.

Đệm pH = 9,0 - 11,5: hỗn hợp đệm Borat-NaOH.

Cân chính xác 0,1792 gam Canmagit rồi hòa tan cho vào bình định mức

500ml ta được dung dich thuốc thử Canmagit có néng độ 10° M.

Cân chính xác 0,2975 gam Zn(NO;);.6H;O rồi hòa tan vào bình định mức

1 lít, ta được dung dịch Zn(NO ); có nổng độ 10° M.

Dung dịch đem ra sử dung hằng ngày được pha ra từ 2 dung dịch gốc nay.

1.2 Máy móc sử dụng:

Máy quang phổ tử ngoại khả kiến (UV/VIS Spectrophotometer)

BIOCHROM 4060 cùng với hệ thống máy vi tính có đặc tính kỹ thuật sau:

e Thang bước sóng: 200 - 900 nm

© Nguồn sáng: Tungsten halogen & Deuterium

* D6 phân giải: Inm

se Độ chính xác: + 0,5 nm

© Thang đo: 0,300 -3,000 A hay 00,0 -100% T

© D6 tuyến tính quang: 0,003 A hay 0,5 % T

¢ Computer: PC AT 386

Các phan mềm chuyên dung được viết trong Window 98, với những ứng

dụng như:

® Quét sóng (Wavelength Scanning)

® Phin tích đa bước sóng (Multi Wavelength Analysis)

e® _ Động học phản ứng (Reaction Kinetics)

« Do thời gian (Time Drive)

® Binh lượng (Quantification)

¢ Phân tích phân đoạn (Fraction Analysis)

Máy pH-Meter HANA số 8417

Cân điện tử Shimadzu loại AFG: 120(g)