4.1. Phương pháp tỷ số mol hay đường cong bão hòa: [2]
Dùng để xác định thành phân của phức bền hay tương đối bén.
Bản chất của phương pháp: thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang A (hay AA) vào néng độ của một trong các thành phần khi thành phần của néng độ
kia được giữ cố định và ngược lại.
Khi tất cả các cấu tử của hệ hấp thụ ánh sáng > dùng AA thay cho A.
A(AA).
Hình biểu diễn sy phụ thuộc của A (hoặc AA) vào khi C\y=const
Đường (a) ứng với phức bén, điểm gãy trên dé thi.
Đường (b) ứng voi phức kém bén, để xác định điểm gãy ta phải kẻ hai
tiếp tuyến.
Điểm gãy trên đường cong khi đạt đến A„ và không đổi là điểm ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng, tỷ số đó bằng tỷ số nồng độ của các chất phản ứng tại điểm tương đương x trên hoành độ.
Nếu điểm gãy trên đường cong bão hòa không rõ (phức kém bền) thì phải ngoại suy bằng cách kéo dài hai đường thẳng, điểm giao nhau ứng với điểm tương đương x cẩn tìm.
27
Xác định hệ số hấp thụ phân từ (e„) và hằng số bên của phức (/) theo
phương pháp đường cong bão hòa.
Xét các cân bằng tạo phức:
mM +nR =" M,R,
Nếu thành phan của phức M„R, và gid tri mật độ quang giới han (AA,,)
có thể xác định trực tiếp từ đường cong bão hòa thì theo các số liệu đó ta có thể tính được các giá trị j và &x:
Aey= AÁ„ - nA,
Ge EC,
n
Nồng độ của phức (Cp) được tinh từ công thức:
Cp = AA,
I{eé,—meé,, —né,)
Nếu tại bước sóng đã chọn cả 3 cấu tử (ion trung tâm, phối tử, va phức)
cùng hấp thụ.
Trên cơ sở các dữ liệu thu được, ta có:
k———`——
(C„~m.C,)°.(C,—n.C,)°
Trong đó: m, n là hệ số tỷ lượng.
Cy là nồng độ cấu tử R, tương ứng với giá trị của AA„ khi Cy = const
AA = Abtangp — Am — Ar
4.2. Phương pháp hiệu suất tương đối của Staric — Bacbanel: [10]
Nguyên tắc:
Phương pháp dựa trên việc ding phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần hỗn hợp cân
bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ số cực đại của các nổng độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đấu biến thiên của một trong các chất
tác dụng).
Đối với phản ứng tạo phức:
mM+nR . “ M„R,
Khi Cy, = const và các nồng độ phối tử phản ứng khác nhau, phương trình
Bacbanel có dạng:
28
Cp = Cy n-]
m n+m~l
Tiến hành phép phân tích bằng cách phân tích kết hợp với xây dựng 46 thi đường cong hiệu suất tương đối.
Tiến hành:
Chuẩn bị 2 dãy dung dịch:
© Diy 1: có néng độ R khác nhau ở C„¿= const e Diy 2: có nổng độ M khác nhau ở Cạ = const
Đo mật độ quang của tất cả các dung dịch đã chuẩn bị của các cấu tử
sạch M và R có cùng néng độ.
Xác định AA (nếu M, R không hấp thụ thì dùng A)
Tim AA„ là giá trị cực đại AA tương ứng với các giá trị giới hạn nồng độ
của phức tạo được:
Cu
Theo các dữ liệu nhận được, xây đựng các đường cong hiệu suất tương
đối theo các trục tọa độ:
C_ C; & nay A4 AA_ AA
Ce Crm Cr Me
Và trong trục tọa độ:
Cr _ Có hay SA. AA thị Cạ = const
Cu Cr Cu AAs
Xác định các hoành độ tương ứng các cực đại trên các đường cong đối với cả 2 day thực nghiệm => các hệ số tỷ lượng m, n
& pay AA ="! ạCụ = cons vat = max
Chas Ma ""*m-l G
Ge hay AA = = 3 Cp = const và “4 = max
Ca Mo ~ n+m-l Ge Cu thé :
Khi xác định thành phần của phúc MR, :
e Xây dựng các đường cong thực nghiệm hiệu suất tương đối trong các
trục toa độ:
29
4a _ SA ở Cy = const
Cr Ade
Đề thị:Đường cong hiệu suất tương đối xây dựng cho một tổ hợp bất kỳ m
và n khi Cụ¿= const.
Tương tự khi phân tích phức M„R
Dùng đường cong hiệu suất tương đối, xác định m:
Md “(^) ở Cạ= const
Cu May
m= 1 844 econst
AA„
Không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất cứ dãy thí nghiệm nào thì hệ số tỷ lượng của cấu tử có nổng độ biến thiên bằng 1
(MR hay M;R)
Nếu đường cong hiệu suất tương đối được biểu diễn bằng | đường thẳng
thì các hệ số tỷ lượng như nhau và bằng | (m =n= l)
30
4.3. Phương pháp nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan: [10]
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn và đa ligan là một bước trong việc nghiên cứu để đưa ra một phức nói chung và phức mau nói riêng vào ứng
dụng trong thực hành phân tích. Đặc biệt là đối với ion kim loại có điện tích cao và thuốc thử hữu cơ tạo phức chelat.
thể:
e Xác định dạng tổn tại cuối cùng của ion trung tâm (chất tạo phức) và
ligan (thuốc thử tạo phức) đã đi vào trong phức nghiên cứu.
e Viết được phương trình của phản ứng tạo phức trong hệ nghiên cứu (đối với ion trung tâm đa điện tích và thuốc thử tạo phức chelat có nhiều dạng
khác nhau đi vào phức).
e© Từ cơ chế tạo phức ta tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức
thực.
e© Từ hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thực, nếu biết trước hằng số phân ly của thuốc thử ta tính được hằng số bến điều kiện của phức.
e Các kiến thức nhận được trong khi nghiên cứu cơ chế tạo phức (về dạng tổn tại của ion trung tâm và ligan, số proton tách ra khi tạo phức, thành
phan phức...) sẽ là dữ kiện qui giá để hiểu sâu hơn vé cấu trúc cùng với
các phương pháp phân tích lý hóa, vật lý khác đã dùng.
Khảo sát lý thuyết:
Để đơn giản và tổng quát ta không ghi điện tích của các phần tử trong hệ.
Xét sự tạo phức đơn ligan giữa ion trung tâm M và thuốc thừ tạo phức
chelat có dang chung là H„.,R
% Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dich ion trung tâm có các cân bằng sau:
M +H;O . *` M(OH) + H K,’ ằ [M(OH)] =K,'[MỊh'
M(OH) + HO - ˆ M(OH);+H K¿; ằ [M(OH);] =K,`K;'{(M]h?
M(OH),,+ H,0 . * M(OH),+H K,’ ằ [M(OH)] = K,'K;'... K' [MJh"
- Ở đây h = [H*] = [H]
- Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu đối với ion trung tâm, ta có:
Cyy = [M] + [M(OH)] + [M(OH);] +... + [M(OH),] + Cp (1)
31
Cp: là néng độ của phức đơn nhân tạo ra trong hệ
- Thay các biểu thức [M(OH)], [M(OH);], ... , [M(OH),] ở trên vào (1), sau khi biến đổi ta có:
I+K'h'+K'K'h'+...+K' K',...K` h*
MOHN=_____ G-C__,X*LŠ¡-X, an icy
RNR +t RW h
s* Trong dung dich thuốc thử hữu cơ (ligan) H„R có các cân bằng sau:
H„..R - “ H„R +H Ko - > [H„,;R] = [H..R}h/Ko
Te: < “ H„R+HB K, ô [H„,R] =K,[H„R]h'
H„R ~~ H„;R+H K; > (H„;R) = K,K;[H„R]h?
H„.„¡;R - ~ H„uR+H K, > [H„„R] = K¡K¿...K,[H„R]h'”
- Định luật bảo toàn nồng độ đầu áp dụng cho thuốc thử hữu cơ có nổng độ ban đầu Cy có dạng:
Cạ = (H„„¡R] + (HR) + (H„.,R] + { H„;R] + ... + [ H„„R] + qC; (2) - Biến đổi, ta có: