Quá trình quang điện và Auger Khi e bị bứt ra để lại một lỗ trống trong nguyên tử, lỗ trống này đặc trưng cho trạng thái không bến của nguyên tử, do đó eˆ từ ting có năng lượng liên kết
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG DAI HỌC SƯ PHAM TP.HCM
GVHD: THAY TA HUNG QUÝ
THAY HUỲNH TRÚC PHƯƠNG (ĐH-KHTN)
SVTH: LƯƠNG THỊ LỆ HANG
&›'c8
NIÊN KHOA 199 - 2002
Trang 2Roo voce S0 Sen Xe vc cv coc coo cece CoO OOOO SO SEE 0 40 40 0 4) 4% 40 43 408 40 40 40 41 40 HO 2 404% 4% 4% 40% 40 OH EH 40 4% 40 OD ĐỜ2 CAM ON
đam xin chan thanh cam oa:
© Ban giam liệu Frting Pai Foe Sua Pham cà Ban
chú nệm: khoa cing todn thé thay cá trong khoa “(lột Ly da
trayén thy kiếm thie cho em trong 4 nam hee qua.
© Thiy Fa Hang Quy va thâu Hugnh các DPhutong
đã tận tink hiéag dan em trong suét thời gian lam luận căn.
© Cae thity cô trong bộ min (Uột Lj Wet (hâm của
Fruiting Dai Hoe Khou Hoe Fy Whidn đã giúp đề em trong
sudt thời gian lam lugn năm.
° Tat ch các ban đã động ciên nà đóng gdp nitững ¢
kiến để hodn thanh luậm odn nay.
LUPKG THI LE HANG
le tie ie tie i tie i tle ma me tl we a ml tl al te le le te al atl me tl me le ml tl al le a al te ie al le al ar al al
PP APR A A A A AP AP AP RO A A A A A RE I A A A i i a i le pe OE
OP EEE ESE EEE EEE PEEPS EO SEE <4 <40- <40- <4 <40- EEE <4 40 <40- EPA <40 <49m <40- <4m <4 <0 OOOOH
Trang 3MỤC LỤC
Trang
108001 ố đi PHAN MOT: TONG QUAN LY THUYẾT ‹ss 2
CHUGNG I: TƯƠNG TAC CUA TIA X VỚI VAT CHẤT 3
BS) Tổng QUẬ(05:25155Gá50021461600010 N4 ERS 3 L2 để tr TẾT XÃ da sisess siasceaeccespenish vasepnsicaunve nn vovnwsivossosin vyvewsssoumoaverns 4 Là: Quá eral Nếp Shap secs sew 26A secant 06610102(GGàu tui 7 TAEDA ii: 01 E4 eeennovseennsnecsesygsessnssneexaxvseezpesgenesbs astbdzge3szybazydP Il 1.5 Cường độ huỳnh quang thứ cấp -.- << 5 5< +<<<<cscke 15 CHUONG I: PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH HUYNH QUANG 21
H.I Phương pháp phân tích định tinh wo eect ceeseeeeeee 21 11.2 Phương pháp phân tích định lượng seseceesseeeeerseneseneee 2 CHƯƠNG III: CHUAN BỊ MẪU ocscs socersnse 29 III.I Các phương pháp chuẩn bị mẫu 655555552 29 H(2 MẪU De eseiiaektessgenntpssabirieedv06014668816i2 31 f [3 Mểu đầy vô heer sess canccacnmnannuecnme ss 32 PHAN HAI: THỰC NGHIỆM 52225ssssteeeerrserxxsrererrrroe 34 CHƯƠNG IV: HỆ PHO KẾ HUỲNH QUANG TIA X 35
IV.1 Hệ thống thiết bị phân tích 2 ©sccxzscerkeccvzvxee 35 IV.2 Nguồn kích thích bằng photon - 2-5525 <552 x22 35 IV.3 Hệ Detector Si (LÌ) -.6s6Ă 6 2S 96 52211022051 E52111 7e 38 CHƯƠNG V: XU LÝ BH iokiucccciouiecbzetobiiiizadosasuin 39 V.1 Chuyển đổi thông số phổỔ + 5= =ctzvzesrexrrze 39 W2 Phản T0 BÀ nano da estineeoaeseotbsaseweood 39 CHƯƠNG VI: ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH 43
VỊ.! Đánh giá tính lặp lại của phương pháp - 43
V1.2 Đánh giá độ nhạy của phương pháp - 44
CHƯƠNG VII: THỰC NGHIỆM VA KET QUẢ 45
VII.! Chuẩn bi mẫu đo và mẫu so sánh 2- 555555522 45 VII.2 Xử lý kết quả 2 -©©++Z©C S124 2722217172234 E12121222 46 KẾT LUẬN ee ne ene eee ee ee ee DT, | PHAN BA: PHU LUC cccsssssssssssnsvssssosssssssneeeeeceeneeseesunssnssenentsnnensereneneenee 53 Tiêu chuẩn quốc tế về thành phan hoá học trong ximăng 54
PT C(t | | | rE 55
TRE TRG ante K6 0100102602000 CGi00401106640G0ïG 56
Trang 4LUẬN VAN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
LỜI MỞ ĐẦU
Tia X được Wilhelm Roentgen phát hiện vào năm 1895, chúng là các photon
có bước sóng ngắn từ 10° dến !00A” và có năng lượng từ 1 đến 100 (Kev).
Từ đó đến nay, tia X được nghiên cứu và ting dụng vào thực tế ngày càng
rộng rãi trong nhiễu lĩnh vực Đối với cuộc sống hàng ngày, con người luôn muốn
biết vật chất xung quanh ta chứa cái gì trong đó, thành phần của nó như thế nào?
Khoa học kỹ thuật giúp con người biết được điều đó bằng những phương pháp Hóa,
Lý Trong đó có phương pháp phổ huỳnh quang tia X
Cũng như mọi phương pháp khác, phương pháp này cũng có wu điểm va
khuyết điểm của nó:
+Phân tích được các mẫu ở bất cứ dạng nào
+Phân tích được thành phân bên trong vật chất là gi, hàm lượng bao
nhiêu,
+Không lam phá vở mẫu
#Khuyét điểm:
Do tính xuyên sâu kém, nên chi phân tích được các mẫu vật có bê
đày vừa đủ Do đó, đòi hỏi có những phương pháp xử lý mẫu hợp lý đểphân tích , nếu không sẽ không định tính và định lượng được.
Trong giai đoạn hiện nay, đất nước ta đang ở vào thời kỳ mở cửa, hạ tầng cơ
sd được phát triển nhanh chóng, ngành xây dựng đang là ngành mãi nhọn trong xã
hội Điêu đó làm nảy sinh về vấn đề chất lượng vật liệu xây dựng, chủ yếu là xỉ
măng cho các công trình.
Trên thị trường Việt Nam hiện nay, đặc biệt là TP HCM có rất nhiễu loại xi
măng Vì vậy cần phân tích hàm lượng CaO trong các loại xi măng này để đánh giáchất lượng của chúng Bởi vì, hàm lượng CaO trong xỉ măng là một trong các yếu tế
quyết định đến chất lượng xi măng Với các vấn dé vừa nêu trên, chúng tôi tiến hành
thực hiện dé tài: “Phân tích hàm lượng CaO trong ximăng bằng phương pháp
phân tích phổ huỳnh quang tia X"dé do hàm lượng CaO trong các loại xùnăng trên
thị trường hiện nay.
Nội dung luận văn gồm có 3 phần chính:
Phân 1: Tổng quan lý thuyết
Phần 3: Thực nghiệm
Phân 3: Phụ lục.
Phân thực nghiệm là một ứng dụng nhò vào công nghiệp trong lĩnh vực
nghiên cứu chất lượng xi măng trên thị trường Tuy nhiên luận văn này cũng không
tránh khỏi những thiếu xót, rất mong được sự đóng góp ý kiến của thay cô và các
bạn.
Trang |
Trang 5LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
PHAN MOT
TONG QUAN LY THUYET
Chương I: Tương tác của tia X với vật chất
Chương II: Phương pháp phân tích huỳnh quang
Chương III: Phương pháp chuẩn bị mẫu
Trang 2
Trang 6LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HÀNG
Chương I: TƯƠNG TAC CUA TIA X VỚI VAT CHẤT
I.1 TONG QUAT
Khi chùm tia X đi qua môi trường vật chất, nó sẽ tương tác với vật chất làm
cường độ chùm tia X bị yếu đi do quá trình hấp thy và tán xạ của tia X Cường độ
chùm tia X không truyền qua theo cùng một hướng với chùm tia tới mà bị mất đi do
hat quá trình:
- Hiệu ứng quang điện.
- Tán xạ trên nguyên tử của vật mẫu
+ Hình 1 Sơ dé biểu diễn sự tương tác của tia X với vật chất
Độ lớn hai quá trình trên phụ thuộc vào:
- Năng lượng chùm tia X.
- Mức độ đơn năng chùm tia tới.
- Số khối trung bình và cấu trúc tỉnh thể của bia.
Trang 3
Trang 7LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
1.2 QUA TRINH TAN XA.
Khi tia X đập vào đám mây điện tử của lớp vỏ nguyén tử của nguyên tố bia, nó
sé tương tắc với điện tử và bị tán xạ Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu gây ra ở phần
ngoài của vỏ nguyên tử và là nguồn gốc chính gây ra phổ tia X đặc trưng.
Goi ky là cường độ chùm tia X đơn năng tương tác với vật liệu đồng nhất có bể
day xX.
Goi |, là cường độ chùm tia X còn lại sau khi xuyên qua bể day x
Theo định luật Lambert:
Gọi p là khối lượng riêng vật liệu, đơn vị g/cm’, Khi đó, khối lượng m tính trên
diện tích bể mặt của chùm tỉa tới:
Trang 8LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Sự tán xạ có thể đàn hồi, ở đây photon tán xạ có cùng năng lượng với photon
tới tán xạ loại này gọi là tán xa kết hợp hay tán xạ Rayleigh Đường đi của tia X bi
lệch, vì vậy có sự đóng góp biểu kiến vào hệ số suy giảm khối Nếu sự va chạm không đàn hỏi thì tia X bị mất năng lượng để một điện tử thoát ra và tán xạ tia X loại
này được gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xa Compton Đường di của tia X bị lệch
và năng lượng giảm.
Tan xa Compton
if” ——-~——* Điện tử giật lùi
do Tan xa Rayleigh
®Hình 3 Minh hoạ tán xa Rayleigh và tan xa Compton của tia X
L2.1 Tương tác của tia X với electron (e ) tự doQuá trình tương tác xảy ra chủ yếu giữa photon tia X và e tự do gọi là quá
trình tan xạ Để đơn giản, trước hết xét sự tán xạ của tia X lên một e- tự do.
Gọi ly là cường độ chùm tia X tới.
y là góc tán xạ.
Cường độ tán xa 1, được tính bởi phương trình Thompson:
1, =7,9.10°%4, 1+5 v (14)
Trang 5
Trang 9LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
> Hinh 4.Minh họa quá trình tán xạ va electron giật lùi
Theo quan điểm này can phân biệt 2 loại tán xạ:
~ Nếu photon tán xạ có năng lượng (bước sóng) không đổi so với photon tới ta
gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh.
— Nếu năng lượng (bước sóng) của photon tán xạ thay đổi thì ta gọi là tan xạ
không kết hợp hay tán xạ Compton.
Độ dịch chuyển bước sóng tính theo công thức Compton:
AA =A-A, =0,0243.(1—cosự) (A”) (1.5)
hay năng lượng bức xạ tấn xạ Compton cho bởi phương trình:
E« É, „với mạc? =5IIKeV (16)
E,
1+—*~(1- cosy)
mục?
1.2.2 Tương tác của tia X với c liên kết.
Cơ học lượng tử cũng như thực nghiệm đã chứng minh rằng: trong vùng năng
lượng của tia X xấp xỉ 10 KeV, tán xạ của tia X lên các điện tử liên kết tuân theo quytắc tổng quát sau:
- Tán xạ không kết hợp và tán xạ kết hợp cùng xảy ra
- Tan xạ toàn phẩn (kết hợp và không kết hợp) tuân theo định luật
Thompson ở phương trình (1.4).
Trang 6
Trang 10LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Biên độ tán xạ kết hợp lên cả nguyên tử, bằng tổng các biên độ tán xạ lên mỗiđiện wf trong từng nguyên tử Nếu gọi f, là biên độ tán xa kết hợp của một điện tử liên
kết thì f, được biểu diễn bởi:
tr Biên độ tán xạ toàn phan lên một điện tử liên kết - (17)
` Biên độ tán xa lên một điện tử tự do
Trường hợp đám mây điện tử có dạng đối xứng câu, ta co’:
sin kr
4m`
I= j pr) b dr (1.8)
với r là khoảng cách từ điện tử đến tâm đối xứng
pir) : mật độ phân hố điện tử.
ba 4xzsin() sa ự
À 2
Biên độ tán xạ kết hợp đối với nguyên tử có Z điện tử là:
£= LU) =¥ [ae alr) = dr (19)
L.2.3 Tán xạ không kết hợp lên các nguyên tử
Đối với tán xạ không kết hợp, không có giao thoa, cường độ tán xạ tổng hợp
bởi các điện tử trong đám mây bao quanh hạt nhân được cho bởi tổng các cường độ
tấn xa của các điện tử riêng lẻ.
I= yn- (ƒ,)¿]1, =[Z~ -Syvi, (1.11)
1.3 QUA TRINH HAP THU
1.3.1 Cạnh hấp thu
Khi chùm photon năng lượng E tới tương tác với mẫu và nếu năng lượng E
nhỏ thì quá trình quang điện không xảy ra Khi cho năng lượng photon tới tăng dan
đến một giá trị BE, nào đó đủ để đánh bật một e trong nguyên tử mẫu thì E, được gọi
là cạnh hấp thụ của nguyên tố mẫu Vì mỗi nguyên tố có nhiều phân lớp nên có nhiều
cạnh hấp thụ
Trang 7
Trang 11LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
Cùng nguyên tế, năng lượng cạnh hấp thụ tuân theo quy luật sau:
- Khi E < Kj, hay năng lượng chùm photon tới không đủ để đánh bật các
e ở lớp K thì vạch đặc trưng K không xuất hiện
- Khi năng lượng E tiến đến gan Ky, (E~ Ky) thì c ác điện tử lớp K bi đánh
bật ra, hệ số suy giảm khối tang đột ngột gây nên hiện tượng hấp thụ quang điện và
trên phổ xuất hiện vạch K đặc trưng.
- Khi năng lượng E >> K,, , chùm photon có năng lượng lớn nên có kha
năng vươt qua bia mà không bị hấp thy, hiệu suất quang điện thấp Do đó trên phổ
không xuất hiện vạch đặc trưng
Vậy khi phát xa tia X đặc trưng thì & chỉ chuyển đời trong nội bộ nguyên tử
lấp đây lỗ ống Vì vay không có vạch đặc trưng nào trong mẫu có năng lượng lớn
hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy đó Khi chùm tia X tới có năng lượng lớn
hơn cạnh hấp thụ của dãy nào thì tất cả các vạch đặc trưng dãy đó đều xuất hiện trên phổ.
13.3 Hiệu ứng quang điện
Khi chùm tia X đập vào một eˆ liên kết và năng lượng E của photon tới lớn hơn năng lượng liên kết ¿ của e' thì e sẽ hấp thụ toàn bộ năng lượng của photon Khi đó
photon sẽ biến mất và năng lượng của nó được truyền cho e' liên kết để e° bứt ra
khỏi ting của nó với năng lượng (E - $) Electron được bức xạ gọi là quang eˆ, quá
trình này gọi là hiệu ứng quang điện.
Trang 8
Trang 12LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
E=hw `¬-_
Quá trình quang điện Quá trình Auger
^
s Hình 5 Quá trình quang điện và Auger
Khi e bị bứt ra để lại một lỗ trống trong nguyên tử, lỗ trống này đặc trưng cho
trạng thái không bến của nguyên tử, do đó eˆ từ ting có năng lượng liên kết thấp hơn
sẽ chuyển về lấp đẩy lỗ trống, sự dich chuyển này kèm theo sự phát một photon tia X đặc trưng của nguyên tử, tia X phát ra có năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết
của hai ting nguyên tử Một quá trình khác xảy ra đồng thời với hiệu ứng quang điện
là quá trình phát e Auger.
Trường hợp xảy ra hiệu ứng phát e Auger thì không có tia X đặc trưng phat ra,
Auger đã phát hiện:
4 Quang e và điện tử Auger xảy ra cùng một nguyên tử.
kx Hiệu ứng điện tử thì ngẫu nhiên và độc lập đối với đường đi bởi quang
* Biên độ của điện tử Auger tăng theo Z.
% Không phải tất cả các quang e đều kèm theo e' Auger.
Xác suất một tia X đặc trưng phát ra khi một lỗ trống được lấp đấy gọi là hiệu
suất huỳnh quang W Hiệu suất huỳnh quang tỉ lệ với bậc số Z của nguyên tử Vì vậy
phương pháp phân tích huỳnh quang tia X chỉ đặc biệt hiệu quả đối với những nguyên
tế có số khối cao,
Trong khí sự tán xạ chủ yếu xảy ra đối với e~ lớp ngoài, liên kết lỏng lẻo thì
hiệu ứng quang điện xảy ra chủ yếu tại các eˆ liên kết chặt chẽ bên trong Đối với các
nguyên tử có số khối trung bình và thấp, năng lượng liên kết của các e tương đối
thấp nên hiệu suất huỳnh quang thấp (từ quan điểm hấp thụ tổng hợp, hiệu suất huỳnh
Trang 9
Trang 13LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
quang đạt giá trị lớn nhất khi năng lượng tia X kích thích vừa lớn hơn năng lượng liên
kết của e trong nguyên tử)
1.3.4 Hiệu suất huỳnh quang.
Hiệu suất huỳnh quang W, là tỷ số giữa tổng số các tia X được phát ra trên tổng
số các lỗ trống được tao thành trong cùng một thời gian tại một lớp nào đó
Wo = i = +„; + Mig, + -) (1.12)
Hiệu suất huỳ nh quang khác nhau đối với từng nguyên tố và từng phân lớp:
4 Đối với lớp K hiệu suất huỳnh quang được tính gần đúng bằng.
Trang 14LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
(a): Trước khi tương tác xảy ra.
(b): Quá trình tương tác, photon bị hấp thụ bởi một eˆ ting K, eˆ bị bứt ra khỏi
nguyên tử.
(c): Lỗ trống ting K được lấp đắp bởi một eˆ ting L, tia X phát ra.
(đ): Xảy ra hiệu ứng Auger.
1.4 QUÁ TRÌNH PHAT XA
Hiệu ứng quang điện là quá trình hấp thy tia X làm bật điện tử liên kết ở những quỹ đạo bên trong, tạo ra trạng thái không bền Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra kèm theo sự phát xạ tia X đặc trưng nguyên tố được kích thích Sự dịch
chuyển từ ting ngoài về lấp đẩy lỗ trống tuân theo quy tấc lựa chọn trong cơ học
lượng tử:
'An >0
{AI = +1 'AJ= #l;0
với n: số lượng tử chính
I: số lượng tử qũy đạo
j=l+s, với j : số lượng tử spin
Trang Ì Ì
Trang 15LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
Trang 16LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
Trang 17LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Khi một lỗ trống được hình thành trong lớp K bởi hiệu ứng quang điện, các e'
từ tang L, M, dịch chuyển về lấp đẩy lỗ trống ở tắng K và làm phát tia X đặc trưng
đãy K: Kay Kaa, Kg.
Quá trình kích thích và phát quang điện tử tang K của Cu được biểu diễn bởi 2
hình vẻ trên.
- Hình 7 biểu diễn hệ số hấp thu của Cu theo năng lượng của tia X từ
0—»20KeV; trong đó 9.89 KeV kích thích nguyên tố Cu phát quang điện từ ting K
~ Theo bảng số liệu ta nhận thấy có sự tương quan giữa cường độ tương đối
của các vạch K Vạch K„¡ sinh ra do sự chuyển mức từ Lạy (2p;„;) về K(Is¿z) và K„;
sinh ra tương tự từ Ly (2p¿„¿) về K(1syp).
Quy đạo Lu(2p;) chứa 4 điện tử, quỹ đạo Ly(2p,,) chứa 2 điện tử Vì vậy tỉ số cường độ quan sắt là 2: | đối với vạch K„¡ và K„¿; là kết quả của xác xuất thống kê
của sự chuyển mức Mặc dù 2 vạch này sinh ra từ sự dịch chuyển mức khác nhau
nhưng năng lượng của chúng rất gần nhau đến nỗi khó phân biệt được
Thông thường năng lượng của những vạch này được cho bởi phương trình:
—== i (1.15)
1.4.2 Các vạch L
Khi năng lượng của photon tới không lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ E¿ của
nguyên tố cẩn phân tích thì trên phổ nhận được sẽ không có các vạch K đặc trưng.
Trong trường hợp này quan sát các vạch L, M Điện tử ting L ứng với các gly đạo
L/(25(¿) Lu(2p¡2), Lin(2pae) nên có 3 cạnh hấp thy là Leg Là, Laan Để kích thích 3
day vạch L năng lượng photon tới phải có giá trị lớn hơn Ey yu.
Vạch L có giá trị đối với nguyên tố có số nguyên tử khối Z > 45
Trang 18L.UẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LE HANG
Hình 9 Sơ 46 chuyển mức năng lượng tạo các day K, L,M
I.5 CƯỜNG ĐỘ HUỲNH QUANG THU CAP
1.5.1 Biểu thức tổng quát
- — Trong phổ huỳnh quang tia X, cường độ tia X đặc trưng được dùng làm
cơ sở cho phép phân tích định lượng Tia X đặc trưng được sinh ra là kết quả của quá
trình tương tác quang điện Bên cạnh đó các quá trình tán xạ kết hợp và không kết hợp
ảnh hưởng lên phông, ta phải chú ý để loại bỏ sự giao thoa với các vạch đặc trưng.
Trang 15
Trang 19LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
*+Hình 10 Trinh bay sự bố trí hình học cho việc kích thích mẫu
- Từ đây trở đi ta chỉ xét với nguồn đơn năng Để don giản ta coi nguồn
kích là nguồn điểm.
Số các photon phát ra trong một góc khối vi phân dQ, là I(E¿)dE¿dO, những
photon này đập vào bé mặt của mẫu theo góc tới y)
Trang l6
Trang 20LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Hiệu ứng quang điện xảy ra tại bể ay vi phân dx, cách bể mặt mẫu một
khoảng x sau khi bị hấp thụ trên đoạn đường nên cường độ tia X sơ cấp tới dx
Trang 21LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
với nguyên tế thứ i cường độ huỳnh quang phát ra là:
tb) ~rWr(E,o—“
t(E,) ˆ siny,
I,=W (1.19)
vì đa số các tương tác quang điện xảy ra ở lớp K, ta thường sử dụng các vạch
đặc trưng K để phân tích, nên chỉ cần quan tâm đến cường độ huỳnh quang phát ra từ
lớp K khi đó cường độ còn lại là:
Hình trên cho ta hệ số hấp thụ quang điện của Fc.
Ta thấy t(E) có một bước nhảy tại E = 7,11 1(KeV) = 6 (với Ep > 6) tại lớp K.
còn với nang lượng photon tới E, < é, thì tương tác quang điện không xảy ra.
Trang 22LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
với z,(é,) và r (ớ,) là các hệ số hấp thụ quang điện bên phía năng lượng cao
và năng lượng thấp tương ứng với cạnh hấp thụ K Với những năng lượng gắn mép hấp
thụ chú ý rằng:
Inl z,(đ, )I (với E < $) gần như song song với Inl r,(¢, ) (với E > $&)
Với E > > khi biểu dién Ini r,(¢,)! theo InE, mối quan hệ giữa r„(£,) vàr,(E,) được tính gan đúng ở năng lượng Ep như sau:
hay t,(E,) = t,(E,).
Phương trình (1.20) cho tốc độ ion hóa tầng K của nguyên tố i, khi lỗ trống tầng
K được lấp day bởi e từ tang khác có năng lượng liên kết thấp hơn Trong một số
trường hợp, sự dịch chuyển năng lượng phát ra từ e Auger, số còn lại thì dịch chuyển
phát ra tia X đặc trưng.
Với hiệu suất huỳnh quang từ tang K của nguyên tế thứ i là Wy, , cường độ tia X
phát ra từ tầng K của nguyên tố thứ ¡ là:
15 = L,.W¿, (1.24)Mặt khác nếu chỉ dùng một vạch trong nhóm K để phân tích cường độ vạch này
chiếm một tỉ lệ f trong toàn bộ nhóm K thì cường tia X vạch phân tích là:
lạ = fly (1.25)
Do tinh dang hướng của chùm tia X phát ra, I, là tính cho toàn bộ góc khối 4m.
Vậy xố tia X thứ cấp hướng tới detector theo góc khối dQ, là:
Trong thức tế nguồn kích thích không là nguồn điểm, do đó trong khoảng năng
lượng (E Ey + dE,) cường độ của | vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu là:
Trang 23LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
G, = [luo.do, - phụ thuộc vào cách bố trí hình học của nguồn kích thích.
Như vậy cường độ huỳnh quang 1(E,) tỉ lệ với:
- Hàm lượng W, của nguyên tố i trong mẫu
- Hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố i: t,(E¿„)
- Hệ số huỳnh quang tại lớp K của nguyên tố i: Wy,
- Hiệu suất gu vạch APES quang của nguyên tố i; n(E,)
Trang 24LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Chương II: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG
H.1 PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH ĐỊNH TÍNH
Phổ kế nắng lượng tia X là công cụ khá tốt cho việc xác định định tính các nguyên tố trong mẫu Nói chung, kỹ thuật này có khả năng xác định định tính các nguyên tố có Z từ 11 đến cuối bảng tuần hoàn ở cấp hàm lượng từ vài trăm
hanogams trong kỹ thuật mẫu mỏng, từ vài tram ppm trong mẫu dang khối Mẫu
dạng lỏng hoặc dang rin cũng có thể phân tích trực tiếp, với vài trường hợp chất
khí cũng được phân tích bằng bộ lọc hoặc bẫy hóa học
Nguyên lý cơ bản của việc xác định các nguyên tố trong mẫu là dựa vào
năng lượng và cường độ tương đối của các vạch phổ K, L, M Trường hợp đơnnguyên tố, định tính chúng theo năng lượng tương ứng với bảng tra cứu năng lượng
tia X Còn đối với mẫu phức tạp, do các đỉnh sẽ phủ lên nhau nên cần chuẩn năng
lượng chính xác và quan tâm đến cường độ tương đối của chúng, vì trong vùng năng lượng từ 3 - 9 KeV của nguyên tố Z trùng với vạch K của nguyên tế (Z-1) và
trong vùng năng lượng từ 1-5 KeV vạch L, M của nguyên tố Z lớn trùng với nguyên
tố Z nhỏ
Do vậy để phân tích định tính chính xác ta sử dụng bộ nguồn chuẩn có năng
lượng trải rộng từ 3 -> 20 KeV để chuẩn năng lượng hệ phổ kế Tùy theo hệ phổ kế
mà đường chuẩn năng lượng theo kênh là tuyến tính hay bậc hai theo kênh.
Trong quá trình ghi nhận phổ tia X, vị trí kênh có thể bị trôi làm cho đường
chuẩn năng lượng bị lệch đi Nguyên nhân là do thời gian chết lớn (> 50%) hoặc hệđiện tử không ổn định
Khắc phục điều này bằng cách giảm khối lượng mẫu can đo (nghĩa là giảm
thời gian chết), đặt nguồn kênh xa mẫu hoặc kiểm tra hệ thống điện tử như CABLE
tín hiệu, dây nối dat
TRANG 21
Trang 25LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LỆ HANG
Việc phân tích định tính là rất cẩn thiết vì nó giúp ta phân tích nhận định
được độ nhạy đối với thiết bị cũng như phương pháp cẩn áp dụng cho phép phântích định lượng.
11.2 PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG.
Phép phân tích định lượng một nguyên tố luôn dựa trên một phổ bức xạ được
chọn và mối liên quan giữa cường độ và hàm lượng Tuy nhiên, trên thực tế thì
phép phân tích này còn phụ thuộc vào thành phần các nguyên tố tạo nên mẫu, do
đó công việc chuẩn bị mẫu lí tưởng để kết quả phân tích được chính xác là rất quan trong, Nhưng công việc này rất khó khăn Chính vì vậy sau khi phân tích mẫu ta
cần hiệu chỉnh kết quả bằng cách tính toán các hệ số do các nguyên tố khác trong
mẫu ảnh hưởng lên nguyên tố phân tích Người ta phân biệt các phương pháp khác
nhau dựa trên cách giải quyết vấn để như: giảm, khử hay tính toán ảnh hưởng của
từng nguyên tế có mặt trong mẫu.
11.2.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính.
Từ phương trình cơ bản của cường độ phát huỳnh quang thứ cấp:
tên l-exp pTu(E,)
Trang 26LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LÊ HẰNG
Đối với mẫu dày vô hạn thì exp -> 0, ta đặt:
K= n(Ê.)
41 sin ,
Từ (2.2) ta thấy rằng hằng số K chỉ phụ thuộc vào nguồn kích thích, nguyên
tố phát huỳnh quang và detector mà không phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố can
với Wi: hàm lượng của nguyên tố cẩn phân tích
®@Đối với mẫu so sánh: nguyên tố cân phân tích có nồng độ W,` (đã
H(E) = Wy (E) + (1= W,)p, (BE) (2.5)
ụˆ(E)= Wjw/(E) + (1 W, pn) (E)
11, (Eo) va py (E,) là hệ số suy giảm khối của nguyên tố i cẩn xác định tương
Trang 27LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LÊ HANG
'{ sin ự, sin wy
Nếu chất độn của mẫu phân tích va mẫu so sánh có thành phan hóa hoc như
nhau và hàm lượng nguyên tố can xác định trong mẫu thay đổi nhỏ thì có thể xem
hệ số suy giảm khối ¿ không đổi, nghĩa là ¿ =¿¿*
khi đó (2.6) trở thành;
5S,
| Ww
a (2.7)
Trường hợp này chỉ đối với một mẫu so sánh Tuy nhiên với hàm lượng
của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khỏang giới hạn lớn thì phương trình
(2.7) không còn đúng nữa Khi đó phải dùng mẫu so sánh và lập ra đường biểu diễn
I = f(W), từ đây nếu biết cường độ huỳnh quang của mẫu so sánh ta suy được hàm
lượng của nó.
Đồ thị 1 = f(W) thường có dạng tuyến tính:
We=al+b (2.8)Dùng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hệ số a,b Đối với một
matrix mẫu phức tạp hơn quan hệ tuyến tính giữa cường độ, hàm lượng thường có
bậc cao hơn.
Ngoài ra các điểu kiện thực nghiệm luôn thay đổi theo thời gian dẫn đến
hiện tượng trôi phổ nên các đường chuẩn đã lập trước đây không còn dùng được Vì
vậy việc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày, hàng tuần Dé tránh hiện
tượng này người ta người ta sử dụng tỷ số cường độ tương đối IIc với Ic là cường
độ của một vạch đặc trưng Khi đó (2.8) trở thành:
W=an+b (2.9)
€
TRANG 24
Trang 28LUẬN VAN TỐT NGHIỆP LUONG THỊ LỆ HANG
Từ đường chuẩn này nếu biết tỷ lệ cường độ vạch đặc trưng sẽ suy ra hàm
lưởng nguyên tố cần phân tích
11.2.2 Phương pháp chuẩn nội.
Khi đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tế B nào đó có bậc số nguyên
tứ khác bậc số nguyên tử của nguyên t6 A cẩn phân tích một đơn vị (tối đa là hai
đơn vị) Nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước và được gọi là nguyên tố chuẩn
nội hay nguyên tố so sánh Ta so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tế
này, Biểu thức liên hệ có dạng:
W,=6 We (2.10)
Với W„: hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu.
è: hệ số cường độ xác định bằng thực nghiệm như sau:
Dùng mẫu so sánh có hàm lượng nguyên tố A và nguyên tố B cẩn xác định, ta
có:
p= Ws
1L, WW,
(2.11)
Phương trình (2.10) va (2.11) được dùng tinh W, khi hàm lượng nguyên tố A
ở các mẫu cin phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn Trường
hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có hàm lượng của các nguyên tố A và Bcấn xác định, trong đó hàm lượng nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh
Lập đổ thị phân tích:
= f(W,) (2.12)
Độ nghiêng của đường phan tích đặc trưng cho hệ số cường độ ¢
II.2.3 phương pháp cho thêm một lần
Sử dụng ngay mẫu phan tích rồi cho thêm vào đó một lượng nhỏ nguyên tố
phản tích xác định, từ đó suy ra hàm lượng nguyên tố phân tích ban đầu:
_ Toly
W, = = [: Wc (2.13)
c
TRANG 25
Trang 29LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
Với Wx, We là ham lượng nguyên tố cẩn xác định và nguyên tố cho thêm.
Ix, Ic là cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố cẩn phân tích trong
mẫu trước và sau khi pha thêm
11.2.4 Phương pháp cho thêm nhiều lần.
Để tránh sai số thống kê, thực hiện cho thêm vào mẫu nhiều lần với các
nồng độ Wy + Wa, Wx + Wg Wx + We ta tiến hành đo các cường độ bức xạ đặc
trưng phát ra tương ứng, từ đó vẻ đường biểu diễn I theo W,
®Hình 12 Minh hoạ cho phương pháp cho thêm nhiều lần
Từ đây suy ra hàm lượng a của nguyên tố cn phân tích Phương pháp này
thường áp dụng cho nguyên tố có hàm lượng nhỏ.
11.2.5 Phương pháp hàm kích thích.
A Lý thuyết
- Phương pháp này được áp dụng cho các mẫu mỏng, đồng nhất.
- Từ ly thuyết của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, ta có:
I =apd (2.14)
TRANG 26