Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Điều chế và biến tính hydrotalcite bằng anion laurat

Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thẻ đi chuyên tự đo không định hướng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion lớp xe

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Nguyễn Thị Mai Thơ đã tận tình

hướng dẫn và dìu dắt em trong quá trình thực hiện khóa luận này.

Em cũng xin gửi lời biết on chân thành đến thầy Mai Dinh Trị, thay Lê Tiến

Dũng đang công tác tại phòng Hóa học các hợp chất có hoạt tính sinh học da

giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận.

Em xin cảm ơn thay Nguyễn Anh Tiến công tác trường Đại học Sư Phạm

thành phó Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận

Em xin cảm ơn quý thầy cô khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm thành

phó Hồ Chi Minh đã hết lòng truyền đạt những kiến thức quý báu dé em có đượcnên tang tri thức hôm nay

Tôi xin gửi những lời cám ơn thân ái đến các bạn sinh viên lớp Cử nhan

Hóa học khóa 34 trường đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh và các bạn trường đại học Công Nghiệp thành phố Hồ Chi Minh đã hết sức nhiệt tình, động

viên vả giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này Cam ơn các bạn đã cho tôi khoảng

thời gian với nhiều kỉ niệm đẹp của thời sinh viên.

Con vô cùng biết on cha mẹ đã giúp đỡ, động viên, tạo moi điều kiện từ vậtchất đến tỉnh thần cho con học tập, nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này

Xin chân thành cảm on!

Vũ Hong Dung

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TONG QUAN VE HYDROTALCTTE 2-5255sc- 10

10 GiGi ee, onibigfbsai8gi124018301340103011331834183518816181408380140138138540880038430340H 10

1.5.1 Phương pháp trao đồi 100 ccecseecessesseessesssessessesseessesssessessesseseneessesseeaeees 16

seca igr ca) <1 00 17

1.5.3 Phương pháp tái tạo lại câu trúc -¿ -¿-s+©cz+2cs+czzztzszrxeerxecrsee 17

1.5.4, Nhiệt nóng CHAY rsccssscssesssscsscasssscsssessessscscossscsssenssassscassecssscsscossecssseassasvess 18

125-3; Phirdng php: Solsgelsccsscssssccssccssccssscasscsssesssesesccssssassaasseassestscsasseascesassasecaeses 18

1.5.1 Hydrotalcite dùng làm vật liệu hap phy cecssesssccssseesssesssseecssecssecssnecsses 18

I.5:2 Các ứng dụng KHÁG‹‹:::::::::::c:::cc:cc::cni222202502252025152311256112551561525556555853553552838 886 19

CHƯƠNG 2: TONG QUAN VE VAT LIEU NANO e 21

DU NRW MTC NIN toc is: t22230<20£SEErcriEDESEEEEETESDPESEEEETtTEEEEEIEEEEEESEEEEfEEEEE 213.2, Vặt Bêu ae sssssscosis:6066500664042033536666484905583368885895833536838883338633838836838 212.3 Phương pháp điều chế vật liệu nan ee a cceeccssnecssseeesssesssseeeee 21

2.3.1 Phương pháp từ trên xUGNg -.cecceeccescesseessesseessessessecssessvessessssetsseeseesseenvees 22

2.3.2 Phương pháp từ dưới lên G Ăn ng TH ng 0060 22

2:3:2: 1; EhƯGñEIBHRIPLVÂEffisiieiieiiiiiianiiiaiisitiasitiit2111311843113531281332316556153155585381355 22 2.3.2.2 Phương pháp hóa hỌc «HH HH HH HH HH kn 23

2.3.2.3 Phương pháp kết hợp -¿¿222©EzeceC+xeccvxzccrrzerrrxercrrrecrree 26

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KY THUAT DÙNG 27TRON GINGHIEN EU aeaaanarsaoananonoaononnanoeooeirnanoaoantoonooooce 27

SN se 20 ` HA 273:2, Kùih hiến vĩ điện từ quêi EM ns sssssssssssssvssssssssssssansssasssaussssssassvansvssanes 283.3 Kinh hién vi didn 0000 0ð 29

3.4.Phuong pháp phố hông ngoại TR re occ cccecssessessessssesssessssssesseessneesecsees 29

3.5 Kỹ thuật ultrasonic (sóng siêu âm)l”} 2z czezszerxdeczxszcrszcrrszcrsze 293.6 Kỹ thuật microwave (sóng viba)l ' Ï, ¿css52:s222s22223122372310221172112212crxee 29

GHƯƠNG4:PHANTHƯCNGHIỆỂM Ga eiiaaaaaaaaaoaoaaooe 31

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU -.2-222©2z2©E2Z2EEECEEEEEEEEEEZEEtcEEerrxrrrrverrrsee 314.1 Hóa chat, dụng cụ và thiết Bj ccccecsecssecssessssssssssesssesssesssesssessseessessnessncsssesnees 31

AU ZI DI ]t:ss:s15:022:615604411539555585513159938311881385188535353135883831353/855383338335313831533155598551853 32

0 5 PUA BB secs sccescsnzcscecszecessazsesssecoscceassszuzszseuasscusssissssszesssccussaroesssecuesccesszebeatees 32

HDi TRO SUC acs scessscesccssesussnescusseaseszcsesscssosszenssacssnecescessesisecuseossevasacassensssassuesate 32

đ'5:].:Điển:chổthyđrotfiiBlfBssossossnornnoeinooiiboiitotiagig160011500610001003108211861016615881029638 32

a Điều chế hydrotalcite trong siêu âm và già hóa trong microwave (HTU) 32

b Điều chế HT trong điều kiện không siêu âm và già hóa bằng hệ thống đun

HB0OSNIIWU (EDD soos ssc sscccscessses cocecesicsucccaasscsicsatsesoseconscasccsaicessvassecsssorsscssscucscerssesses 36

4.2.2 Bién tính hydrotalcite ccccsccssssessesssesseessesssssesssesseessesstssesseessesseeseneaesseesseneees 36

CHƯƠNG 5: KET QUA VA BIEN LUẬN s 5- 65s cSxeExzExexecrxrree 38

5.1 Xác định tính chat hóa lý của sản phẩm HT vừa điều chế - 39Mẫu sau khi điều chế phân tích nhiều xạ XRD, IR, SEM, TEM, dé xác định cau

T010 :: aaiIaa 50S04) CT ee eee 50

TÀI LIEU THAM KHAO cccccccccseccsccsesocsececsessecsesessesesscersecsesussvarsecarsessvaceecenees 51

PHU DỤC sissssissssissssssssesasssisesssesasscsseasssaasscccsesssenns Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC HÌNH ANH

Hình 1.1: Khoáng sét HT - - - Ă 13 HH HH HH ng re 10

Hìnhi1:2:BE60IFNTNEIRBDkeeeearrraaeaeriroioerereirerrrrrroiorrooararno II Hinhi135:i€8UitaoimiôtMBINT teossaaoaaaoeaaaoayanaaoaỷanoaaoaaiỷi-aanannaaanaanea 12

Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của HÌT - ác SH ng nghe 12

Hình 1.5:Mô tả quá trình biến tính HT bằng phương pháp trao đổi ion 17

Hình 1.6: Mô tả quá trình biến tính bằng phương pháp tái tạo lại cấu trúc 18

Hình 2.1: Cơ chế hình thành và phát triển hat nano trong dung dich 23

Hình 2.2: Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác

dlingiela'sorip SIEUIATN 1102212611022 061221221210536 0512011113567 25

Hình 3.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thé - 5< ccc<scsc<ceccsce 27

Hìrnih.3:2::AXSID8S.ADVANE::ccccccc:cccccccccciicciiccicecciicciioccEEL512021222052071511056668552251255552e 28

Hình 3.3: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV -ccccccecces 28

Hình 3.4: Kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20 - 5-55 c<5<s << 29

Hình.8:3: SOAS RONG AT sssscsssssscsassccsssasscaassscsssasscassessiesissssesesasssisesssssressassassi 99

Hình 4.2: Hệ thống điều chỉnh siêu âm sccceccsscssssessssssscsssrssersseresseesssesescsees 34

Hình 4.3: Hệ thống già hóa HT trong microwave - cuc 35

Hình 4.4: Cốc đựng dung dịch kết tủa sau khi già hóa - . 5-+- 35

Hình 4.6: Hệ thống điều chế không siêu âm và già hóa bang dun hoàn lưu 36

Hình:4.7:Sơ đồ quy HH BIE CBT scssscssssassscsssssssecssssssessssessssssssiseassssiseossessaes 37 Hình 4.8: Hệ tống lbiến tính HT c-c cccoeeoccccccoce- 38

Hình 4.9: HT sau khi biến tính bằng axit lauriC - -5cc<<<<ses<-c . 38

Hình 4.10: Công thức hóa học của axit ÏaUFÍC sàn seo 38

HìnRIB:1:IPRØ MRD tla MT ssssicessssasascinscssessaaasscesasasssnaxessiseasansssseiascasenasassiseataeasics 39

Hình 5.7:Quá trình phân tan và hòa tan Ăn 43

Hình.5:8::Công thức cấu ẠO CTAcooeoeoeoaoioaooaooiraaooenepoaoaeaoeooaoaaaayya 44

AFF SS PRG MRD Cele MHC sss scisasciccsssenaseasaseasacssanazscaisensinasnsaiacasianasssaisensieainad 45

Hình.5.10: Phổ XRD củaIHT VaIHT-C12 sescccseecscoesseoseceesercseceseeesenacenssoenssnd 45

Hình 5.11:Phổ IR của HT-C 12 - - 5-5 + xxx sư Ev Sự cv cư ngư cưng 46

Hình 5.12: Hình IR chồng phổ của HT và HT-C12 - - 5+ 5+ s2x+ssxcxssssx2 46 Hình5:313:IEhốSEMIClaIHTZCÍZ sssssisssissciscsiseasssasssassacssanssinssinaissasssasscossnaasnaassoacaed 48

Hình/5:14: Công.thức CAUItAOSDS: s.ccsscssssetsssssvessssesvosscsorsscesncsssonsosossesssssavecoeed 48

Ki HIỆU VIET TAT

HT: hydrotalcite trước khi nung.

HTC: hydrotalcite sau nung.

SDS : sodium dodecylsulphate.

CTAB: chat hoat dong bề mặt

HTU: hydrotalcite điều chế bằng phương pháp siêu âm và vi sóng.

HTT: hydrotalcite điều chế ở điều kiện thường

HT-C12: hydrotalcite đã biến tính bằng axit lauric

LOI MỞ BAU

Các khoáng sét tự nhiên có nhiều ứng dụng trong thực tiền và những ứngdụng đỏ không ngừng nâng tăng lên Thời gian gan đây người ta sử dụng khoáng

sét làm vật liệu gốc dé chế tạo compozit Một trong số đó phải kế đến khoáng sét

hữu cơ được biến tính từ khoáng sét và các chất hoạt động bề mặt như khoáng sétcation là bentonit có độ trương nở lớn, dé dang biến tính bởi các amin tứ cấp tạo

ra các nano clay hữu cơ làm tăng khoảng cách xen giữa hai lớp từ 14A” lên đến 30A”.

Trên cơ sở đó hydrotalcite là khoáng sét anion, nó ít có ở Việt Nam nên từ

các muỗi nhôm, muỗi magie chúng tôi tiền hanh điều chế hydrotalcite có kích

thước nano mét Sau đó chuyền vật liệu này từ ưa nước sang ưa dau và tăng

khoảng cách cách giữa hai lớp bằng các muối axit hữu cơ Nội dung nghiên cứu

a ` Á x

tap trung vao các van đề sau:

- Điều chế hydrotalcite từ Mg(NO:);, Al(NO;); và Na;COa với kích

thước nano.

- Phân tích đặc tính của sản phẩm thu được: cấu trúc tỉnh thẻ, kích thước

hạt.

- Biến tính hydrotalcite sau khi điều chế

- Phân tích đặc tính của sản phẩm thu được: cau trúc tinh thể, kích thước

hạt.

CHƯƠNG 1: TONG QUAN VE HYDROTALCITE

1.1 Giới thiéu! 7810)

Hydrotalcite (HT) là khoáng vật hiểm trong tự nhiên mau trang ngọc trai, được

xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rât nhỏ được trộn lẫn với các

khoáng khác gan chặt trên những phiên đá trên vùng đôi núi, chúng được tim thay rat

nhiêu ở vùng Norway và Ural ở Nga.

Hocholetter là người đâu tiên nghiên cứu tìm ra được những tính chat đặc trưng

đặc biệt của nó Khoáng sét hydrotalcite còn có nhiêu tên gọi khác như pydroaucite,

takovite, hydotalcite đan xen

Năm 1966, ứng dụng những thành qua nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người

ta tông hợp thành công HT công nghiệp từ các muôi kim loại.

Hydrotalcite có thể trao đôi ion va hap phụ nên được ứng dụng rộng rãi trong rat nhiêu lĩnh vực Hiện nay, HT có thê điêu chê băng nhiêu phương pháp và con người tiếp tục phát triên nghiên cứu sản xuat HT chat lượng cao với giá rẻ hon đề bảo vệ con người va môi trường.

1.2 Đặc điểm! !28I9IIHH

1.2.1 Công thức tong quát

Công thức tổng quát: (M°*; M”*,(OH);]*{A TM a].mH2O

Trong đó:

MỸ" là ion kim loại hóa trị II như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni

MỸ” là ion kim loại hóa trị II như AI, Fe, Cr

A* là các anion rat đa dạng có thé là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axitoxalic ), các polyme có phân tử lượng lớn hay các halogen (CI, SO,” )

x là tỉ số nguyên tử M**/(M** + MỸ”) Trong đó ti số x năm trong khoảng 0,2

xS0,33.

© x=0,33 thi M?': M* =2:1e© x=0.25thì M*:M*TM* =3:1

e x=0,2 thiM”’*:M* =4:11.2.2 Cấu tao

HT cấu tạo dạng lớp gồm có:

Lớp hydroxit: có dang [M**, M**,(OH),]** trong đó một phan kim loại hóatrị II được thay thế bằng kim loại hóa trị III, đỉnh là các nhóm OH, tâm là các

kim loại hóa trị II và TIL, tương tự như cau trúc brucite trong tự nhiên, sắp xếp

theo dang M(OH); bát diện tạo những lớp hydroxit tích điện dương.

- Lớp xen giữa: [A”v„].mHzO là các anion mang điện tích âm và các phân tử

nước nằm xen giữa trung hòa lớp điện tích dương của các lớp hydroxit

Tương tac tĩnh điện giữa các lớp kim loại với các anion và liên kết hydrogen giữa

các phân tử nước làm cho cấu trúc có độ bèn vững nhất định

Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thẻ đi chuyên tự đo không định hướng, có thể thêm các anion khác vào

hoặc loại bỏ các anion lớp xen giữa mà không lam thay đồi tính chất của HT

Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà SỐ lượng lớp xen giữa và kích

thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng.

L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3 - 4A, được xác định bởi kích thước

của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:

- Bán kính của các anion Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen

giữa L sẽ lớn.

- Công thức cầu tạo không gian của anion.

1.3 Tính chad WAS

1.3.1 Tinh trao đỗi ion

Tính chất trao đổi ion là một trong những tính chất quan trọng của HT Các đa

kim loại hay các oxokim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với HT lớpxen giữa, dang cau trúc này có khả năng trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng

những anion khác ở các trạng thái khác nhau.

Phương trình trao đôi ion có dạng sau:

HT=A'+A =HT=A+A'

Trong d6:A": anion ở lớp xen giữa.

A: anion can trao đồi.

Sự trao đồi ion phụ thuộc vào:

- Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do

của các anion can trao đôi.

- Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực

của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.

- Cấu tạo của lon cần trao đôi (A)

- Hằng số cân băng trao đôi tăng khi bán kính anion trao đôi giám, trao đỗi ion

sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.

- Anion hóa trị II được ưu tiên hon anion hóa trị I và thời gian trao đôi cũng

nhanh hơn.

- Khoảng cách lớp xen giữa L.

- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể

vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc ít ra có cầu tạo giông với một trong những iontạo ra mạng lưới tính chat của chất hap phụ, khi đó sự hap phụ được xem là sựkết tỉnh

- Khả năng trao doi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion.

1.3.2 Tính hấp phy?!"

Hắp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút ) các phân tử khí, hơi hoặc các

phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thé là long

~ rắn, khí = rắn Chat mà trên bề mặt của nó có sự hap phụ xảy ra gọi là chat hap phu,

còn chat mà được tụ tập trên bê mat phân chia pha được gọi là chat bị hap phụ

Hắp phụ các anion là một hình thức tái tạo lại cấu trúc lớp của HT sau khi nung(HTC) Tính chat hap phụ thé hiện rat tốt đối với HTC/CO3”

Sau khi nung, HTC/CO3Ÿ bị mat các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO; thoát

ra, hình thành những tâm bazơ như: O* trên bè mặt, tâm O* gần nhóm hydroxyl cócau trúc MỶ ;MÌ”,(O)¡.„; Độ mạnh của nhóm OH’ phụ thuộc vào cation kim loại

hóa trị III Trong dung dich các oxit này có khả năng tái tạo lại cau trúc lớp với các

anion khác.

Điền hình cho tính hap phụ HTC/CO3* là HT được điều chế từ nhôm và magie

có công thức cụ thể như sau:

Phương trình tái tạo cầu trúc lớp như sau:

Me, ,Al,O,,.„; + x/nA”” ++ x/2)H;Ó > [Mg Al (OH);]A,,„.nH,;OÓ

Với A là anion cần hap phụ có thé là halogen, hợp chất hữu co, anion vô cơCrO,”, HPO,”, HGO:”, SiO;”„ Cl-, MnO*

HTC chi hap phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, HTC không có khả năngtrao đôi cation với Mg và AI ở các tâm bát điện do lực liên kết tạo phức lớn

Các HTC hap phụ trong môi trường nước nên chịu tác động của nhiều yếu tố như: pH, các ion, hợp chất lạ.

Các yêu tố ảnh hưởng đến quá trình hap phụ cũng giống như các yếu tổ ảnh

hưởng đến quá trình đôi ion

1.4 Điều chết!ZIBHII

Có rất nhiều phương pháp điều chế HT như:

- Phương pháp mudi-oxit.

- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc.

- Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muỗi-bazơ).

1.4.1 Phương pháp muốỗi-oxit

Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boehm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 dé điều chế mẫu sa:[Zn-Cr-Cl] Quá trình thực nghiệm bao gồm Việc tạo một huyền phù của kẽm oxit với một lượng dư dung dich muối crom clorua dé vài

Phản ứng chung của phương pháp nay la:

M O+ xM “X” u« +(n+DH,O — MM (OH) XP „HO + XÁM “X TU 0

Phương pháp muối oxit tiếp tục được phát triển để điều chế các loại HT khác như

[Zn-AI-CI], [Cu-Al-Cl], [Ni-Al-Cl].

1.4.2 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dich rắn Mg;.;„;Al,O được điều chế bang cách nung HT [Mg-AI-COa];ạ khoảng từ 500°C-800°C Sau đó, hỗn hợp này

được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo một HT mới.

Phương pháp nay chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của một HT ban dau

Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác dé tạo ra một

pha HT mới.

Bên cạnh đó, một số HT cũng được điều chế bằng phương pháp trao đôi ion Các

HT có chứa anion hữu cơ, anion đạng polyoxometalic.

1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa

- Cách thức tiên hành: cho hỗn hợp 2 mudi kim loại có hóa trị 2 và 3 vào mudi

của kim loại kiềm có tính bazo, hỗn hợp dung dịch được giữa ở khoảng pH cô

định trong quá trình điều chế Trong quá trình điều chế phải liên tục đượckhuấy trộn với tốc độ không thay đồi.

Ưu điểm:

© C6 thé điều chế trực tiếp sản phâm HT với cấu tạo xác định

« Sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion được chọn lựa

© Tình thé có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao, cau trúc ben vững, ít lẫn

1.5 Các phương pháp biến tinh’!

Có 5 phương pháp thường được sử dụng dé dan xen các anion cacboxylat vào

cấu trúc của HT làm tăng khoảng cách giữa các lớp lên Các phương pháp đó là:

Trao đôi ion

Đông kết tủa

Tái tao lại cầu trúc

Nhiệt nóng chảy

Phương pháp sol — gel

1.5.1 Phương pháp trao đổi ion

Trong phương pháp trao đổi ion trực tiếp, anion được đan xen vào bằng cách

phân tán HT trong môi trường nước có chứa một lượng dư của các anion đan xen.

Anion trong lớp xen giữa của HT sẽ được thay thế khi mà anion đan xen khuếch tán

vào bên trong cau trúc của HT Phan ứng trao đôi được tiến hành trong môi trường khí

tro dé tránh sự kết hợp với cacbonat từ không khí, pH của phản ứng được giữ ôn địnhtrong suốt quá trình thực hiện phản ứng trao đối Lớp có mật độ điện tích cao hơn thì

khả năng trao đổi tốt hơn Các anion hóa trị I như Cr thường được ưa chuộng hơn bởi

vì chúng có thẻ trao đôi một cách dé đàng Các anion của axit cacboxylic có thé dan xen vào bằng cách khuấy HT trong dung dich của axit cacboxylic mong muốn hoặc

nhau và được thêm vào dung dịch một bazơ chứa anion mong muốn (Carlino, 1997).

Đồng kết tủa được thực hiện tại pH hoặc liên tục hoặc tăng giảm tùy thuộc vào điều

kiện áp dụng (Reichle, 1986b) Phản ứng được thực hiện dưới điều kiện quá bão hòa.

Sơ đồ trình bày phương pháp đồng kết tủa:

MỸ (muối) + MÍ”(muối) + A(dung dịch anion)>MÍMÏ!.(A)-HT1.5.3 Phương pháp tái tạo lại cấu trúc

Phương pháp tái tạo lại cấu trúc: được định nghĩa là một hỗn hợp oxit thu được

bằng cách phân hủy nhiệt HT để xây dựng lại cấu trúc lớp ban đầu của nó trong môi

trường nước Hồn hợp oxit tạo ra sau khi nung có đặc tính rat tốt như điện tích bé mặt

riêng lớn, cấu trúc tỉnh thể nhỏ và có độ bền nhiệt cao Nhiệt độ cao làm cho các cation khuếch tần vào giữa dan đến cấu trúc tinh thẻ bị phá hủy Các nhóm hydroxyl và lớp

anion cacbonat xen giữa bị phân hủy va thu được HT cấu trúc dạng tam Trong suốt

quá trình này các cation hóa trị II chuyển vé dang có cấu trúc tứ điện, kết quả hình

thành nên hỗn hợp oxit gồm MgO va MgAl;O; Sau đó cho hỗn hợp khếch tán trong

nước và cho tiếp xúc các anion can xen vào.

Hình 1.6: Mô tả quá trình biển tính bằng phương pháp tái tạo lại cấu trúc

1.5.4 Nhiệt nóng chảy

Phương pháp phan ứng nhiệt hay còn gọi là phương pháp " phản ứng tan chảy ",

điều này có liên quan đến phan ứng giữa axit nóng chảy với HT Dan xen axitcacboxylic có thé đạt được bằng cách nung nóng hỗn hợp axit - HT từ từ với tốc độ

nâng nhiệt chậm khoảng 1”C/phút, tiếp theo là làm nguội với tốc độ nhanh 10°C/phút Phương pháp này lan đầu tiên được áp dụng dé dan xen muỗi của axit sebacic vào cầu

trúc HT.

1.5.5 Phương pháp sol-gel

Sol = gel có thê được định nghĩa như là một quá trình mà trong đó sản pham

được hình thành băng việc chuyên dan dan chất lỏng chứa các phan tử chuyên đổi từdang long sang dang gel (dạng huyền phù keo của một chất ran trong một chất lỏng)

Phương pháp này được ứng dụng đẻ tổng hợp HT Dung dịch của hai alkoxide kim

loại được trộn với nhau dé tạo thành dạng gel, sau đó được xử lý bằng nhiệt Phương

pháp này bao gồm việc thủy phân của một tiền chất hữu cơ bằng cách thêm vào một axit mạnh Ví dụ nêu sử đụng axit HCI cho phản ứng thủy phân sẽ tạo ra HT - Cl Kết tủa HT tạo ra khi pH đạt được một giá trị thích hợp Khả năng kết tinh phụ thuộc vào

bản chất của các tiền chất và axit thủy phân sử dụng

1.5 Ứng dụng!f!2ISM1)

1.5.1 Hydrotalcite dùng làm vật liệu hap phụ

Hydrotalcite được ứng dụng phố biến trong lĩnh vực hap phụ nhờ vào những ưu

điểm sau: hydrotalcite có cau trúc lớp nên dé trao đổi ion và hap phụ rất tốt, do đó

được sử dụng trong xử lý màu thuốc nhuộm, xử lý nước thải có chứa kim loại nặng

As Mo,V Có 2 cách dé sử dụng HT:

- Dùng trực tiếp HT trao đôi với các kim loại nặng, sau đó giải hap

- Nung các HT ớ nhiệt độ thích hợp sau đó hap phụ các anion của dung dịch

thuốc nhuộm hoặc kim loại nặng tái tạo lại cau trúc HT, tiễn hành trao đôi ion

giải hap

1.5.2 Các ứng dụng khác

Làm chất xúc tác dị thê và chất mang

- Xúc tác axit T— bazơ, xúc tác oxy hóa — khử.

- Xúc tac quang hóa, xúc tác enzym.

- Tổng hợp và thử hoạt tính của hệ xúc tác Mg/AI/Ni cho phan ứng reforming

parafin có hơi nước.

- Điều chế chất xúc tác platin trên chất mang HT, sử dụng vật liệu oxit

Mg, ALO, „, làm chat mang cho hệ xúc tác dehydro hóan = parafin.

Làm chất ức chế

- HT với cau trúc [Äfg,,A! (OH),](CO,),,;.zW2O trong quá trình nung lượng khí

CO; thoát ra có thế làm chất ức chế các phản ứng đốt cháy các polymer

- Sw dụng trong dược, y học như trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo phức

với các dan xuất của axit salicylic điều trị bệnh loét bao tử, hap phụ các chất

trong địch vị, điều chế thuốc chồng loãng xương

Lam vật liệu điện tử: Điện cực, chất điện môi và chất điện dẫn trong pin, ắc quy,

bộ cảm biến.

Sử dụng trong kỹ thuật chiết tách và màng lọc

- Tach các chất bởi hap phụ, tách các đồng phân quang học, hệ thông gia nhiệt

và làm lạnh bang vòng tuần hoàn hap phụ - giải hap.

- Làm vật liệu lọc và thâm thấu, màng lọc ion

- Lam vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang và thiết bị quang học.

CHƯƠNG 2: TONG QUAN VE VAT LIEU NANO

2.1 Kích thước nano"!

Nano là thang đo vật chất có kích thước trong khoàng từ 10-100nm Vật thê được

xem là vật thé nano khi có kích thước bé hơn 100nm Kích thước nano là kích thước

trung gian của phân tử vật chất và vi sinh vật nhỏ nhất là vi-rut

2.2 Vật liệu nanos"!

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét,

Phân loại:

- Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và

khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu ran,

sau đó mới đến chat lỏng và khí.

- Về hình đáng vật liệu, người ta phan ra thành các loại sau:

e Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ: đám

nano, hạt nano

e Vật liệu nano một chiều: vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví

dụ: day nano, ông nano,

e Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,

ví dụ: màng nano.

- Ngoài ra còn có vật liệu có cầu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không

chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

- Phân loại theo tính chất vật liệu thé hiện sự khác biệt ở kích thước nano”:

® Vat liệu nano kim loại.

e Vật liệu nano bán dẫn.

e Vat liệu nano từ tính.

® Vat liệu nano sinh học.

2.3 Phương pháp điều chế vật liệu nano“!

Vật liệu nano được chế tạo bing hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống

(top-down) va phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là

phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn Phương pháp

từ đưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.

2.3.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dang dé biến vật liệu thé khối với tổ

chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản rẻ tiền

nhưng rất hiệu quả, có thé tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn.Trong phương pháp nghiên vật liệu ở dang bột được trộn lẫn với những viên bi được

làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiên có thê là nghiên lắc,

nghiên rung hoặc nghiên quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến

kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano).

2.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ

dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm

cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ

phương pháp này Phương pháp từ đưới lên có thê là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.

2.3.2.1 Phương pháp vật lý

Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyên pha Nguyên tử đẻ

hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng

xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyền pha: vật liệu được nung nóng rồi cho

nguội với tốc độ nhanh đẻ thu được trạng thái vô định hình.

2.3.2.2 Phương pháp hóa học

Là phương pháp tạo vật liệu nano tir các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm

là rat đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thé mà người ta phải thay đôi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thé phân loại các phương pháp hoa học

thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ

tương, hóa siêu âm, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thé

tạo các hạt nano dây nano, ông nano màng nano bột nano

Trong phạm vi đẻ tài này, chúng ta dùng hai phương pháp: đồng kết tủa vàphương pháp hóa siêu âm Chang ta sé đi tìm hiểu kỹ về hai phương pháp nảy

Í°Ì: Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi

- Phương pháp đồng kết tủa

nông độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ

xuất hiện đột ngột những mam kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông

qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung địch lên bề mặt của các mầmcho đến khi mâm trở thành hạt nano (hình 2.1) Dé thu được hạt có độ đồngnhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành màm và phát triểnmam Trong quá trình phát triển mam, can hạn chế sự hình thành của những

À

mam mời.

Sự quá bão hòa

Sự tạo mầm

Hình 2.1: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

- Phương pháp hóa siêu am"!

¢ Phuong pháp hóa siêu âm là các phan ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng

siêu âm Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó các phản

ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác.

Sóng siêu âm là sóng đọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất

lỏng Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vai Hz đến 16 kHz) Khi sóng siêu âm

đi qua một chat long, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất

lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh

thì sự giãn nớ này sẽ tạo ra những 16 hông trong chất lỏng Điều này xảy rakhi áp suất âm đó lớn hơn sức căng bề mặt của chất lỏng Sức căng cực đại

này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó Thông thường, đây là một quá trình phát trién mam, tức là nó xuất hiện tại các điểm yêu

tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí

tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hông trước đó.

Phan lớn các chất lỏng bị nhiễm bản bởi các hạt nhỏ mà lỗ hông có théxuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm Một khi được hình thành, cácbọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hap thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát

triển lên Sự phát triển của các lỗ hông phụ thuộc vào cường độ siêu âm.

Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hông nhỏ có thê phát triển rất nhanh Sự

giãn nở của các lỗ hỏng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian đẻ co lại nữa Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hồng xuất hiện theo một quá

trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 2.2) Dưới các điều kiện

này, kích thước của một lỗ hông sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co

lại Trong khi dao động như thé lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc

ra khỏi lỗ hông phụ thuộc vào diện tích bé mặt Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn

trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại Do đó, sự phát

triển của lỗ hông trong quá trình giãn nở sẽ lớn hon trong quá trình co lại.

Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hong sẽ phát triển Lỗ hồng có thể phát triển

đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hông có thẻ hap thụ

hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm Kích thước này gọi là kích thước

cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm Ví dụ, với tần số 20

kHz, kích thước này khoảng 170mm Lúc này, lỗ hồng có thé phát triển rat

nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm Một khi lỗ hông đã

phát triên quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay

cao, nó sẽ không thé hap thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu qua

được nữa Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hông không thê tồn tại

lâu được Chat lỏng ở xung quanh sẽ đỏ vào và lỗ hỏng bị suy sụp Sự suy

sup của lỗ hong tao ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học

-các điểm nóng (hot spot) Diễm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âmdong thê, nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời giansong nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s.Hóa siêu âm được ứng dụng dé chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật

liệu nano xốp nano dang lồng, hat nano, dng nano Tuy nhiên các hạt nano

can phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thé đạt được từ độ bão hòa cao ở

Hình 2.2: Sự hình thành và phát triển của lỗ hông trong lòng chat long didi tác dung

của sóng siêu âm

¢ C6 ba vùng được hình thành trong quá trình chiếu xa siêu âm một chất

lỏng Vùng (a) là vùng chất khí năm bên trong lỗ hông Vùng này có nhiệt

độ cao và áp suất lớn làm cho hơi nước bị nhiệt phân thành các gốc tự do H

và OH Vùng (b) là vùng biên giữa chất khí và chat lỏng Mặc di: nhiệt độ

ở đây thấp hơn ở vùng (a) nhưng cũng đủ lớn dé phản ứng phân hủy nhiệtxảy ra Người ta đã quan sát được các góc hydroxyl tự do ở vùng này

Vùng (c) là vùng chat lỏng Ở đây nhiệt độ gan bằng nhiệt độ phòng nên

xảy ra quá trình tái hợp H và OH Trong ba vùng kế trên thì vùng (b) là vùng mà ở đó phản ứng hóa siêu âm diễn ra.

2.3.2.3 Phương pháp kết hợp

Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như:

điện phân, ngưng tụ từ pha khi, Phương pháp này có thé tạo các hạt nano, dây nano,

ông nano, màng nano, bột nano

CHUONG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUAT DUNG

TRONG NGHIÊN CỨU3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)PI"

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinhthé, mức độ kết tinh, thành phan pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữacác lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp

Nguyên lý chung của phương pháp nhiều xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ

các vạch nhiều xạ trên giản đồ ghi được của mẫu đẻ xác định thành phần pha, cácthông số mạng lưới tinh thẻ, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thê Xét hai

mặt phăng song song I và II có khoảng cách đ (Hình 3.1) Chiếu chùm tia Rongen tao

với các mặt phăng trên một góc 9 Dé các tia phản xạ có thé giao thoa thì hiệu quang

trình của hai tia 11’ và 22° phải bằng số nguyên lần bước sóng 2

AB + AC = nà hay 2dsin0= nÀ Đó là phương trình Bragg.

Hình 3.I: Sự phản xạ trên bê mặt tinh thể

Ta có thê tỉnh kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau:

= ka

~ Øcos8

Trong đó :

- ®:kich thước tinh thé

- i: bước song của bức xạ tia X(0.54nm)

- k:hé số (0.89)

- $B: độ rộng ở 1⁄2 chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị.

Hình 3.2: AXS D8 ADVANCE

3.2 Kính hién vi điện tử quét (SEM)I""

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thê tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên be mặt mẫu.Chùm clcctron sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gân hoặc tại bề mặt mẫu phân tích

và sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin vẻ hình ảnh của bề mặt mẫu, thành

phan nguyên tố, và các tính chất khác như tinh chat dẫn điện.

Kính hiển vi điện tử quét cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu lớn, rathữu hiệu trong việc nghiên cứu cầu trúc bề mặt Dựa trên hình ảnh thu được có thé xácđịnh hình dạng của hạt, thông qua thang đo chuân trên ảnh có thê xác định tương đối

kích thước hạt.

Hình 3.3: Thiết bị kinh hiển yi điện tử quét Jeol 5410 LV

3.3 Kính hiển vi điện tứ truyền (TEM)!

Là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng

cao chiều xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ đẻ tạo ảnh với độ phóng đại lớn, anh có thé tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học hay ghi nhận

bằng các máy chụp kỹ thuật số Tạo ảnh cấu trúc vật rắn có độ tương phản cao, độ

phân giải rất cao,

Hình 3.4: Kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20

3.4.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)!

Phổ hong ngoại dùng để xác định một số nhóm chức Đặc biệt, xác định nướctrong các chất vô co, các phân tử nước có thé là nước kết tinh hoặc nước tự do Ngoài

3.5 Kỹ thuật ultrasonic (sóng siêu âm)!!!

Ultrasonic là một thiết bị phát sóng siêu âm có tần số trong khoảng 15 - 400 KHz Trong bê máy chứa những chất lỏng có thẻ truyền sóng siêu âm thường là nước

hoặc dung môi hữu cơ Máy có thể hoạt động ở những nhiệt độ khác nhau, thông

thường đưới 100C.

Khi máy hoạt động, sóng siêu âm đi xuyên qua phần chất lỏng chia chất long

thành những phan nhỏ, năng lượng sóng tạo nên những dao động của phân tử va ngăn

cản chúng kết tụ lại với nhau Kỹ thuật nảy được ứng dụng nhiều trong y học, hóa học

hữu cơ vả các ngành khác.

3.6 Kỹ thuật microwave (sóng viba)!l