Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm khoa học tự nhiên: Tổng hợp ZnO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụng cho phản ứng transesterification dầu ăn thải (waste cooking oil)

Nguyễn Đức Mạnh đã nghiên cứu mô phỏng quá trình cháy của động cơ D234 khi sử dụng các loại nhiên liệu khác nhau nhiên liệu truyền thong, nhiên liệu sinh học B5, kết quả cho thay biodies

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

Nguyễn Thị Kim Thành

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

TRANSESTERIFICATION

DAU AN THAI (WASTE COOKING OIL)

Chuyên ngành: Su phạm Khoa học tự nhiên

TP Hồ Chí Minh, năm học 2023 — 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

TRANSESTERIFICATION

DẦU ĂN THÁI (WASTE COOKING OIL)

Giảng viên hướng dẫn: TS Tran Thị Tổ Nga

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Kim Thành

46.01.401.238

TP Hồ Chí Minh, năm học 2023 — 2024

Xác nhận của Hội đông phản biện:

1

1¬ ẽốẽố ố ẽố

1

ốc err terrier eerie eer eer ere ere

URE R nee e eee n eee e EEE REE EE EEE MESH O HEHEHE EEE E EEE E EEE EE EEE O ESET HSER HSER EEE EEEEE HEHE ESET ESET EE EE EEE ESET EEE EERE EERE EEE EEE EES

CEN

XAC NHAN CUA GVHD XAC NHAN CUA CHU TICH HOI DONG

(Ki va ghi rõ họ tên) (Ki và ghi rõ ho tên)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Tống hợp ZnO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụngcho phan ứng transesterification dầu ăn thải (waste cooking oil)” đều do tôi thực

hiện nghiên cứu với sự hướng dẫn của TS Tran Thị T6 Nga Mọi thông tin, dữ liệu

và số liệu thực nghiệm đều được tiền hành va do mau tại nơi có địa chi rõ rảng Nội

dung nghiên cứu không trùng lặp với các đẻ tài nghiên cứu khác

Thanh phố Hồ Chi Minh, ngày 13 thang 5 năm 2024

Nhóm sinh viên thực hiện đê tài

Nguyễn Thị Kim Thành

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Anh Tiến, đã hỗ trợ các thiết bi,

dụng cụ, hóa chất và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành dé tai này

Tôi xin gửi lời cảm ơn quý thây cô trong khoa Hóa học, quý thầy cô ở phòng

Hóa vô cơ đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành đè tài nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, cha mẹ, anh chị em, bạn bẻ đã hỗtrợ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành đề tài

Thanh phố Hỗ Chi Minh, ngày 13 thang 5 năm 2024

Sinh viên thực hiện đề tải

Nguyễn Thị Kim Thành

MỤC LỤC

DOU Cam 08B ci6c6066066626650060016016012660365506655635556385656538359536605568536958463564366338635635ã683s86 ii

LOT CẢI OT Ăn nh nh nh như ng n0 iii

CHUONG 1, TONG QUAN Goaggdanaiebndgoiaditiidotitiritiiigtotaioinsudl 4

1.1 Tổng quan tinh hình chung nghiên cứu biodiesel - 2: 2225522 =

1.1 Phan ứng transesterification sử dụng xúc tác acid vả xúc tác base 7

1.2 Tổng quan tình hình tông hợp xúc tac CaO từ các nguyên liệu khác nhau 9

1.3 Phản ứng transesterification sử đụng xúc tác tâm kim loại với CaO 10 1.4 Tông quan tình hình nghiên cứu biodiesel từ dau thải (WCO) HH

1.5 Tông quan tình hình nghiên cứu biodiesel sử dụng xúc tác ZnO 13

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIEM VA PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU 16

2.1 THC HgHIỆB:::::-::-:::::::::::::iccccccsirerrrnsiisti211113111231225512513353526555363585 558555855325 l6

2.1.1 Hóa chat, HỮU Giisiiisiistiiisiti11516511631553185188518055156515661588136518885855588688168 16

2.1.2 Chuan bị xúc the ooo ce cecceecceecsescessesesecsesessveesecsrecssescesvevsncavecenversveeeeceeese 16

22s PHANIGCH XỔ DO ssssssssissssssiasasssasssassssssseasaaasseasseasssoassaasseasanasseaissaisoatssassees 19

2.2.1 Phân tích nhiệt khối lượng TGA- nhiệt quét vi sai DSC 19

2.2.2 Kết quả cau trúc bề mat SEM và thành phần nguyên tổ theo phd EDX

sesuisassusstsucsissiiesuseasvesdiseusuesasseusuasiessssaisudsisedsseasieatisetsusiivesssatsiesusassessvesusuatsessies 20

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) oo ccceccescseseeseessesseseeseenseseeseenveneess 21

iv

2.2.4 Phỗ hỏng ngoại biến đổi Fourier FT-IR - 2: 22©22<5cz<ccse+ 21

2.3 Xác định hiệu suất FAME bang phương pháp sắc ki khí khối phố (GC-MS)

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ BAN LUẬN eoseosccosesseooneooneoone 23

3.1 Đặc tính của xúc tae o.oo eeceecceecsseesseeessecseeceseceuscesscceueceseceseceseceeues 23

3.1.1 Kết qua phân tích nhiệt khối lượng TGA - nhiệt quét vi sai DSC 23

BD gtk SEBO tsisx40nx210241105510021212305203116350203101950619310121382781210834183600 25 3.1.3 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 2 ccc cccceccceccessesseessecseeseeescesseeseeseeseeeeeees 27

3.1.4 Kết qua quang phô hong ngoại biến đôi Fourier (FT-IR) 283.2 Khao sát các yêu tô ảnh hưởng đến phản ứng transesterification 29

3.2.1 Kết qua anh hướng của các loại xúc tác TH H0 1 29 3.2.2 Kết quả ảnh hướng của thời gian 22 222Ez2EEz2Yxz2E2z2xxecvzec- 30

3.2.3, Kết qua anh hưởng của các loại aleohol 552522222ss2zcsscc 30

3.2.4 Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ -2- 22 22xxc22Ezzc2czzrzxrcce 31

3.2.5, Kết qua anh hưởng của hàm lượng xúc tác -2 2-555s- 31

3.2.6 Kết qua ảnh hưởng ti lệ mol giữa methanol so với đầu 32

3:27; NAO SAtitAl TAO RUG |Á :acccciisiitczgiisiiissttiii122011352521665512511655912215685955555558585 34

3.3.8 Kết qua phân tích thành phan FAME trong san phẩm 35

KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ ssssscssssssccccssssscaccassscascssassncccssssassccaassnsscsssssrsacaassarsacoss 38

Tài liệu tham Kha - 5ó Só ê TH TT TH TH g0 0.0001 50 39

PHU LỤCC << << ng gi 000808 46

V

DANH MỤC VIET TAT

BCS Blue Crab Shell

FAME Fatty Acid Methyl Ester

FFA Free Fatty Acid

SEM Scanning electron microscope

TGA Thermogravimetric analysis

XRD X-ray diffraction

FTIR Phỏ hồng ngoại biến đôi Fourier

EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy

GC-MS _ Gas chromatography — mas spectrometry

DSC Đường công phan tích nhiệt quét vi sai

DTG Đường cong vi phân nhiệt

vi

DANH MỤC HÌNH ANH

Hình 1.1 Phản ứng transcsterificatiOn - tt ssieirereererrrrrrrrrrree 4

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng transesterification sử dụng xúc tác acid 7

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng transesterification sử dụng xúc tác base §

Hình 1.4 Các loại nguồn tự nhiên dé tông hợp xúc tác CaO -.-:-55¿ 10Hình 1.5 Cơ chế transesterification với xúc tác CaO -.¿-ccc-cccccccs Il

Hình 2.1 Quy trình tông hợp CaO từ vỏ tring oo csecseessecsssscessessscssecseesveeseessesseensees 17

Hình 2.2 Quy trình tông hợp xúc tác ZnO/CaO -S22c22s22222Sccsrrsrrrsrrree 18

Hình 2.3 Quy trình thực hiện phan ứng va xử lý HẫU sàn S1 2122212 19

Hình 3.1 Kết quả TGA-DSC của mẫu vỏ trứng -2-©22- 222 22zzcczxecrvecrred 23

Hình 3.2 Kết quả TGA-DSC của xúc tác ZnO/CaO chưa nung - 24Hình 3.3 Kết quả SEM - EDX của xúc tác CaO tử vỏ trứng va xúc tác ZnO/CaO 26

Hình 3.4 Pho XRD của vỏ trứng nung và xúc tác ZnO/CaO - cccc 27

Hình 3.5 Kết qua FTIR của mau vỏ trứng nung 900°C và ZnO/CaO đã nung ở 500°C

giö8š5838ö8356592533585 882588558 65359338851985598558588883552338851883838358583865389535848858883308858852 28

Hình 3.6 Ảnh hướng của các loại xúc tác CaO và ZnO/CaO - ¿552 29

Hình 3.7 Anh hưởng của nhiệt độ và aleohol ¿- 2 2©5s22222z22z2Szzzcxzcxrrcs 30

Hình 3.8 Ảnh hưởng của ham lượng xúc tác :2¿©562 22222222 Exzcrverrred 32

Hình 3.9 Anh hưởng của tỉ lệ methanol so với đầu 2222222222221 221121122 cye 33

Hình 3.10 Khao sát sự lập lại tại điều kiện hiệu suất cao nhất - 5¿ 34

Hình 3.11 So sánh khả năng tạo FAME với xúc tác khi chưa tái tạo (1st) và xúc tác

đãiÌIHG QHỦ):osoieoiitiiiiiiiidiietiiitiiG11161110513141115111651163366858535833586556858885885 35

Hình 3.12 Sắc kí đồ của các mẫu FAME theo nhiệt độ 5ccS 36

Hình 3.13 Độ chọn lọc của các FAME trong sản phẩm biodiesel 37

Vil

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 1.1 Cac nhóm acid béo thường gặp trong biodiesel « s55 5

Bang 1.2 Tông hợp một số bài báo nghiên cứu về biodiesel -2-5s 552 l4

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tử có trong xúc tác CaO và ZnO/CaO theo phô

Vili

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong thời đại nên kinh tế phát triển công nghiệp hóa — hiện đại hóa, động cơ

sử dụng nhiên liệu diesel đang dần chiếm ưu thé trong lĩnh vực vận tải và sản xuất nhờ hiệu suất và độ bên vượt trội của chúng Tuy nhiên, theo số liệu Liên Bang Nga thông kê tong quan năng lượng thế giới năm 2021, nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm tỉ trong cao, khoảng 83,1% trong cơ cau tiêu thụ năng lượng thé giới; về lượng khí thải

gây ra hiệu ứng nhà kính, khoảng 76% lượng khí carbon dioxide được thải ra từ việc

đốt nhiên liệu hóa thạch từ các thiết bị xây dựng, trong đó động cơ diesel chiếm 98% tông lượng khí carbon dioxide (CO2) [1], [2] Do đó, dé giảm lượng carbon thải ra môi trường và giải pháp bảo vệ môi trường thì các nhà nghiên cứu đã chuyên hướng đến các nguồn nhiên liệu sạch, trong đó biodiesel (diesel sinh học) được coi là một nhiên liệu tiềm năng có thé thay thé cho nhiên liệu hóa thạch và nhiên liệu diesel thông thường [1], [2] Theo Ths Nguyễn Đức Mạnh đã nghiên cứu mô phỏng quá

trình cháy của động cơ D234 khi sử dụng các loại nhiên liệu khác nhau (nhiên liệu

truyền thong, nhiên liệu sinh học B5), kết quả cho thay biodiesel BS làm giảm lượng khí thải thoát ra, cụ thé thành phan khí carbon monoxide (CO) giảm 3-5%, carbon dioxide giảm 8%, kiểm tra trên thiết bị lọc thì hàm lượng sulfur thấp hơn nhiều so

với nhiên liệu truyền thống Ngoài ra, biodiesel BS tạo ra ít khí NO, từ 10-25%,

nguyên nhân là do trong biodiesel BS có lượng sulfur thấp [3] Do đó biodiesel trở

thành một trong những dé tài nóng bỏng cho các nhà khoa học nghiên cứu.

Biodiesel được nghiên cứu cho thấy nó đem lại nhiều mặt tích cực hơn so với các nhiên liệu truyền thông bao gồm bốn khía cạnh sau: tính bền vững, độ an toàn, khả năng cháy và độ bơi trơn [4] Cụ thé, vẻ tính bền vững, biodiesel có kha nang phân hủy trong nước trong 28 ngày, nhanh hơn khoảng bốn lần so với dau diesel thông thường: với nguyên liệu sản xuất biodiesel đa dạng, chủ yếu từ các loại dầu thực vat tái tạo hoặc dau thải nên biodiesel có khả năng tái tạo, trong khi diesel hóa thạch phải mat hàng triệu năm mới phát triển và không thẻ tái tạo được Vé độ an toàn, biodiesel có hàm lượng carbon và hydrogen thấp và ít lưu huỳnh hơn so với dau diesel thông thường, do đó biodiesel ít gây ra ô nhiễm môi trường hơn [1] Về kha năng cháy, khi khảo sát chỉ số cetane của biodiesel, người ta thấy rằng chỉ số này cao hơn so với dau diesel thông thường, cho thấy hiệu suất đánh lửa, đặc tính cháy và kích nô tốt hơn Về độ bôi tron, biodiesel có độ nhớt cao hơn đáng ké nên khả năng

bôi trơn tốt hơn [1] Dwa vào các đặc tính vượt trội của biodiesel đã thúc đây các nhà

khoa học nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel Kết quả cho thấy biodiesel được

sản xuất từ nhiều loại dầu khác nhau như dầu thực vật (dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầuhat Jatropha, dau hat ca phé, dau hat cao su, ); mỡ động vật (mỡ cá, mỡ heo, mỡga, ) và dầu đã qua sử dung, Dé đáp ứng nhu cầu bền vững và mang lại lợi ích vềkinh tế, xã hội, môi trường, các nhà khoa học quan tâm đến các nguồn dầu có sẵn, chỉphí thấp (như dau thải, động vat, ) Một trong những nguồn dầu không ăn được vatôi ưu được chỉ phí sản xuất, dầu ăn thải (WCO), vẫn còn nhiều van dé trong việc xử

lý đầu thải khi thải ra ngoài môi trường nước và đất, sự cảnh báo đến sức khỏe conngười Do đó dầu ăn thải trở thành nguồn nguyên liệu được nghiên cứu và sử dụng

dé giải quyết những van dé liên quan đến lượng khí thải và ô nhiễm môi trường [5],

[6].

Biodiesel được sản xuất thông qua phản ứng transesterification với sự có mặt của các chất xúc tác như xúc tác đồng thé hoặc xúc tác di thé Tuy nhiên, xúc tác di thê đem lại ưu thé hơn so với xúc tác đồng thê như dé dang thu hồi, tái sử dụng, hiệu

suất phan ứng cao, ồn định nhiệt và thân thiện với môi trường hơn [7] Việc kết hợp

các kim loại chuyên tiếp vào tiền chất như CaO, SiOz dé tông hợp ra xúc tác dị the cũng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm.

Từ những lí do trên, dé tài “Tong hợp ZnO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụng

cho phản ứng transesterification dầu ăn thải (waste cooking oil)” được thực hiện.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tông hợp xúc tác ZnO/CaO từ vỏ trứng gà.

- Xác định các đặc điểm, tính chất của xúc tác như diện tích bề mặt riêng,

thành phần hóa học, SEM, TGA, XRD, FT-IR

- Ung dụng xúc tac cho phản ứng transesterification dầu ăn thải.

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu xúc tác ZnO/CaO từ vỏ trứng gà.

- Dầu ăn thải

4 Nội dung nghiên cứu

: Tông quan về việc san xuất biodiesel bằng xúc tác di thê (pha ran), từ đó địnhhướng tốt cho mục tiêu và nội dung của đề tải

- Tiên hảnh thực nghiệm tông hợp xúc tác CaO từ vỏ trứng va mudi Zinc

acetate dihydrate băng phương pháp tâm ướt

- Xác định các đặc tính của xúc tác: TGA, SEM — EDX, XRD, FTIR.

Nw

- Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng (nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác, tỉ lệmol MeOH với dầu, thời gian phản ứng) đến phản ứng transesterification dầu ăn thải

bằng xúc tác ZnO/CaO.

- Phân tích kết quả nghiên cứu so với các đề tài nghiên cứu trước đây Từ đó tông kết và đưa ra các dé xuất hợp lý dé cải thiện.

5 Phạm vi nghiên cứu

- Xác định các đặc tính vé cấu trúc và tính chất của chất xúc tác ZnO/CaO.

- Ứng dụng xúc tác trong phản ứng transesterification dầu ăn thải.

w

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Tổng quan tình hình chung nghiên cứu biodiesel

Dầu điesel sinh học là một trong những nguồn nhiên liệu xanh đang được các

nhà nghiên cứu quan tâm do những lợi ích của nó đến hệ sinh thái Đây là một trong

những nguồn nhiên liệu tái tạo đang dan thay thế nhiên liệu hóa thạch do những đặc

diém nôi bật ma biodiesel mang lại Với nguồn vật liệu đa dạng, biodiesel có thê được

sản xuất từ các loại đầu như dau thực vật (dau đậu nành, dau hat cải, dau hạt Jatropha,dầu chiết từ hạt cao su, từ bã ca phê ) [8], [9] [10] [11]: từ đầu mỡ động vật (vi dụ

dầu chiết từ mỡ cá ba sa, mỡ cá tra, mỡ bò ) [12], [13], [14], [15] Quá trình sản

xuất biodiesel bằng phan ứng transesterification được sử dụng rộng rãi, thé hiện ở

Hình 1.1 Nhờ vào quá trình nay mà cau trúc dau ban đầu thay đôi và thu được ba

loại methyl esters của acid béo (Fatty acid methyl esters - FAME) và glycerol được

giải phóng ra ngoài Từ đó biodiesel giảm được độ nhớt vả tăng khả nang bay hơi

[16] Năm 200§ ACC Barros và cộng sự đã nghiên cứu về công nghệ khoa học sản

xuất diesel sinh học kết qua cho thay diesel sinh học có khả năng phân hủy sinh học

và không độc hại, đồng thời có lượng khí thải ra môi trường thấp [17] Bảng 1.1 tóm

tắt các acid béo thường thay trong biodiesel với quy ước hai số Ca:b (a chi số carbon

có trong acid béo: b chỉ số liên kết đôi C=C có trong chuỗi acid béo)

CH;-O-C-R, CH,-O- C-R, CH,-OH

Triglyceride Methanol Fatty acid methyÌ esters Glycerol

Hình 1.1 Phan ứng transesterification

Bang 1.1 Các nhóm acid béo thường gặp trong biodiesel [18]

Tên acid béo Công thức | Công thức cau tao

1.1 Phản ứng transesterification sử dụng xúc tác acid và xúc tác base

Các chất xúc tác base, acid và enzyme đêu được ứng dụng dé sản xuất dau diesel sinh học Hình 1.2 và Hình 1.3 thé hiện cơ chế phan ứng transesterification sử dụng xúc

B: Base catalyst Hii + sứ

R,, R,, Ry: Alkyl chain of triglyceride Biodiesel (FAME)

Hình 1.3 Cơ chế phan ứng transesterification sử dụng xúc tác base [19]

Quan sát Hình 1.2 và Hình 1.3 có thẻ thấy cơ chế phản ứng của mỗi loại xúc tác (xúc tác acid và xúc tác base) thực hiện các bước khác nhau Ở cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác acid, hầu hết các giai đoạn có sự xuất hiện sản phẩm trung gian là carbonyl oxygen C=O" chất trung gian này kém bên và dé dang bị biến đôi thành C7 Trong trường

hợp sử dụng xúc tac base, alkoxide được tao ra =OR~, day là một nucleophile mạnh nén

các giai đoạn diễn ra trực tiếp và nhanh hơn so với xúc tác acid Tuy nhiên, theo nghiên cứu của Shakorfow va Mohamed, đặc tinh và hiệu suất của xúc tác acid va base đồng thê

không được coi lả hoan hảo Xúc tác acid có tính ăn mòn cao do đó thực hiện phan ứng

phải ở nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dai hơn Đối với xúc tác base, khá nhạy cảm với nước và acid béo tự do trong nguyên liệu, điều này gây khó khăn trong bước tách pha để thu hồi biodiesel, rượu/glycerol Đặc biệt, van dé thu hồi xúc tác của hai loại xúc tác trên khó khăn, tác động đến môi trường do tạo lượng nước thải ra ngoài môi trường

[20].

Từ những nhược điểm của xúc tác đồng thê, nhiều nha nghiên cứu cũng đã tiền hành thực nghiệm với xúc tác di thê Kết quả cho thấy, xúc tác di thể khắc phục được nhược điểm thu hồi xúc tác, tái sử dụng và chất thải trong quá trình sản xuất biodiesel

[21].

Theo Semwal đã nghiên cứu đánh giá những đặc điểm tiền bộ mà chất xúc tác di thé mang lại, cho thấy chất xúc tác được đánh giá cao khi nó có khả năng tái chế, chi phí thấp và hiệu suất phản ứng chuyên hóa cao [22] Do đó Omar đã nghiên cứu tông hợp

xúc tác di thé ứng dụng sản xuất biodiesel và thay rằng chat xúc tác dị thê mang lại tiềm năng hơn so với xúc tác đồng thé [23] Một số xúc tac di thể được các nhà khoa học ứng

dụng như zeolite, FeO/CaO, T¡IO2/SIOa, ZrO2/SiO2, Fe;O4/SiO2, [24], [25], [26] CaO

được coi là một xúc tác di thể có độ bền cao, đặc tính base và khả năng hoà tan hoàn toàn trong rượu thấp.

1.2 Tổng quan tình hình tong hợp xúc tác CaO từ các nguyên liệu khác nhau

Có nhiều nguồn gốc tông hợp CaO từ các nguồn nhiên liệu tự nhiên Việc tận

dụng nguồn nguyên liệu có sẵn đẻ tông hợp CaO cũng là một trong những biện pháp bảo

vệ môi trường Một số nguồn trong tự nhiên như vỏ trứng ga [27], vỏ tôm, vỏ de, vỏ hau,

xương động vật [28], [29] được miéu ta trong Hình 1.4 Ngoài ưu điểm là nguồn gốc rẻ

tiền, CaO có hoạt tính cao, it hòa tan trong rượu, độ xốp va điện tích bề mặt lớn, do đó

nó được ding làm chất xúc tác dé tông hợp biodiesel [27], [30] CaO được hình thành thông qua phan ứng 1-1 Tat cả các nghiên cứu tông hợp CaO được nung vật liệu thô ở

nhiệt độ 900°C [30], [31], [32] Tuy nhiên CaO có thẻ hap thụ CO; và H20 trong không

khí và khi tiếp xúc điều nay làm giảm hoạt tinh của xúc tác Do đó dé khắc phục nhược điểm này, CaO được kết hợp với oxide kim loại [21].

CaCO; > Ca0 + CO, 1-1

Rửa sạch

Hình 1.4 Các loại nguôn tự nhiên đề tông hợp xúc tác CaO.

1.3 Phản ứng transesterification sử dụng xúc tac tầm kim loại với CaO

Cơ chế phan ứng khi sử dung CaO do Ahmed và cộng sự được dé xuất có thê xem

ở Hình 1.5 Bước dau tiên, chất xúc tác CaO thúc day methanol loại bỏ proton tạo thành

anion methoxide (CH:O") Bước hai, anion methoxide tan công vào carbonyl thứ nhất của gốc COO của triglyceride, sản phẩm tạo thành chất trung gian và diglyceride Sự

sắp xếp ôn định thành anion diglyceride và methyl ester Tiếp theo, anion diglyceride lay

proton (Hˆ) hình thành diglyceride và tái tạo lại xúc tác CaO Trình tự các bước trên thực

hiện liên tục cho đến khi ion methoxide tan công vào ba tâm carbonyl của triglyceride tạo thành FAME va glycerol Cơ chế này cũng tương tự với dé xuất của ông Hu và cộng

sự [33], Kouzu và cộng sự [34].

Một số nghiên cứu đã tiền hành ứng dụng hỗn hợp oxide kim loại làm chất xúc tác Murguia-Ortiz và cộng sự [35] đã tông hợp xúc tác MgO/CaO và Na-CaO/MgO và ứng dựng sản xuất biodiesel thu được hiệu suất FAME đạt 97,45% Từ vỏ trứng, Amal

và cộng sự [27] đã tông hợp CaO va kết hợp với kim loại chuyên tiếp Ni và Fe, so sánh

10

hiệu suất tạo FAME của hai loại xúc tác này, kết quả thu được khi dùng xúc tác Ni/CaO thì đạt hiệu suất FAME là 76%; khi sử dụng xúc tác Fe/CaO thi đạt 85% Bảng 1.2 thê

hiện các bài báo nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể CaO có kết hợp với oxide kim loại với các loại dầu.

€-0-CH,

Q2 )

Dau ăn là nguyên liệu ma con người sử dụng nhiều trong chế biến thức ăn, do đó

lượng dau thải ra ngoài môi trường khá lớn, đe doa đến sự ô nhiễm nguồn nước nói riêng

và ô nhiễm môi trường nói chung Nó làm tắt nghẽn hệ thống nước do dầu từ trạng thái lỏng đã chuyên sang trang thái rắn, ngoài ra nó còn bốc mùi hôi.

Theo J.Hwang và cộng sự đã nghiên cứu ứng dung biodiesel từ đầu ăn thai (WCO) vào động cơ, khảo sát các đặc tính đốt cháy của nhiên liệu Kết quả thu được, khi phun

nhiên liệu ở áp suất 80 đến 160 MPa với thời gian lần lượt là 625 và 410 ps, tốc độ phun

trễ hơn so với dau diesel thông thường do biodiesel này có độ nhớt và mật độ của nhiên liệu cao hơn [37] Ngoài ra, họ còn kết luận răng, biodiesel từ đầu ăn thải có lợi trong

việc giảm khi thai carbon monoxide, hydrocarbon và khỏi Tuy nhiên lượng khí NOx tử

biodiesel WCO tăng lên Xét trong điều kiện tải động cơ cao và thời điểm phun sớm,

lượng khí thải thải ra môi trường của nhiên liệu sinh học từ dau ăn thải giảm đi nhiều so

với dau diesel thông thường Ngọn lửa cháy với điện tích lớn hơn so với dau diesel thông thường vì nhiên liệu này có pha đốt cháy khuếch tán tương đối ít, nhờ đó mà quá trình

đốt cháy của biodiesel từ WCO chiếm ưu thế hơn dầu diesel thông thường.

Theo S Mishra va cộng sự khi tìm hiểu vai trò của biodiesel từ dau thải đối với

việc phát thai trong động cơ Tác giả đã thực hiện ứng dụng nhiên liệu vao động cơ theo

quy mô phòng thí nghiệm và loại động cơ được sử dụng là động cơ diesel, xi-lanh đơn

và đo các chỉ số về mức tiêu hao nhiên liệu bao gồm: hiệu suất nhiệt, hàm lượng NO,,

CO, HC và khói khí thải Kết quả thu được các loại hợp chất, khí trên giảm đáng kế so với nhiên liệu diesel thông thường Ngoài ra hiệu suất động cơ hoạt động được tăng lên

10% [3§] Qua đây ta thấy được sự hiệu quả khi sử đụng nhiên liệu sinh học từ dầu ăn thải vào các động cơ diesel Ở đề tải nghiên cứu khác của A Attia và cộng sự, khi khảo

sát tỉ lệ phối trộn dầu ăn thải cũng thu được lượng khí thải thấp hơn so với nhiên liệu

diesel thông thường, cụ thẻ lượng khí CO thắp hơn 25%, NO, thấp hơn 6% và độ mờ

khỏi cao hơn 20% [39].

Dau ăn thai là loại dau thực vật đã được sử dụng chế biến nhiều lần Việc chiên

nhiều lần từ loại dầu này làm cho cau trúc của đầu thay đổi do hàm lượng acid béo tự do

(FFA) cao Theo N Zamanhuri và cộng sự tông hợp xúc tác oxide sắt — nhôm với cau trúc hạt nano và ứng đụng san xuất biodiesel, nhóm tác giả đã khảo sát các tính chat vậy

lý và hóa học của biodiesel, kết quả phân tích sắc ký khí cho thấy trong biodiesel từ dầu

ăn thải có sự có mặt của các acid linoleic, acid oleic và acid palmitoleic Đồng thời các đặc tính về mật độ, trọng lượng riêng, trọng lượng API và giá trị xả phòng hóa đáp ứng

yêu cầu theo tiêu chuẩn [40].

Từ những ưu điểm của đầu ăn thải mang lại, Rahim và cộng sự đã sử dụng dầu

ăn thải và xúc tác di the TiO2/CaO từ vỏ sò/ốc dé tong hợp biodiesel, nguồn nguyên liệu nhóm tác giả đều là nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường Sau khi tong hợp xúc tác và thực hiện phan ứng transesterification, thu được hiệu suất FAME 98,78% trong 2,5 giờ Bằng phương pháp siêu âm, Ghasemi và cộng sự [41] đã tong hợp biodiesel với

xúc tác được sử dụng là Zr/CaO, hiệu suất thu được là 99% Quan sát ở Bảng 1.2 dé thay

các công trình nghiên cứu liên quan đến dau thải (WCO).

1.5 Tông quan tình hình nghiên cứu biodiesel sử dụng xúc tác ZnO

Như các nhà nghiên cứu đã kết luận rằng, xúc tác dị thể mang lại những ưu điểm hơn so với xúc tác đồng thẻ về tính không ăn mòn, để tách, tái sử dụng được Ngoài ra,

các nhà khoa học cũng phát hiện vật liệu nano mang lại những hiệu quả đáng kê trong

việc sản xuất biodiesel ví du: oxide calcium; oxide zinc, [28] Theo A Wang và cộng

sự đã nghiên cứu sử dung xúc tac di thé ZnO đề ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sinh học Tác giả đã kết luận rằng, ZnO là một oxide kim loại có điện tích bề mặt riêng cao, kích thước lỗ xốp phù hợp và hiệu suất xúc tác được nâng cao hơn trong quá trình sản xuất biodiesel [42].

Chat xúc tác ZnO có thé được kết hợp với kim loại hoặc oxide kim loại bang các phương pháp tông hợp khác nhau như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, ngâm tam,[42] Qu và cộng sự [43] đã tiền hành tông hợp Zn-Ce/Al:O› bang ba phương pháp: thủy nhiệt, ngâm tam, dong kết tủa và ứng dụng vào phan ứng transesterification dau co, thu được hiệu suất FAME lần lượt là §7,37%%, 99.44%, 99,41% Fe (II) - Zn được Yan

và cộng sự xác định có tinh ky nước và Zn”" là tâm hoạt động của xúc tác; khi ứng dụng

vào phản ứng transesterification thì thu được hiệu suất FAME đạt 98% Bang 1.2 thê hiện một số công trình nghiên cứu có sử dụng Zine (Zn) làm xúc tác và ứng dụng vào sản xuất biodiesel.

13

Bang 1.2 Tông hợp một số bài báo nghiên cứu vẻ biodiesel

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIEM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Thực nghiệm

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ

Dau ăn thai được lay từ nguồn thải của các nhà hang gà rán ở khu vực TP Hỗ

Chí Minh Vỏ trứng được lay từ các cửa hàng tiện lợi Circle-K ở TP Hồ Chi Minh,

đây là thành phần tự nhiên cung cấp CaO.

Hóa chất Muối Zine acetate dihydrate Zn(CHsCOO)22H20 (Merck);

ø-hexane (Trung Quốc); methanol (HPLC grade, Fisher); ISTD -— Methylheptadecanoate (Merck) và một số hóa chat cần thiết khác

Thiết bị: tủ nung Nabertherm, tủ say Memmert, máy khuấy từ, hồi lưu, cân

phân tích 4 số Dụng cụ: chén sứ, cá từ, nhiệt kế, burette, giấy lọc, bình tia, đữa thủy

tinh, cốc thủy tinh, bình cầu, sinh han, dụng cụ ray mẫu, lọ thủy tính,

2.1.2 Chuan bị xúc tác

2.1.2.1 Phương pháp xử lý vỏ trứng

Các bước thực hiện được thẻ hiện ở Hình 2.1 Sau khi thu thập các vỏ trứng

tại các nguồn cửa hàng tiện lợi Cicrle-K, các vỏ trứng được rửa sạch va lột lớp v6 lụabên trong và sấy trong 6 giờ Tiếp theo, vỏ trứng được ghiền nhỏ, cho vào chén

str/alumina và nung ở nhiệt độ 900°C trong 4 giờ Bước cudi cùng, ghién va ray mẫu

đã nung ở kích thước d<0,125mm, ta được xúc tác CaO đã nung, được bao quản trong

bình hút am.

16

2.1.2.2 Phương pháp tong hợp xúc tác ZnO/CaO bằng phương pháp tam

ướt

Xúc tác ZnO/CaO được tông hợp bằng phương pháp tâm ướt Quy trình tông

hợp được thé hiện ở Hình 2.2 Đâu tiên, hòa tan một lượng mudi Zinc acetate dihydrate Zn(CH:COO);:2HO vào 35ml nước sao cho tỉ lệ khối lượng kim loại Zn

và CaO là 1/14 (tương ứng 2g Zn và 28g CaO) Thực hiện thao tác nhỏ 3-4 giọt dung

dịch muối vào CaO, dùng muỗng hoặc đũa khuấy đều, tiếp tục thao tác nảy cho đếnkhi hết dung dich muối kẽm đã chuẩn bị Sau khi tam xong, dùng giấy bạc bịt kín cốc,

bao quản ở nhiệt độ phòng trong 15 giờ Mẫu được say ở nhiệt độ 105°C trong 14 giờ Hoàn thành bước nay, mẫu được nghiền nhỏ và ray ở kích thước d<0,125 mm,

rồi đem đi nung ở nhiệt độ 500°C, tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, trong 4 giờ Cudi cùng

mẫu được nghiên và ray ở kích thước d<0,125mm, ta thu được xúc tác ZnO/CaO và được bảo quản trong bình hút âm.

17

Nhỏ từ từ 2-3 giọt

Hình 2.2 Quy trình tông hợp xúc tác ZnO/CaO

2.1.2.3 Xử lý dầu ban đầu

Dau ăn thai sau khi được thu thập từ các địa điểm gà rán thì say trong 2 giờ ở

nhiệt độ 120°C dé loại bỏ nước còn lẫn trong dau do quá trình chiên rán thức ăn Dé

nguội và lọc bằng giấy lọc Cuối cùng dầu ăn thải (WCO) được bảo quản ở nhiệt độ

phòng.

2.1.2.4 Quy trình thực nghiệm phan ứng transesterification

Thực hiện phản ứng bằng hệ hôi lưu, cân lần lượt xúc tác, dầu ăn thải đã xử lý

va methanol (ti lệ mol giữa methanol va dau tùy thuộc vao nhu cau khảo sát, trong đókhối lượng dầu được giữ có định ở tat cả các phản ứng là 10 gam) vào bình cầu 100ml

18

Hon hợp nảy được đun trên máy khuấy tử và được lap vao hệ hỏi lưu Nhiệt độ, thờigian, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol giữa methanol với dầu tùy thuộc vào nhu cầu khảo

sắt,

Sau khi phan ứng xong, mẫu đề nguội và lắng các pha (pha ran của xúc tác va pha lỏng gồm glycerol và FAME), tiến hành hút phan lỏng vào phéu chiết và thực

hiện rửa (rửa bằng MeOlH hoặc nước cat), thu được hai phần là glycerol va FAME

Trước khi chuẩn bi mẫu do GC-MS thì mẫu FAME được say 10-15 phút ở nhiệt độ

Pha mẫu đo GC-MS

Hình 2.3 Quy trình thực hiện phản ứng và xử lý mẫu

Phản ứng được khảo sát các điều kiện lan lượt: loại xúc tac, alcohol, thời gian,

nhiệt độ, tỉ lệ mol của methanol:dau, phan trăm khối lượng xúc tác so với khối lượng

dầu Ở từng điều kiện sau khi được đo GC-MS, chọn trường hợp thu hiệu suất FAMEcao nhất, rồi tiếp tục khảo sát điều kiện tiếp theo

2.2 Phân tích xúc tác

2.2.1 Phân tích nhiệt khối lượng TGA- nhiệt quét vi sai DSC

Phương pháp xác định khối lượng của mẫu trong quá trình chuyên pha là một

hàm của nhiệt độ Khi vật chất bị nóng lên khói lượng của chúng sẽ bị mat đi từ các

quả trình đơn giản hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí Phép đo này xác

19

định được khỏi lượng bị mat đi trong quá trình chuyén pha, khối lượng mat đi theo

thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phan li [53].

Kết hợp phương pháp nhiệt quét vi sai DSC dé xác định mẫu mat khối lượng

ở khoáng nhiệt độ nào Phương pháp này xác định được các phan ứng biến đôi pha là

thu nhiệt hay tỏa nhiệt dựa vào đường cong nhiệt độ - thời gian của mẫu phản ứng.

Khi mẫu được nung trong cùng một tốc độ, sự biến đôi của mẫu được ghi lại bằngmột hàm số nhiệt độ

Mẫu vỏ trứng chưa nung và mẫu ZnO/CaO chưa nung được phân tích nhiệt khối lượng bằng máy TGA STA PT 1600, Linseis (Đức) và TGA/DSC 3+ (Hãng:

Mettler Toledo) Mẫu được đo với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến

900°C trong môi trường không khí.

Cách tính hàm lượng CaCO: có trong mẫu vỏ trứng

%€aC0; = Am:

Trong do:

+ Am (%) là độ giảm khối lượng do quá trình phân hủy CaCO:

+ Meaco, (amu) là phân tử khối của CaCO:

+ Mẹo, (amu) là phân tử khối của CO:.

2.2.2 Kết qua cấu trúc bề mặt SEM và thành phần nguyên tổ theo pho EDX

Sử dụng kính hiện vi điện tử quét SEM đề quét bề mặt của mẫu bằng chùm tia

điện tử hội tụ cao trong chân không, thu thập tín hiệu phát ra từ mẫu, tái tạo thành một hình ảnh phóng đại của bề mặt mẫu và hiện lên màn hình,

Đề xác định thành phần vật chất có trong mẫu người ta sử dụng kỹ thuật phô

tán sắc năng lượng tia X (EDX) Khi quan sát mẫu bang kính hiền vi điện tử, sử dụng

chùm điện tử có năng lượng cao tương tắc với vật rắn Khi chùm tia điện tử có nănglượng lớn chiều vào vat rắn nó sẽ đâm xuyên qua các nguyên tử và tương tác với lớp

điện tử bên trong của nguyên tử.

20

Vật liệu mà nhóm nghiên cứu sử dụng được quan sát trên kính hiện vi điện tứ

quét SEM bằng máy JSM IT 200 hãng Jeol-Nhat Bản

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thé mạng tinh thé cấu tạo từ những nguyên tử hayion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thé khoảng vai Angstron

(cỡ bước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thê và đi vào bên trong thì mạng tỉnh thể đóng vai trỏ như một cách từ nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên từ, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn

một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau [53]

Vật liệu của nhóm nghiên cứu được đo bằng máy XRD EMPYREAN - Hang

PANalytical sử dụng nguồn bức xạ Cu K Phỏ XRD được ghi lại với tốc độ quét

+ là kích thước trung bình của hạt tinh thé (A).

+ K là hệ số hình dang không thứ nguyên (K = 0.9).

+ Ala bước sóng tia X, Cu= 1.5418 A.

+ 2 là độ rộng peak ở nửa cường độ cực đại (FWHM) của đỉnh XRD (radian).

+ Ø là góc Bragg (radians).

2.2.4 Pho hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR

Phương pháp quang phô hồng ngoại biến đôi Fourier FT-IR là công cụ dé mô

tả các liên kết có trong vật liệu đang nghiên cứu Phương pháp này được thực hiện

thông qua giao thoa ánh sáng, quét tất cả các tần số trong bức xạ hồng ngoại Sự giao

thoa được chuyên đổi thành quang phô với các đính tương ứng với các liên kết hóa

học hoặc dao động phân tử cụ thé Khoảng vùng quang phô ghi nhận trong khoảng

số sóng từ 4000 đến 400 cm"! [53]

21

Xác định các nhóm chức trên bề mặt của mẫu xúc tác được sử dụng thiết bị

NICOLET 6700 - Hãng Thermo.

2.3 Xác định hiệu suất FAME bằng phương pháp sắc kí khí khối phỗ (GC-MS)

Bang phương pháp sắc kí khí khối phô (GC-MS) mẫu thực nghiệm được phân

tích tích hợp với cột HP-SMS (30m x 250um x 0,25m) Mẫu được pha loãng với

n-hexane (dòng HPLC) gấp 10 lần, sau đó thêm vào nội chuẩn ISTD methylheptadecanoate với nông độ được xác định Dau vào cúa GC-MS được giữ ở 250°C,

chia dong 1:50, thé tích tiêm mẫu Ipl, khí mang là He Chế độ nhiệt độ bắt đầu ở

150°C giữ 1 phút, rồi tăng 15°C/phút đến 210°C, sau đó tăng 5°C/phút đến 240°C vàgiữ ở nhiệt độ nay trong vòng 6 phút Đầu đò MS có thời gian chờ dung môi là 3,5phút, scan mảnh phố từ 50 đến 450

- Methyl heptadecanoate Sigma Aldrich 95%.

- Hiệu suất chuyên hóa FAME được xác định bằng phương trình:

XA m 2-3

H% = ——PAME , — !TP , 4.900%

Aisrp Msp

Trong đỏ:

AraMr: điện tích peak của các FAME.

Aisrp: điện tích peak của các ISTD.

misrp : khôi lượng của ISTD trong mẫu đo.

Msp: khối lượng của mẫu FAME trong mẫu đo

22

CHƯƠNG 3 KET QUA VA BAN LUẬN

3.1 Đặc tinh của xúc tác

3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA - nhiệt quét vi sai DSC

Kết quả đo TGA của mẫu vỏ trứng được thê hiện ở Hình 3.1, ta thấy có hai

khoảng giảm khối lượng rõ rệt Ở khoảng nhiệt độ từ 50°C đến 250°C có độ giảm

khối lượng không đáng kẻ, đến 500°C độ giảm khối lượng giảm rất nhỏ 4,57% do sựmat nước về vật lý va chất hữu cơ còn sót lại trong vỏ Ở khoảng nhiệt độ thứ hai từ

700°C đến 850°C với đỉnh DSC thu nhiệt mạnh nhất ở 819°C có sự giảm khối lượng

mạnh mẽ khoảng 42%, do CaCO da được phân hủy thành CaO Điều này cũng được

nói đến trong bài báo của Habte và cộng sự [54], tuy nhiên có sự sai khác ở đình nhiệt

độ 823°C phân hủy CaCOs Nguyên nhân dẫn đến sai khác này là do máy đo mẫu,

chương trình gia nhiệt, khối lượng mẫu và kích thước hạt,

Hình 3.1 Kết qua TGA-DSC của mẫu vỏ trứng

Dựa vào phương trình 2-1, xác định được vo trứng có hàm lượng CaCO: cao,

95,46%, kết quả này tương tự các nghiên cứu về vỏ trứng trước đó [55], [56], [57].

Từ đây có thê thấy, nguồn tự nhiên vỏ trứng chứa phan lớn là CaCO: - nguồn tài

nguyên doi đảo dé tông hợp CaO Tuy nhiên ham lượng CaCOs ở các loại vỏ khác

23

nhau, các loại vỏ so biển có %CaCO; từ 91-97% [58] Sau nhiệt độ 900°C thì sự thay

đổi khối lượng của mẫu không đáng kẻ Da số các nghiên cứu vẻ tông hợp CaO đều

chọn nung mẫu vật liệu thô ở nhiệt độ 900°C Do đó mau vỏ trứng sẽ được nung trong nhiệt độ 900°C dé tổng hợp CaO.

Đối với vật liệu đã được tam kim loại ZnO/CaO, kết quả TGA-DSC được thẻ hiện ở Hình 3.2 Quan sát ta thay có 3 khoảng giảm khối lượng tương ứng ở đường cong DSC Trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250°C, mẫu thu nhiệt tương ứng với đỉnh nhiệt là 177,3°C, nguyên nhân lả do vật liệu mat nước vật lý khôi lượng

giảm 2,37%, tức là vật liệu ít bị hút am Ở khoảng nhiệt độ từ 300°C đến 400°C, khối

lượng giảm 3,08%, tương ứng với đường cong tỏa nhiệt DSC, nguyên nhân là do sự

đốt cháy muối Zn(OAc): thành ZnO Tại đỉnh đường cong DSC thu nhiệt 489,7°Ctương ứng khôi lượng giảm 9,89%, do có sự phân hủy Ca(OH) thành CaO Ca(OH):

này hình thanh do phản ứng hóa học 3-1.

Hình 3.2 Kết qua TGA-DSC của xúc tác ZnO/CaO chưa nung

Từ nhiệt độ 500°C có xu hướng tiếp tục giảm đến nhiệt độ 800°C, tuy nhiên

ta chưa thấy sự xuất hiện peak phân hay CaCO: thành CaO và khối lượng giảm đếnkhông đôi Điều này cho thấy CaCO: tái hình thành khá nhiều Tuy nhiên vẫn quyết

định chọn nung xúc tác ở nhiệt độ 500°C vì nếu nung ở nhiệt độ quá cao làm cho

24

ZnO bị kết tụ lai, làm giảm độ phân bó đồng đều bám trên CaO và giảm hoạt tinh của

xúc tác.

CaO + H,0 > Ca(OH), 3-1

Từ kết qua phân tích trên, CaO được tong hop ở vỏ trứng được nung ở nhiệt

độ là 900°C và tông hợp xúc tác ZnO/CaO ở nhiệt độ 500°C.

3.1.2 Kết quả SEM-EDX

Kết quả SEM-EDX được thê hiện ở Hình 3.3 và Bảng 3.1 CaO được tông

hợp tử vỏ trứng có hình dạng không đồng đều va phân bố rời rac, so với hình SEM

của mau xúc tác đã được tâm kim loại Hình 3.3 (c), (đ) thay có sự kết đính chặt khít,

nghĩa là các hạt CaO được tiễn sat gan hơn Hiện tượng nay có đề cập trong các

nghiên cứu khác [59] Ngoài ra, độ nhám của ZnO/CaO được ting cường, tăng bè mặt tiếp xúc Điều nay chứng tỏ Zn đã lam tăng độ kết đính của xúc Trong thành

phan vỏ trứng không có sự xuất hiện của phosphorous như các loại vỏ cua [60], [61]

vỏ ghe [27], [62],

So sánh thành phan các nguyên tử có trong xúc tac CaO và ZnO/CaO trong

Bang 3.1, cả hai loại xúc tác đều có sự xuất hiện của các nguyên tử Ca, O, Mg Đối

với xúc tác CaO, calcium chiếm phan trăm khối lượng nhiều nhất (52,49%), xếp thứ

hai là oxygen (46,93%) và chiếm ít nhất là magnesium (0,56%) do thành phần chính

trong vỏ trứng đã nung là CaO Phan trăm các nguyên tử Ca và O cao như mong đợikhoảng 69% và 31% Điều này cũng được đề cập ở các nghiên cứu khác [63], [64]

Tuy nhiên các số liệu có sự sai khác khá nhỏ đo EDX là phương pháp đo bán định

lượng Đối với xúc tác đã được tâm kim loại ZnO/CaO, có thêm sự xuất hiện của

nguyên tử Zn (7,93%).

Bang 3.1 Thanh phan các nguyên tử có trong xúc tác CaO và ZnO/CaO theo pho

EDX

CaO (eggshells) ZnO/CaO

Atom Mass% <Atom% Atom Mass% Atom

O 4693 68,73 O 44,88 68,73

Mg 0,58 0,56 Mg 0,52 051

Ca $2.49 30/71 Ca 46.67 27.83

Zn - - Zn 7,93 2.93

ed , ee meee tee

Hình 3.3 Kết qua SEM - EDX của xúc tac CaO từ vỏ trứng và xúc tác

ZnO/CaO

a) và b) là anh SEM của CaO; d) và e) là ảnh SEM của ZnO/CaO;

g) và h) la ảnh EDX của CaO và ZnO/CaO;

g), h), i) lần lượt là ánh EDX-Mapping của các nguyên tử Zn, Mg, Ca

3.1.3 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.4 thẻ hiện phô XRD của mẫu tiền chat CaO từ vỏ trứng được nung ở nhiệt độ 900°C va vật liệu ZnO/CaO được nung ở nhiệt độ 500°C Trên phỏ XRD

của CaO từ vỏ trứng thấy rõ rệt sự xuất hiện của CaO trên góc 2Ø = 32.29°, 37.44°,53.94°, 64.23° va 67.46° tương ứng với sự có mặt của CaO và tín hiệu khá yếu ở

18.09°, 28.32°, 34.149, 50.94°, 54.09° tương ứng với sự có mặt của Ca(OH)›.

Điều này tương tự với các nghiên cứu trước đây [65], [66] Nguyên nhân mẫu CaO

có sự xuất hiện tín hiệu của Ca(OH): là do tiền chat CaO bị hút am trở lại.

Đối với kết quả XRD vật liệu ZnO/CaO, các tín hiệu của CaO giảm, tín hiệu

Ca(OH); tăng nhẹ và có thêm tín hiệu ở móc 31.859, 36.39°, 56.67” tương ứng với

sự có mặt của ZnO Thu được tín hiệu ít hơn so với các nghiên cứu khác [67], [68].

Nguyên nhân dẫn đến sai khác là phương pháp tông hợp xúc tác khác nhau, cầu trúc kích thước xúc tác Ngoài ra, tín hiệu của CaCO: xuất hiện trong xúc tác đã tam kim loại nguyên nhân là do CaO gặp CO; trong không khí và CO: từ sự phân hủy gốc

muỗi acetate Ngoài ra, CaCO; phân hủy chưa hoản toan ở nhiệt độ 500°C CaO cótín hiệu khá yeu trong vật liệu ZnO/CaO, chứng to lớp oxide kim loại day, bao phủtrên bề mặt tiền chất CaO Điều này phủ hợp với kết quả SEM của dé tài đã được ghi

3.1.4 Kết qua quang phố hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phô FTIR của mau CaO đã nung 900°C và vật liệu ZnO/CaO đã nung ở 500°C

được thê hiện ở Hình 3.5 Trong phô FTIR của cả hai vật liệu đều cỏ sự xuất hiệnđao động 3641 cm", thé hiện sự dao động của liên kết O-H, sự xuất hiện của liên kếtnày là do CaO tiếp xúc với H2O trong quá trình ngâm tâm HO trên bề mat CaO vỏ

trứng hình thành Ca(OH): Điều này cũng được đề cập trong nghiên cứu trước đó

[69], [70] Sự dao động của liên kết C-O và O-C-O ở số sóng 1450 em' và 875 em’

' Sự xuất hiện đao động của hai liên kết nay là do trong quá trình nung xúc tác các

nhóm carboxylic va acid acetic bị hap phụ

Pho FTIR của mẫu xúc tác đã tâm kim loại có sự xuất hiện đao động của liênkết Ca-O ở số sóng 712 cm" Điều này cũng được nói đến trong nghiên cứu của

Anantharaman va cộng sự [71], và Mmusi va cộng sự [63] Tin hiệu dao động của

liên kết Zn—O xuất hiện ở số sóng 528 cm’ So với kết quả của Yedurkar và cộng sự

[72] kết luận ở đỉnh dao động của Zn-O là 533 cm’ có sự chênh lệch nhỏ, nguyên nhân dẫn đến sự sai khác là do thiết bị đo, chương trình đo.

3.2 Khảo sat các yếu to ảnh hướng đến phản ứng transesterification

3.2.1 Kết quả ảnh hưởng của các loại xúc tác

Dé khảo sát kha năng tạo FAME của tiền chat CaO từ vỏ trứng va vật liệu

được tam kim loại ZnO/CaO, thi nghiệm được bố trí theo cling các điều kiện phảnứng: 10g dau; phần trăm khối lượng xúc tác so với dau là 5%; ti lệ mol methanol sovới dau là 20:1; tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và nhiệt độ được giữ ở 68°C (đựa vào

nhiệt độ sôi của methanol) Thay đỗi điều kiện thời gian từ 0,5 giờ đến 5 giờ Kết quả của yếu tô khảo sát nay được thê hiện ở Hình 3.6.

Hinh 3.6 Anh hưởng của các loại xúc tác CaO và ZnO/CaO

Qua kết quả khảo sát về sự ảnh hưởng của xúc tác ở Hình 3.6, cho thấy sử

dụng xúc tác có tâm Zn vào CaO thì hiệu suất tạo FAME cao hơn so với khi dùng xúc tác CaO Hiệu suất FAME khi dụng xúc tác CaO tại 4 giờ là 75,68% Ngược lại, khi

sử dụng xúc tác ZnO/CaO, hiệu suất tạo FAME cao nhất là 82,89% ở 4 giờ Chénhlệch hiệu suất khoảng 7% Do đó, xúc tác có tâm kim loại đã làm giảm năng lượnghoạt hóa của phản ứng, giúp phản ứng dién ra nhanh hơn Điều này chứng tỏ việc tâm

kim loại vào xúc tac CaO đã làm tăng hoạt tính xúc tac base Do đó, việc sử dụng xúc

tác ZnO/CaO được thông qua và tiếp tục thực hiện các điều kiện phản ứng tiếp theo.

29

3.2.2 Kết qua ảnh hướng của thời gian

Dựa vào kết quả ở Hình 3.6, cũng thấy được tại thời gian 4 gid, hiệu suất tạo

FAME cao nhất 82,89% với điều kiện phan ứng là xúc tác 5% xúc tác, ti lệ giữamethanol và dau là 20:1, dùng máy khuấy từ quay với tốc độ 600 vòng/phút va nhiệt

độ chạy là 68°C Do đó, việc sử dụng xúc tác ZnO/CaO, thời gian thực hiện phản ứng

trong 4 giờ được thông qua vả tiếp tục thực hiện các điều kiện phản ứng tiếp theo

3.2.3 Kết qua ảnh hướng của các loại alcohol.

Loại alcohol thường dùng trong phản ứng transesterification là methanol va

ethanol Dé khảo sát hai loại alcohol trên, thí nghiệm được bố trí theo cùng các điềukiện phản ứng: 10g dầu; phần trăm khối lượng xúc tác so với dầu là 5%: tỉ lệ mol

methanol so với dầu là 20:1; tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và nhiệt độ thay đổi dựa

trên nhiệt độ sôi của từng loại alcohol (methanol từ 65-68°C; ethanol từ 78-80°C),

Hình 3.7 đã cho thấy kết quá tạo FAME của hai loại aleohol trên

Hình 3.7 Anh hưởng của nhiệt độ va alcohol

Dựa vào Hình 3.7 cho thay methanol tham gia vào phản ứng tạo hiệu suất cao

rõ rệt so với ethanol, hiệu suất phản ứng cao nhất là 82,89% tại điều kiện phản ứngđược thực hiện trong 4 giờ, 5% Xúc tác, tỉ lệ MeOH:dầu là 20:1, nhiệt độ 68°C

30