3.1. Đặc tinh của xúc tác
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA - nhiệt quét vi sai DSC
Kết quả đo TGA của mẫu vỏ trứng được thê hiện ở Hình 3.1, ta thấy có hai khoảng giảm khối lượng rõ rệt. Ở khoảng nhiệt độ từ 50°C đến 250°C có độ giảm khối lượng không đáng kẻ, đến 500°C độ giảm khối lượng giảm rất nhỏ 4,57% do sự mat nước về vật lý va chất hữu cơ còn sót lại trong vỏ. Ở khoảng nhiệt độ thứ hai từ
700°C đến 850°C với đỉnh DSC thu nhiệt mạnh nhất ở 819°C có sự giảm khối lượng
mạnh mẽ khoảng 42%, do CaCO da được phân hủy thành CaO. Điều này cũng được
nói đến trong bài báo của Habte và cộng sự [54], tuy nhiên có sự sai khác ở đình nhiệt độ 823°C phân hủy CaCOs. Nguyên nhân dẫn đến sai khác này là do máy đo mẫu,
chương trình gia nhiệt, khối lượng mẫu và kích thước hạt,
50
0
-60
= ~100 E= =
< éš =
2 “150 &
& ~
= E)
~200 =
“250
300
Hình 3.1. Kết qua TGA-DSC của mẫu vỏ trứng
Dựa vào phương trình 2-1, xác định được vo trứng có hàm lượng CaCO: cao,
95,46%, kết quả này tương tự các nghiên cứu về vỏ trứng trước đó [55], [56], [57].
Từ đây có thê thấy, nguồn tự nhiên vỏ trứng chứa phan lớn là CaCO: - nguồn tài nguyên doi đảo dé tông hợp CaO. Tuy nhiên ham lượng CaCOs ở các loại vỏ khác
23
nhau, các loại vỏ so biển có %CaCO; từ 91-97% [58]. Sau nhiệt độ 900°C thì sự thay đổi khối lượng của mẫu không đáng kẻ. Da số các nghiên cứu vẻ tông hợp CaO đều
chọn nung mẫu vật liệu thô ở nhiệt độ 900°C. Do đó mau vỏ trứng sẽ được nung trong
nhiệt độ 900°C dé tổng hợp CaO.
Đối với vật liệu đã được tam kim loại ZnO/CaO, kết quả TGA-DSC được thẻ hiện ở Hình 3.2. Quan sát ta thay có 3 khoảng giảm khối lượng tương ứng ở đường cong DSC. Trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250°C, mẫu thu nhiệt tương ứng với đỉnh nhiệt là 177,3°C, nguyên nhân lả do vật liệu mat nước vật lý. khôi lượng
giảm 2,37%, tức là vật liệu ít bị hút am. Ở khoảng nhiệt độ từ 300°C đến 400°C, khối
lượng giảm 3,08%, tương ứng với đường cong tỏa nhiệt DSC, nguyên nhân là do sự
đốt cháy muối Zn(OAc): thành ZnO. Tại đỉnh đường cong DSC thu nhiệt 489,7°C tương ứng khôi lượng giảm 9,89%, do có sự phân hủy Ca(OH) thành CaO. Ca(OH):
này hình thanh do phản ứng hóa học 3-1.
110 -
100
=ce
- =£ 90 £
£
= xĐ ơ
é == s0 &
70
60
0 109 200 300 400 500 609 700 809
Temperature (°C)
Hình 3.2. Kết qua TGA-DSC của xúc tác ZnO/CaO chưa nung
Từ nhiệt độ 500°C có xu hướng tiếp tục giảm đến nhiệt độ 800°C, tuy nhiên ta chưa thấy sự xuất hiện peak phân hay CaCO: thành CaO và khối lượng giảm đến không đôi. Điều này cho thấy CaCO: tái hình thành khá nhiều. Tuy nhiên vẫn quyết định chọn nung xúc tác ở nhiệt độ 500°C vì nếu nung ở nhiệt độ quá cao làm cho
24
ZnO bị kết tụ lai, làm giảm độ phân bó đồng đều bám trên CaO và giảm hoạt tinh của
xúc tác.
CaO + H,0 > Ca(OH), 3-1
Từ kết qua phân tích trên, CaO được tong hop ở vỏ trứng được nung ở nhiệt độ là 900°C và tông hợp xúc tác ZnO/CaO ở nhiệt độ 500°C.
3.1.2. Kết quả SEM-EDX
Kết quả SEM-EDX được thê hiện ở Hình 3.3 và Bảng 3.1. CaO được tông hợp tử vỏ trứng có hình dạng không đồng đều va phân bố rời rac, so với hình SEM của mau xúc tác đã được tâm kim loại Hình 3.3 (c), (đ) thay có sự kết đính chặt khít, nghĩa là các hạt CaO được tiễn sat gan hơn. Hiện tượng nay có đề cập trong các nghiên cứu khác [59]. Ngoài ra, độ nhám của ZnO/CaO được ting cường, tăng bè mặt tiếp xúc. Điều nay chứng tỏ Zn đã lam tăng độ kết đính của xúc. Trong thành phan vỏ trứng không có sự xuất hiện của phosphorous như các loại vỏ cua [60], [61].
vỏ ghe [27], [62],...
So sánh thành phan các nguyên tử có trong xúc tac CaO và ZnO/CaO trong
Bang 3.1, cả hai loại xúc tác đều có sự xuất hiện của các nguyên tử Ca, O, Mg. Đối với xúc tác CaO, calcium chiếm phan trăm khối lượng nhiều nhất (52,49%), xếp thứ hai là oxygen (46,93%) và chiếm ít nhất là magnesium (0,56%). do thành phần chính trong vỏ trứng đã nung là CaO. Phan trăm các nguyên tử Ca và O cao như mong đợi khoảng 69% và 31%. Điều này cũng được đề cập ở các nghiên cứu khác [63], [64].
Tuy nhiên các số liệu có sự sai khác khá nhỏ đo EDX là phương pháp đo bán định
lượng. Đối với xúc tác đã được tâm kim loại ZnO/CaO, có thêm sự xuất hiện của
nguyên tử Zn (7,93%).
Bang 3.1. Thanh phan các nguyên tử có trong xúc tác CaO và ZnO/CaO theo pho
EDX
CaO (eggshells) ZnO/CaO
Atom Mass% <Atom% Atom Mass% Atom
O 4693 68,73 O 44,88 68,73
Mg 0,58 0,56 Mg 0,52 051 Ca $2.49 30/71 Ca 46.67 27.83
Zn - - Zn 7,93 2.93
ed , ee meee tee
Hình 3.3. Kết qua SEM - EDX của xúc tac CaO từ vỏ trứng và xúc tác
ZnO/CaO
a) và b) là anh SEM của CaO; d) và e) là ảnh SEM của ZnO/CaO;
g) và h) la ảnh EDX của CaO và ZnO/CaO;
g), h), i) lần lượt là ánh EDX-Mapping của các nguyên tử Zn, Mg, Ca
3.1.3. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.4 thẻ hiện phô XRD của mẫu tiền chat CaO từ vỏ trứng được nung ở nhiệt độ 900°C va vật liệu ZnO/CaO được nung ở nhiệt độ 500°C. Trên phỏ XRD của CaO từ vỏ trứng thấy rừ rệt sự xuất hiện của CaO trờn gúc 2ỉ = 32.29°, 37.44°, 53.94°, 64.23° va 67.46° tương ứng với sự có mặt của CaO và tín hiệu khá yếu ở
18.09°, 28.32°, 34.149, 50.94°, 54.09° tương ứng với sự có mặt của Ca(OH)›.
Điều này tương tự với các nghiên cứu trước đây [65], [66]. Nguyên nhân mẫu CaO có sự xuất hiện tín hiệu của Ca(OH): là do tiền chat CaO bị hút am trở lại.
Đối với kết quả XRD vật liệu ZnO/CaO, các tín hiệu của CaO giảm, tín hiệu
Ca(OH); tăng nhẹ và có thêm tín hiệu ở móc 31.859, 36.39°, 56.67” tương ứng với sự có mặt của ZnO. Thu được tín hiệu ít hơn so với các nghiên cứu khác [67], [68].
Nguyên nhân dẫn đến sai khác là phương pháp tông hợp xúc tác khác nhau, cầu trúc kích thước xúc tác. Ngoài ra, tín hiệu của CaCO: xuất hiện trong xúc tác đã tam kim loại nguyên nhân là do CaO gặp CO; trong không khí và CO: từ sự phân hủy gốc muỗi acetate. Ngoài ra, CaCO; phân hủy chưa hoản toan ở nhiệt độ 500°C. CaO có tín hiệu khá yeu trong vật liệu ZnO/CaO, chứng to lớp oxide kim loại day, bao phủ trên bề mặt tiền chất CaO. Điều này phủ hợp với kết quả SEM của dé tài đã được ghi
lại trước đó.
* CaCO,
Intensity
JCPDS 82-1690
JCPDS 44-1481 Ca(OH),
20 40 60 80 20°
Hình 3.4. Phé XRD của vỏ trứng nung và xúc tác ZnO/CaO
27
3.1.4. Kết qua quang phố hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phô FTIR của mau CaO đã nung 900°C và vật liệu ZnO/CaO đã nung ở 500°C được thê hiện ở Hình 3.5. Trong phô FTIR của cả hai vật liệu đều cỏ sự xuất hiện đao động 3641 cm", thé hiện sự dao động của liên kết O-H, sự xuất hiện của liên kết này là do CaO tiếp xúc với H2O trong quá trình ngâm tâm. HO trên bề mat CaO vỏ trứng hình thành Ca(OH):. Điều này cũng được đề cập trong nghiên cứu trước đó [69], [70]. Sự dao động của liên kết C-O và O-C-O ở số sóng 1450 em' và 875 em’
' Sự xuất hiện đao động của hai liên kết nay là do trong quá trình nung xúc tác các nhóm carboxylic va acid acetic bị hap phụ.
Pho FTIR của mẫu xúc tác đã tâm kim loại có sự xuất hiện đao động của liên kết Ca-O ở số sóng 712 cm". Điều này cũng được nói đến trong nghiên cứu của
Anantharaman va cộng sự [71], và Mmusi va cộng sự [63]. Tin hiệu dao động của
liên kết Zn—O xuất hiện ở số sóng 528 cm’. So với kết quả của Yedurkar và cộng sự [72] kết luận ở đỉnh dao động của Zn-O là 533 cm’ có sự chênh lệch nhỏ, nguyên nhân dẫn đến sự sai khác là do thiết bị đo, chương trình đo.
250
CaO 900°C
—— ZnO/CaO 500°C
% Transmittance
Wavenumber (em)
Hình 3.5. Kết qua FTIR của mẫu vỏ trứng nung 900°C và ZnO/CaO
đã nung ở 500°C
28
3.2. Khảo sat các yếu to ảnh hướng đến phản ứng transesterification 3.2.1. Kết quả ảnh hưởng của các loại xúc tác
Dé khảo sát kha năng tạo FAME của tiền chat CaO từ vỏ trứng va vật liệu được tam kim loại ZnO/CaO, thi nghiệm được bố trí theo cling các điều kiện phản ứng: 10g dau; phần trăm khối lượng xúc tác so với dau là 5%; ti lệ mol methanol so với dau là 20:1; tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và nhiệt độ được giữ ở 68°C (đựa vào nhiệt độ sôi của methanol). Thay đỗi điều kiện thời gian từ 0,5 giờ đến 5 giờ. Kết quả của yếu tô khảo sát nay được thê hiện ở Hình 3.6.
100
= 60
m
=
= 40
20
—m— 7nO/CaO
—®— CaO 0
0 1 2 3 4 5
Time (h)
Hinh 3.6. Anh hưởng của các loại xúc tác CaO và ZnO/CaO
Qua kết quả khảo sát về sự ảnh hưởng của xúc tác ở Hình 3.6, cho thấy sử dụng xúc tác có tâm Zn vào CaO thì hiệu suất tạo FAME cao hơn so với khi dùng xúc tác CaO. Hiệu suất FAME khi dụng xúc tác CaO tại 4 giờ là 75,68%. Ngược lại, khi
sử dụng xúc tác ZnO/CaO, hiệu suất tạo FAME cao nhất là 82,89% ở 4 giờ. Chénh lệch hiệu suất khoảng 7%. Do đó, xúc tác có tâm kim loại đã làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, giúp phản ứng dién ra nhanh hơn. Điều này chứng tỏ việc tâm
kim loại vào xúc tac CaO đã làm tăng hoạt tính xúc tac base. Do đó, việc sử dụng xúc
tác ZnO/CaO được thông qua và tiếp tục thực hiện các điều kiện phản ứng tiếp theo.
29
3.2.2. Kết qua ảnh hướng của thời gian
Dựa vào kết quả ở Hình 3.6, cũng thấy được tại thời gian 4 gid, hiệu suất tạo FAME cao nhất 82,89% với điều kiện phan ứng là xúc tác 5% xúc tác, ti lệ giữa methanol và dau là 20:1, dùng máy khuấy từ quay với tốc độ 600 vòng/phút va nhiệt
độ chạy là 68°C. Do đó, việc sử dụng xúc tác ZnO/CaO, thời gian thực hiện phản ứng
trong 4 giờ được thông qua vả tiếp tục thực hiện các điều kiện phản ứng tiếp theo.
3.2.3. Kết qua ảnh hướng của các loại alcohol.
Loại alcohol thường dùng trong phản ứng transesterification là methanol va
ethanol. Dé khảo sát hai loại alcohol trên, thí nghiệm được bố trí theo cùng các điều kiện phản ứng: 10g dầu; phần trăm khối lượng xúc tác so với dầu là 5%: tỉ lệ mol methanol so với dầu là 20:1; tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và nhiệt độ thay đổi dựa
trên nhiệt độ sôi của từng loại alcohol (methanol từ 65-68°C; ethanol từ 78-80°C),
Hình 3.7 đã cho thấy kết quá tạo FAME của hai loại aleohol trên.
100
80
60