2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ
Dau ăn thai được lay từ nguồn thải của các nhà hang gà rán ở khu vực TP. Hỗ
Chí Minh. Vỏ trứng được lay từ các cửa hàng tiện lợi Circle-K ở TP. Hồ Chi Minh, đây là thành phần tự nhiên cung cấp CaO.
Húa chất Muối Zine acetate dihydrate Zn(CHsCOO)22H20 (Merck); ứ- hexane (Trung Quốc); methanol (HPLC grade, Fisher); ISTD -— Methyl heptadecanoate (Merck) và một số hóa chat cần thiết khác...
Thiết bị: tủ nung Nabertherm, tủ say Memmert, máy khuấy từ, hồi lưu, cân phân tích 4 số. Dụng cụ: chén sứ, cá từ, nhiệt kế, burette, giấy lọc, bình tia, đữa thủy tinh, cốc thủy tinh, bình cầu, sinh han, dụng cụ ray mẫu, lọ thủy tính,....
2.1.2. Chuan bị xúc tác
2.1.2.1. Phương pháp xử lý vỏ trứng
Các bước thực hiện được thẻ hiện ở Hình 2.1. Sau khi thu thập các vỏ trứng
tại các nguồn cửa hàng tiện lợi Cicrle-K, các vỏ trứng được rửa sạch va lột lớp v6 lụa bên trong và sấy trong 6 giờ. Tiếp theo, vỏ trứng được ghiền nhỏ, cho vào chén str/alumina và nung ở nhiệt độ 900°C trong 4 giờ. Bước cudi cùng, ghién va ray mẫu
đã nung ở kích thước d<0,125mm, ta được xúc tác CaO đã nung, được bao quản trong
bình hút am.
16
2.1.2.2. Phương pháp tong hợp xúc tác ZnO/CaO bằng phương pháp tam
ướt
Xúc tác ZnO/CaO được tông hợp bằng phương pháp tâm ướt. Quy trình tông hợp được thé hiện ở Hình 2.2. Đâu tiên, hòa tan một lượng mudi Zinc acetate dihydrate Zn(CH:COO);:2HO vào 35ml nước sao cho tỉ lệ khối lượng kim loại Zn
và CaO là 1/14 (tương ứng 2g Zn và 28g CaO). Thực hiện thao tác nhỏ 3-4 giọt dung
dịch muối vào CaO, dùng muỗng hoặc đũa khuấy đều, tiếp tục thao tác nảy cho đến khi hết dung dich muối kẽm đã chuẩn bị. Sau khi tam xong, dùng giấy bạc bịt kín cốc, bao quản ở nhiệt độ phòng trong 15 giờ. Mẫu được say ở nhiệt độ 105°C trong 14 giờ. Hoàn thành bước nay, mẫu được nghiền nhỏ và ray ở kích thước d<0,125 mm, rồi đem đi nung ở nhiệt độ 500°C, tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, trong 4 giờ. Cudi cùng mẫu được nghiên và ray ở kích thước d<0,125mm, ta thu được xúc tác ZnO/CaO và được bảo quản trong bình hút âm.
17
Nhỏ từ từ 2-3 giọt
Hình 2.2. Quy trình tông hợp xúc tác ZnO/CaO 2.1.2.3. Xử lý dầu ban đầu
Dau ăn thai sau khi được thu thập từ các địa điểm gà rán thì say trong 2 giờ ở
nhiệt độ 120°C dé loại bỏ nước còn lẫn trong dau do quá trình chiên rán thức ăn. Dé
nguội và lọc bằng giấy lọc. Cuối cùng dầu ăn thải (WCO) được bảo quản ở nhiệt độ
phòng.
2.1.2.4. Quy trình thực nghiệm phan ứng transesterification
Thực hiện phản ứng bằng hệ hôi lưu, cân lần lượt xúc tác, dầu ăn thải đã xử lý va methanol (ti lệ mol giữa methanol va dau tùy thuộc vao nhu cau khảo sát, trong đó khối lượng dầu được giữ có định ở tat cả các phản ứng là 10 gam) vào bình cầu 100ml.
18
Hon hợp nảy được đun trên máy khuấy tử và được lap vao hệ hỏi lưu. Nhiệt độ, thời gian, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol giữa methanol với dầu tùy thuộc vào nhu cầu khảo
sắt,
Sau khi phan ứng xong, mẫu đề nguội và lắng các pha (pha ran của xúc tác va pha lỏng gồm glycerol và FAME), tiến hành hút phan lỏng vào phéu chiết và thực hiện rửa (rửa bằng MeOlH hoặc nước cat), thu được hai phần là glycerol va FAME.
Trước khi chuẩn bi mẫu do GC-MS thì mẫu FAME được say 10-15 phút ở nhiệt độ
105°C.
Xúc tác
Dau ăn thai
MeOH
Sảy mẫu 10-15 phút
FAME
Pha mẫu đo GC-MS
Hình 2.3. Quy trình thực hiện phản ứng và xử lý mẫu
Phản ứng được khảo sát các điều kiện lan lượt: loại xúc tac, alcohol, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ mol của methanol:dau, phan trăm khối lượng xúc tác so với khối lượng dầu. Ở từng điều kiện sau khi được đo GC-MS, chọn trường hợp thu hiệu suất FAME cao nhất, rồi tiếp tục khảo sát điều kiện tiếp theo.
2.2. Phân tích xúc tác
2.2.1. Phân tích nhiệt khối lượng TGA- nhiệt quét vi sai DSC
Phương pháp xác định khối lượng của mẫu trong quá trình chuyên pha là một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nóng lên khói lượng của chúng sẽ bị mat đi từ các
quả trình đơn giản hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Phép đo này xác
19
định được khỏi lượng bị mat đi trong quá trình chuyén pha, khối lượng mat đi theo
thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phan li [53].
Kết hợp phương pháp nhiệt quét vi sai DSC dé xác định mẫu mat khối lượng ở khoáng nhiệt độ nào. Phương pháp này xác định được các phan ứng biến đôi pha là thu nhiệt hay tỏa nhiệt dựa vào đường cong nhiệt độ - thời gian của mẫu phản ứng.
Khi mẫu được nung trong cùng một tốc độ, sự biến đôi của mẫu được ghi lại bằng một hàm số nhiệt độ.
Mẫu vỏ trứng chưa nung và mẫu ZnO/CaO chưa nung được phân tích nhiệt khối lượng bằng máy TGA STA PT 1600, Linseis (Đức) và TGA/DSC 3+ (Hãng:
Mettler Toledo). Mẫu được đo với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến
900°C trong môi trường không khí.
Cách tính hàm lượng CaCO: có trong mẫu vỏ trứng
%€aC0; = Am:
Trong do:
+ Am (%) là độ giảm khối lượng do quá trình phân hủy CaCO:.
+ Meaco, (amu) là phân tử khối của CaCO:.
+ Mẹo, (amu) là phân tử khối của CO:.
2.2.2. Kết qua cấu trúc bề mặt SEM và thành phần nguyên tổ theo pho EDX Sử dụng kính hiện vi điện tử quét SEM đề quét bề mặt của mẫu bằng chùm tia
điện tử hội tụ cao trong chân không, thu thập tín hiệu phát ra từ mẫu, tái tạo thành
một hình ảnh phóng đại của bề mặt mẫu và hiện lên màn hình,
Đề xác định thành phần vật chất có trong mẫu. người ta sử dụng kỹ thuật phô tán sắc năng lượng tia X (EDX). Khi quan sát mẫu bang kính hiền vi điện tử, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tắc với vật rắn. Khi chùm tia điện tử có năng lượng lớn chiều vào vat rắn nó sẽ đâm xuyên qua các nguyên tử và tương tác với lớp
điện tử bên trong của nguyên tử.
20
Vật liệu mà nhóm nghiên cứu sử dụng được quan sát trên kính hiện vi điện tứ quét SEM bằng máy JSM IT 200 hãng Jeol-Nhat Bản.
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thé mạng tinh thé cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thé khoảng vai Angstron (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thê và đi vào bên trong thì mạng tỉnh thể đóng vai trỏ như một cách từ nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên từ, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn
một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau [53].
Vật liệu của nhóm nghiên cứu được đo bằng máy XRD EMPYREAN - Hang
PANalytical sử dụng nguồn bức xạ Cu K.. Phỏ XRD được ghi lại với tốc độ quét
0,026” và quét trong vùng 5—80°.
Kích thước tinh thé từ kết quả XRD được tính theo phương trình Scherer:
__ Ka 2-2
~ #Cos8
T
Trong đó:
+ là kích thước trung bình của hạt tinh thé (A).
+ K là hệ số hình dang không thứ nguyên (K = 0.9).
+ Ala bước sóng tia X, Cu= 1.5418 A.
+ 2 là độ rộng peak ở nửa cường độ cực đại (FWHM) của đỉnh XRD (radian).
+ ỉ là gúc Bragg (radians).
2.2.4. Pho hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR
Phương pháp quang phô hồng ngoại biến đôi Fourier FT-IR là công cụ dé mô tả các liên kết có trong vật liệu đang nghiên cứu. Phương pháp này được thực hiện thông qua giao thoa ánh sáng, quét tất cả các tần số trong bức xạ hồng ngoại. Sự giao thoa được chuyên đổi thành quang phô với các đính tương ứng với các liên kết hóa học hoặc dao động phân tử cụ thé. Khoảng vùng quang phô ghi nhận trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm"! [53]
21
Xác định các nhóm chức trên bề mặt của mẫu xúc tác được sử dụng thiết bị
NICOLET 6700 - Hãng Thermo.
2.3. Xác định hiệu suất FAME bằng phương pháp sắc kí khí khối phỗ (GC-MS) Bang phương pháp sắc kí khí khối phô (GC-MS) mẫu thực nghiệm được phân tích tích hợp với cột HP-SMS (30m x 250um x 0,25m). Mẫu được pha loãng với n-
hexane (dòng HPLC) gấp 10 lần, sau đó thêm vào nội chuẩn ISTD methyl heptadecanoate với nông độ được xác định. Dau vào cúa GC-MS được giữ ở 250°C, chia dong 1:50, thé tích tiêm mẫu Ipl, khí mang là He. Chế độ nhiệt độ bắt đầu ở 150°C giữ 1 phút, rồi tăng 15°C/phút đến 210°C, sau đó tăng 5°C/phút đến 240°C và giữ ở nhiệt độ nay trong vòng 6 phút. Đầu đò MS có thời gian chờ dung môi là 3,5 phút, scan mảnh phố từ 50 đến 450.
- Methyl heptadecanoate Sigma Aldrich 95%.
- Hiệu suất chuyên hóa FAME được xác định bằng phương trình:
XA m 2-3
H% = ——PAME , — !TP , 4.900%
Aisrp Msp
Trong đỏ:
AraMr: điện tích peak của các FAME.
Aisrp: điện tích peak của các ISTD.
misrp : khôi lượng của ISTD trong mẫu đo.
Msp: khối lượng của mẫu FAME trong mẫu đo.
22