Từ các tính chất đo được, luận văn đã chứng minh semi-IPN hydrogel PAM/pAAM-MA có các tính chất vượt trội và được chọn để tiếp tục tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ ion CromVI trong
TỔNG QUAN
Giới thiệu về Hydrogel
Hydrogel là một mạng polymer ba chiều giàu nhóm ưa nước, cho phép chúng hấp thụ lượng lớn nước hoặc dung môi hữu cơ, với khối lượng có thể tăng gấp hàng nghìn lần so với khối lượng khô Quá trình này chỉ xảy ra trương nở mà không làm tan trong dung dịch nhờ sự hiện diện của các liên kết ngang vật lý hoặc hóa học trong cấu trúc.
Hydrogel là một chất siêu hấp thụ nhờ vào đặc tính trương nở vượt trội của cấu trúc xốp Áp suất mao dẫn đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nước cho các lỗ xốp trong cấu trúc Hydrogel được chia thành hai nhóm chính dựa trên tính chất vật lý và hóa học của chúng.
Hydrogel được chia thành hai nhóm chính: Nhóm thứ nhất là hydrogel kém bền, trong đó các chuỗi polymer liên kết với nhau thông qua các liên kết có tính ổn định cấu trúc kém, dễ dàng biến đổi thành hỗn hợp polymer như gelatin hay thạch khi đun nóng, nhờ vào các lực như tĩnh điện, liên kết hydro, tương tác kỵ nước, liên kết Van der Waals và liên kết điện tích trong phức chất Nhóm thứ hai là hydrogel bền hóa học, trong đó các chuỗi polymer được liên kết bằng các liên kết cộng hóa trị bền vững, mang lại tính chất cơ học tốt, thường được tạo ra từ tinh bột kết hợp với các monomer chứa nhóm vinyl, acid acrylic, acrylamide, acrylonitrile, hoặc polyvinyl alcohol.
1.1.2 Cơ chế khâu mạch hydrogel
Hydrogel có thể được phân loại theo nhiều cách, trong đó một cách quan trọng là dựa trên bản chất liên kết khâu mạch Hydrogel khâu mạch hóa học có liên kết cộng hóa trị giữa các chuỗi polymer, giúp chúng ổn định và không hòa tan trong dung môi trừ khi các liên kết này bị phân tách Ngược lại, hydrogel khâu mạch vật lý giữ được trạng thái không hòa tan nhờ vào các tương tác vật lý giữa các chuỗi polymer.
Các loại vật liệu khác nhau mang lại lợi ích cho ứng dụng dược phẩm và y sinh nhờ việc không sử dụng hóa chất khâu mạch Chi tiết về phân loại các loại vật liệu này được trình bày trong Bảng 1.1.
Hydrogel khâu mạch vật lý
Tương tác ion, như trong alginate, đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các cấu trúc ổn định Tương tác kỵ nước giữa PEO và PPO giúp cải thiện tính chất vật lý của vật liệu Liên kết hydro trong PAAc tạo ra sự kết dính mạnh mẽ giữa các phân tử Hình thành stereocomplex từ axit lactic enantiomeric là một quá trình quan trọng trong hóa học polymer Cuối cùng, hóa học siêu phân tử với các dạng phức hợp mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong ngành công nghiệp.
Hydrogel khâu mạch hóa học
Phản ứng trùng hợp (nhóm acryloyl ) Bức xạ nhiệt (tia γ )
Khâu mạch tiểu phân tử (glutaraldehyde ) Khâu mạch polymer-polymer (phản ứng trùng ngưng )
Bảng 1.1 Hydrogel khâu mạch vật lý và hóa học[1]
Hydrogel khâu mạch vật lý đang ngày càng được ưa chuộng trong những năm gần đây, nhờ vào việc hạn chế sử dụng các tác nhân khâu mạch hóa học Phương pháp này tạo ra các liên kết ngang thông qua các tương tác vật lý, chủ yếu là lực hấp dẫn phi hóa trị giữa các mạch polymer, như tương tác ion hoặc kỵ nước Điều này cho phép hình thành gel mà không cần sử dụng hóa chất khâu mạch, mang lại lợi ích về an toàn và hiệu quả.
Hydrogel khâu mạch hóa học mang lại nhiều lợi ích so với hydrogel khâu mạch vật lý Tuy nhiên, chúng vẫn gặp phải một số hạn chế, đặc biệt là trong việc kiểm soát các yếu tố quan trọng như thời gian tạo gel và kích thước lỗ, điều này cản trở tính linh hoạt trong phát triển các hydrogel.
Hydrogel khâu mạch hóa học có độ bền cơ học cao và thời gian sử dụng lâu dài, phụ thuộc vào bản chất của các liên kết ngang Các gel này ổn định về mặt cơ học nhờ vào các liên kết cộng hóa trị Quá trình tạo ra hydrogel khâu mạch hóa học thường được thực hiện thông qua việc trùng hợp các monomer với sự tham gia của tác nhân liên kết ngang.
Khả năng trương nước của hydrogel dưới điều kiện sinh học khiến chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho vận chuyển thuốc và cố định protein, peptide cùng các hợp chất sinh học khác Với hàm lượng nước cao, hydrogel tương tự như tế bào sống tự nhiên hơn so với các vật liệu sinh học tổng hợp khác Cấu trúc mạng lưới khâu mạch không tan của hydrogel cho phép cố định hiệu quả các tác nhân hoạt động và phân tử sinh học, đồng thời giải phóng chúng một cách có kiểm soát, mở ra nhiều ứng dụng đa dạng cho hydrogel.
Đối với các ứng dụng không phân hủy sinh học, tính bền vững cơ học và vật lý của chất mang nền gel là rất quan trọng, vì vậy độ bền cơ học của gel là chỉ tiêu then chốt trong việc xây dựng đơn phối liệu Để tăng cường độ bền của vật liệu, có thể bổ sung các tác nhân tạo lưới, copolymer và điều chỉnh mức độ khâu mạch Tuy nhiên, cần xác định mức độ khâu mạch tối ưu, vì nếu quá cao sẽ dẫn đến tính giòn và giảm độ đàn hồi Tính đàn hồi của gel cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra độ mềm dẻo cho các mạch tạo lưới, giúp thuận lợi cho quá trình di chuyển của các tác nhân có hoạt tính sinh học Do đó, việc cân bằng giữa độ vững chắc của hệ gel và độ mềm dẻo là cần thiết để sử dụng các vật liệu này một cách hiệu quả.
Tính chất tương hợp sinh học của hydrogel là một yếu tố quan trọng, giúp thiết kế ra các polymer y sinh không độc và khả dụng Để đảm bảo an toàn, hầu hết các polymer dùng trong ứng dụng y sinh cần trải qua các thử nghiệm về độc tế bào và độc tính in vivo Do đó, việc đánh giá khả năng gây độc của các vật liệu tạo gel là cần thiết để xác định tính phù hợp của gel cho các ứng dụng sinh học.
Tính chất trương của hydrogel được xác định bởi khả năng chứa nước trong không gian bên trong mạng hydrogel Cơ sở để đánh giá tính trương của hydrogel bắt nguồn từ các lực tương tác giữa polymer và nước.
Ba lực chính ảnh hưởng đến sự mở rộng của mạng hydrogel bao gồm tương tác polymer-nước, lực tĩnh điện và lực thẩm thấu Hydrogel trương được định nghĩa là khả năng hòa tan hạn chế, trong khi độ hòa tan không giới hạn của hydrogel bị ngăn chặn bởi các lực đàn hồi từ mạng liên kết chéo Sự cân bằng giữa hai lực này quyết định trạng thái trương của hydrogel, như được minh họa trong hình 1.1.
Hình 1.1 Tính chất trương của hydrogel 1.1.4 IPNs hydrogel và semi-IPN hydrogel
Mạng lưới polymer bán xen kẽ (Semi-IPN) và mạng lưới polymer xen kẽ (IPN) đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu ứng dụng y sinh và dược phẩm Cấu trúc này có khả năng kết hợp các đặc tính ưu việt của từng thành phần polymer, tạo ra hệ thống mới với tính năng vượt trội so với vật liệu riêng lẻ Bảng 1.2 tổng hợp các hydrogel IPN và Semi-IPN được nghiên cứu gần đây cho các ứng dụng kỹ thuật và y sinh.
Ứng dụng của hydrogel và semi-IPN hydrogel
1.2.1 Trong xử lý nước sinh hoạt
Hydrogel là vật liệu tiên tiến trong xử lý nước sinh hoạt, cung cấp giải pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường Với cấu trúc mạng lưới ba chiều và khả năng hấp thụ nước vượt trội, hydrogel nổi bật như một giải pháp tiềm năng cho việc xử lý nước sinh hoạt, góp phần bảo vệ sức khỏe con người.
Hydrogel được tổng hợp với các nhóm chức năng có khả năng hấp thụ cao đối với các ion kim loại nặng như chì, đồng, asen, và kẽm Giống như một nam châm, hydrogel "bắt giữ" những kim loại độc hại này, giúp loại bỏ chúng khỏi nguồn nước và đảm bảo an toàn cho sức khỏe con người.
Hydrogel không chỉ có khả năng "bắt giữ" kim loại mà còn hấp thụ và phân hủy các chất hữu cơ trong nước Chẳng hạn, hydrogel PVA có thể hấp thụ phenol, một chất thải nguy hiểm từ các ngành công nghiệp, trong khi hydrogel chitosan kết hợp với enzyme protease có khả năng phân hủy protein Ngoài ra, hydrogel còn được tích hợp với các chất kháng khuẩn hoặc vi sinh vật để tiêu diệt vi khuẩn, virus và ký sinh trùng, giúp loại bỏ các tác nhân gây bệnh trong nước Hydrogel bạc (AgNPs) có khả năng tiêu diệt vi khuẩn E coli, trong khi hydrogel TiO2 có thể khử trùng nước bằng ánh sáng mặt trời, bảo vệ người dùng khỏi các bệnh do nước ô nhiễm Bên cạnh đó, hydrogel được sử dụng để chế tạo màng lọc nước, có khả năng loại bỏ tạp chất, vi sinh vật và các chất gây ô nhiễm khác, cung cấp nguồn nước tinh khiết cho sinh hoạt Màng lọc hydrogel cellulose có thể lọc nước mặt, trong khi màng lọc hydrogel chitosan thích hợp cho việc lọc nước ngầm.
Nhiều nhà khoa học Việt Nam, như TS Bùi Thu Hà và TS Bùi Thị Thanh Hiền, đang nghiên cứu ứng dụng hydrogel trong xử lý nước, với các nghiên cứu nổi bật về hydrogel chitosan-alginate và PVA Nhóm của TS Bùi Thu Hà đã thành công trong việc phát triển hydrogel chitosan-alginate có khả năng tái sử dụng, giúp giảm chi phí và nâng cao hiệu quả xử lý nước, đồng thời góp phần vào việc loại bỏ kim loại nặng và hấp thụ phenol.
Hydrogel siêu hấp thụ nước có khả năng dự trữ lượng nước lớn trong thời gian dài, giúp giảm tỷ lệ chết và công sức chăm sóc cho thực vật Việc giữ nước lâu dài rất quan trọng trong trồng cây ở vùng khô hạn và khi vận chuyển cây đi xa Hydrogel còn có khả năng cải tạo đất trồng bằng cách làm gãy cấu trúc của đất sét nặng, từ đó tăng cường lưu thông và thoát nước Ngoài ra, hydrogel có thể co giãn để điều chỉnh lượng nước giữ lại hoặc thoát ra nhanh chóng Việc bổ sung photpho hoặc natri photphat vào hydrogel cũng giúp thúc đẩy sự phát triển của các loại cây như cây ớt, cây hành và cây rau diếp.
Việc bổ sung 14 chất dinh dưỡng vào đất không chỉ tăng cường hàm lượng nitơ mà còn thúc đẩy quá trình khử nitơ hiệu quả Khi sử dụng hydrogel một cách hợp lý, chúng có thể cải thiện đặc tính vật lý của đất, nâng cao khả năng nảy mầm và tỷ lệ sống của cây non Điều này giúp giảm công sức chăm sóc cây trồng và tối ưu hóa hiệu quả sử dụng phân bón.
Vật liệu hydrogel đang thu hút sự chú ý lớn từ các nhà khoa học tại Việt Nam, với nhiều nghiên cứu và sản phẩm liên quan được công bố Một trong những thành tựu nổi bật là nghiên cứu hydrogel siêu hấp thụ nước phục vụ nông nghiệp, được chế tạo từ tinh bột sắn biến tính và phế thải nông nghiệp như mùn cưa và bã mía, do Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam thực hiện.
[21], chất mang tải thuốc nano của Nguyễn Xuân Phúc, Trần Đại Lâm, Hà Phương Thư… [22].
Tổng hợp hydrogel
Ba phần chính trong quá trình tổng hợp hydrogel bao gồm monomer, chất khơi mào và tác nhân liên kết ngang Để kiểm soát nhiệt độ trùng hợp và sản phẩm hydrogel, có thể sử dụng chất pha loãng như nước hoặc dung môi khác Sau khi tổng hợp, hydrogel cần được rửa sạch để loại bỏ tạp chất như monomer không phản ứng, chất khơi mào, tác nhân liên kết ngang và sản phẩm không mong muốn từ phản ứng phụ Tính chất của hydrogel có thể được điều chỉnh thông qua các yếu tố trong quá trình tổng hợp, bao gồm bình phản ứng, thời gian và nhiệt độ phản ứng, loại monomer và tác nhân liên kết ngang, tỷ lệ giữa tác nhân liên kết ngang và monomer, nồng độ monomer, cũng như loại và lượng chất khơi mào.
1.3.2 Các phương pháp tổng hợp
Trùng hợp khối là phương pháp phản ứng không sử dụng dung môi, giúp tạo ra polymer với độ tinh khiết cao và không bị nhiễm bẩn Tuy nhiên, quá trình này gặp khó khăn trong việc loại bỏ nhiệt và áp suất, ảnh hưởng đến hiệu suất sản xuất.
15 nhiệt phản ứng do vậy khó điều chỉnh vận tốc của quá trình và sự phân bố trọng lượng phân tử của polymer
Trùng hợp nhũ tương là phương pháp công nghệ sử dụng trùng hợp gốc trong chất nhũ hoá, diễn ra ở nhiệt độ thấp với tốc độ nhanh, tạo ra polymer có trọng lượng phân tử lớn và tính đồng đều cao Phương pháp này thường được áp dụng cho trùng hợp các loại monome tan trong nước.
Trùng hợp huyền phù là quá trình tương tự như trùng hợp nhũ tương, trong đó monomer huyền phù được ổn định trong nước bằng các polymer tan trong nước hoặc chất hoạt động bề mặt Phương pháp này giúp tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ, tuy nhiên, polymer thu được thường bị nhiễm bẩn bởi các chất ổn định, do đó cần thực hiện thêm các bước rửa và sấy.
Trùng hợp dung dịch là quá trình phản ứng xảy ra trong dung môi, nơi monomer tan và polymer có thể tan hoặc không tan Phương pháp này khắc phục nhược điểm của trùng hợp khối, cụ thể là hiện tượng quá nhiệt cục bộ, nhờ vào độ nhớt thấp hơn giúp tăng cường khả năng khuấy trộn Mặc dù trùng hợp dung dịch ít được sử dụng trong công nghiệp do yêu cầu dung môi có độ tinh khiết cao và cần thêm bước tách dung môi khỏi polymer, nhưng nó vẫn được áp dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu các quy luật của trùng hợp gốc tự do.
1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả các phản ứng hoá học kể cả phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp, rút ngắn chuỗi mạch và giảm trọng lượng phân tử của polymer tạo thành [2] Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Tăng nồng độ chất khơi mào làm tăng số trung tâm hoạt động, vì vậy tốc độ trùng hợp chung tăng, trọng lượng phân tử của polymer tạo thành giảm Ảnh hưởng của nồng độ monomer: Tăng nồng độ monomer thì tốc độ trùng hợp chung và trọng lượng phân tử của polymer tạo thành đều tăng
Áp suất có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình trùng hợp, với áp suất khoảng vài đến hàng chục atmotphe không làm thay đổi quá trình này Tuy nhiên, khi áp suất tăng lên từ 3000-5000 at hoặc cao hơn, tốc độ phản ứng trùng hợp sẽ tăng lên rõ rệt Đặc điểm nổi bật của quá trình trùng hợp dưới áp suất cao là sự gia tăng tốc độ phản ứng mà không làm giảm trọng lượng phân tử của polymer tạo thành.
Tổng quan về AAM, MA và PAM
Hình 1.3 Công thức cấu tạo AAM
Danh pháp UIPAC: Prop-2-enamide
Acrylamide (C3H5NO) là một hợp chất tinh thể không màu, không mùi, có khả năng tan trong nước, ethanol, ete và chloroform, đồng thời phản ứng mạnh mẽ khi bị nung chảy Hợp chất này thường được ứng dụng trong quá trình sản xuất polyacrylamide.
Phân tử AAM, với một liên kết π trên mạch, có khả năng tự trùng hợp thành polymer hoặc copolymer với các phân tử khác có liên kết π AM là một nguyên liệu tiềm năng để cải thiện tính chất của AAM Ngoài ra, mạch carbon của AAM chứa nhóm amide bậc 1 (-NH2) và nhóm carbonyl (-C=O), điều này ảnh hưởng đến khả năng phân cực của hydrogel, mở ra tiềm năng hấp dẫn cho nghiên cứu hydrogel hấp phụ kim loại.
Polyacrylamide (PAM) là một polyolefin, tương tự như polyethylene nhưng có các nhóm thế amide (-CONH2) trên các nguyên tử carbon xen kẽ, tạo ra tính chất lập thể cho polymer Nhờ sự hiện diện của các nhóm amide, polyacrylamide có thể tồn tại ở ba dạng là atactic, syndiotactic và isotactic PAM mạch thẳng là một polymer hòa tan trong nước và có khả năng đồng trùng hợp với các monomer khác như Acrylamide (AAM) và Acid Maleic (MA) để tạo thành hydrogel.
Hình 1.5 Công thức cấu tạo MA Danh pháp UIPAC: prop-2-enoic acid
Tên gọi khác: Acrylic acid, 2-Propenoic acid, Propenoic acid
Công thức phân tử: C4H6O5 a Tính chất vật lý
Trong phòng thí nghiệm, Acid Maleic (MA) là một chất lỏng không màu với mùi chua đặc trưng Chất này có khả năng hòa tan trong nước, rượu và clorofom, cho thấy tính chất hóa học đa dạng của nó.
Dựa vào cấu trúc phân tử, axit maleic có khả năng hình thành chuỗi mạng lớn hơn nhờ vào nhóm carboxyl, tạo ra các liên kết -OH-H Trong mạch chính của axit maleic, khả năng này đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường tính chất của hợp chất.
Hydrogel chứa hai nhóm carboxyl, là các nhóm ưa nước, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp thụ nước Số lượng nhóm chức ưa nước càng nhiều thì khả năng hấp thụ nước càng tốt hơn Bên cạnh đó, MA có chứa liên kết π, cho phép dễ dàng trùng hợp thành polymer.
Hình 1.6 Công thức cấu tạo của APS
Ammonium persulfate (APS) is a widely used initiator for the synthesis of polyacrylamide gels In the presence of TEMED, APS generates free radicals that facilitate the polymerization process.
Hình 1.7 Công thức cấu tạo của TEMED
TEMED và APS là cặp xúc tác quan trọng trong phản ứng polymer hóa, thường được sử dụng trong nghiên cứu nhờ tính tan dễ trong nước Hệ APS/TEMED thích hợp cho việc tổng hợp các polymer từ monomer có gốc vinyl Cơ chế xúc tác này bao gồm ba giai đoạn, được minh họa trong Hình 1.8.
Giai đoạn 1: APS bị phân ly trong nước thành NH4 + và S2O8 2-
Giai đoạn 2: Các ion S2O8 2- sẽ tác động vào hydro linh động của nhóm –CH3 liên kết trực tiếp với nitrogen tạo ra gốc SO4 2-
Giai đoạn 3 và 4: Quá trình tạo ra hai gốc tự do
Hình 1.8 Cơ chế xúc tác, xúc tiến của APS và TEMED
Hình 1.9 Công thức cấu tạo của MBA
MBA được sử dụng để tạo liên kết ngang để tạo gel Hàm lượng MBA có thể ảnh hưởng đến độ xốp của gel
Hình 1.10 Công thức cấu tạo của K 2 Cr 2 O 7
Kali dicromat không chỉ đe dọa sức khỏe con người mà còn gây hại nghiêm trọng cho môi trường Khi bị thải bỏ không đúng cách, chất này có thể xâm nhập vào đất, nguồn nước và không khí, dẫn đến ô nhiễm nghiêm trọng Là một chất oxy hóa mạnh, kali dicromat làm giảm lượng oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng tiêu cực đến các sinh vật thủy sinh Hợp chất này cũng tích tụ trong đất, gây độc hại cho thực vật và động vật, làm suy giảm chất lượng đất và tác động đến hệ sinh thái Đối với con người, tiếp xúc với kali dicromat ở nồng độ ≥10ppm có thể gây bỏng da, tổn thương mắt, kích ứng đường hô hấp và các bệnh liên quan đến hô hấp, đồng thời nghi ngờ có khả năng gây ung thư.
Để ngăn chặn sự thâm nhập của Cr 6+ và kali dicromate vào môi trường sống, nhiều nghiên cứu đang được tiến hành, đặc biệt ở Việt Nam Điển hình là nghiên cứu chế tạo vật liệu từ chitosan xốp của Trần Quang Ngọc và cộng sự, cùng với việc phát triển hydrogel polyvinyl alcohol/chitosan của Bùi Thị Thảo Nguyên và nhóm Trên bình diện quốc tế, Cr 6+ cũng thu hút sự quan tâm, như nghiên cứu của Viravid Na Nagara về việc loại bỏ kim loại nặng từ nước mưa bằng vật liệu xử lý dạng hạt, và nghiên cứu của Musa Yahaya Pudza về carbon dots thân thiện với môi trường để hấp phụ ion kim loại nặng trong nước.
Một số kỹ thuật trong nghiên cứu semi-IPN hydrogel
1.5.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Phương pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) hoạt động dựa trên việc hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất Kỹ thuật này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích cấu trúc hóa học của mẫu nghiên cứu FTIR là một công cụ quan trọng trong việc xác định thành phần và tính chất của vật liệu.
Phổ hồng ngoại (FTIR) được sử dụng để phân tích sự hấp thụ và phát xạ của các chất rắn, lỏng hoặc khí, giúp xác định sự thành công trong việc tổng hợp các nhóm chức trong cấu trúc đại mạch phân tử Trong lĩnh vực polymer thông minh, FTIR đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc hóa học của polymer mạch thẳng, copolymer mạch thẳng và hydrogel Nghiên cứu của Liu Y và cộng sự (2017) đã chứng minh sự hình thành thành công của copolymer p(NIPAM-co-HEMA) thông qua việc sử dụng FTIR Tương tự, W Wei và cộng sự (2015) cũng áp dụng FTIR để xác nhận cấu trúc hóa học của salecan, hydrogel pNIPAM tinh khiết và semi-IPN hydrogel salecan/pNIPAM, kết luận rằng semi-IPN hydrogel đã được tổng hợp thành công.
1.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị tạo ảnh bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng chùm electron quét trên bề mặt Quá trình này ghi nhận và phân tích bức xạ từ tương tác giữa chùm electron và mẫu, cho phép thu thập thông tin về đặc trưng bề mặt SEM có khả năng đạt độ phân giải tốt hơn 1 nm và có thể quan sát mẫu trong điều kiện chân không cao hoặc thấp, ẩm ướt Trong nghiên cứu hydrogel polymer, SEM được sử dụng để phân tích hình thái bên trong hydrogel ba chiều, bao gồm cấu trúc xốp, kích thước và phân bố lỗ rỗng.
1.5.3 Tỷ lệ và tốc độ trương nở (swelling ratio và swelling rate - SR)
Phép đo tỷ lệ trương nở (SR) là phương pháp quan trọng để nghiên cứu các đặc tính đáp ứng nhiệt của hydrogel Các mẫu hydrogel sấy khô được ngâm trong nước cất ở nhiều nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào vùng nhạy nhiệt của chúng Sau khi đạt trạng thái cân bằng, các đặc tính của hydrogel sẽ được khảo sát để hiểu rõ hơn về khả năng phản ứng với nhiệt độ.
Trong quá trình thí nghiệm, 22 mẫu hydrogel được trương nở và sau đó nước trên bề mặt được loại bỏ bằng giấy lọc trước khi tiến hành cân khối lượng Tỷ lệ trương (SR) của hydrogel được xác định theo công thức cụ thể.
𝑊 𝑑 (1.1) Trong đó, w s là trọng lượng của hydrogel trương cân bằng và w d là trọng lượng của hydrogel khô kiệt nước
Để nghiên cứu tốc độ trương của hydrogel, các mẫu khô được ngâm trong nước cất ở 25 oC Ở các thời điểm xác định, khối lượng hydrogel đã trương được đo sau khi loại bỏ nước trên bề mặt bằng giấy lọc SR được tính toán theo phương trình (1.1).
Khả năng trương và co trong dung môi là đặc trưng quan trọng của hydrogel, với tỷ lệ và tốc độ trương được coi là tính chất thiết yếu Nghiên cứu của Havanur và cộng sự (2019) đã sử dụng chỉ số này để xác định khả năng trương nở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu pDEA tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Đồng thời, Liu và cộng sự cũng chỉ ra rằng tỷ lệ trương nở thay đổi khi tỷ lệ thành phần của copolymer trong hydrogel khác nhau, thông qua việc đo lường khả năng trương nở.
1.5.4 Khảo sát khả năng mang ion kim loại bằng phương pháp UV-Vis
Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là một phương pháp phân tích định lượng hiệu quả, dựa trên hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ do tương tác với phân tử vật chất Phương pháp này sử dụng vùng bức xạ tử ngoại gần và khả kiến với bước sóng từ 190 đến 1100 nm, theo định luật Bouger – Lambert – Beer Ứng dụng của nó cho phép xác định nồng độ của nhiều hợp chất trong một phạm vi rộng, nhờ vào tính đơn giản và độ tin cậy cao Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong kiểm tra sản xuất hóa học, luyện kim, nghiên cứu hóa sinh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác.
Trong nghiên cứu hydrogel, phương pháp đo phổ hấp thu UV-Vis được sử dụng để phân tích khả năng hấp thu và giải phóng các ion cũng như hợp chất hóa học Nghiên cứu của nhóm Trần Quang Ngọc vào năm 2019 đã chỉ ra những ứng dụng quan trọng của phương pháp này trong việc khảo sát tính chất của hydrogel.
Để khảo sát khả năng nhả chậm curcumin của hydrogel từ chitosan trong ứng dụng hấp phụ Cr(VI), tác giả đã xác định nồng độ Cr 6+ qua các khoảng thời gian ngâm mẫu khác nhau nhằm tìm ra thời gian tối ưu Nghiên cứu của Y.Cao và cộng sự cũng đã điều tra ứng dụng dẫn thuốc của hydrogel bằng phương pháp UV-Vis Đối với semi-IPN hydrogel, nghiên cứu đã đánh giá khả năng mang ion kim loại Cr 6+ thông qua quang phổ UV-Vis, dựa trên phản ứng của Cr 6+ với nhóm amin, tạo ra phức hợp mới màu đỏ [(R-N-C6H5)2Cr] 4+.
Cr 6+ + 2R-NH-C6H5 → [(R-N-C6H5)2Cr] 4+ + 2H + Dựa trên màu sắc thu có được từ phức chất, ta dễ dàng xác định lượng ion crom hấp phụ được bằng phương pháp đường chuẩn
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên liệu
Polyacrylamide (PAM) with a molecular weight ranging from 2.10^6 to 14.10^6 g/mol and 99% purity is sourced from Shanghai Macklin Acrylamide (AAM), also 99% pure, is obtained from the same supplier Maleic acid (MA), with a purity of 99%, is available from Shanghai Macklin as well Ammonium persulfate (APS) is procured from Aecore Chemical in Australia N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine (TEMED) is supplied by EMD Millipore Corp in the USA, while N,N'-Methylenebisacrylamide (MBA) is sourced from Alfa Aesar in the USA Additionally, 1,5-diphenylcarbazide (DPC) at 98% purity comes from Shanghai Zhanyun Chemical Ethanol (C2H5OH) is supplied by Cemaco, and potassium dichromate (K2Cr2O7), phosphoric acid (H3PO4), potassium hydroxide (KOH), and hydrochloric acid (HCl) are all sourced from Xilong.
Quy trình thí nghiệm
2.2.1 Quy trình tổng hợp các mẫu hydrogel
Sơ đồ tổng hợp các mẫu hydrogel được thể hiện trên Hình 2.1
Các hệ semi–IPN hydrogel được tổng hợp thông qua phản ứng trùng hợp gốc tự do giữa monomer AAM và MA, kết hợp với PAM tuyến tính, tác nhân khâu mạng MBA, xúc tác APS và xúc tiến TEMED Quy trình tổng hợp bắt đầu bằng việc trộn PAM, AAM, MA, MBA, APS và nước cất trong bình cầu trong 5 phút, sau đó làm lạnh hỗn hợp ở nhiệt độ 3 – 5 °C trong 20 phút Tiếp theo, TEMED được thêm vào để kích hoạt quá trình polymer hóa và khuấy trong 2 phút Cuối cùng, hỗn hợp được đổ vào khuôn có kích thước 12mm × 5mm để gel hóa.
30 phút Các mẫu được đem đi bảo quản dưới nhiệt độ thấp từ 3 – 5 o C trong 24 giờ để
Trong quá trình sản xuất hydrogel, để loại bỏ tạp chất và các chất chưa phản ứng, hydrogel cần được rửa liên tục bằng nước cất trong 7 ngày, với tần suất thay nước là một lần mỗi ngày.
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp các semi-IPN hydrogel
Bảng 2.1: Thành phần nguyên liệu sử dụng tổng hợp các mẫu hydrogel a dung dịch của 1g/100g nước; b dung dịch của 0,4792 g APS/25 mL nước; c dung dịch của 4,0 mL TEMED/25 mL nước
Hình 2.2 Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp semi-IPN
Hình 2.3 Phương trình tổng hợp semi-IPN hydrogel
2.2.2 Phương pháp thực nghiệm a Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Phổ FTIR được sử dụng để xác nhận cấu trúc hóa học của semi-IPN hydrogel p(AAM-co-AM)/PAM, với các mẫu được đo bằng máy phân tích phổ hồng ngoại MIR/NIR Frontier PerkinElmer trong phạm vi 4000 – 400 cm-1, sau khi được nghiền nhỏ Để khảo sát tính chất lưu biến của hydrogel, các mẫu có kích thước 13,50 x 5,00 mm được đo bằng máy HAAKE RheoStress 1 (Thermo Fisher Scientific, USA), với Storage Modulus (G’) và Loss Modulus (G’’) được ghi nhận trong khoảng thời gian 0 – 180 giây tại 25 oC, tần số 1,00Hz và khoảng cách giữa hai đĩa là 3,00 mm Phương pháp đo tỷ lệ hấp thụ nước (swelling ratio - SR) cũng được áp dụng để đánh giá tính chất của mẫu.
Phép đo tỷ lệ trương nở (SR) là phương pháp quan trọng để nghiên cứu các đặc tính hấp thu của hydrogel Để xác định SR, các hydrogel sấy khô được ngâm trong nước cho đến khi đạt trạng thái trương cân bằng Sau đó, nước trên bề mặt hydrogel được lau khô bằng giấy lọc và tiến hành cân khối lượng SR được tính toán theo phương trình cụ thể.
𝑊 𝑑 (1.1) Trong đó, W s là trọng lượng của hydrogel trương cân bằng và W d là trọng lượng của hydrogel khô kiệt nước d Khảo sát ứng dụng mang ion kim loại
Nghiên cứu sử dụng phương pháp đường chuẩn để đo mẫu bằng máy đo quang phổ UV-Vis 2 chùm tia UH5300 HITACHI (Nhật Bản) tại bước sóng cực đại λ = 419 nm Mẫu được chứa trong cuvette thạch anh 3,5 mL (Purshee) cho toàn bộ phép đo.
Pha loãng dung dịch Cr 6+ ở các nồng độ 0.2 ppm, 0.4 ppm, 0.8 ppm, 1,2 ppm, 1,6 ppm,
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ, chúng tôi đã thực hiện thí nghiệm với nồng độ 2 ppm Mỗi nồng độ được pha chế 5 mL dung dịch, sau đó thêm 2 mL axit phosphoric và 2 mL dung dịch DPC, rồi pha loãng đến 10 mL bằng nước Hỗn hợp được để ổn định trong 10 phút trước khi đo độ hấp thu bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 419 nm Từ các giá trị thu được, chúng tôi xây dựng phương trình đường chuẩn theo nồng độ và độ hấp thu đo được.
Chuẩn bị 6 bình đựng mẫu, đánh số từ 2-12 tương ứng với pH từ 2-12 Mỗi bình chứa 20 ml dung dịch Cr 6+ nồng độ 10 ppm, ổn định bằng HCl và KOH với pH lần lượt là 2, 4, 6, 8, 10, 12 Thêm 0.1 g hydrogel vào mỗi bình và lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng Sau đó, lọc vật liệu hấp phụ ra khỏi dung dịch Cr 6+ và xác định nồng độ sau xử lý bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 419 nm Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ.
Chuẩn bị 6 bình đựng mẫu được đánh số từ 1 đến 6 tương ứng với thời gian khảo sát từ 30 đến 180 phút Mỗi bình chứa 20 ml dung dịch Cr 6+ với nồng độ C0 = 10 ppm và 0.1 g hydrogel Các dung dịch được duy trì ổn định ở pH = 2, thời gian khảo sát là 30, 60, 90, 120, 150 và 180 phút, lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng Sau khi lắc, lọc để tách vật liệu hấp phụ khỏi dung dịch Cr 6+, sau đó xác định nồng độ sau xử lý bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 419 nm Nghiên cứu này nhằm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr 6+ đến khả năng hấp phụ.
Chuẩn bị 6 bình đựng mẫu, đánh số từ 5-50 ppm Cho vào mỗi bình 10 ml dung dịch
Nồng độ Cr 6+ được chuẩn bị ở các mức 5, 10, 20, 30, 40, và 50 ppm, sau đó thêm vào mỗi bình 0,5g mẫu hydrogel Các dung dịch được duy trì ổn định ở pH = 2, là pH tối ưu đã xác định từ thí nghiệm trước Quá trình lắc diễn ra trong 180 phút với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng Sau khi lắc, vật liệu hấp phụ được lọc ra khỏi dung dịch Cr 6+, và nồng độ của dung dịch sau lọc được xác định bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 419 nm.
Khối lượng Cr 6+ hấp thu trong hydrogel được tính theo công thức: mht = (C0V0 – C’V’)×MCr ; với V’ = V0 – (m1 – m0) Trong đó, mht là khối lượng Cr 6+ hấp thu được;
C0, V0 là nồng độ và thể tích của dung dịch ban đầu;
C’, V’ là nồng độ và thể tích của dung dịch lúc sau ngâm mẫu;
MCr là khối lượng nguyên tử của Crom, M = 52 g/mol d 4 Khảo sát khả năng giải hấp
Mẫu hydrogel sau khi đã hấp phụ Cr 6+ cực đại ngay lập tức được thả vào becher chứa
Thí nghiệm được thực hiện với 50 mL dung dịch HNO3 1M ở nhiệt độ 25°C Sau 30 phút, mẫu được lấy ra và độ hấp thu của dung dịch được xác định bằng phương pháp UV-Vis Quy trình này được lặp lại cho các khoảng thời gian 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ, 16 giờ và 24 giờ Từ đó, phần trăm Cr 6+ được nhả ra được tính toán theo công thức.
H = C i V i M Cr m ht × 100 Trong đó, H là hiệu suất giải hấp;
Ci; Vi là nồng độ và thể tích của dung dịch chứa mẫu thời điểm i(h);
Khối lượng nguyên tử của Crom (MCr) là 52 g/mol, trong khi mht là khối lượng của Cr 6+ được hydrogel hấp phụ tối đa Nghiên cứu này cũng khảo sát khả năng tái sử dụng của hydrogel trong quá trình hấp phụ.
Sau khi trải qua quá trình giải hấp, hydrogel cần được ổn định trong 3 giờ Tiếp theo, hydrogel sẽ tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ trong 3 giờ và sau đó là giải hấp trong 3 giờ Quá trình này sẽ được lặp lại cho đến khi hiệu suất hấp phụ giảm xuống dưới 70%, lúc đó sẽ dừng lại.