TÓM TẮT KHÓA LUẬN Đề tài “ Khảo sát ảnh hưởng của CTAB lên quá trình chế tạo nano Polystyrene và silica cầu rỗng.” với mục đích khảo sát ảnh hưởng của CTAB tới quá trình tổng hợp khuôn c
TỔNG QUAN
Vật liệu Silica cấu trúc rỗng ( Hollow Silica)
1.1.1 Giới thiệu vật liệu Hollow Silica
Vật liệu rỗng, đặc biệt là silica rỗng, đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng khoa học nhờ vào tính chất độc đáo và tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cách điện, xúc tác và phân phối thuốc Silica rỗng được coi là ứng cử viên tiềm năng do giá thành thấp và quá trình tổng hợp dễ dàng Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên thế giới, như nghiên cứu của Naoki Toyama vào năm 2017, trong đó tổng hợp thành công hợp chất silica – nhôm rỗng để tách hydro từ amoniac borane Năm 2020, Vinicius Bueno cũng đã thành công trong việc tổng hợp hạt nano silica rỗng, xốp bằng cách sử dụng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và Pluronic P123 làm tác nhân định hướng cấu trúc Tại Việt Nam, lĩnh vực nghiên cứu silica rỗng cũng ghi nhận nhiều tiến bộ đáng kể.
Năm 2022, hạt nano silica rỗng được chế tạo thành công với polyethylene glycol (PEG) làm tác nhân phủ, giúp kiểm soát độ dày vỏ mesoporous Vật liệu silica rỗng có nhiều hình dạng như thanh, sợi và hạt hình cầu, trong đó hạt rỗng hình cầu được ưa chuộng nhất nhờ chi phí thấp, quy trình tổng hợp đơn giản và tính chất hóa học đa dạng, phù hợp cho nhiều ứng dụng từ lưu trữ năng lượng đến lớp phủ chức năng.
Hollow Silica là vật liệu đặc biệt với cấu trúc rỗng, được hình thành từ các thành phần đa dạng Lõi bên trong của vật liệu có thể được tổng hợp từ hạt nano polymer, nano cacbon, nano kim loại và các thành phần khác, tạo ra khuôn mẫu cho phần rỗng Sau đó, lõi này được loại bỏ thông qua quá trình nung ở nhiệt độ cao hoặc hòa tan trong dung môi, nhằm phân hủy hoàn toàn phần lõi.
Vỏ bên ngoài của vật liệu được hình thành từ hai thành phần chính, trong đó thành phần đầu tiên là tiền chất silane, đóng vai trò cung cấp silicate cần thiết cho việc tạo lớp vỏ.
Chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường tương tác và kết nối giữa bề mặt lớp khuôn và silica, từ đó thúc đẩy quá trình tổng hợp và nâng cao tốc độ phủ của vật liệu.
Tetraethyl orthosilicate (TEOS) là tiền chất silane phổ biến nhất, trải qua quá trình thủy phân để tạo ra acid orthosilicic (Si(OH)4), sau đó ngưng tụ tạo liên kết Si – O – Si trên bề mặt khuôn Ngoài TEOS, tetramethyl orthosilicate (TMOS) cũng được sử dụng Chất hoạt động bề mặt phổ biến là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) vì dễ dàng loại bỏ sau tổng hợp Hình 1.1 minh họa cấu trúc của hạt silica rỗng (HSSN).
Hình 1.1 Cấu trúc của HSSN [10]
Các hạt silica rỗng sở hữu cấu trúc độc đáo, mang lại nhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu truyền thống Tuy nhiên, các tính chất của silica rỗng chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố, bao gồm cấu trúc, hình dạng và kích thước lỗ trống, chất hoạt động bề mặt, cũng như môi trường sử dụng Dưới đây là những tính chất chung của vật liệu silica rỗng.
Vật liệu silica rỗng có diện tích bề mặt lớn nhờ vào khoảng trống bên trong lớp vỏ silica, giúp giảm trọng lượng và tăng khả năng hấp phụ cũng như giữ chặt các phân tử hoặc chất bên trong cấu trúc rỗng.
Khả năng cách nhiệt của vật liệu được cải thiện nhờ vào cấu trúc rỗng bên trong chứa không khí, giúp gián đoạn quá trình truyền nhiệt từ môi trường Điều này dẫn đến việc giảm khả năng dẫn nhiệt của vật liệu, mang lại hiệu quả cách nhiệt tốt hơn.
Cấu trúc rỗng của vật liệu giúp tăng cường khả năng tương tác với các chất hóa học khác, cho phép phân tán và tiếp xúc hiệu quả hơn với các chất phản ứng, từ đó tăng tốc độ phản ứng và cải thiện hiệu suất.
Hạt silica cấu trúc rỗng, nhờ vào các tính chất độc đáo, có nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Dưới đây là một số ứng dụng cụ thể của hạt silica cấu trúc rỗng.
1.1.4.1 Làm vật liệu hấp phụ
Hạt silica cấu trúc rỗng là vật liệu hấp phụ hiệu quả nhờ vào diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao, giúp loại bỏ khí, chất lỏng, ion kim loại nặng và các chất ô nhiễm khác Điều này làm cho hạt silica trở thành giải pháp hữu ích trong việc xử lý và loại bỏ các chất độc hại trong môi trường.
Các ion kim loại thải ra từ ngành công nghiệp, với tính chất độc hại và khả năng không phân hủy sinh học, đang gây nguy hiểm lớn cho hệ sinh thái Việc loại bỏ các ion kim loại ô nhiễm này là rất quan trọng cho môi trường Vật liệu nano silica nổi bật trong lĩnh vực hấp phụ ion kim loại nặng nhờ vào độ xốp tốt, kích thước lỗ rỗng xác định rõ và quy trình tổng hợp đơn giản Đặc biệt, bề mặt của silica rỗng có thể được chức năng hóa, chẳng hạn như với nhóm amine (-NH2), giúp tăng cường khả năng hấp phụ các ion kim loại như Cd²⁺ và Pb²⁺.
Ni 2+ có thể được phát hiện trong dung dịch thông qua các quá trình tạo phức hoặc trao đổi ion Carbon dioxide (CO2) hiện đang là nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và hiện tượng nóng lên toàn cầu, với nồng độ trung bình trong không khí đã tăng từ 280 ppm trong thời kỳ tiền công nghiệp lên 400 ppm hiện nay Do đó, việc thu giữ khí CO2 trở nên quan trọng để giảm thiểu áp lực môi trường Nghiên cứu cho thấy HSSN có diện tích bề mặt lớn và tính chất điện tích bề mặt có thể được chức năng hóa với các nhóm như amine (NH2) hoặc amide (CONH2), nhằm tăng khả năng hấp phụ CO2 Các nhóm chức năng này tham gia phản ứng trung hòa với CO2 được hấp phụ, tạo thành alkyd amoni cacbonat, từ đó nâng cao khả năng hấp phụ CO2 cho HSSN.
Vật liệu cách nhiệt được thiết kế để giảm thiểu hoặc ngăn chặn sự truyền nhiệt giữa hai môi trường có nhiệt độ khác nhau Chúng giúp duy trì nhiệt độ ổn định bên trong không gian, đồng thời ngăn chặn sự thoát nhiệt hoặc truyền nhiệt không mong muốn qua các vật liệu thông thường.
Nano Polystyrene
1.2.1 Giới thiệu về nano Polystyrene
Thuật ngữ "nano" đang ngày càng được chú ý trong nghiên cứu khoa học nhờ vào ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như lớp phủ nano, chất xúc tác, pin nhiên liệu và vật liệu y sinh Hạt nano được định nghĩa là các hạt có kích thước từ 10 đến 1000 nm, với diện tích bề mặt lớn so với thể tích, cho phép chúng tương tác hiệu quả với các hệ thống sinh học Polystyrene (PS) là một loại polymer phổ biến, và việc tổng hợp hạt nano polystyrene đang thu hút sự quan tâm lớn như một hệ thống mô hình để phát triển công nghệ nano polymer.
Polystyrene có tính ổn định nhiệt tốt, không bị phân hủy ở nhiệt độ dưới 200°C, nhưng có thể phát hiện một lượng nhỏ ethylbenzene, styrene và cumene Tuy nhiên, khi nhiệt độ vượt quá 330°C và duy trì trong 2 giờ, polystyrene sẽ hoàn toàn phân hủy, chủ yếu tạo ra monomer styrene.
Nano Polystyrene (nano PS) là sự kết hợp giữa hạt nano và hạt Polystyrene, vì vậy vật liệu này có một số tính chất đặc biệt như:
Nano PS với diện tích bề mặt lớn và kích thước nhỏ, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tương tác với các phân tử khác và môi trường xung quanh Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như vật liệu thông minh, y tế, điện tử, môi trường và năng lượng.
Nano PS có tính chất quang đặc biệt, cho phép tương tác hiệu quả với ánh sáng Nhờ vào khả năng này, vật liệu Nano PS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quang học, bao gồm cảm biến quang, vật liệu phát quang và thiết bị quang điện.
Nano PS có khả năng điều chỉnh và chức năng hóa nhờ vào việc tăng cường bề mặt, phủ các phân tử hoạt động bề mặt, hoặc tạo ra nano-composite với các vật liệu khác Điều này cho phép tùy chỉnh các tính chất và ứng dụng của nano PS theo nhu cầu cụ thể.
Vật liệu nano PS, với kích thước nano, có mức tương tác thấp hơn với các phân tử xung quanh so với vật liệu khối Khi kích thước hạt giảm, năng lượng liên kết liên phân tử trong vật liệu cũng giảm, dẫn đến nhiệt độ nóng chảy thấp hơn của hạt PS Những yếu tố này ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hóa học của vật liệu nano, cũng như các tính chất cơ học, quang học và điện từ của chúng.
Nano Polystyrene, với các tính chất độc đáo, có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực khác nhau, tiêu biểu như trong ngành công nghiệp vật liệu, y tế và công nghệ.
Vật liệu thông minh, đặc biệt là Nano PS, có khả năng tương tác với các phân tử khác, giúp cải thiện tính chất và hiệu suất của vật liệu Nhờ vào tính năng này, Nano PS được sử dụng làm thành phần trong các chất phụ gia thông minh, mang lại nhiều lợi ích cho ngành công nghiệp vật liệu.
Nano PS có diện tích bề mặt lớn, cho phép nó tương tác hiệu quả với các phân tử thuốc, từ đó nâng cao khả năng hấp phụ và vận chuyển thuốc Nhờ những đặc tính này, nano PS có thể được ứng dụng trong lĩnh vực y tế như một chất mang thuốc tiềm năng.
Nano PS có đặc tính quang học và khả năng tương tác với ánh sáng, khiến nó trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng điện tử Chúng có thể được sử dụng làm cảm biến quang hoặc vật liệu phát quang trong các thiết bị điện tử.
Nano PS có tiềm năng lớn trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là khi được sử dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu và làm vật liệu hấp phụ để nâng cao hiệu suất của pin.
Nano PS là một vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực môi trường, đặc biệt là trong việc xử lý nước, nhờ khả năng hoạt động như chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hiệu quả.
1.2.4 Phương pháp tổng hợp nano Polystyrenes
Luận văn này nghiên cứu ứng dụng của nano Polystyrene trong việc tạo khuôn cứng cho vật liệu silica rỗng Có nhiều phương pháp tổng hợp nano polystyrene, tùy thuộc vào mục đích sử dụng, trong đó ba phương pháp phổ biến nhất là: (1) trùng hợp các monome qua nhũ tương, vi nhũ tương và trùng hợp bề mặt, (2) nhũ hóa và tách dung môi để tạo "giả-latex", và (3) kết tủa nano từ tiền chất polymer.
Trong phản ứng trùng hợp nhũ tương, các monome kết hợp với chất khơi mào hoặc chất hoạt động bề mặt trong môi trường nước, tạo ra một hỗn hợp phản ứng trong thời gian ngắn.
Quá trình tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ mất 17 giờ và các hạt nano polymer thu được có tính chất đơn phân tán Tuy nhiên, một nhược điểm của kỹ thuật trùng hợp nhũ tương là khó kiểm soát kích thước hạt và trọng lượng phân tử, với cả đường kính và trọng lượng phân tử đều tăng khi mức độ trùng hợp tăng lên Bên cạnh đó, các thành phần còn sót lại như monome, oligome và chất hoạt động bề mặt gây khó khăn trong việc loại bỏ khỏi các hạt nano polymer, có thể làm thay đổi các tính chất vật lý của chúng.
Nghiên cứu hấp phụ KMnO 4 ứng dụng làm chậm quá trình chín trái cây
Các sản phẩm nông nghiệp thường được thu hoạch theo mùa và lưu trữ cho đến khi tiêu thụ Sau thu hoạch, trái cây và rau quả giải phóng khí ethylene, một hormone thực vật kích thích quá trình chín và làm giảm chất lượng sản phẩm tươi Việc loại bỏ ethylene là quan trọng để kéo dài thời gian sử dụng thực phẩm và giảm tổn thất sau thu hoạch Kali permanganat (KMnO4) là một tác nhân oxy hóa mạnh, thường được sử dụng trong đóng gói thực phẩm để trì hoãn quá trình chín Khi tiếp xúc với ethylene, KMnO4 oxy hóa khí này thành CO2 và H2O, đồng thời chuyển đổi màu sắc từ tím sang nâu Do tính độc hại và vết màu của KMnO4, nó không được sử dụng trực tiếp trên sản phẩm sau thu hoạch mà thường kết hợp với các vật liệu mang trơ như hạt nhôm, đất sét và than hoạt tính Nghiên cứu này sẽ sử dụng hạt silica rỗng để hấp phụ KMnO4.
Tổng quan về nguyên liệu
Hình 1.5 Công thức cấu tạo của Polystyrene
Polystyrene (PS) là một loại polymer nhiệt dẻo phổ biến, được hình thành từ phản ứng trùng hợp monomer styrene PS có thể tồn tại dưới dạng rắn hoặc xốp, với đặc điểm là nhựa không màu và độ cứng cao Do có độ kết tinh kém, PS thường trong suốt, với nhiệt độ chuyển thủy hóa tinh nằm trong khoảng 70 độ C.
100 o C và nhiệt độ nóng chảy mềm khoảng 168 đến 190 o C tùy theo khối lượng phân tử
PS có khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ như hydrocacbon thơm, hydrocacbon clo hóa và acetone, nhưng không hòa tan trong hydrocacbon mạch thẳng, rượu có độ cồn thấp, acid acetic và nước Bên cạnh đó, PS cũng rất bền vững trong các dung dịch kiềm, H2SO4, H3PO4 ở mọi nồng độ.
Hình 1.6 Công thức cấu tạo của CTAB
Cetyltrimethylammonium bromide, hay còn gọi là cetrimonium bromide, là muối amoni bậc bốn, tồn tại dưới dạng tinh thể màu trắng, dễ hòa tan trong nước và tạo bọt khi lắc CTAB là chất hoạt động bề mặt cation với nhiều đặc tính nổi bật như khả năng thâm nhập, làm mềm, nhũ tương, chống tĩnh điện, phân hủy sinh học và khử trùng hiệu quả Chất này được ứng dụng rộng rãi trong việc làm chất chống tĩnh điện, chất làm mềm cho sợi tổng hợp, sợi tự nhiên và sợi thủy tinh; chất xúc tác chuyển pha; chất tạo bọt nhũ tương; thuốc thử phân tích; tơ polyester; và trong quá trình tổng hợp silica rỗng.
Hình 1.7 Công thức cấu tạo của Tetraethyl orthosilicate
Tetraethyl orthosilicate (TEOS), còn được gọi là tetraethoxysilane hay silicon tetraethoxide, là một ester của axit orthosilicic và là alkoxide phổ biến nhất của silicon TEOS tồn tại dưới dạng lỏng dễ cháy và có những đặc tính độc đáo, bao gồm khả năng phản ứng với nước để tạo silica gel, thủy phân để tạo ra các vật liệu silica, và khả năng làm tăng cường tính chất của các sản phẩm khác.
TEOS thường được sử dụng trong sản xuất aerogel và làm tiền chất trong quá trình sol-gel để tạo ra silica và vật liệu ceramic Ngoài ra, TEOS còn được dùng làm chất bảo vệ, lớp phủ và chất kết dính trong các sản phẩm như sơn, kính và nhựa.
Hình 1.8 Công thức cấu tạo của Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran (THF), hay còn gọi là oxolane, là một dung môi phổ biến, thuộc loại hợp chất dị vòng, tồn tại dưới dạng lỏng không màu với tính chất tương đối trơ và khả năng hòa tan trong nước Với độ nhớt thấp, THF thường được sử dụng làm dung môi cho nhiều hợp chất hữu cơ như polyvinyl, polystyrene, một số loại cao su và nhựa Đặc biệt, THF rất hữu ích trong việc điều chế thuốc thử Grignard từ chlorobenzen và vinyl clorua.
Hình 1.9 Công thức cấu tạo của Methylene blue
Methylene blue (MB) là một hợp chất màu xanh đậm, tan tốt trong nước và ổn định về mặt hóa học, có khả năng oxy hóa - khử trùng Hợp chất này được sử dụng rộng rãi như thuốc chữa bệnh và thuốc nhuộm vải MB hiệu quả trong việc sát khuẩn, giải độc và điều trị các bệnh nhiễm khuẩn ngoài da phổ biến Đây là loại thuốc an toàn, không độc hại và không gây nguy hiểm ngay cả khi vô tình uống phải.
Hình 1.10 Công thức cấu tạo của Potassium permanganate
Potassium permanganate (KMnO4) là một hợp chất vô cơ dạng muối tinh thể màu tím đen, không mùi và tan tốt trong nước, tạo ra dung dịch màu tím đậm Với khả năng oxi hóa mạnh mẽ, KMnO4 có thể gây cháy và nổ khi tiếp xúc với các chất hữu cơ Hợp chất này thường được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như khử trùng, bảo quản hoa quả, tẩy trắng, xử lý nước, và điều trị các bệnh da liễu, đóng vai trò quan trọng trong y tế, công nghiệp hóa chất, nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản và bảo vệ môi trường.
Mục tiêu và hướng nghiên cứu
Bài luận văn nghiên cứu của Nguyễn Quốc Thoại (SPKT năm 2022) đã thành công trong việc tổng hợp hạt nano polystyrene từ polystyrene thải qua phương pháp kết tủa nano, đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước và phân bố kích thước hạt Tiếp theo, ông đã tổng hợp hạt silica cấu trúc rỗng (HSSN) bằng phương pháp khuôn cứng và ứng dụng HSSN để phát triển vật liệu composite polyvinyl alcohol/nano silica nhằm nghiên cứu khả năng hấp phụ methylene xanh, phục vụ xử lý nước thải ngành dệt nhuộm Nối tiếp nghiên cứu này, Nguyễn Thị Bích Toàn (SPKT năm 2023) đã khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano polystyrene, bao gồm số lần kết tủa lại PS, hàm lượng chất hoạt động bề mặt, thiết bị khuấy trộn và tốc độ khuấy trộn Bà cũng nghiên cứu điều kiện phủ bề mặt silicate lên hạt nano PS để tổng hợp hạt silica cấu trúc rỗng (HSSN) từ hai nguồn silica là TEOS và sodium silicate tổng hợp từ rơm rạ Tuy nhiên, nghiên cứu của Nguyễn Quốc Thoại chưa khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt (CTAB), trong khi nghiên cứu của Nguyễn Thị Bích Toàn chỉ tập trung vào quá trình tổng hợp.
Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB lên tính chất, kích thước và sự phân bố kích thước của hạt nano PS, được tạo ra từ 24 hợp sodium silicate từ rơm rạ Mục tiêu là ứng dụng hạt nano PS làm khuôn cứng cho tổng hợp hạt silica cấu trúc rỗng (HSSN) và nghiên cứu khả năng hấp phụ KMnO4 của HSSN, nhằm phát triển phương pháp làm chậm quá trình chín của trái cây.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên vật liệu và thiết bị thí nghiệm
Danh sách các nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng trong luận văn này được trình bày trong bảng 2.1
Bảng 2.1 Danh sách nguyên vật liệu
CTCP Tập đoàn Hóa Chất Đức Giang
Sigma-Aldrich Pte Ltd (Saint Louis,
VN-CHEMSOL CO., LTD (Hồ Chí
Xilong Scientific Co., Ltd (Guangdong, Trung Quốc)
Luận văn năm 2022 _ Nguyễn Quốc
Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd
Danh sách các máy móc và thiết bị sử dụng trong luận văn này được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2 Danh sách thiết bị
STT TÊN THIẾT BỊ XUẤT XỨ
Bể rửa siêu âm Elma S100H,
Kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) JEM 1400 Flash JEOL (Nhật Bản)
3 Lò nung NABERTHERM LH 30/14 Nabertherm, Đức
4 Máy khuấy từ gia nhiệt AREC VELP Scientifica Srl – HQ, Ý
Máy đồng hóa IKA T25 digital
6 Máy Ly Tâm Để Bàn Z206A Hermle Hermle, Đức
Máy đo PH để bàn WTW inoLab® pH 7110 WTW, Đức
8 Máy lắc ngang IKA HS 260 basic IKA, Đức
9 Máy quang phổ UV-VIS V-730 Jasco Kern, Đức
Thiết bị phân tích kích thước hạt
(DLS) Zetasizer Pro, MAL1253395 Malvern, Anh
Thiết bị phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Shimadzu
Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng
(TGA) TGA 55 0550-1511 TA Instruments - Waters LLC, Mỹ
Thiết bị đo nồng độ khí ethylene SKY
Phương pháp thực nghiệm
2.2.1 Tổng hợp khuôn cứng nano polystyrene
Trong nghiên cứu này, hạt nano polystyrene (PS) được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa nano kết hợp với kỹ thuật phân tán nhỏ giọt Để đạt được kích thước hạt mong muốn, các thông số cơ bản đã được khảo sát kỹ lưỡng.
• Nồng độ PS trong dung môi tetrahydrofuran (THF): Nồng độ PS ảnh hưởng đến quá trình hình thành và tăng trưởng của hạt nano PS
Nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB được bổ sung sau quá trình kết tủa nano nhằm ổn định và kiểm soát kích thước của các hạt nano.
Trong tất cả các khảo sát, các thông số được cố định bao gồm tốc độ nhỏ giọt dung dịch PS-THF, hàm lượng dung môi THF, hàm lượng CTAB ban đầu và hàm lượng nước Nghiên cứu và khảo sát các thông số này sẽ giúp kiểm soát và điều chỉnh kích thước cũng như phân bố kích thước của hạt nano PS được tổng hợp.
Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt nano polystyrene được thể hiện trong hình 2.1
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp nano Polystyrene
Ly tâm ở 4000 rpm trong 10 phút
Khuấy bằng máy đồng hóa ở 4000 rpm
Khuấy từ ở nhiệt độ phòng
Khuấy từ ở nhiệt độ phòng
X mg CTAB H2O Y mg PS 10 mL
Gạn bỏ lớp màng ở bề mặt dung dịch
Bước 1: Chuẩn bị dung môi và dung dịch chống dung môi
Dùng cân phân tích 4 số cân X mg chất hoạt động bề mặt CTAB cho vào cốc thủy tinh
Để thực hiện thí nghiệm, bạn cần chuẩn bị 250 mL dung dịch và từ từ thêm 100 mL nước cất hai lần vào cốc Sau đó, cân Y mg polystyrene và cho vào cốc thủy tinh 100 mL Cuối cùng, sử dụng ống đong để đo 10 mL THF và rót vào cốc chứa.
Sau khi bọc miệng cả hai cốc bằng giấy bạc để ngăn chặn sự bay hơi của dung dịch THF và bụi bẩn, tiến hành khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho đến khi CTAB và PS hòa tan hoàn toàn Bước tiếp theo là kết tủa nano PS.
Dung dịch CTAB sau khi hòa tan sẽ được khuấy ở nhiệt độ phòng với máy đồng hóa ở tốc độ 4000 rpm Tiếp theo, tiến hành kết tủa nano bằng cách nhỏ giọt dung dịch PS – THF vào dung dịch CTAB qua ống xylanh thủy tinh sử dụng kim tiêm kích thước 26G x 1/2” Sau khi hoàn tất quá trình nhỏ giọt, tiếp tục khuấy trộn thêm 2 phút để đảm bảo hệ thống đồng nhất và ổn định.
Hệ thống tổng hợp nano PS được thiết lập như trong hình 2.2
Hình 2.2 Hệ thống tổng hợp nano PS Bước 3: Loại bỏ lớp màng và cặn PS
Gạn bỏ lớp màng trên bề mặt dung dịch do PS tạo ra khi nhỏ xuống, nếu không kịp thành nano sẽ kết tụ thành lớp màng hoặc cặn Sau đó, dung dịch được ly tâm ở 4000 rpm trong 10 phút Cuối cùng, dung dịch sau ly tâm sẽ được lọc qua giấy lọc 102 để loại bỏ cặn lợn cợn.
Sau khi tổng hợp, các hạt nano PS sẽ trải qua quá trình lọc, dẫn đến sự thất thoát của chất hoạt động bề mặt CTAB Để khảo sát ảnh hưởng của CTAB đến quá trình tổng hợp hạt nano PS và hạt silica cấu trúc rỗng, dung dịch sau tổng hợp sẽ được bổ sung CTAB ở các nồng độ khác nhau Luận văn này tiếp nối nghiên cứu của Nguyễn Quốc Thoại (SPKT năm 2022), do đó sẽ giữ lại tên các mẫu khảo sát tiêu biểu để tiếp tục nghiên cứu, với các thông số chi tiết của các mẫu được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 Thông số khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CTAB và PS đến quá trình tổng hợp nano PS
CTAB ban đầu (mg) PS (mg) THF
2.2.2 Tổng hợp hạt nano cấu lõi lõi@vỏ ( PS@SiO 2 )
Quá trình tổng hợp PS@SiO2 diễn ra bằng cách sử dụng hạt nano PS làm khuôn cứng, sau đó phủ lớp silica bên ngoài, được mô tả chi tiết trong Hình 2.3.
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp PS@SiO2
100 mL dung dịch nano PS
364 àL TEOS Điều chỉnh pH = 10.5
Khuấy từ ở 1000 rpm tại 50 o C trong 12 giờ Đánh siêu âm 30 phút ở chế độ sweep
Vớt hạt lắng ở đáy ống ly tâm và sấy khô
Để chuẩn bị môi trường cho quá trình tổng hợp PS@SiO2, tiến hành cho 100 mL dung dịch huyền phù nano PS vào bình tam giác 250 mL, khuấy với tốc độ 1000 rpm và duy trì nhiệt độ ở 50°C Sau đó, thêm 40 mL EtOH vào bình để tạo môi trường, kiểm soát độ pH bằng máy đo pH và điều chỉnh pH trong khoảng 10 đến 10.5 bằng dung dịch NH4OH Hệ thống tổng hợp được chuẩn bị như hình 2.4.
Hình 2.4 Hệ thống tổng hợp mẫu PS@SiO2
Bước 2: Phủ lớp vỏ silica lên bề mặt khuôn cứng
Dung dịch silica TEOS được thêm vào sau 10 phút khi thêm EtOH Ngay lập tức, cần kiểm soát lại pH của môi trường vì TEOS có khả năng làm giảm pH Quá trình phủ lớp vỏ được thực hiện trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 50 độ C với tốc độ khuấy 1000 rpm trong 12 giờ.
Bước 3: Tách lấy PS@SiO2 từ hệ dung dịch
Cho bình tam giác chứa mẫu vào bể rửa siêu âm và đánh siêu âm ở chế độ Sweep trong
30 phút ở nhiệt độ thường để đánh bật các hạt nano bám trên thành bình Sau đó ly tâm
Huyền phù nano PS@SiO2 được thu nhận bằng cách sử dụng máy ly tâm để bàn ở tốc độ 5000 rpm trong 10 phút, giúp tách hạt nano khỏi hệ huyền phù Sau đó, hạt lắng ở đáy ống ly tâm được vớt ra và sấy khô ở nhiệt độ 60 °C cho đến khi hoàn toàn khô.
2.2.3 Loại bỏ khuôn cứng để tạo thành hạt nano silica cấu trúc rỗng (HSSN) Để loại bỏ khuôn cứng ra khỏi vật liệu PS@SiO2 có thể được thực hiện bằng hai cách:
Phương pháp hòa tan khuôn cứng trong dung môi có thể hiệu quả trong việc loại bỏ khuôn, nhưng các dung môi hòa tan PS thường độc hại và dễ bay hơi, điều này không phù hợp với xu hướng hóa học xanh.
Phương pháp nung mẫu trong không khí ở nhiệt độ cao trong nhiều giờ là một kỹ thuật phân hủy khuôn cứng mà không cần sử dụng dung môi hóa học, giúp bảo vệ môi trường Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ áp dụng phương pháp này để loại bỏ khuôn cứng nano PS.
2.2.3.1 Mục đích của việc loại bỏ khuôn cứng
Loại bỏ hoàn toàn lõi cứng polystyrene và các tạp chất không mong muốn ra khỏi mẫu, đảm bảo hạt HSSN sau nung chỉ còn lại lớp vỏ silica
Bước 1: Chuẩn bị chén nung
Thực hiện nung chén trong lò nung với thời gian gia nhiệt là 1 giờ để đạt tới nhiệt độ
Các phương pháp phân tích sử dụng trong quá trình nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp phân tích kích thước hạt bằng tán xạ ánh sáng động (DLS)
Tán xạ ánh sáng động (DLS) là một kỹ thuật quang học dùng để phân tích đặc tính của hệ phân tán, đánh giá sự dao động tần số trong ánh sáng tán xạ để phản ánh động lực học của các quá trình vi cấu trúc như chuyển đổi sol-gel và sự kết tụ hạt Phương pháp này được ưa chuộng trong việc đo kích thước phân tử và hạt sub-micron trong dung dịch hoặc huyền phù nhờ vào tốc độ phân tích nhanh, không cần chuẩn bị mẫu phức tạp, và cho kết quả có độ lặp lại cao với chi phí thấp DLS hoạt động dựa trên tán sắc ánh sáng và chuyển động Brown của các hạt, với ánh sáng laser chiếu qua mẫu để suy ra kích thước của các hạt thông qua đo tán sắc ánh sáng.
Mối liên hệ giữa kích thước hạt và chuyển động Brown có thể được tính bằng phương trình Stokes-Einstein:
Hình 2.5 Cuvette dùng để đo kích thước hạt Phương pháp đo như sau:
Bước 1: Chuẩn bị cuvette và mẫu
Để đo kích thước hạt, sử dụng cuvette nhựa có bốn mặt trong Trước tiên, cần chuẩn bị cuvette bằng cách tráng qua nước cất nhiều lần và sau đó tráng lại với dung dịch mẫu nano PS Cuối cùng, rót dung dịch nano PS vào cuvette cho đến khi thể tích mẫu chiếm khoảng 1/3 chiều cao của cuvette.
Sau khi chuẩn bị mẫu, hãy mở nắp máy và đặt mẫu vào đúng vị trí với mặt tam giác hướng ra phía trước Đóng nắp lại và thiết lập nhiệt độ ổn định cho mẫu ở 25 °C trong 60 giây, với góc đo 173 ° Thiết bị có khả năng đo phân bố kích thước hạt trong khoảng từ 0.3 đến 10000 nm Mỗi mẫu sẽ được đo lặp lại 3 lần trên thiết bị DLS Zetasizer Pro với tia laser HeNe.
4 mW, bước sóng 633 nm với đầu dò APD dùng cho mục đích phát hiện
2.3.2 Phương pháp đo điện thế Zeta
Phương pháp điện thế zeta là kỹ thuật quan trọng để đo và đánh giá tính chất điện của các hạt phân tán trong môi trường lỏng, hay còn gọi là hệ sol-gel Kỹ thuật này cung cấp thông tin về tính điện của hạt và tương tác của chúng với môi trường, giúp đánh giá tính ổn định cũng như nghiên cứu các quá trình tương tác và điện hóa trong hệ thống hạt Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa trên việc áp dụng điện trường xuyên qua hệ phân tán, cho phép quan sát sự di chuyển của các hạt dưới tác dụng của điện trường.
Hệ phân tán sẽ chuyển động theo một hướng nhất định với vận tốc tỉ lệ thuận với độ lớn của điện thế zeta, biểu thị mức độ lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt liền kề Đối với các hạt/phân tử nhỏ, điện thế zeta càng lớn (âm hoặc dương) thì hệ phân tán càng ổn định, nhờ vào lực đẩy tĩnh điện ngăn ngừa sự kết tụ Ngược lại, khi điện thế zeta thấp, lực hấp dẫn có thể vượt qua lực đẩy, dẫn đến sự kết tụ Các hạt nano có điện thế zeta lớn hơn +30 mV hoặc nhỏ hơn -30 mV được coi là bền và ổn định.
Bước 1: Chuẩn bị cuvette và mẫu
Cuvette zeta potential được sử dụng để đo điện thế zeta, như minh họa trong hình 2.6 Để chuẩn bị, cần cắm hai xilanh vào hai đầu cuvette và lần lượt nhấn đẩy xilanh ở mỗi bên để tráng cuvette bằng nước cất, sau đó dùng dung dịch nano PS để tráng lại Khi bơm mẫu, hãy sử dụng một xilanh, dốc ngược cuvette và bơm mẫu từ dưới lên để tránh tạo bọt khí.
Trong nghiên cứu này phương pháp dùng để đo điện thế zeta được chuẩn bị và đo giống như đo DLS trên thiết bị Zetasizer Pro
Hình 2.6 Cuvette dùng để đo thế zeta
2.3.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR)
Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR) là một kỹ thuật phân tích hóa học, sử dụng ánh sáng hồng ngoại để xác định cấu trúc hóa học và thành phần của các chất Kỹ thuật này cho phép nhận diện các liên kết hóa học trong mẫu vật, từ đó cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử FTIR được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học, và vật liệu, giúp các nhà nghiên cứu và kỹ sư hiểu rõ hơn về tính chất của các chất.
Các phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại thông qua các chế độ dao động như kéo giãn và uốn cong của lưỡng cực điện, dẫn đến trạng thái kích thích Kiểu phổ hấp thụ này giống như dấu vân tay của phân tử, hữu ích cho cả phân tích định lượng và định tính Tần số hấp thụ hồng ngoại phụ thuộc vào dạng dao động, trong khi cường độ hấp thụ liên quan đến hiệu quả năng lượng truyền vào phân tử, phụ thuộc vào sự thay đổi moment lưỡng cực trong quá trình hấp thụ Phương pháp FTIR đo và ghi lại phổ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại của mẫu, cung cấp thông tin về các đỉnh hấp thụ, liên kết hóa học, vị trí và đặc điểm của các phân tử Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc và thành phần của các chất mẫu trong phân tích hóa học.
Nghiên cứu này sử dụng máy quang phổ FTIR – 8400S trong chế độ truyền qua với phạm vi số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 Mẫu sẽ được cân và trộn với KBr khan theo tỉ lệ 1:100 Sau khi nghiền mịn, hỗn hợp được sấy khô và ép thành viên có khối lượng 200 mg và đường kính 15 mm dưới áp suất 40 KPa.
Hình 2.7 Mẫu đo FTIR khi ép thành viên
2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích bằng phương pháp đo nhiệt trọng lượng (TGA) là một kỹ thuật định lượng quan trọng, cho phép theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu từ 1 miligam đến vài gam khi nhiệt độ tăng lên tới 1600 °C trong điều kiện khí ổn định hoặc thay đổi Máy TGA ghi lại khối lượng, thời gian và nhiệt độ của mẫu thông qua các chương trình gia nhiệt khác nhau, bao gồm gia nhiệt, làm mát, đẳng nhiệt hoặc kết hợp các chương trình này, từ đó giúp xác định các thành phần chính của mẫu.
Nghiên cứu này sử dụng phương pháp TGA để xác định thành phần và độ ổn định nhiệt của 39 vật liệu Các mẫu được đo dưới điều kiện áp suất khí quyển, với tốc độ quét 10 °C/phút, trong môi trường khí N2, và khoảng nhiệt độ từ 25 đến 800 °C.
2.3.5 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một công cụ quan trọng trong nghiên cứu vật liệu, cho phép quan sát hình ảnh có độ phóng đại cao từ nguyên tử đến cấu trúc tinh thể, với khả năng phóng đại lên tới hàng triệu lần Nguyên lý hoạt động của TEM dựa trên việc tạo ra chùm electron từ nguồn electron, sau đó đi qua hệ thống ống kính điện từ để hiển thị hình ảnh chi tiết của mẫu Khi chùm electron xuyên qua mẫu, nó tạo ra hình ảnh tương phản tại mặt phẳng cắt mỏng, giúp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ở quy mô nguyên tử và phân tử.
2.3.6 Phương pháp đo quang phổ tử ngoại khả kiến (UV–Vis)
Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) là kỹ thuật phân tích quang học quan trọng và phổ biến trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học Phương pháp này cho phép nghiên cứu nhiều loại chất ở cả pha lỏng và trạng thái rắn, cũng như bề mặt tiếp xúc của chúng ở nhiệt độ và áp suất cao Khi mẫu được chiếu sáng trong vùng UV-Vis, các electron của phân tử hấp thụ năng lượng và chuyển lên mức năng lượng cao hơn Lượng ánh sáng hấp thụ phụ thuộc vào cấu trúc điện tử, nồng độ và chiều dày mẫu Bằng cách đo lường ánh sáng hấp thụ ở các bước sóng khác nhau, ta có thể thu được phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng cho từng chất Trong nghiên cứu này, mẫu ở dạng dung dịch được đưa vào cuvette thủy tinh có quang trình.
10 mm và tiến hành đo mẫu với phổ trong dải bước sóng từ 400 – 800 nm, tốc độ quét
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả tổng hợp khuôn cứng nano polystyrene
3.1.1 Kết quả DLS khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PS và CTAB đến kích thước hạt trung bình và chỉ số đa phân tán của nano PS Để tổng hợp khuôn cứng nano polystyrene với kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt đồng đều Đầu tiên các mẫu khuôn nano PS với nồng độ polystyrene khác nhau được tổng hợp sau đó bổ sung chất hoạt động bề mặt CTAB với hàm lượng khác nhau được thể hiện trong bảng 2.3 Kết quả của quá trình khảo sát được trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1 Kết quả đo DLS của hạt nano polystyrene
3.1.1.1 Ảnh hưởng của PS đến kích thước hạt nano polystyrene
Hình 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PS và CTAB tới kích thước hạt trung bình ( Z – Average ) của các mẫu: a) S7; b) S10; c) S13
Hình 3.1 cho thấy sự ảnh hưởng của hàm lượng polystyrene và chất hoạt động bề mặt CTAB đến kích thước hạt trung bình của nano polystyrene Kết quả cho thấy kích thước hạt nano polystyrene tăng đáng kể từ 191.3 đến 423.9 nm khi không có CTAB, tương ứng với hàm lượng polystyrene hòa tan trong THF tăng từ 10, 20 đến 40 mg Hình 3.2 cho biết chỉ số đa phân tán (PDI) cũng tăng theo hàm lượng polystyrene, với PDI dao động từ 0.13 đến 0.28, cho thấy sự phân bố kích thước hạt ngày càng rộng Sự gia tăng kích thước hạt có thể do nồng độ polystyrene cao làm tăng mật độ PS trong dung dịch.
PS giúp cải thiện khả năng tương tác giữa các hạt, dẫn đến sự kết tụ và kết hợp của các hạt nano polystyrene nhỏ, tạo thành các hạt lớn hơn.
Hình 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PS và CTAB tới chỉ số đa phân tán ( PDI ) của các mẫu: a) S7; b) S10; c) S13
Kích thước hạt trung bình của các mẫu được thể hiện ở bảng 3.1 cụ thể là:
• Đối với mẫu S7 kích thước hạt dao động từ 191.3 ± 2.2 đến 230.0 ± 1.7 nm
• Đối với mẫu S10 kích thước hạt dao động từ 290.1 ± 4.1 đến 350.9 ± 5.8 nm
Kích thước hạt của mẫu S13 dao động từ 401.9 ± 3.6 đến 428.0 ± 1.4 nm, tương đồng với nghiên cứu trước của Ashna Rajeev Nghiên cứu này chỉ ra rằng khi nồng độ EPS ban đầu tăng trong quá trình kết tủa nano, kích thước hạt nano PS có thể tăng từ 206 lên đến 456 nm.
3.1.1.2 Ảnh hưởng của CTAB đến kích thước hạt nano polystyrene
Nồng độ CTAB có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước của hạt nano polystyrene, với việc tăng hàm lượng CTAB có thể dẫn đến sự thay đổi kích thước hạt Hiện tượng này xảy ra do khi nồng độ CTAB cao, phần đuôi alkyl của các hạt CTAB có khả năng liên kết với các thành phần khác trong mẫu.
Bề mặt hạt nano polystyrene được phủ một lớp, tạo ra điện tích dương, khiến khi bổ sung CTAB, độ dày lớp phủ thay đổi và kích thước hạt nano polystyrene cũng thay đổi theo Tuy nhiên, nếu lượng CTAB bổ sung quá nhiều, các phân tử CTAB sẽ tụ lại thay vì bám lên hạt nano PS, dẫn đến kích thước hạt không đồng đều.
Kết quả từ Hình 3.1 và Hình 3.2 cho thấy ảnh hưởng của CTAB đến kích thước hạt của mẫu S7 rõ rệt hơn so với mẫu S10 và S13 Điều này có thể do hạt nano PS trong mẫu S7 có kích thước nhỏ hơn, dẫn đến năng lượng bề mặt lớn, giúp CTAB dễ dàng bám vào và làm tăng kích thước hạt, đồng thời gây ra sự phân bố kích thước không đồng đều Ngược lại, mẫu S10 và S13 với kích thước hạt lớn hơn có năng lượng bề mặt thấp, khiến cho việc bám dính của CTAB gặp khó khăn, do đó, việc bổ sung CTAB không làm thay đổi nhiều kích thước hạt của mẫu S13 nhưng lại giúp phân bố kích thước hạt trở nên đồng đều hơn Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Weili Peng, cho thấy nồng độ chất hoạt động bề mặt không ảnh hưởng đến kích thước hạt nano PS mà chỉ tác động đến sự phân bố kích thước và diện tích bề mặt riêng.
3.1.2 Kết quả đo thế Zeta đánh giá tính chất bề mặt khuôn cứng nano PS Điện thế Zeta (Zeta potential) là một tham số quan trọng và có thể đo dễ dàng để đánh giá tính ổn định của các hệ keo phân tán Đối với các phân tử và hạt nhỏ, một giá trị điện thế Zeta cao sẽ tạo ra sự ổn định, trong đó dung dịch hoặc chất phân tán chống lại quá trình kết tụ Khi điện thế Zeta thấp hoặc gần giá trị không, lực hấp dẫn có thể vượt qua lực đẩy tĩnh điện Lúc này, sự kết tụ sẽ làm hệ phân tán mất đi tính ổn định và sự phân tán bị phá vỡ Ngược lại, các chất keo có điện thế Zeta cao (âm hoặc dương) sẽ tạo ra lực đẩy tĩnh điện mạnh giữa các hạt trong hệ phân tán Lực đẩy này giúp ngăn chặn sự kết tụ, làm cho hệ có tính ổn định điện tốt Một dung dịch nếu có giá trị tuyệt đối của điện thế Zeta nằm trong khoảng từ 30 mV trở lên sẽ được coi là dung dịch có các hạt ổn định Dựa trên kết quả đo thế Zeta được trình bày trong bảng 3.2 có thể nhận thấy rằng điện tích bề mặt của các hạt nano polystyrene đều khá cao nằm trong khoảng giá trị từ 61.01 đến 85.39 (mV) cho thấy rằng các hạt nano PS sau khi được tổng hợp có tính ổn
Các hạt trong dung dịch nano có độ bền vững cao và phân tán đồng đều, không xảy ra hiện tượng kết tụ Kết quả đo cho thấy thế Zeta tăng theo hàm lượng chất hoạt động bề mặt bổ sung vào dung dịch.
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc bổ sung CTAB với điện tích dương làm tăng số lượng hạt CTAB trong dung dịch nano PS, từ đó nâng cao thế Zeta của dung dịch Sự gia tăng này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình ngưng tụ silica trên bề mặt khuôn cứng và lắng đọng các hạt nano silica cấu trúc lõi@vỏ khi silica bị thủy phân trên bề mặt khuôn.
Bảng 3.2 Kết quả đo thế Zeta của khuôn cứng nano polystyrene
Tên Mẫu CTAB bổ sung (mg) Zeta Potential (mV)
Kết quả tổng hợp PS@SiO 2
3.2.1 Kết quả đo phổ hồng ngoại FTIR Để phân tích thành phần của hạt nano silica cấu trúc lõi vỏ (PS@SiO2), nghiên cứu đã tiến hành đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) tại số sóng từ 4000 đến 500 cm -1
Hình 3.3 Kết quả đo phổ hồng ngoại (FTIR) của Polystyrene sử dụng làm khuôn và chất hoạt động bề mặt (CTAB)
Dựa vào kết quả đo FTIR được thể hiện ở Hình 3.3 có thể quan sát được đặc trưng của hai nguyên liệu chính để tổng hợp PS@SiO2:
Polystyrene có các đỉnh dao động chính ở số sóng khoảng 3065 đến 3025 cm⁻¹, đặc trưng cho dao động kéo giãn liên kết C – H trong vòng thơm Ngoài ra, đỉnh hấp thụ ở 2922.92 đến 2844.81 cm⁻¹ cũng đặc trưng cho liên kết C – H của nhóm chức CH2 Đỉnh hấp thụ tại số sóng 1603.24 cm⁻¹ đại diện cho liên kết khác trong cấu trúc của Polystyrene.
C = C trong cấu trúc của polystyrene [78]
Chất hoạt động bề mặt CTAB có hai đỉnh hấp thụ ở số sóng 3017 và 960 cm-1, đặc trưng cho nhóm đầu cation Ngoài ra, còn xuất hiện hai đỉnh hấp thụ ở 2917.13 và 2849.63 cm-1, liên quan đến liên kết C – H của nhóm đuôi alkyl Thêm vào đó, các đỉnh trong khoảng 1483.16 đến 1241.11 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức CH3 – (N + ), cùng với các đỉnh từ 800 đến 600 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức bromide của CTAB.
Hình 3.4, Hình 3.5 và Hình 3.6 trình bày kết quả đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các mẫu PS@SiO2 Kết quả cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ trong khoảng số sóng từ 3500 đến
Tại 3200 cm -1, sự hiện diện của nhóm -OH trong phân tử nước được xác định, trong khi đỉnh hấp thụ ở khoảng sóng 1626 đến 1643 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm -OH Đỉnh này có thể xuất hiện do hơi nước bị hấp phụ trên bề mặt vỏ silica.
Hình 3.5 Kết quả FTIR mẫu PS@SiO2 của mẫu S10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 khong bo sung 100mg CTAB 150mg CTAB 200mg CTAB
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 khong bo sung 100mg CTAB 150mg CTAB 200mg CTAB
Có sự xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng của chất hoạt động bề mặt (CTAB) ở khoảng
Các đỉnh hấp thụ trong khoảng 2921 đến 2848 cm -1 và 1480 cm -1 đặc trưng cho nhóm đuôi alkyl của chất hoạt động bề mặt CTAB Ngoài ra, các đỉnh hấp thụ trong khoảng 1082 đến 793 cm -1 thể hiện các dao động đặc trưng cho cấu trúc nhóm Si – O – Si trong silica Thêm vào đó, có một đỉnh hấp thụ nhỏ ở 960 cm -1 đặc trưng cho dao động kéo giãn của liên kết (– Si – OH) của các nhóm silanol.
Kết quả đo phổ FTIR của hạt PS@SiO2 ở ba mẫu S7, S10 và S13 không ghi nhận sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ trong khoảng số sóng 3065 đến 3025 cm-1, đặc trưng cho dao động của polystyrene Điều này cho thấy các hạt nano PS đã bị lớp vỏ silica bao phủ hoàn toàn, dẫn đến việc không quan sát được tín hiệu phổ FTIR của polystyrene Từ những kết quả này, có thể kết luận rằng quá trình tổng hợp hạt PS@SiO2 đã thành công.
Hình 3.6 Kết quả FTIR mẫu PS@SiO2 của mẫu S13
3.2.2 Kết quả khảo sát hàm lượng CTAB được hấp thu trên bề mặt silica
Tỉ lệ độ hấp thu CTAB/Silica của các mẫu cho thấy mẫu S7 có tỉ lệ cao hơn đáng kể so với mẫu S10 và S13 Nguyên nhân là do kích thước hạt nano PS của mẫu S7 nhỏ nhất, dẫn đến năng lượng bề mặt lớn nhất Điều này giúp silica ngưng tụ nhiều hơn trên bề mặt hạt, đồng thời tăng khả năng hấp thu CTAB trong quá trình ngưng tụ, từ đó hình thành các cấu trúc mao.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 khong bo sung 100mg CTAB 150mg CTAB 200mg CTAB
Khi bổ sung CTAB vào hạt HSSN, tỉ lệ độ hấp thu CTAB/Silica ở ba mẫu S7, S10, S13 có xu hướng tăng lên.
Mẫu S7 có tỉ lệ độ hấp thu CTAB/Silica ban đầu là 0.91 Sau khi bổ sung 150 mg CTAB, tỉ lệ này tăng lên mức cao nhất là 1.89 Tuy nhiên, khi lượng CTAB bổ sung đạt 200 mg, tỉ lệ độ hấp thu lại giảm xuống còn 1.13.
• Đối với mẫu S10 tỉ lệ độ hấp thu CTAB/Silica tăng dần đều từ 0.67 đến 1.08 theo chiều tăng của hàm lượng CTAB
Mẫu S13 cho thấy tỉ lệ độ hấp thu CTAB/Silica tăng từ 0.75 lên 1.21, điều này cho thấy rằng việc tăng lượng CTAB trong dung dịch giúp các phân tử CTAB dễ dàng hấp thu vào lớp vỏ silica, từ đó làm tăng số lượng lỗ mao quản trên bề mặt vỏ silica Ngược lại, mẫu S7 với kích thước hạt nhỏ gặp phải hiện tượng các phân tử CTAB tự kết tụ khi hàm lượng CTAB tăng, dẫn đến việc chúng không bám lên vỏ silica như mong đợi.
Bảng 3.3 Tỉ lệ độ hấp của các đỉnh hấp thu đặc trưng cho CTAB và Silica
Lượng CTAB bổ sung (mg) Độ hấp thu của đỉnh CTAB Độ hấp thu của đỉnh Silica
Tỉ lệ độ hấp thu CTAB/Silica
Kết quả của quá trình tổng hợp nano silica cấu trúc rỗng (HSSN)
3.3.1 Kết quả của quá trình nung loại bỏ khuôn cứng tạo thành hollow silica Để đánh giá hiệu suất tổng hợp Nghiên cứu tiến hành cân khối lượng của mẫu PS@SiO2 ban đầu, sau đó đem mẫu đi nung để loại bỏ lớp khuôn cứng polystyrene Sản phẩm thu được sau quá trình nung sẽ được cân khối lượng và đánh giá hiệu suất tạo thành HSSN
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát khối lượng của HSSN
Lượng CTAB bổ sung (mg)
Khối lượng trước khi nung (PS@SiO 2 )
Khối lượng sau khi nung (HSSN)
Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.4 cho thấy khối lượng của các mẫu sau khi nung giảm rõ rệt.
• Đối với các mẫu S7, S10, S13 không có sự bổ sung CTAB thì khối lượng của mẫu mất đi khá thấp nằm trong khoảng từ 40.15 đến 51.56%
Các mẫu S7, S10 và S13 cho thấy rằng khi bổ sung CTAB, khối lượng mẫu mất đi của HSSN có xu hướng tăng dần Giá trị khối lượng mẫu mất đi dao động trong khoảng từ 54.24% đến 61.56% khi lượng CTAB tăng lên.
Kết quả cho thấy khối lượng mẫu bị mất trong quá trình nung chủ yếu do sự mất mát của chất hoạt động bề mặt và khuôn cứng nano polystyrene Khi bổ sung CTAB, khối lượng mẫu mất đi tăng lên Đặc biệt, mẫu S13 có khối lượng mất đi cao hơn hai mẫu còn lại, điều này có thể do kích thước hạt nano PS trong mẫu S13 lớn hơn, dẫn đến việc khối lượng mất đi sau khi phủ silica và nung cao hơn, đồng thời làm tăng diện tích lỗ trống bên trong cấu trúc so với hai mẫu khác.
Hình 3.7 trình bày giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của hạt PS@SiO2 cho các mẫu S7, S10 và S13 không bổ sung CTAB Phương pháp TGA được sử dụng để kiểm tra khả năng loại bỏ lớp lõi và các hợp chất hữu cơ qua quá trình nhiệt phân trong khí N2 Kết quả cho thấy các mẫu S7, S10, và S13 có sự suy giảm khối lượng nhẹ, lần lượt là 3.11%, 3.05% và 1.91%, bắt đầu từ nhiệt độ phòng và kết thúc dưới 180 ºC.
Trong nghiên cứu này, sự bay hơi của nước hấp phụ vật lý trên bề mặt mẫu dẫn đến sự giảm khối lượng của các mẫu S7, S10 và S13 lần lượt là 21.7%, 20.4% và 26.6% trong khoảng nhiệt độ từ 190 đến 290 oC Mẫu chứa hai hợp chất hữu cơ chính là CTAB và PS, trong khi lớp vỏ SiO2 có độ bền nhiệt cao PS tái chế chỉ bắt đầu phân hủy khi nhiệt độ vượt quá 350 oC, cho thấy bước mất khối lượng đầu tiên chủ yếu do sự phân hủy của CTAB trong quá trình tổng hợp mẫu.
Nhiệt độ 550 ºC là mức tại đó khuôn cứng nano PS bắt đầu phân hủy, với mức giảm khối lượng lần lượt là 8.1%, 7.4% và 22.2% Kết quả này cho thấy sự tăng dần lượng PS trong quá trình kết tủa nano từ mẫu S7 đến S10 và S13 Mẫu S10 tuy có lượng PS cao hơn nhưng không khác biệt nhiều so với mẫu S7 Đặc biệt, trên đường cong DTG của mẫu S7 và S13 không bổ sung CTAB, xuất hiện hai đỉnh phân hủy PS ở nhiệt độ trên 500 ºC, cho thấy sự tồn tại của các hạt nano silica nhỏ với lớp vỏ dày, cản trở nhiệt và khiến lõi PS cần nhiệt độ cao hơn để phân hủy hoàn toàn Trong khoảng nhiệt độ 600 – 800 ºC, không có sự chuyển đổi khối lượng bất thường trên giản đồ TGA, cho thấy lượng PS đã gần như phân hủy hoàn toàn.
Kết quả phân tích TGA cho thấy ba mẫu có khối lượng mất đi lần lượt là 34.2%, 31.9% và 52.1% khi nung ở 600 °C, chứng minh rằng các hạt silica đã thành công trong việc bao phủ bề mặt khuôn cứng nano PS và các phân tử CTAB Nghiên cứu quyết định nung mẫu ở 700 °C trong 1 giờ để loại bỏ khuôn cứng và hình thành HSSN Để so sánh sự khác biệt giữa mẫu không bổ sung CTAB và mẫu có bổ sung 200 mg CTAB (mẫu S13), nghiên cứu tiếp tục sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết quả cho thấy từ nhiệt độ phòng đến dưới 180 °C, khoảng 2.5% khối lượng mẫu mất đi do sự bay hơi của nước hấp phụ, và từ 190 đến 290 °C, khối lượng mẫu tiếp tục giảm 46.7% do sự phân hủy nhiệt của CTAB Sự phân hủy của khuôn cứng nano PS cũng được ghi nhận ở nhiệt độ cao.
Trong quá trình nung mẫu ở nhiệt độ từ 350 đến 550 độ C, khối lượng mẫu mất đi là 12.1% Kết thúc quá trình đo, tổng khối lượng mẫu mất đi đạt 61.5% Kết quả này tương đồng với hiệu suất khảo sát sau nung được trình bày trong bảng 3.4.
52 cao hơn khá nhiều so với các mẫu không bổ sung CTAB nhưng chủ yếu là do CTAB bị phân hủy
Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của hạt PS@SiO2 của mẫu S13 bổ sung 200 mg CTAB
3.3.2 Kết quả khảo sát độ rỗng của HSSN bằng cách hấp phụ methylene xanh
Hình 3.9 Đường chuẩn dung dịch methylene xanh trong khoảng nồng độ 2 – 20 ppm
Kết quả khảo sát xây dựng đường chuẩn methylene xanh cho thấy các nồng độ dung dịch 2, 4, 6, 8, 10, 15 và 20 ppm đã được đánh giá thông qua phương pháp đo.
UV – Vis với bước sóng khảo sát trong khoảng từ 400 đến 800 nm Kết quả đo từ máy
UV - Vis được dựng thành đường chuẩn bậc nhất tuyến tính y = 0.0799x + 0.0724 (R 2 = 0.9904) thể hiện trên hình 3.9 với bước sóng cực đại là 664.5 nm
3.3.2.2 Kết quả khảo sát hấp phụ methylene xanh
Kết quả hấp phụ methylene blue (MB) của ba mẫu S7, S10, S13 được đo ở bước sóng cực đại 664.5 nm với nồng độ dung dịch MB là 20 ppm Dựa trên kết quả đo UV-Vis, khả năng hấp phụ MB của các mẫu không bổ sung CTAB giảm dần từ mẫu S7 đến mẫu S13, với lượng MB bị hấp phụ giảm theo từng mẫu.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ methylene blue (MB) của các mẫu khác nhau có sự khác biệt rõ rệt, với giá trị giảm từ 17.1514 ± 0.3542 xuống 6.7055 ± 1.9141 (mg/g) Nguyên nhân chính là do mẫu S7 có kích thước hạt nhỏ, dẫn đến năng lượng bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp phụ các phân tử MB Ngược lại, các mẫu lớn hơn như S10 và S13 có năng lượng bề mặt giảm, làm giảm khả năng hấp phụ MB Kết quả này nhất quán với nghiên cứu về hàm lượng CTAB hấp thụ trên bề mặt silica Đặc biệt, khi bổ sung CTAB, khả năng hấp phụ MB của các mẫu tăng lên đáng kể, với giá trị nằm trong khoảng 17.1879 ± 0.7261 đến 18.0023 ± 0.2065 (mg/g), cho thấy hiệu quả rõ rệt của CTAB trong việc cải thiện khả năng hấp phụ.
Mẫu HSSN cho thấy sự tăng mạnh trong khả năng hấp phụ methylene blue (MB), có thể do CTAB bám lên bề mặt hạt silica, tạo ra cấu trúc mao quản Sự hình thành này giúp MB dễ dàng hấp phụ vào mẫu, chứng tỏ độ rỗng của các mẫu HSSN rất tốt.
Hình 3.10 Kết quả hấp phụ methylene xanh của các mẫu HSSN
3.3.3 Kết quả đo TEM Để kiểm tra hiệu quả loại bỏ khuôn cứng nano PS của quá trình nung cũng như độ rỗng của các hạt HSSN sau khi được tổng hợp, nghiên cứu tiến hành chụp ảnh của các mẫu HSSN bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh chụp ảnh TEM của các mẫu S7, S10 và S13 bổ sung 200 mg CTAB được thể hiện trong Hình 3.11; Hình 3.12 và Hình 3.13 ở hai độ phóng đại là 500 nm và 200 nm Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy ở các hạt HSSN tạo thành sau quá trình nung có dạng hình cầu giống như hình dạng của hạt nano PS được sử dụng làm khuôn Các hạt này phân bố khá đồng đều và phần lớn đều tồn tại ở trạng thái tự do, không có dấu hiệu bị kết tụ lại với nhau Bề mặt của hạt có viền mờ màu đen bao quanh lấy phần lõi rỗng màu trắng chứng tỏ là các khuôn cứng nano PS đã được loại bỏ trong quá trình nung
Hình 3.11 trình bày ảnh chụp TEM của mẫu S7 với 200 mg CTAB ở độ phóng đại 500 nm và 200 nm Trong ảnh, có thể thấy phần lõi trống nhỏ do khuôn cứng nano PS bị phân hủy, bên cạnh đó, nhiều hạt không có viền màu trắng bên trong lõi vật liệu Nguyên nhân có thể là do kích thước hạt nano PS quá nhỏ, dẫn đến năng lượng bề mặt lớn, khiến hạt silica có xu hướng ngưng tụ, làm dày lớp vỏ silica Sau khi loại bỏ khuôn cứng nano PS, hạt HSSN trở nên khó quan sát lỗ trống bên trong Vinicius Bueno đã chỉ ra rằng hàm lượng CTAB có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả này.
Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ KMnO 4
3.4.1 Xây dựng đường chuẩn KMnO 4
Nghiên cứu đã xây dựng đường chuẩn KMnO4 với nồng độ dung dịch lần lượt là 1, 2, 4, 6, 8 ppm, và sử dụng phương pháp đo UV-Vis trong khoảng bước sóng từ 400 đến 800 nm Kết quả khảo sát cho thấy bước sóng cực đại đạt 525 nm, và đường chuẩn thu được có phương trình bậc nhất tuyến tính là y = 0.2289x + 0.0476 với hệ số xác định R² = 0.9986.
Hình 3.15 Đường chuẩn dung dịch KMnO4 trong khoảng nồng độ 1 – 8 ppm
3.4.2 Kết quả hấp phụ KMnO 4
Nghiên cứu ban đầu sử dụng mẫu S13 kết hợp với 200 mg CTAB để khảo sát khả năng hấp phụ KMnO4 Quá trình này được thực hiện bằng cách đo ở bước sóng cực đại 525 nm với nồng độ dung dịch KMnO4 là 8 ppm.
Hình 3.16 Khả năng hấp phụ KMnO4 của mẫu S13 + 200 mg CTAB
Kết quả đo UV-Vis cho thấy mẫu khảo sát và dung dịch KMnO4 ban đầu có độ hấp thu gần như trùng nhau, và quan sát màu sắc của dung dịch tại thời điểm bắt đầu và sau 2 giờ không có sự khác biệt, cho thấy các hạt HSSN không hấp phụ được dung dịch KMnO4 Nguyên nhân có thể do điện tích bề mặt của HSSN và các phân tử KMnO4 đều mang điện tích âm, dẫn đến hiện tượng đẩy nhau Để khắc phục, nghiên cứu đã thử nghiệm phương pháp chỉnh sửa tính chất bề mặt của các hạt HSSN bằng cách ngâm chúng trong dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt (CTAB), giúp thay đổi điện tích bề mặt từ âm sang dương, từ đó có khả năng tăng cường khả năng hấp phụ các phân tử KMnO4.
2.5 dung dich KMnO 4 ban dau S13 + 200 mg CTAB
Mẫu S13 + 200 mg CTAB đã được sử dụng để hấp phụ dung dịch KMnO4 nồng độ 8 ppm, với kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ tốt và đồng đều giữa các mẫu Sau khi thay đổi diện tích bề mặt, các hạt HSSN tiếp tục hấp phụ KMnO4, với lượng hấp phụ dao động từ 4.7281 ± 0.0523 đến 5.5430 ± 0.5401 (mg/g) Nghiên cứu này chứng minh hiệu quả của các hạt silica cấu trúc rỗng trong việc hấp phụ KMnO4, mở ra hướng ứng dụng trong việc oxi hóa khí ethylene nhằm làm chậm quá trình chín của trái chuối.
Hình 3.18 Kết quả hấp phụ KMnO4 của mẫu S13 đã thay đổi điện tích bề mặt
Kết quả khảo sát khả năng làm chậm quá trình chín của trái chuối
Kết quả khảo sát cho thấy mẫu HSSN hấp phụ KMnO4 ảnh hưởng đến nồng độ khí ethylene từ trái chuối trong một tuần Trong 2 ngày đầu, thiết bị đo không phát hiện khí ethylene do chuối còn xanh Tuy nhiên, từ ngày thứ 3, khi chuối bắt đầu chín, khí ethylene được ghi nhận Nồng độ khí ethylene tăng đáng kể mỗi ngày, đạt đỉnh vào ngày thứ 6, sau đó có dấu hiệu ngừng tăng và giảm vào ngày thứ 7 khi chuối chín quá và bắt đầu hư.
Hình 3.19 Nồng độ C2H4 đo được từ các mẫu: mẫu trắng; S13 + 0 mg CTAB; S13 +
Kết quả khảo sát các mẫu S13 với bổ sung CTAB 0, 100 và 150 mg cho thấy không có sự khác biệt đáng kể về lượng khí ethylene sinh ra Đặc biệt, mẫu S13 +100 mg CTAB ghi nhận mức khí ethylene cao hơn mẫu trắng Điều này chứng tỏ rằng cả ba mẫu S13 đều không hiệu quả trong việc hấp thụ khí ethylene từ trái chuối, khẳng định rằng chúng không phải là chất hấp phụ tốt để kiểm soát sự sản sinh khí ethylene trong quá trình chín của trái chuối.
C C 2 H 4 /m c h u o i day mau trang S13 + 150 mg CTAB S13 + 100 mg CTAB S13 + 0 mg CTAB
Hình 3.20 Nồng độ C2H4 đo được từ mẫu S13 + 200 mg CTAB
Kết quả khảo sát nồng độ khí ethylene của mẫu S13 + 200 mg CTAB cho thấy trong 5 ngày đầu, lượng khí sinh ra thấp hơn so với mẫu trắng, điều này có thể giải thích bởi hàm lượng CTAB cao tạo ra nhiều ống mao quản nhỏ trên bề mặt hạt HSSN, giúp mẫu hấp phụ và oxi hóa nhiều khí ethylene hơn Tuy nhiên, đến ngày thứ 6, sự chênh lệch về nồng độ khí ethylene giảm và đến ngày thứ 7, lượng khí sinh ra có xu hướng giảm dần, có thể do chuối chín quá làm tăng lượng khí ethylene vượt quá khả năng oxi hóa của mẫu Kết quả cho thấy mẫu S13 + 200 mg CTAB sau khi hấp phụ KMnO4 có khả năng oxi hóa khí ethylene, giúp làm chậm quá trình chín của trái cây và kéo dài thời gian bảo quản.