Động hóa học - Chương 3 - Động học phản Ứng cơ bản (2)

PHẠM HẦU THANH VIỆTKHOA HÓA HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG - TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠTHÓA LÝ DƯỢC ĐỘNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HÓA HỌC... Các phương pháp xác định bậc phản ứng... Thời gian bán hủy của phản ứng b

PHẠM HẦU THANH VIỆTKHOA HÓA HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG - TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

HÓA LÝ DƯỢC

ĐỘNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HÓA HỌC

CHƯƠNG 2 – ĐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CƠ BẢN

2.3 Phản ứng một chiều bậc 3

2.4 Phản ứng một chiều bậc 0

2.5 Phản ứng một chiều bậc n

2.6 Các phương pháp xác định bậc phản ứng

2.3 PHẢN ỨNG MỘT CHIỀU BẬC 3

2.3.1 Ví dụ

2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂22𝑁𝑂 + 𝐶𝑙2 → 2𝑁𝑂𝐶𝑙2𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝑆𝑛𝐶𝑙2 → 2𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝑆𝑛𝐶𝑙4

2𝐴 + 𝐵 →𝑘 𝑠𝑝3𝐴 →𝑘 𝑠𝑝

1

2 න 𝑑

1(𝑎 − 𝑥)2 = 𝑘 න 𝑑𝑡+C

Điều kiện biên: khi t = 0 thì x = 0

⇔ 12

1(𝑎 − 𝑥)2 = 𝑘𝑡 + 𝐶

1

𝑎2 =

𝟑𝟐𝐤𝐚𝟐(tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu tác chất bình phương)

Thời gian bán hủy của phản ứng bậc 2 (a = b):

Thời gian bán hủy của phản ứng bậc 1:

Phân ly biến số:

1(𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥)(𝑐 − 𝑥) =

(𝑎 − 𝑐)(𝑏 − 𝑐)

Ta có:

𝑑𝑥 (𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥)(𝑐 − 𝑥) =

1 (𝑐 − 𝑎)(𝑏 − 𝑎)

𝑑𝑥

𝑎 − 𝑥 +

1 (𝑎 − 𝑏)(𝑐 − 𝑏)

𝑑𝑥

𝑏 − 𝑥 +

1 (𝑎 − 𝑐)(𝑏 − 𝑐)

Điều kiện biên: khi t = 0 thì x = 0

Tương tự phương trình động học dạng tích phân của phản ứng một chiều bậc 2 (a # b)

⇔ 𝑘′ = 1

𝑡(𝑎 − 𝑏) 𝑙𝑛

𝑏(𝑎 − 𝑥)𝑎(𝑏 − 𝑥)

Phản ứng giả bậc 2 (pseudo second order kinetic)

Phân ly biến số:

1(𝑎 − 2𝑥)2(𝑏 − 𝑥) =

2𝑥(2𝑏 − 𝑎)𝑎(𝑎 − 2𝑥)

Phân ly biến số:

1(𝑎 − 2𝑥)2(𝑏 − 𝑥) =

𝐴 𝑎𝑏 + 𝐵 𝑏 + 𝐶 𝑎2 = 1

⇔ 𝐴 𝑎𝑏 + 2

2𝑏 − 𝑎 𝑏 +

1(𝑎 − 2𝑏)2 𝑎

2 = 1

⇔ 𝐴 𝑎𝑏 + 2𝑏(2𝑏 − 𝑎)

(2𝑏 − 𝑎)(2𝑏 − 𝑎) +

𝑎2(𝑎 − 2𝑏)2 = 1 ⇔ 𝐴𝑎𝑏 +

4𝑏2 − 2𝑎𝑏 + 𝑎2(2𝑏 − 𝑎)2 = 1

⇔ 𝐴𝑎𝑏 + (2𝑏 − 𝑎)

2+2𝑎𝑏(2𝑏 − 𝑎)2 = 1

⇒ 𝐴 = − 2

(2𝑏 − 𝑎)2

Thay vào ta có:

1(𝑎 − 2𝑥)2(𝑏 − 𝑥) =

𝑑𝑥

𝑎 − 2𝑥 2 +

12𝑏 − 𝑎 2

𝑑 𝑎 − 2𝑥

𝑎 − 2𝑥 2 −

12𝑏 − 𝑎 2

𝑏 − 𝑥

12𝑏 − 𝑎 (

1(2𝑏 − 𝑎)2

2𝑥(2𝑏 − 𝑎)𝑎(𝑎 − 2𝑥) = 𝑘𝑡

2𝑏 − 𝑎 2 𝑙𝑛

𝑏(𝑎 − 2𝑥)𝑎(𝑏 − 𝑥) +

2𝑥(2𝑏 − 𝑎)𝑎(𝑎 − 2𝑥) = 𝑘𝑑𝑡

đã pư 𝑥 𝑥

2.4.1 Ví dụ

⇒ 𝑥 = 𝑘′𝑡 + 𝐶

Thứ nguyên: nồng độ thời gian−1 (mol

lit s)Thời gian bán hủy của phản ứng bậc 0

x = k′t ⇒ 𝐭𝟏/𝟐 = 𝐚

𝟐𝐤′(tỷ lệ thuận với nồng độ đầu của tác chất)

2.5 PHẢN ỨNG MỘT CHIỀU BẬC n

𝐴 + 𝐵 + 𝐶 + … →𝑘 𝑠𝑝

𝑡 = 𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑏 − 𝑥 𝑐 − 𝑥 Chỉ xét trường hợp: a = 𝑏 = 𝑐 = ⋯

Điều kiện biên: khi t = 0 thì x = 0

𝑘𝑡 = 1

𝑛 − 1

1(𝑎 − 𝑥)𝑛−1 −

1

𝑎𝑛−1

Phương trình tổng quát cho phản ứng bậc > 1, nồng độ đầu của các tác chất giống nhau

Dạng đường thẳng:

1(𝑎 − 𝑥)𝑛−1 = 𝑘𝑡 𝑛 − 1 +

1

𝑎𝑛−1

2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG

- Khảo sát động hóa học hình thức (xác định hằng số tốc độ, bậc toàn phần, bậc riêng phần): tất cả đều được xác định bằng thực nghiệm

- Việc cố định nhiệt độ trong thời gian phản ứng xảy ra là rất quan trọng

+ Phương pháp c, d, e (1) và a,b (2): thực hiện 2 thí nghiệm ở cùng nhiệt độ, khác nồng độ, sau đó chia cho k (cùng n)

+ Phương pháp a, b (1): k ẩn (xác định k trực tiếp từ thực nghiệm)

PHƯƠNG PHÁP THẾ (a)

- Khống chế nồng độ đầu của các tác chất bằng nhau

- Xác định nồng độ chất khảo sát (nhiệt độ cố định) ở các thời điểm khác nhau

- Thế vào các phương trình động học bậc 1, 2, 3: nếu phương trình nào cho k không đổi (xấp xỉ) → bậc phản ứng

1

𝑎𝑛−1

Nồng độ các chất A, B, C trong dung dịch đều là a mol/lit Sau 1000 s, một nửa lượng chất A đã phản ứng.

Nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch X là phản ứng bậc 1, bậc 2, bậc 3 và bậc 0 thì sau 2000 s sẽ còn lại bao nhiêu % chất A so với ban đầu?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟏

Cho phản ứng A → sp và sự phụ thuộc của nồng độ chất A vào thời gian như sau:

1 Xác định bậc phản ứng và t1/2?

2 Tính CA tại thời điểm 30 phút và 60 phút?

3 Cần bao nhiêu thời gian để độ chuyển hóa là 80%?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟐

𝑡 (ℎ) 0 0.05 0.1 0.15 0.2

𝐶𝐴 𝑀 1 0.952 0.909 0.87 0.833

Cho phản ứng X → sp và sự phụ thuộc của nồng độ chất X vào thời gian như sau:

Cho phản ứng:

Chứng minh rằng phản ứng trên là phản ứng bậc 1, biết rằng áp suất của hỗn hợp phản ứng biến đổi theo thời gian như sau: X → sp và sự phụ thuộc của nồng độ chất X vào thời gian như sau:

Tìm giá trị trung bình của hằng số tốc độ? (giả sử thể tích bình không đổi)

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟒

𝐴𝑘 →𝑘 𝐵𝑘 + 𝐶𝑘 + 𝐷𝑘

𝑃𝑡 𝑁/𝑚2 41589.6 54386.6 65050.4 74914.6

Phản ứng 2 A → P có động học bậc 2 với k = 3.50 × 10−4 dm3 mol−1 s−1 Tính thời gian cần thiết để nồng độ chất A giảm từ 0.260 mol dm-3

xuống 0.011 mol dm-3?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟓

Phản ứng 2 A → P có động học bậc 3 với k = 3.50 × 10−4 dm6 mol−2 s−1 Tính thời gian cần thiết để nồng độ chất A giảm từ 0.077 mol dm-3

xuống 0.021 mol dm-3?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟔

Dữ liệu thực nghiệm của phản ứng tạo thành urea từ ammonium cyanate được cho ở bảng bên dưới:

NH4CNO → NH2CONH2

t/min 0 20.0 50.0 65.0 150m(urea)/g 0 7.0 12.1 13.8 17.7Ban đầu có 22.9 g ammonium cyanate được hòa tan vừa đủ trong nước tạo thành 1.00 dm3 dung dịch Hãy xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ và khối lượng

ammonium cyanate còn lại sau 300 phút?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟕

Dữ liệu thực nghiệm của phản ứng phân hủy N2O5 (g) ở 67 oC theo phản ứng:

2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)

[N2O5]/(mol dm−3) 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173Hãy xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ và thời gian bán hủy (không cần phải biểu diễn trên đồ thị, hãy tính toán trực tiếp tốc độ thay đổi nồng độ dựa trên bảng

số liệu)?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟖