Động hóa học - Chương 1- Giới thiệu Động hóa học

Phương trình động học và hằng số tốc độ của phản ứng hóa học 1.4.1.. Đối tượng nghiên cứu của động hóa học • Nhiệt động hóa học thermodynamic: xác định khả năng, chiều hướng và giới hạn

PHẠM HẦU THANH VIỆT

KHOA HÓA HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG - TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

HÓA LÝ DƯỢC

ĐỘNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HÓA HỌC

Tài liệu tham khảo

• Bài giảng PowerPoint – Phạm Hầu Thanh Việt – Trường Đại học Đà Lạt (2024)

• Hóa lý dược – Đỗ Minh Quang – Nhà xuất bản Y học (2011)

• Hóa lý dược – Trường Đại học Dược Hà Nội – Nhà xuất bản Y học (2018)

• Martin’s Physical Pharmacy and Pharmaceutical Science – 6th edition (2009)

Yêu cầu môn học

• Phần 1 – Động hóa học (5 buổi)

• Phần 2 – Điện hóa học (5 buổi)

• Kiểm tra giữa kỳ (30%): 01 phần Động hóa học + Thực tập Hóa lý (03 bài)

• Thi cuối học phần (60%): 02 phần Động hóa học và Điện hóa học

CHƯƠNG 1 – MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HÓA HỌC

1.1 Mở đầu

1.1.1 Đối tượng nghiên cứu của động hóa học1.1.2 Vai trò và tầm quan trọng của động hóa học1.1.3 Phương pháp nghiên cứu động hóa học

1.2 Tốc độ của phản ứng hóa học

1.2.1 Định nghĩa1.2.2 Các cách biểu diễn tốc độ phản ứng1.2.3 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng

1.3 Sự phân loại động học các phản ứng hóa học

1.3.1 Phân tử số của phản ứng1.3.2 Bậc phản ứng

1.3.3 Sự khác nhau giữa phân tử số và bậc phản ứng

1.4 Phương trình động học và hằng số tốc độ của phản ứng hóa học

1.4.1 Phương trình động học của phản ứng hóa học1.4.2 Hằng số tốc độ của phản ứng hóa học

1.1 MỞ ĐẦU

1.1.1 Đối tượng nghiên cứu của động hóa học

• Nhiệt động hóa học (thermodynamic): xác định khả năng, chiều hướng và giới hạn của các quá trình hóa học (vật lý) bằng cách khảo sát sự biến thiên năng lượng tổng giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối của một quá trình (điều kiện cần)

• Động hóa học (chemical kinetics): nghiên cứu tốc độ phản ứng và cách (cơ chế

mà phản ứng xảy ra) (điều kiện đủ)

• Động hóa học được phân thành 2 loại:

- Động hóa học hình thức: thiết lập phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng

- Động hóa học lý thuyết (thuyết va chạm hoạt động và trạng thái chuyển tiếp): dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê và động học phân tử của chất khí

1.1.2 Vai trò và tầm quan trọng của động hóa học

• Tốc độ của các phản ứng khác nhau là khác nhau

• Cùng 1 phản ứng, nhưng tiến hành ở các điều kiện khác nhau thì tốc độ khác nhau

- Ví dụ: xét phản ứng xà phòng hóa ester

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

▪ Ở nhiệt độ phòng: thời gian phản ứng > 24h

▪ Ở 70 o C: thời gian phản ứng ~30 phút, ở nhiệt độ này thì số va chạm hiệu quả tăng, năng lượng hoạt hóa thấp

• Thông qua việc hiểu biết cơ chế phản ứng, ta có thể khống chế phản ứng (nhiệt độ, xúc tác, nồng độ, áp suất, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối…) làm cho phản ứng có hiệu suất lớn, tốc độ cao, tạo sản phẩm theo ý muốn

Động hóa học trong hóa học dược phẩm

• Khống chế tốc độ phản ứng và cơ chế phản ứng trong tổng hợp dược phẩm

• Xác định tuổi thọ của sản phẩm dược (phương pháp thử dài hạn và phương pháp thử ngắn hạn)

1.1.3 Phương pháp nghiên cứu động hóa học

• Bước 1: xét khả năng phản ứng xảy ra (điều kiện nhiệt động học)

• Bước 2: nghiên cứu tốc độ phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (nhiệt độ, nồng độ, xúc tác, áp suất)

• Bước 3: thiết lập phương trình động học/nghiên cứu cơ chế phản ứng (để rút

ra kết luận điều gì đã xảy ra với các cấu tử tham gia phản ứng?)

– Chất có nồng độ ban đầu biết trước

– Chất dễ theo dõi, dễ xác định được biến thiên nồng độ

– Chất đặc biệt chú ý

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

Để tốc độ phản ứng là đơn giá (biểu diễn tốc độ phản ứng theo A1, A2,… hay

A1’, A2’,… đều có cùng 1 giá trị) → cần chia cho hệ số tỷ lượng của chúng

• Phương pháp dòng (flow reaction): dòng tác chất đi liên tục qua 1 vùng phản ứng (có đủ điều kiện để phản ứng xảy ra), và phản ứng ngừng ngay khi ra khỏi vùng này

• Phương pháp tĩnh (batch reaction): xảy ra trong 1 bình phản ứng (không có dòng vào và dòng ra), lấy một ít ra khỏi bình, làm lạnh và phân tích xác định nồng độ (bằng cách theo dõi sự

biến đổi của một đại lượng vật lý nào đó phụ thuộc vào nồng độ: áp suất, màu sắc, độ dẫn điện

…)

Ví dụ: 2CO + 02 → 2CO2 (đo áp suất tổng)

Cr2O72- + 3HSO3- + 5H + → 2Cr 3+ + 3SO4- + 4H2O (khử Cr +6 , màu da cam thành Cr +3 , màu xanh lục,

được đo bằng phương pháp trắc quang so màu)

• Phương pháp hóa học: giống phương pháp tĩnh, tuy nhiên mẫu phân tích lấy ra sẽ

khóa/ngừng phản ứng bằng 1 chất hóa học thích hợp

Ví dụ: CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH (khóa phản ứng bằng HCl)

Phản ứng iod hóa acetone trong môi trường acid

1.2.3 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng

1.4 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC VÀ HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA

PHẢN ỨNG HÓA HỌC

1.4.1 Phương trình động học của phản ứng

• Định luật tác dụng khối lượng: ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với

tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng (với hệ số lũy thừa xác định)

• Trong trường hợp phản ứng đơn giản (phản ứng cơ bản): là những phản ứng chỉ do

một va chạm duy nhất giữa các chất phản ứng là có thể dẫn đến sản phẩm

• Phương trình động học (phương trình tốc độ/kinetics equation/rate equation):

phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ các chất phản

ứng (có khả năng có cả nồng độ sản phẩm trong phương trình động học)

Quan

Hệ số lượng

1.4.2 Hằng số tốc độ của phản ứng hóa học

• Hằng số tốc độ (hằng số vận tốc/rate constant): là hằng số k trong phương

trình động học k chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ, xúc

tác mà không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng

• Khi nồng độ các chất phản ứng đều bằng đơn vị thì v = k, do đó k được gọi là

tốc độ riêng của phản ứng ở nhiệt độ đang khảo sát

Quan

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟏

Xác định thứ nguyên của k (hằng số tốc độ) trong các phản ứng bậc 1, 2, 3?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟑

a) Tốc độ tạo thành C trong phản ứng 2A + B → 2C + 3D là 1.0 mol dm-3 s-1 Xác định tốc độ phản ứng, tốc độ tạo thành hay mất đi của A, B và D?

b) Định luật tốc độ của phản ứng trên là d[C]/dt = k[A][B][C] Hãy xác định

định luật tốc độ theo tốc độ chung của phản ứng, và đơn vị của k trong mỗi

trường hợp?

1.3 SỰ PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC

• Về phương diện động học, phản ứng hóa học được phân loại theo phân tử số hoặc theo bậc phản ứng

o Phân tử số

o Bậc phản ứng

- Phản ứng tam phân tử: do 3 phân tử va chạm đồng thời

• Ví dụ:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2OKhông thể có sự va chạm đồng thời 20 phân tử cùng lúc để xảy ra phản ứng được

C6H4(COOC2H5)2 + 2NaOH → C6H4(COONa)2 + 2C2H5OHKhông phải là phản ứng tam phân tử mà là lưỡng phân tử (phản ứng lần lượt trên từng gốc C2H5COO-)

𝑣 = − 𝑑𝐶

𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]

𝑥[𝐵]𝑦

• Phản ứng bậc 1 (first-order reaction): sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào

nồng độ được mô tả bằng phương trình v = kC

• Phản ứng bậc 2 (second-order reaction):

A + B → sp2A → sp

A + B + Cdư → sp

𝑣 = 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵

𝑣 = 𝑘𝐶𝐴2

𝑣 = 𝑘′𝐶𝐴𝐶𝐵

• Phản ứng bậc 3 (third-order reaction):

A + B + C → sp2A + B → sp

• Phản ứng bậc không (zero-order reaction): tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ của chất tham gia phản ứng

• Ví dụ: xét 2 phản ứng

H2 + I2 → 2HI (1)

H2 + Br2 → 2HBr (2)Phản ứng (1): là phản ứng bậc 2 (đã được xác định bằng thực nghiệm), bậc 1 đối với H2 và bậc 1 đối với I2

𝑣 = 1

2𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡 = 𝑘 𝐻2 [𝐼2]

𝐵𝑟2 →𝑘1 2𝐵𝑟 . (𝑘1: bước khơi mào, initiation step)

𝐵𝑟 . + 𝐻2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻 . 𝑘2: phát triển mạch, propagation step

𝐻 . + 𝐵𝑟2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 .

𝐻 . + 𝐵𝑟 . → 𝐻𝐵𝑟

𝐵𝑟 . + 𝐵𝑟 . → 𝐵𝑟2 𝑘3: ngắt mạch, termination step

𝐻 . + 𝐻 . → 𝐻2

1.3.3 Sự khác nhau giữa phân tử số và bậc phản ứng

• Hai khái niệm khác nhau:

- Phân tử số: là số nguyên, mô tả cơ chế phản ứng, cách mà các tiểu phân

tương tác với nhau

- Bậc phản ứng: mô tả tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ như thế nào, vào dạng hàm nào

- a, b, c không khác nhau nhiều:

• Nếu phản ứng xảy ra theo một chuỗi các bước liên tiếp nhau thì bước chậm nhất sẽ là bước quyết định tốc độ của cả phản ứng

Ví dụ: dòng nước chảy liên tục qua 3 đoạn ống cùng chiều dài 1m có φ 50 cm, 1 cm và 10 cm Trở lực trong ống φ 1 cm là lớn nhất (chảy chậm nhất) Trong động hóa học, φ 1 là bước xác định tốc độ phản ứng

• Xét phản ứng:

Giả sử phản ứng này xảy ra theo 2 bước:

Lượng chất C* có mặt tại mỗi thời điểm phản ứng sẽ quyết định tốc độ tổng của phản ứng

• Chúng ta chỉ có thể viết phương trình tốc độ trực tiếp từ phương trình tỷ

lượng khi và chỉ khi phản ứng xảy ra qua một bước Nếu phản ứng xảy ra qua nhiều bước liên tiếp nhau, thì khảo sát tốc độ sẽ cho biết thông tin về các

bước, từ bước đầu tiên cho tới bước chậm nhất, và phương trình động học sẽ được xác định từ bước chậm nhất này

Cho các phản ứng:

𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵; 𝐴𝐵 + 𝐶 → 𝐴𝐵𝐶; 𝐴𝐵𝐶 → 𝑠𝑝 (3)Phản ứng (1) là đơn phân tử, (2) là lưỡng phân tử, (3) là tam phân tử Gọi như vậy có đúng hay không? Giải thích?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟒

Ở 518 oC, tốc độ phân hủy của acetaldehyde ở trạng thái khí (có áp suất đầu 363 torr) là 1.07 torr.s-1 khi 5.0 % acetaldehyde đã phản ứng hết và 0.76 torr.s-1 khi 20.0 % acetaldehyde đã phản ứng hết Hãy xác định bậc của phản ứng?

𝐁à𝐢 𝐭ậ𝐩 𝟓