Nghiên cứu chế tạo Điện cực, Đặc trưng cấu trúc, kỹ thuật ghép nối hệ Điện hóa với sắc ký khí Để phân tích các sản phẩm của phản Ứng khử các hợp chất chứa nitrogen

Tuy nhiên, viác sÿ dāng ph°¢ng pháp sÃc ký để phân tích các sÁn phẩm căa các phÁn ąng hóa hác đặc biát là phÁn ąng đián hóa còn nhiều h¿n chÁ.. Hián nay, hÁu hÁt các nghiên cąu nÁu có ph

VÀ ĐÀO T¾O VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

H âC VIÞN KHOA HâC VÀ CÔNG NGHÞ

TR¯¡NG THà BÌNH GIANG

Hà N ßi – 2024

luan van thac si mật luan an tien si

VÀ ĐÀO T¾O VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

H âC VIÞN KHOA HâC VÀ CÔNG NGHÞ

TR¯¡NG THà BÌNH GIANG

L âI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luÁn án <Nghiên cąu ch¿ t¿o đißn cčc, đ¿c tr°ng cÃu

trúc, k ā thuÁt ghép nßi hß đißn hóa vái sÃc ký khí đá phân tích các sÁn

ph Çm căa phÁn ąng khĉ các hÿp chÃt chąa nitrogen= là công trình nghiên

cąu căa chính mình d°ãi să h°ãng d¿n khoa hác căa tÁp thể h°ãng d¿n Các kÁt quÁ nghiên cąu đ°ÿc công bá chung vãi các tác giÁ khác đã đ°ÿc să nh¿t trí căa đßng tác giÁ khi đ°a vào luÁn án Các sá liáu, kÁt quÁ đ°ÿc trình bày trong luÁn án là hoàn toàn trung thăc và ch°a tćng đ°ÿc công bá trong b¿t kỳ

mát công trình nào khác ngoài các công trình công bá căa tôi và nhóm nghiên cąu Các tài liáu tham khÁo đ°ÿc trích d¿n đÁy đă, trung thăc, rõ ràng LuÁn án đ°ÿc hoàn thành trong thåi gian tôi làm nghiên cąu sinh t¿i Hác vián Khoa hác

và Công nghá, Vián Hàn lâm Khoa hác và Công nghá Viát Nam

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Tác gi Á luÁn án

Tr°¢ng Thá Bình Giang

luan van thac si mật luan an tien si

Em xin cÁm ¢n thÁy cô khoa Hóa hác, Hác vián Khoa hác và Công nghá

đã giÁng d¿y, h°ãng d¿n em hoàn thành các hác phÁn và các chuyên đề trong ch°¢ng trình đào t¿o; cÁm ¢n Ban lãnh đ¿o, phòng Đào t¿o, các phòng chąc năng căa Hác vián Khoa hác và Công nghá đã giúp đỡ em hoàn thành các thă tāc trong thåi gian hác tÁp và thăc hián luÁn án

Em cũng gÿi låi cÁm ¢n chân thành đÁn các cô chú, anh chß em 3 là cán

bá phòng Hóa Phân tích 3 Vián Hóa hác đã giúp đỡ, đáng viên tinh thÁn cũng nh° t¿o điều kián hÁt sąc về mặt trang thiÁt bß máy móc cho em trong suát quá trình làm thăc nghiám t¿i phòng

Em xin chân thành cÁm ¢n Ban lãnh đ¿o Tr°ång Đ¿i hác Vinh, đặc biát

là Ban lãnh đ¿o và các thÁy cô khoa Hóa hác 3 Tr°ång S° ph¿m 3 Tr°ång Đ¿i

hác Vinh đã quan tâm, đáng viên, đóng góp các ý kiÁn quý báu cũng nh° giúp

đỡ t¿o điều kián thuÁn lÿi về thåi gian, công viác để em hác tÁp và nghiên cąu

Cuái cùng, em xin gÿi låi biÁt ¢n sâu sÃc đÁn gia đình, ng°åi thân, b¿n

bè, đßng nghiáp đã luôn đßng hành và giúp đỡ em về mái mặt trong suát quá trình hác tÁp, nghiên cąu và hoàn thành luÁn án

M ĀC LĀC

LäI CAM ĐOAN i

LäI CÀM ¡N ii

MĀC LĀC iii

DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ TĆ VIÀT TÂT vi

DANH MĀC BÀNG viii

DANH MĀC HÌNH x

Mæ ĐÀU 1

Ch°¢ng 1 TàNG QUAN 4

1.1 Táng quan về phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen 4

1.1.1 Giãi thiáu 4

1.1.2 C¢ chÁ căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR) 4

1.1.3 Mát sá lo¿i xúc tác đián hóa sÿ dāng trong phÁn ąng khÿ nitrate và khÿ nitrogen 13

1.2 Ph°¢ng pháp phân tích sÁn phẩm căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen 30

1.2.1 Phân tích các sÁn phẩm trong pha khí 30

1.2.2 Phân tích các sÁn phẩm trong dung dßch 37

1.2.3 Táng quan tình hình nghiên cąu há ghép nái phÁn ąng đián hóa vãi sÃc ký khí (EC-GC) 38

Ch°¢ng 2 PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĄU VÀ THĂC NGHIàM 44

2.1 ThiÁt bß, dāng cā và hoá ch¿t 44

2.1.1 ThiÁt bß 44

2.1.2 Dāng cā 44

2.1.3 Hóa ch¿t 45

2.2 ChÁ t¿o đián căc và đánh giá đặc tr°ng c¿u trúc căa vÁt liáu đián căc 45 2.2.1 ChÁ t¿o đián căc 45 luan van thac si mật luan an tien si

2.2.2 Đánh giá đặc tr°ng c¿u trúc căa vÁt liáu đián căc 46

2.3 Ghép nái há đián hoá vãi sÃc ký khí (EC-GC) 47

2.4 Xây dăng ph°¢ng pháp phân tích các sÁn phẩm trong pha khí căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate 49

2.4.1 KhÁo sát điều kián tách và phân tích khí H2, N2 49

2.4.2 Xây dăng đ°ång chuẩn phân tích các khí H2, N2 50

2.4.3 Xác nhÁn giá trß sÿ dāng căa ph°¢ng pháp phân tích H2 và N2 52

2.5 Phân tích các sÁn phẩm căa phÁn ąng khÿ đián hóa 56

2.5.1 Phân tích các sÁn phẩm H2, N2 trong pha khí 56

2.5.2 Phân tích các sÁn phẩm NH4+, NO2-, N2H4 trong dung dßch 59

Ch°¢ng 3 KÀT QUÀ VÀ THÀO LUÀN 64

3.1 ChÁ t¿o đián căc và đặc tr°ng c¿u trúc căa vÁt liáu đián căc 64

3.2 Đặc tr°ng đián hóa căa đián căc Cu-nanosphere 67

3.2.1 Ph°¢ng pháp quét thÁ tuyÁn tính 67

3.2.2 Ph°¢ng pháp đo dòng đián - thåi gian 69

3.3 Há ghép nái sÃc ký khí vãi há phÁn ąng đián hóa 69

3.3.1 Bá l¿y m¿u khí tă đáng 69

3.3.2 Há pha m¿u khí để xây dăng ph°¢ng pháp phân tích 71

3.3.3 Há ghép nái EC-GC 74

3.4 PhÁn ąng khÿ đián hoá nitrate 75

3.4.1 Xây dăng ph°¢ng pháp và xác nhÁn giá trß sÿ dāng căa ph°¢ng pháp phân tích khí H2, N2 75

3.4.2 Phân tích các sÁn phẩm căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate 97

3.4.3 Đánh giá hiáu su¿t và tác đá táng hÿp NH4+ căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate 101

3.5 PhÁn ąng khÿ đián hóa nitrogen 104

3.5.1 Ho¿t tính xúc tác đián cho NRR căa Cu-nanosphere 104 luan van thac si mật luan an tien si

3.5.2 Đánh giá hiáu su¿t và tác đá táng hÿp NH4+ trong quá trình phÁn ąng

khÿ đián hóa nitrogen 106

3.5.3 NhÁn xét về ho¿t tính xúc tác căa đián căc Cu và Cu-nanosphere đái vãi phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen 110

KÀT LUÀN 112

NHĀNG ĐÓNG GÓP MâI CĂA LUÀN ÁN 113

DANH MĀC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐÀN LUÀN ÁN 114

TÀI LIàU THAM KHÀO 115

PHĀ LĀC 134

luan van thac si mật luan an tien si

DANH M ĀC CÁC KÝ HIÞU VÀ TĆ VI¾T TÂT

Ký hi ßu Ti¿ng Anh Ti ¿ng Vißt

AOAC Association of Official

Analytical Chemists

Hiáp hái các nhà hóa phân tích chính tháng

CA Chronoamperometry Ph°¢ng pháp áp thÁ không đái

CO2RR Carbon Dioxide Reduction

Reaction

PhÁn ąng khÿ CO2

CPVS Cyclic Voltammetric Stripping Tách vòng theo chu kỳ

CV Cyclic Voltammetry Ph°¢ng pháp Von 3 Ampe vòng DAT 3,5-diamino-1,2,4-triazole

EDX Energy-Dispersive X-Ray

Spectroscopy

Phá tán sÃc năng l°ÿng tia X

FE Faradaic Efficiency Hiáu su¿t Faraday

HER Hydrogen Evolution Reaction PhÁn ąng t¿o H2

HPLC High Performance Liquid

Chromatography

SÃc ký lßng hiáu năng cao

Chromatography

SÃc ký trao đái ion

IR Infrared Spectroscopy Phá hßng ngo¿i

LSV Linear Sweep Voltamometry Ph°¢ng pháp quét thÁ tuyÁn tính MDL Method Detection Limit Giãi h¿n phát hián căa ph°¢ng

pháp luan van thac si mật luan an tien si

MQL Method Quantitation Limit Giãi h¿n đßnh l°ÿng căa ph°¢ng

pháp MFC Mass Flow Controller Bá điều khiển l°u l°ÿng khí

NMR Nuclear Magnetic Resonance

Spectroscopy

Phá cáng h°çng tć h¿t nhân

NO3RR Nitrate Reduction Reaction PhÁn ąng khÿ nitrate

NRR Nitrogen Reduction Reaction PhÁn ąng khÿ nitrogen

OEMS Online Electrochemical Mass

Đián căc hydrogen thuÁn nghßch

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi đián tÿ quét

UV-Vis Ultraviolet-Visible Phá h¿p thā phân tÿ - tÿ ngo¿i 3

khÁ kiÁn

Spectroscopy

Phá quang đián tÿ tia X

XRD X-Ray Diffraction Phá nhißu x¿ tia X

luan van thac si mật luan an tien si

DANH M ĀC BÀNG

BÁng 1.1 Táng hÿp mát sá MOF dùng cho phÁn ąng khÿ đián hóa nitrogen

22

BÁng 2.1 BÁng quy ho¿ch thăc nghiám khÁo sát điều kián phân tích H2 50

BÁng 2.2 Cách pha dãy khí dùng trong xây dăng đ°ång chuẩn phân tích H251 BÁng 2.3 Thông sá xây dăng đ°ång chuẩn phân tích NH4+ 59

BÁng 2.4 Thông sá xây dăng đ°ång chuẩn phân tích NO2- 60

BÁng 2.5 Thông sá xây dăng đ°ång chuẩn phân tích N2H4 61

BÁng 3.1 Đián tích PbUPD căa đián căc Cu và Cu-nanosphere 66

BÁng 3.2 KÁt quÁ dián tích peak GC căa các lÁn phân tích lặp l¿i m¿u khí H2 2% tć há pha khí và tć bình khí chuẩn 72

BÁng 3.3 Dián tích peak H2 t¿i các điều kián nhiát đá và áp su¿t cát khÁo sát 79

BÁng 3.4 Thåi gian l°u căa peak H2 (phút) t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát 79

BÁng 3.5 Đá phân giÁi căa peak H2 vãi peak O2 t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát 80

BÁng 3.6 T°¢ng quan giāa nßng đá và dián tích peak GC căa khí H2 80

BÁng 3.7 Giãi h¿n phát hián (MDL) và giãi h¿n đßnh l°ÿng (MQL) căa ph°¢ng pháp phân tích khí H2 83

BÁng 3.8 KÁt quÁ các lÁn phân tích lặp căa m¿u H2 0,498% 84

BÁng 3.9 KÁt quÁ các lÁn phân tích lặp căa m¿u H2 1,961% 85

BÁng 3.10 KÁt quÁ các lÁn phân tích lặp căa m¿u H2 9,091% 85

BÁng 3.11 KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí H2 2,0% 87

BÁng 3.12 Thåi gian l°u căa peak N2 (phút) t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát 88

BÁng 3.13 Đá phân giÁi peak N2 và O2 t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát 88

BÁng 3.14 T°¢ng quan giāa nßng đá và dián tích peak GC căa khí N2 90

BÁng 3.15 KÁt quÁ să phā thuác giāa dián tích peak vãi nßng đá N2 sau khi trć nền trăc tiÁp 91

BÁng 3.16 T°¢ng quan giāa nßng đá và dián tích peak N2 92 luan van thac si mật luan an tien si

BÁng 3.17 Giãi h¿n phát hián (MDL) và giãi h¿n đßnh l°ÿng (MQL) căa

ph°¢ng pháp phân tích khí N2 94

BÁng 3.18 KÁt quÁ phân tích lặp căa m¿u N2 0,5% 95

BÁng 3.19 KÁt quÁ phân tích lặp căa m¿u N2 10% 95

BÁng 3.20 KÁt quÁ phân tích lặp căa m¿u N2 20% 95

BÁng 3.21 KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí N2 0,5% 96

BÁng 3.22 KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí N2 10% 97

BÁng 3.23 KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí N2 20% 97

BÁng 3.24 KÁt quÁ phân tích H2 trong phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate 98

BÁng 3.25 KÁt quÁ phân tích N2 trong phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate 99

BÁng 3.26 KÁt quÁ phân tích NH4+ trong phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate 99

BÁng 3.27 KÁt quÁ phân tích NO2- trong phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate 100

BÁng 3.28 Táng hiáu su¿t căa các sÁn phẩm khÿ đián hóa nitrate 100

luan van thac si mật luan an tien si

DANH M ĀC HÌNH

Hình 1.1 Các sÁn phẩm có thể có tć quá trình khÿ ion nitrate 5 Hình 1.2 Biểu đß Frost3Ebsworth căa các các d¿ng hÿp ch¿t căa nitrogen ç

pH 0,0 và pH 14,0 6 Hình 1.3 GiÁn đß Pourbaix căa há N2-H2O và các sÁn phẩm nitrogen 7 Hình 1.4 Con đ°ång phÁn ąng khÿ nitrate đián hoá trăc tiÁp và gián tiÁp 8 Hình 1.5 C¢ chÁ trăc tiÁp căa phÁn ąng khÿ nitrate đián hoá 8 Hình 1.6 C¢ chÁ phÁn ąng có thể có căa NRR trên ch¿t xúc tác không đßng nh¿t 12 Hình 1.7 Đ°ång cong phân căc ç các nßng đá ion NO3- khác nhau trong ch¿t đián ly NaOH 1 M 14 Hình 1.8 Von-Ampe quét thÁ vòng trong KCl 0,1 M vãi đián căc giát thăy ngân treo HMDE 15Hình 1.9 Hiáu su¿t xúc tác đián căa O-Cu PTCDA 16 Hình 1.10 Ho¿t tính ban đÁu khÿ nitrate phā thuác vào hàm l°ÿng ch¿t xúc

tiÁn trong pha kim lo¿i (X/(M + X) ç %) đái vãi xúc tác hÿp kim đ°ÿc xúc tác bçi đßng hoặc b¿c 17 Hình 1.11 Hiáu su¿t Faraday và tác đá táng hÿp căa NH3 vãi đián căc

Fe3O4/SS ç các thÁ khÿ khác nhau 18 Hình 1.12 MÁt đá dòng đián và hiáu su¿t năng l°ÿng nÿa phÁn ąng căa NH3

vãi các đián căc khác nhau 18 Hình 1.13 Ành h°çng căa giãi h¿n đián thÁ cao h¢n đÁn dòng đián khÿ trong phép đo Von-Ampe quét thÁ vòng 19 Hình 1.14 Von-Ampe quét thÁ vòng đ°ÿc đo t¿i: a) đßng đa tinh thể và b) đßng (111) các đián căc vãi să có mặt căa NaNO3 5 mM trong sodium perchlorate 0,1 M 20Hình 1.15 Von-Ampe quét thÁ vòng đ°ÿc đo ç đián căc đa tinh thể đßng 21 Hình 1.16 a) Mặt trên và mặt bên căa MOF 2D b) Năng l°ÿng h¿p phā căa các phân tÿ N2 và H2O trên các MOF khác nhau c) Các mặt nhìn căa các ch¿t trung gian ç mßi b°ãc hydrogen hóa thông qua cÁ c¢ chÁ xa và xen k¿ căa NRR d-e) Năng l°ÿng tă do Gibbs căa NRR trên MOF dăa trên Mo 23 luan van thac si mật luan an tien si

Hình 1.17 a) Các c¢ chÁ liên quan căa NRR trên bề mặt xúc tác thông qua các c¢ chÁ xen k¿ và xa Các c¿u hình năng l°ÿng tă do đ°ÿc tính toán căa NRR trên nanosheet OsC4S4 thông qua con đ°ång xen k¿ (b) xa và (c) 24 Hình 1.18 Đ°ång cong CV căa Cu3P/CF 26Hình 1.19 a) Các FE đ°ÿc nghiên cąu tr°ãc đây về NO3RR so vãi các ch¿t đián phân dăa trên Cu và Cu đã chán b) Các FE đ°ÿc nghiên cąu và đo mÁt

đá dòng đián ç đián thÁ ąng dāng cho các ch¿t đián phân dăa trên Cu và Cu đã chán 27 Hình 1.20 C¢ chÁ đề xu¿t quá trình m¿ Cu a) Không có phā gia DAT; b) Có phā gia DAT 29 Hình 1.21 Hình Ánh SEM căa màng Cu trong dung dßch m¿ CuSO4 0,1M và dung dßch DAT 0,01M 29 Hình 1.22 a) Túi chąa m¿u khí (gas sampling bag), b) Bình chąa m¿u khí (gas sampling bottle/bulb), c) Kim tiêm kín khí (Gas tight syringe) 32Hình 1.23 S¢ đß táng quan căa GC1 (Agilent 7890) 33 Hình 1.24 ThiÁt kÁ sÃc ký để phân tích hydrogen và khí khác 34 Hình 1.25 a) FID xác đßnh 1000 mg/L (v/v) căa C1 và 250 mg/L (v/v) căa C2-

C5; b) FID xác đßnh 10.000 mg/L (v/v) CO và CO2; c) TCD xác đßnh 10.000 mg/L (v/v) CO2, H2, O2, N2và CO; d) FPD xác đßnh 10 mg/L (v/v) H2S 35Hình 1.26 SÃc ký đß căa hßn hÿp các ch¿t chuẩn ç các điều kián sÃc ký quy đßnh 36 Hình 1.27 TÁp hÿp các sÃc ký đß đ¿i dián căa các sÁn phẩm ç thể khí sinh ra trong quá trình khÿ CO2 Điều kián thí nghiám: Đián căc Cu tác dāng đ°ÿc

Cu2O có thêm PdCl2 vào bình đián phân KHCO30,1M Đián thÁ áp dāng -1,0

V [170] 40 Hình 1.28 SÃc ký đß cho cÁ detector ion hóa ngán lÿa (FID) và detector d¿n nhiát (TCD) cho hßn hÿp khí hiáu chuẩn 41 Hình 1.29 Hiáu su¿t phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate thành NH3 căa Cu@hNCNC vãi các nßng đá NOx − khác nhau ç thÁ −1,5 V trong ch¿t đián phân trung tính (pH = 7) 42 Hình 2.1 S¢ đß ghép nái há bình khí và kiểm soát khí chuẩn vãi há phÁn ąng đián hóa (EC) vãi sÃc ký khí (GC) 47 Hình 2.2 Há phÁn ąng đián hoá (EC) ghép nái online vãi há phân tích sÃc ký khí (GC) 47luan van thac si mật luan an tien si

Hình 2.3 C¿u t¿o bình H-cell cho phÁn ąng đián hóa 48

Hình 3.1 Đo đián thÁ theo thåi gian ç mÁt đá -4,5 mA/cm2 căa đián căc Cu trong dung dßch CuSO4 0,1M và trong dung dßch CuSO4 0,1M + DAT 10mM 64

Hình 3.2 Hình Ánh SEM và hình Ánh quang hác căa đián căc Cu có c¿u trúc nano h¿t cÁu (Cu-nanosphere) 65

Hình 3.3 Hình Ánh SEM và hình Ánh quang hác căa đián căc Cu 65

Hình 3.4 a) GiÁn đß nhißu x¿ tia X (XRD); b) phá XPS căa Cu và Cu-nanosphere 65

Hình 3.5 Phép đo CV căa Cu đa tinh thể trong dung dßch HClO4 100 mM + Pb(ClO4)2 1 mM + KCl 20 mM 66

Hình 3.6 Đo đián thÁ quét tuyÁn tính LSV trong Na2SO4 có và không có NaNO3 căa đián căc Cu và Cu-nanosphere 67

Hình 3.7 a) Đo CA căa đián căc Cu và Cu-nanosphere trong dung dßch Na2SO4 0,5 M + NaNO3 0,1 M t¿i thÁ khÿ -1,3 V vs RHE; b) Táng mÁt đá dòng căa đián căc Cu và Cu-nanosphare t¿i các thÁ khác nhau 69

Hình 3.8 S¢ đß bá l¿y m¿u ç tr¿ng thái a) Van mç, và b) Van đóng 71

Hình 3.9 S¢ đß há pha m¿u khí 72

Hình 3.10 SÃc ký đß căa khí H2 75

Hình 3.11 SÃc ký đß GC căa H2 ç các nhiát đá cát khác nhau t¿i cùng mát điều kián áp su¿t cát 78

Hình 3.12 SÃc ký đß GC căa H2ç các áp su¿t cát khác nhau t¿i cùng mát điều kián nhiát đá cát 79

Hình 3.13 a) SÃc ký đß GC căa khí H2 ç các nßng đá khác nhau; b) KhÁo sát khoÁng tuyÁn tính căa ph°¢ng pháp phân tích H2 81

Hình 3.14 Đ°ång chuẩn tuyÁn tính bÁc 1 căa khí H2 81

Hình 3.15 Đ°ång chuẩn bÁc 2 căa khí H2 82

Hình 3.16 KhoÁng tuyÁn tính căa ph°¢ng pháp phân tích khí N2 89

Hình 3.17 a) SÃc ký đß GC phân tích khí N2 tć không khí trong m¿u trÃng và tć m¿u khí 1% N2; b) Phá khí N2 tć nßng đá 0 3 20% 90

Hình 3.18 Đ°ång chuẩn N2 sau khi trć nền trăc tiÁp peak N2 m¿u = peak N2 đo đ°ÿc 3 peak N2 nền 92

Hình 3.19 Đ°ång chuẩn N2 trć nền theo tỷ lá N2/O2 93 luan van thac si mật luan an tien si

Hình 3.20 SÃc đß sÁn phẩm khí H2 và N2 căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate khi sÿ dāng đián căc Cu-nanosphere t¿i thÁ -1,3 V so vãi RHE 98 Hình 3.21 a) Hiáu su¿t Faraday (FE) căa să hình thành NH4+; b) Tác đá táng

hÿp NH4+ căa Cu-nanosphere căa NO3RR ç -1,3 V trong dung dßch Na2SO4 0,5

M + NaNO3 0,1 M 102 Hình 3.22 Tác đá táng hÿp NH4+ và hiáu su¿t Faraday NH4+ căa đián căc Cu-nanosphere đái vãi NO3RR trong dung dßch Na2SO4 0,5 M + NaNO3 0,1 M 103Hình 3.23 Phá 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) căa 15NH4+ đ°ÿc t¿o ra tć

NO3RR sÿ dāng Na15NO3 làm ch¿t phÁn ąng 104 Hình 3.24 LSV trong môi tr°ång bão hòa Ar và N2 trong Na2SO4 căa đián căc

Cu và Cu-nanosphere 105 Hình 3.25 a) Táng dòng đián giÁm ç các đián thÁ t°¢ng ąng; b) MÁt đá dòng đián mát phÁn; c) Tác đá táng hÿp; và d) Hiáu su¿t Faraday căa să hình thành

NH4+ tć NRR trong Na2SO4 0,5 M bão hòa N2 106 Hình 3.26 a) Tác đá táng hÿp NH4+ căa Cu-nanosphere trong môi tr°ång N2, môi tr°ång Ar, t¿i OCP không đián phân và tr°ãc khi đián phân; b) Kiểm tra

đá án đßnh căa NRR trên tÁng Cu ç đián thÁ -0,4V trong 10 chu kỳ liên tiÁp; c)

M¿u XRD; và d) Phá XPS căa Cu-nanosphere tr°ãc và sau khi đián phân 109 Hình 3.27 Phá 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) căa 15NH4+ đ°ÿc t¿o ra tć NRR

sÿ dāng 15N2 làm ch¿t phÁn ąng 110 luan van thac si mật luan an tien si

M ä ĐÄU

Các hÿp ch¿t chąa nitrogen và chu trình chuyển hóa căa các hÿp ch¿t này đóng vai trò vô cùng quan tráng trong nhiều khía c¿nh căa môi tr°ång tă nhiên nói chung và căa con ng°åi nói riêng Trong đó ammonia (NH3) là mát trong nhāng hóa ch¿t quan tráng đ°ÿc sÿ dāng và sÁn xu¿t nhiều nh¿t trên thÁ

giãi hián nay [1] NH 3 có nhiều ąng dāng ráng rãi trong đåi sáng hàng ngày cũng nh° các ngành công nghiáp khác nhau, tć sÁn xu¿t phân bón, thuác trć sâu, hóa ch¿t cho đÁn sÁn xu¿t sÁn phẩm d°ÿc phẩm, hóa mỹ phẩm Ngoài ra

gÁn đây NH3 còn thu hút nhiều să chú ý nh° mát hóa ch¿t dă trā năng chąa hydrogen nh°ng không chąa carbon, có thể đ°ÿc sÿ dāng trăc tiÁp trong pin nhiên liáu ammonia hoặc gián tiÁp trong pin nhiên liáu hydrogen [1, 2]

Hián nay trong công nghiáp, quá trình táng hÿp NH3 là mát thách thąc

to lãn về mặt năng l°ÿng, trong đó chă yÁu dăa vào quy trình nái tiÁng Bosch (N2 + 3H2→ 2NH3) vãi điều kián táng hÿp khÃc nghiát ç nhiát đá cao (4003600°C) và áp su¿t cao (2003250 bar) Quá trình này tiêu thā mát l°ÿng

Haber-lãn năng l°ÿng (lên đÁn 132% mąc tiêu thā năng l°ÿng toàn cÁu) và giÁi phóng

mát l°ÿng lãn CO2 vào khí quyển (1,5 t¿n CO2 trên mát t¿n NH3) [2, 3] Do

đó viác nghiên cąu mát ph°¢ng pháp chuyển hóa các hÿp ch¿t chąa nitrogen

để táng hÿp NH3 mãi trong điều kián nhiát đá áp su¿t khí quyển, có khÁ năng

sÿ dāng năng l°ÿng tái t¿o để giÁm thiểu tác đáng căa quá trình sÁn xu¿t đÁn môi tr°ång là vô cùng c¿p thiÁt

Xu¿t phát tć v¿n đề đó, quá trình chuyển hóa nitrogen tć NO3- và N2

thành NH3 đang thu hút đ°ÿc r¿t nhiều să quan tâm nghiên cąu căa các nhà khoa hác Trong sá đó, ph°¢ng pháp đián hóa để khÿ NO3- và N2 thành NH3

đ°ÿc các nhà khoa hác trong n°ãc cũng nh° quác tÁ đánh giá là ph°¢ng pháp

có tiềm năng thay thÁ ph°¢ng pháp truyền tháng cao do tính dß vÁn hành ç điều kián nhiát đá phòng và áp su¿t khí quyển [4], cũng nh° khÁ năng sÿ dāng ngußn năng l°ÿng tái t¿o, không phát thÁi ra khí nhà kính căa quá trình này

Tuy nhiên, phÁn ąng khÿ đián hóa NO3- và N2 thành NH3 còn tßn t¿i hai v¿n đề chính Mát là hiáu su¿t chuyển hóa NO3- và N2 thành NH3 còn th¿p

do đáng hác chÁm ch¿p và phÁn ąng phā t¿o khí H2 (HER) có tính c¿nh tranh cao, d¿n đÁn phÁn ąng có ho¿t tính th¿p và tính chán lác kém [4, 5] Do đó, viác nghiên cąu các ch¿t xúc tác hiáu quÁ làm tăng tác đá phÁn ąng khÿ đián luan van thac si mật luan an tien si

hóa NO3- và N2 thành NH3 là m¿u chát để có thể đ°a phÁn ąng này vào sÁn xu¿t qui mô công nghiáp đem l¿i lÿi ích cho môi tr°ång 3 năng l°ÿng và kinh

tÁ xã hái Tuy nhiên, hián nay đái vãi phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen

sÿ dāng các xúc tác đián hóa có hiáu su¿t và đá chán lác khá th¿p, hoặc giá thành khá cao do phā thuác nhiều vào các kim lo¿i quý Do đó viác nghiên cąu tìm ra xúc tác mãi hiáu quÁ h¢n cho phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen

là vô cùng quan tráng Vì vÁy, trong nghiên cąu này, chúng tôi tÁp trung chÁ t¿o Cu-nanosphere có dián tích bề mặt cao bằng ph°¢ng pháp m¿ đián đ¢n

giÁn để khÿ đián hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR) thành ammonia mát cách tích căc và chán lác Đáng chú ý, Cu-nanosphere thể hián ho¿t tính xúc tác đián và tính án đßnh nằm trong sá nhāng ch¿t xúc tác tát nh¿t cho NO3RR

và NRR

Hai là, viác phân tích và đánh giá các sÁn phẩm t¿o thành căa quá trình

phÁn ąng NO3RR và NRR đóng vai trò vô cùng quan tráng trong viác nghiên cąu các phÁn ąng chuyển hóa này Tuy nhiên trong các công bá hián nay viác phân tích này còn nhiều thiÁu sót, đặc biát các sÁn phẩm khí căa phÁn ąng th°ång bß bß qua không tiÁn hành phân tích đánh giá Do đó viác nghiên cąu quy trình phân tích trăc tiÁp các sÁn phẩm căa quá trình chuyển hóa này vãi

đá chính xác cao là vô cùng cÁn thiÁt Các ph°¢ng pháp sÃc ký và kỹ thuÁt chiÁt tách đã và đang đ°ÿc phát triển r¿t nhanh và ąng dāng đ¿t kÁt quÁ cao trong viác tách, phân tích đßnh tính và đßnh l°ÿng các ch¿t khác nhau trong

hßn hÿp tć vô c¢ đÁn hāu c¢ [6, 7] Tuy nhiên, viác sÿ dāng ph°¢ng pháp sÃc

ký để phân tích các sÁn phẩm căa các phÁn ąng hóa hác đặc biát là phÁn ąng đián hóa còn nhiều h¿n chÁ Hián nay, hÁu hÁt các nghiên cąu nÁu có phân tích sÁn phẩm trong pha khí chỉ sÿ dāng ph°¢ng pháp phân tích offline truyền

tháng, trong đó sÁn phẩm căa phÁn ąng đ°ÿc thu giā trong bình chąa m¿u trung gian ví dā nh° túi chąa m¿u khí <Sample bag= hoặc bình chąa m¿u lßng

<Vial= Tuy nhiên ph°¢ng pháp phân tích truyền tháng này gặp phÁi nhiều khó khăn nh°: sai sá căa các phép phân tích khá cao, m¿u dß bß nhißm bẩn, phép

đo khó lặp l¿i, thÁm chí có nhiều ch¿t không xác đßnh đ°ÿc [8, 9]&Nhằm giÁm thiểu nhāng v¿n đề gặp phÁi đó, há phân tích nái tiÁp (online) cÁn đ°ÿc thiÁt

lÁp nghiên cąu và ąng dāng để đo trăc tiÁp các sÁn phẩm căa phÁn ąng, tć đó giÁi quyÁt đ°ÿc nhiều v¿n đề thăc tÁ trong quá trình phân tích sÁn phẩm căa các phÁn ąng chuyển hóa

luan van thac si mật luan an tien si

Ph°¢ng pháp phân tích ghép nái trăc tiÁp giāa há sÃc ký và há phÁn ąng đián hóa đ°ÿc sÿ dāng trong nghiên cąu này s¿ đóng góp lãn trong viác xác đßnh trăc tiÁp và chính xác các sÁn phẩm căa các quá trình chuyển hóa cũng nh° nhiều ąng dāng cho các phÁn ąng khác Tính đÁn nay, há ghép nái sÃc ký

3 đián hóa còn khá mãi mẻ cÁ ç trong n°ãc l¿n trên thÁ giãi Đa phÁn các nghiên cąu khÿ đián hóa đều sÿ dāng các ph°¢ng pháp phân tích offline truyền

tháng [10] Đặc biát, ç Viát Nam ph°¢ng pháp đo đßng thåi hoặc nái tiÁp sÁn phẩm căa phÁn ąng nh° thÁ này ch°a đ°ÿc nghiên cąu và phát triển Vì vÁy

viác nghiên cąu há ghép nái sÃc ký để phân tích trăc tiÁp các sÁn phẩm căa phÁn ąng hóa hác đ°ÿc đề xu¿t ç đây có ý nghĩa khoa hác, ąng dāng và tiềm năng cao

Do đó luÁn án này lăa chán <Nghiên cąu ch¿ t¿o đißn cčc, đ¿c tr°ng

c Ãu trúc, kā thuÁt ghép nßi hß đißn hóa vái sÃc ký khí đá phân tích các sÁn

ph Çm căa phÁn ąng khĉ các hÿp chÃt chąa nitrogen= vãi māc tiêu:

- ChÁ t¿o, đặc tr°ng tính ch¿t và đánh giá quá trình khÿ đián hóa nitrate

và nitrogen căa đián căc nano đßng hình cÁu (Cu-nanosphere)

- Phát triển há tháng ghép nái EC-GC và ąng dāng để phân tích các sÁn phẩm khí căa phÁn ąng khÿ nitrate, nitrogen bằng ph°¢ng pháp đián hóa

N ßi dung nghiên cąu

- Nghiên cąu chÁ t¿o đián căc Cu-nanosphere

- Đánh giá đặc tr°ng c¿u trúc và đặc tính đián hóa căa các đián căc

- Nghiên cąu ghép nái sÃc ký khí vãi há đián hóa (EC-GC)

- Xây dăng ph°¢ng pháp phân tích các khí N2, H2 sÿ dāng há ghép nái EC-GC

- Phân tích các sÁn phẩm căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen

- Đánh giá ho¿t tính xúc tác căa đián căc Cu-nanosphere

luan van thac si mật luan an tien si

Ch°¢ng 1 TàNG QUAN 1.1 Táng quan vß phÁn ąng khĉ đißn hóa nitrate và nitrogen 1.1.1 Giái thißu

Vãi nhāng lo lÃng c¿p bách về môi tr°ång toàn cÁu đã khiÁn các nhà nghiên cąu theo đuái các ngußn năng l°ÿng s¿ch mãi để bÁo tßn t°¢ng lai năng l°ÿng căa chúng ta Ammonia (NH3) không chỉ đóng vai trò quan tráng trong sÁn xu¿t phân bón mà còn có thể đ°ÿc coi là ngußn năng l°ÿng tái t¿o tiÁp theo cho công nghá pin nhiên liáu do mÁt đá năng l°ÿng cao, khÁ năng hóa lßng và trung tính carbon [11, 12] Do đó, quá trình chuyển hóa nitrogen thông qua viác chuyển đái NO3- thành NH3 và chuyển đái N2 trong môi tr°ång thành NH3đ°ÿc coi là mát trong nhāng quá trình thÿ nghiám quan tráng Ngày nay, ammonia công nghiáp đ°ÿc táng hÿp đặc biát thông qua quy trình truyền tháng căa Haber-Bosch [13, 14] PhÁn ąng đ¢n lẻ này cung c¿p ≈ 80% l°ÿng ammonia cho dân sá thÁ giãi, ch¿t này chßu trách nhiám t¿o ra gÁn mát nÿa sá nguyên tÿ N trong c¢ thể con ng°åi, nh°ng nó căc kỳ tiêu tán năng l°ÿng vì

nó chiÁm khoÁng 2% táng năng l°ÿng toàn cÁu và gây ra l°ÿng khí thÁi carbon hàng năm v°ÿt quá 300 triáu t¿n [15] Xu¿t phát tć thăc tr¿ng đó, điều quan tráng là phÁi phát triển mát quy trình bền vāng, xanh và có thể thay thÁ để táng

hÿp ammonia bằng cách sÿ dāng các ngußn tài nguyên có thể tái t¿o thay vì nhiên liáu hóa th¿ch

1.1.2 C¢ ch¿ căa phÁn ąng khĉ đißn hóa nitrate (NO 3 RR) và nitrogen (NRR)

1.1.2.1 Cơ chế của phản ứng khử điện hóa nitrate (NO 3 RR)

Vãi các ph°¢ng pháp truyền tháng (nh° ph°¢ng pháp trao đái ion, ph°¢ng pháp thẩm th¿u ng°ÿc, ph°¢ng pháp sinh hác& ) đều hòi hßi há tháng

xÿ lý phąc t¿p vãi chi phí cao, và đều t¿o ra ch¿t ô nhißm thą c¿p do quá trình

xÿ lý ch°a triát để cũng nh° v¿n t¿o ra bùn thÁi gây tÃc ngh¿n há tháng, khó khăn trong vÁn hành [16, 17] Ph°¢ng pháp xÿ lý nitrate bằng phÁn ąng khÿ đián hóa đ°ÿc các nhà khoa hác trong n°ãc cũng nh° quác tÁ đánh giá là ph°¢ng pháp có tiềm năng thay thÁ đ°ÿc cho các quy trình thông th°ång nhå hiáu quÁ xÿ lý cao Khÿ nitrate bằng đián hóa là mát ph°¢ng pháp đ¢n giÁn,

chỉ đòi hßi qui trình mát b°ãc duy nh¿t, dß vÁn hành, dß bÁo d°ỡng, chi phí luan van thac si mật luan an tien si

đÁu t° và duy trì th¿p, và đặc biát là có khÁ năng nhân ráng qui mô lãn Ph°¢ng pháp này h¿n chÁ đ°ÿc nhāng điểm yÁu căa các ph°¢ng pháp khác, ví dā nh° không t¿o ra bùn thÁi, và chă đáng h¢n trong viác đßnh h°ãng sÁn phẩm căa quá trình xÿ lý [18]

Năm 1921, Kvaelsofaktioeselskab lÁn đÁu công bá phÁn ąng khÿ xúc tác đián hoá căa nitrate thành ammonia và táng hÿp sodium hydrogenxide Tuy nhiên, sau nhāng nghiên cąu b°ãc đÁu, chỉ có mát sá công trình hāu h¿n

về phát triển các kỹ thuÁt phân tích đián hoá để đßnh l°ÿng NO3- bằng ph°¢ng pháp căc phá và cũng có r¿t ít các công bá về phÁn ąng khÿ nitrate bằng xúc tác đián hoá Tãi tÁn nhāng năm 1980, công nghá khÿ nitrate bằng xúc tác đián hoá mãi đ°ÿc xem xét ąng dāng trong xÿ lý n°ãc thu hßi các dung dßch ch¿t thÁi có hàm l°ÿng nitrate phóng x¿ cao do các ph°¢ng pháp xÿ lý sinh hác không hāu dāng

Thông th°ång c¢ chÁ và con đ°ång phÁn ąng khÿ nitrate đián hoá đ°ÿc phân tích và xác đßnh thông qua các sÁn phẩm trung gian Vì nguyên tá nitrogen có nhiều tr¿ng thái sá oxi hóa tć -3 tãi +5 nên quá trình khÿ nitrate

có c¢ chÁ phąc t¿p, bao gßm nhiều sÁn phẩm trung gian và sÁn phẩm [19, 20] Điều này làm tăng khÁ năng khÿ nitrate đián hoá nh°ng đßng thåi cũng khiÁn c¢ chÁ và con đ°ång phÁn ąng càng phąc t¿p h¢n PhÁn ąng khÿ nitrate đián hoá có thể t¿o thành ít nh¿t 8 lo¿i sÁn phẩm khác nhau thông qua quá trình trao đái tć 1 tãi 8 electrons vãi mßi ion nitrate (Hình 1.1) [21]

Hình 1.1 Các sÁn phẩm có thể có tć quá trình khÿ ion nitrate [21]

PhÁn ąng khÿ nitrate bçi quá trình trao đái electron s¿ có thể sinh ra nhiều sÁn phẩm nh° NO2, NO2-, NO, N2O, N2, NH2OH, và NH3; trong đó N2

và NH3 là các sÁn phẩm chính do chúng có đá bền nhiát đáng hác tát h¢n và

N2 là sÁn phẩm không có h¿i, thân thián vãi môi tr°ång [1, 22, 23] NH3 dß tan trong n°ãc để t¿o thành ion ammonium (NH4+) trong môi tr°ång acid hay trung tính [24]

Hình 1.2 Biểu đß Frost3Ebsworth căa các các d¿ng hÿp ch¿t căa nitrogen ç

pH 0,0 và pH 14,0 [24]

Theo Hình 1.2, quan há nhiát đáng hác căa các hÿp ch¿t chąa nitrogen đ°ÿc trình bày trên giÁn đß Frost-Ebsworth [20, 25] Đ°¢ng l°ÿng Volt (Volt Equivalent) đ°ÿc tính bằng cách nhân thÁ năng ç tr¿ng thái cân bằng vãi sá oxi hoá căa nitrogen (n) Theo giÁn đß, xu h°ãng căa phÁn ąng có thể đo bằng

đá dác căa đ°ång nái 2 điểm Đá dác càng d°¢ng (càng lãn) thì thÁ oxi hoá càng cao Mát ch¿t nằm ç đỉnh trên giāa 2 điểm lân cÁn cho th¿y hÿp ch¿t đó không bền Ng°ÿc l¿i, mát ch¿t nằm ç d°ãi 2 điểm lân cÁn cho th¿y nó bền về nhiát đáng hác Khi hai hoặc nhiều h¢n tr¿ng thái oxi hoá nằm gÁn đ°ång ngang trên giÁn đß Frost-Ebsworth, chúng có xu h°ãng t¿o thành mát hßn hÿp

ç tr¿ng thái cân bằng thay vì phÁn ąng tãi hoàn thành, mißn sao cân bằng nhiát đáng hác có thể đ¿t đ°ÿc nhanh chóng

Hình 1.2 cũng cho th¿y nitrate bền h¢n trong môi tr°ång kiềm Trong môi tr°ång kiềm, phÁn ąng khÿ nitrate có thể t¿o ra các sÁn phẩm trung gian nh° dinitrogen tetroxide (N2O4), NO và hydrogenxylamine (NH2OH), thÁm chí có thể tiÁp tāc phÁn ąng phân huỷ t¿o ra các sÁn phẩm khác [20, 26]

Theo Hình 1.3, N2 và NH3 là d¿ng bền nh¿t về nhiát đáng hác căa nitrogen trong điều kián tiêu chuẩn Trong phÁn ąng xúc tác đián hoá, NO3- có thể đ°ÿc chuyển hoá thành N2 hay NH3 qua các quá trình phÁn ąng trao đái 5-electron hay 8-electron nh° sau [22]:

2NO3-(aq) + 12H+ + 10e-  N2(k) + 6H2O(l), E= 1,17 V vs SHE (1.1)

NO3-(aq) + 9H+ + 8e-  NH3(k) + 3H2O(l), E= -0,12 V vs SHE (1.2) luan van thac si mật luan an tien si

Trong các tr°ång hÿp phÁn ąng khÿ NO3- thành N2 hay NH3, c¢ chÁ phÁn ąng phąc t¿p h¢n do Ánh h°çng căa pH GiÁn đß Pourbaix trên Hình 1.3 cho th¿y các quá trình đián căc xÁy ra t¿i đián thÁ gÁn sát vãi thÁ phân huỷ căa

H2O Do vÁy, pH t¿igÁn các đián căc có thể thay đái do các quá trình sinh H2

hoặc O2, hoặc do quá trình sÁn sinh hay sÿ dāng proton trong quá trình đián phân Trong môi tr°ång n°ãc sinh ho¿t và n°ãc ngÁm có pH trong khoÁng tć

6 đÁn 9, NH3 th°ång tßn t¿i ç d¿ng NH4OH, trong đó d¿ng NH4+ là chă yÁu [25] Hiáu su¿t dòng đián căa phÁn ąng khÿ nitrate phā thuác vào nhiát đáng

hác và đáng hác căa cÁ phÁn ąng khÿ nitrate và phÁn ąng sinh hydrogen

Hình 1.3 GiÁn đß Pourbaix căa há N2-H2O và các sÁn phẩm nitrogen Đ°ång liền t°¢ng ąng vãi các phÁn ąng oxi hoá khÿ giāa NO3-, N2, NH3, và NH4+ Vùng giāa đ°ång kẻ đąt a (HOR/HER) và b (OER/ORR) là tr¿ng thái n°ãc

bền [27-29]

C¢ chÁ căa phÁn ąng khÿ đián hoá nitrate phā thuác vào nßng đá ch¿t

phÁn ąng và pH căa môi tr°ång ch¿t đián ly [1, 30-32] PhÁn ąng khÿ nitrate đián hoá có thể dißn ra theo 2 con đ°ång, bao gßm con đ°ång phÁn ąng khÿ

tă xúc tác gián tiÁp (indirect autocatalytic reduction pathway) và con đ°ång phÁn ąng khÿ xúc tác đián hoá trăc tiÁp (direct electrocatalytic reduction) nh° trình bày trên Hình 1.4 [12, 25, 33-37]

luan van thac si mật luan an tien si

Hình 1.4 Con đ°ång phÁn ąng khÿ nitrate đián hoá trăc tiÁp và gián tiÁp [35]

Theo con đ°ång phÁn ąng khÿ tă xúc tác gián tiÁp, NO3- không tham gia vào quá trình trao đái electron và phÁn ąng dißn ra trong điều kián NO3- có nßng đá cao (>1 M) và tính acid cao (pH < 0) [12, 25, 30, 35] Trong quá trình

đó, nitrate không tham gia vào quá trình trao đái electron Nh°ng NO2  hoặc

NO+ là ch¿t ho¿t đáng đián hoá tham gia vào quá trình tă xúc tác [36]

Thông th°ång, đa sá các phÁn ąng khÿ nitrate đián hoá đều thăc hián

vãi nßng đá các ch¿t phÁn ąng th¿p (< 1 M) thông qua con đ°ång phÁn ąng khÿ xúc tác đián hoá trăc tiÁp PhÁn ąng có thể dißn ra qua hai con đ°ång, bao gßm quá trình khÿ trao đái electron và phÁn ąng khÿ nguyên tÿ hydrogen h¿p phā ho¿t đáng (Hads) t¿i cathode nh° mô tÁ trên Hình 1.4 [12, 35, 36]

Hình 1.5 C¢ chÁ trăc tiÁp căa phÁn ąng khÿ nitrate đián hoá bçi trao đái electron (mũi tên màu xanh lāc) và khÿ nguyên tÿ hydrogen h¿p phā ho¿t

đáng (mũi tên màu xanh lá cây) [36]

luan van thac si mật luan an tien si

PhÁn ąng khÿ nitrate đián hoá dißn ra theo con đ°ång nào hoàn toàn phā thuác vào lo¿i xúc tác, vß trí xúc tác căa xúc tác đián hoá, pH căa dung dßch ch¿t đián ly, đián thÁ áp dāng, să có mặt căa các anion trong dung dßch

ch¿t đián ly [25, 34]

Theo con đ°ång phÁn ąng khÿ nitrate bçi trao đái electron, phÁn ąng

bÃt đÁu bằng să h¿p phā căa nitrate trên bề mặt đián căc (phÁn ąng (1.3)) Sau

đó, nitrate h¿p phā bß khÿ thành nitrite, đây là b°ãc quyÁt đßnh tác đá phÁn ąng (phÁn ąng (1.4)) [12, 25, 34, 36] Do đó, nßng đá căa nitrate đóng vai trò quan tráng quyÁt đßnh tác đá phÁn ąng khÿ æ nßng đá th¿p, hiáu su¿t khÿ nitrate bß Ánh h°çng lãn bçi các ion đßng h¿p phā Nh°ng ç nßng đá cao, yÁu

tá quyÁt đßnh là sá các trung tâm ho¿t đáng tă do trên xúc tác [30]

NO3-(ads) + 2H+ + 2e-  NO2

-(ads) + H2O (1.4) B°ãc chuyển hoá NO3- thành NO2- là giai đo¿n chÁm, b°ãc quyÁt đßnh

tác đá phÁn ąng khÿ nitrate (NO3RR), xÁy ra ç thÁ th¿p h¢n giá trß nhiát đáng

lăc hác (E=0,01 V vs SHE) Thông th°ång, đáng hác chÁm là do mąc năng l°ÿng cao căa orbital phân tÿ * không chiÁm giā th¿p nh¿t (LUMO*) căa nitrate, khiÁn cho khó khăn chuyển đián tÿ vào orbital *, do đó phÁn ąng dißn

ra chÁm và đòi hßi thÁ âm h¢n và năng l°ÿng ho¿t hoá lãn h¢n [38] Mát sá

kÁt quÁ nghiên cąu gÁn đây cho th¿y mąc năng l°ÿng Fermi căa kim lo¿i có orbital d (Pt, Cu, Ag,&) t°¢ng tă nh° LUMO* căa nitrate, să chuyển mąc dß dàng căa các electron s¿ thúc đẩy phÁn ąng khÿ nitrate Să phân kỳ căa NO*

(NO bß h¿p phā) s¿ quyÁt đßnh sÁn phẩm căa phÁn ąng là nitrogen hay ammonia [31]

SÁn phẩm trung gian nitrite (NO2-) r¿t ho¿t đáng trên bề mặt căa đián căc và sinh ra NO h¿p phā (NO(ads)) (theo phÁn ąng (1.5)) Mặt khác, NO(ads)

có thể bß khÿ thành NH4+ là sÁn phẩm cuái theo phÁn ąng (1.6) [39] Ngoài ra,

NO(ads) có thể giÁi h¿p phā khßi bề mặt đián căc để sinh ra NO trong dung dßch (phÁn ąng (1.7)) Khi NO(aq) có mặt trong dung dßch, có thể hình thành dime

NO liên kÁt h¿p phā yÁu, là tiền ch¿t để sinh ra N2O (phÁn ąng (1.8)) N2O t¿o thành tiÁp tāc bß khÿ thành N2 theo phÁn ąng (1.9) và quá trình này đóng vai trò chính trong con đ°ång sÁn sinh N2 [12, 40]

NO2-(ads) + 2H+ + e-  NO(ads) + H2O (1.5)

NO(ads) + 6H+ + 5e-  NH4+ + H2O (1.6) luan van thac si mật luan an tien si

=  2,31 V vs SHE) [40], có thể khÿ NO3- h¿p phā và các sÁn phẩm trung gian nh° NO2-, NO (phÁn ąng (1.11)-(1.13)) Vì să hình thành liên kÁt N-H đ°ÿc xúc tiÁn bçi nguyên tÿ hydrogen h¿p phā, H(ads), thuÁn lÿi h¢n về mặt đáng hác so vãi să hình thành liên kÁt N-N và quá trình này đòi hßi quá thÁ nhß để chuyển hoá NO3- thành NH3, ąc chÁ quá trình phÁn ąng sinh hydrogen (HER), cũng nh° có đá chán lác NH3 và hiáu su¿t Faraday cao h¢n nên sÁn phẩm chính căa phÁn ąng là ammonia, NH3 [12, 41, 44] (phÁn ąng (1.14)-(1.16))

H2O + e-  H(ads) + OH

(Volmer) (1.10)

NO3-(ads) + 2H(ads)  NO2

-(ads) + H2O (1.11)

NO2-(ads) + H(ads)  NO(ads) + OH- (1.12)

NO(ads) + 2H(ads)  N(ads) + H2O (1.13)

N(ads) + H(ads)  NH(ads) (1.14)

NH2(ads) + H(ads)  NH3(ads) (1.16)

Quá trình khÿ đián hoá qua con đ°ång nguyên tÿ hydrogen h¿p phā ho¿t đáng H(ads) th°ång xÁy ra ç quá thÁ h¿p, đóng vai trò quan tráng trong viác ąc chÁ các phÁn ąng phā khác [45] Con đ°ång phÁn ąng khÿ nguyên tÿ H(ads)

th°ång xÁy ra vãi các xúc tác là kim lo¿i quý nh° Pd và Pt vì chúng có ái lăc m¿nh h¿p phā hydrogen [46, 47] Con đ°ång phÁn ąng khÿ nitrate bçi trao đái electron th°ång xÁy ra trên các đián căc có dung l°ÿng h¿p phā nitrate cao nh° các đián căc Cu [44, 48, 49]

1.1.2.2 Cơ chế của phản ứng khử điện hóa nitrogen (NRR)

Trong quá trình phÁn ąng xúc tác, chúng ta cÁn nÃm bÃt c¢ chÁ phÁn ąng để t¿o ra sÁn phẩm mong muán và tránh đ°ÿc sÁn phẩm không mong

muán Trong lĩnh văc xúc tác đián, c¢ chÁ phÁn ąng khÿ oxy (ORR) đ°ÿc hiểu

rõ bçi các ch¿t xúc tác đián mô hình (ví dā: b¿ch kim) [50, 51] Mặc dù NRR

và ORR t°¢ng tă nhau về nhiều mặt nh°ng v¿n ch°a có c¢ chÁ thích hÿp và luan van thac si mật luan an tien si

phù hÿp đái vãi ch¿t xúc tác lý t°çng cho c¢ chÁ phÁn ąng NRR Thông th°ång, NRR xúc tác đián trong toàn bá ch¿t xúc tác không đßng nh¿t chă yÁu dăa trên hai c¢ chÁ thiÁt yÁu, bao gßm các con đ°ång liên kÁt và phân ly liên quan đÁn các ch¿t trung gian khác nhau

Trong quá trình phân ly (Hình 1.6a), să phân cÃt N N xÁy ra trên bề

mặt xúc tác tr°ãc quá trình hydrogen hóa, t¿o thành hai nguyên tÿ N riêng biát trên bề mặt, sau đó đ°ÿc hydrogen hóa riêng biát và giÁi phóng khßi bề mặt xúc tác d°ãi d¿ng NH3 [15, 52] Con đ°ång này ho¿t đáng vãi mát rào cÁn đáng hác lãn nhå vào đá bền căa N2, và quy trình Haber3Bosch chă yÁu thăc hián c¢ chÁ phân ly này để xÿ lý NH3 th°ång cÁn áp su¿t cao 2003300 atm và nhiát đá cao 3003500 °C để v°ÿt qua rào cÁn

Trong con đ°ång liên kÁt, phân tÿ N2 duy trì hai nguyên tÿ N liên kÁt vãi nhau tr°ãc khi giÁi phóng phân tÿ NH3 đÁu tiên [53] Khi xem xét các trình

tă khác nhau căa liên kÁt H vãi các nguyên tÿ N, quá trình hydrogen hóa trong con đ°ång liên kÁt s¿ dißn ra theo hai h°ãng, bao gßm con đ°ång xa và con đ°ång xen k¿ Về con đ°ång xa, nguyên tÿ N ç xa th°ång thăc hián quá trình hydrogen hóa tr°ãc khi giÁi phóng phân tÿ NH3 ç xa, và sau đó nguyên tÿ N còn l¿i tiÁn hành quá trình t°¢ng tă để thu đ°ÿc NH3 thą hai (Hình 1.6) Theo con đ°ång này, ammonia dß th¿y đã đ°ÿc giÁi phóng mà không có b¿t kỳ sÁn phẩm nào khác Trên thăc tÁ, r¿t ít công trình đi theo con đ°ång cá đßnh N2

này Ví dā, Yan và đßng nghiáp đã sÿ dāng Au/TiO2 làm ch¿t xúc tác đián liên quan đÁn con đ°ång liên kÁt xa [54] ĐÁu tiên, N2 đ°ÿc h¿p phā trên bề mặt Au/TiO2 vì tâm Au tích đián d°¢ng bằng cách liên kÁt vãi Au3O3Ti Toàn bá

cām Au ç vß trí này đ°ÿc vÁn hành nh° các vß trí ho¿t đáng để hình thành các liên kÁt Au 3 N2 bß h¿p thā hóa hác Thą hai, do să khÿ N2 ç c°ång đá trung bình nên các proton H ho¿t hóa căa ch¿t đián phân đ°ÿc °u tiên t¿o ra liên kÁt

N 3 H bền h¢n và phân tách liên kÁt N N Cuái cùng, quá trình hydrogen hóa đ°ÿc thăc hián trong mát nguyên tÿ N và tiÁp tāc cho đÁn khi NH3 đÁu tiên đ°ÿc giÁi phóng, và nguyên tÿ N còn l¿i lặp l¿i quy trình hydrogen hóa t°¢ng tă để t¿o ra NH3 sau GÁn đây, Aijun Du et al tiÁt lá rằng mát c¿nh BN kÁt hÿp nguyên tÿ B (B@BN) có thể đóng vai trò là ch¿t xúc tác không chąa kim lo¿i để t¿o ra NH3 ç nhiát đá phòng Să cá đßnh N2 trên c¿nh B@BN có đián thÁ quá mąc th¿p là 0,13 V khi sÿ dāng đ°ång d¿n xa [55]

luan van thac si mật luan an tien si

Để so sánh, con đ°ång xen k¿ trong con đ°ång kÁt hÿp (Hình 1.6.c) gÿi

ý rằng mßi nguyên tÿ N tć xa và mát nguyên tÿ N khác đ°ÿc hydrogen hóa tr°ãc khi phân tách N N Do đó, phân tÿ NH3 đÁu tiên đ°ÿc t¿o ra và cuái cùng NH3sau đó có thể đ°ÿc thu nhÁn và giÁi phóng T°¢ng tă nh° vÁy, ç con đ°ång xa, con đ°ång xen k¿ có thể có xu h°ãng t¿o ra các sÁn phẩm N2Hy nh° polyme carbon nitrite (PCN) [56], và t¿m nano B4C [57] đã đ°ÿc các nhà nghiên cąu báo cáo ráng rãi GÁn đây, nhóm căa Huang đã táng hÿp các t¿m nano Ni-WS2 làm ch¿t nhÁn đián tÿ tć N2*, làm suy yÁu liên kÁt N N Biểu

đß năng l°ÿng phÁn ąng căa NRR cho th¿y rằng toàn bá NRR trên bề mặt

Ni-WS2 °u tiên xÁy ra dác theo con đ°ång liên kÁt xen k¿ [57] Thông qua viác

hiểu rõ c¢ chÁ phÁn ąng, chúng tôi đã có đ°ÿc mát giÁi thích táng hÿp về toàn

bá quá trình cá đßnh N2 s¿ ng°ÿc l¿i, giúp thiÁt kÁ các ch¿t xúc tác thuÁn lÿi

để t¿o ra sá l°ÿng tái đa các sÁn phẩm mong muán nh° NH3 và l°ÿng tái thiểu các sÁn phẩm không mong muán nh° hydrazine (N2H4)

Hình 1.6 C¢ chÁ phÁn ąng có thể có căa NRR trên ch¿t xúc tác không đßng

nh¿t [58]

luan van thac si mật luan an tien si

1.1.3 Mßt sß lo¿i xúc tác đißn hóa sĉ dāng trong phÁn ąng khĉ nitrate và kh ĉ nitrogen

1.1.3.1 Một số loại xúc tác điện hóa sử dụng trong phản ứng khử nitrate

Lßch sÿ phát triển căa khÿ đián hóa NO3RR, bÃt đÁu tć năm 1834 khi Michael Faraday lÁn đÁu tiên đặt nền tÁng khái niám Nhāng nghiên cąu ban đÁu chă yÁu tÁp trung vào các ch¿t xúc tác kim lo¿i quý nh° b¿ch kim (Pt) và ruthenium (Ru) [59-61], đ°ÿc đánh giá cho khÁ năng đáng kể trong viác khÿ nitrate

Cā thể, năm 1997, Gootzen và cáng să [59] đã tiÁn hành khÿ NO3 − bằng xúc tác đián hóa trên các đián căc Pt, Pd và Pt + Pd đ°ÿc kích ho¿t bằng Ge Nghiên cąu này rút ra kÁt luÁn rằng: MÁt đá dòng đián để khÿ nitrate phā thuác nhiều vào thành phÁn bề mặt đián căc Các ho¿t tính đián hóa tăng dÁn theo

thą tă paladi, b¿ch kim và b¿ch kim + palladium Trong mái tr°ång hÿp ho¿t đáng điên hóa tăng lên cùng vãi să bao phă căa germanium Ho¿t tính cao h¢n

căa đián căc Pt + Pd có thể đ°ÿc hiểu theo nghĩa là să thay đái c¿u trúc đián

tÿ căa kim lo¿i do quá trình hÿp kim hóa Các vß trí Pt-Ge trç nên ho¿t đáng m¿nh h¢n khi có să hián dián căa palladium trong khi các vß trí Pd - Ge trç nên ít ho¿t đáng h¢n khi có mặt să có mặt căa platin

Hay trong nghiên cąu căa Horanyi năm 1985 [60] về nghiên cąu xúc tác khÿ ion NO2 − và NO3 −trên đián căc platin hóa trong môi tr°ång kiềm cho

th¿y rằng: Quá trình khÿ xúc tác ion NO2- và NO3- đ°ÿc nghiên cąu trên đián căc platin vãi să có mặt căa ch¿t đián phân NaOH 1 M Đ°ång cong phân căc

ç tr¿ng thái án đßnh đ°ÿc thăc hián bằng các phép đo đián thÁ tćng điểm ç các nßng đá khác nhau trong khoÁng đián thÁ 0 3 400 mV (so vãi RHE) Trong cÁ hai tr°ång hÿp, căc đ¿i xu¿t hián rõ nét trên đ°ång cong phân căc ç đián thÁ

th¿p (100 3 250 mV) Trong tr°ång hÿp ion NO2-, căc đ¿i thą hai ít rõ rát h¢n

có thể đ°ÿc quan sát th¿y ç các đián thÁ d°¢ng h¢n Vß trí căc đ¿i phā thuác vào nßng đá căa các ch¿t phÁn ąng Ông cho rằng să phân căc quan sát đ°ÿc

có liên quan đÁn hián t°ÿng h¿p phā c¿nh tranh

luan van thac si mật luan an tien si

Hình 1.7 Đ°ång cong phân căc ç các nßng đá ion NO3- khác nhau trong ch¿t đián ly NaOH 1 M �㔶Ăă32: (1) 3,5×10-3, (2) 7×10-3, (3) 1,4.10-2 M [60]

Vãi nghiên cąu căa R.B.King và cáng să [61] công bá năm 1996 cho ra kÁt luÁn: Quá trình khÿ các hÿp ch¿t Nitrogen-oxy thành ammonia bằng formic acid đ°ÿc xúc tác Rh cho th¿y có các đặc điểm: Nitrate là ngußn chính t¿o thành NH3 chą không phÁi nitrite Ch¿t xúc tác kim lo¿i rhodium có ho¿t tính đián hóa m¿nh h¢n rhodium ç b¿t kỳ d¿ng nào khác, cho th¿y rằng viác sÁn

xu¿t ammonia liên quan đÁn xúc tác không đßng nh¿t h¢n là đßng nh¿t

Tuy nhiên, vãi chi phí cao và să khan hiÁm căa các kim lo¿i quý hiÁm

đã h¿n chÁ ąng dāng thăc tÁ căa chúng, khiÁn các nhà nghiên cąu phÁi khám phá các giÁi pháp thay thÁ khÁ thi h¢n về mặt kinh tÁ Vào cuái nhāng năm

1970, să chú ý đã mç ráng sang các kim lo¿i không quý nh° đßng (Cu), sÃt (Fe) và coban (Co) [62-64], do să phong phú và chi phí t°¢ng đái th¿p h¢n so vãi kim lo¿i quý

Vãi nghiên cąu <Khÿ nitrate và nitrite bằng xúc tác đián thành hydrogenxylamine và ammonia bằng cyclam kim lo¿i= căa nhóm tác giÁ Isato Taniguchi công bá năm 1987 [63] chỉ ra rằng: Co(III)-cyclam (cyclam = 1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecane) đã đ°ÿc chąng minh là có tác dāng nh° mát ch¿t xúc tác mãi và tuyát våi để khÿ NO3- và NO2- bằng ph°¢ng pháp Von

3 Ampe quét thÁ vòng (CV) và đo thÁ theo thåi gian (CP) Phép đo CP căa dung dßch KNO3 ç đián căc Hg t¿o ra hydrogenxylamine mát cách chán lác vãi hiáu su¿t dòng đián cao (khoÁng 90%); mÁt đá dòng đián là > 5 mA/cm2

trong dung dßch KNO3 0,1M ç −1,5 V (so vãi SCE) khi có mặt chỉ 20 ¼M ch¿t xúc tác hoặc ít h¢n æ các đián căc Ag, Cu và Pb, hydrogenxylamine bß khÿ thêm để t¿o ra ammonia tát h¢n Ni(II)-cyclam cũng đóng vai trò là ch¿t xúc luan van thac si mật luan an tien si

tác, nh°ng vùng đián thÁ hiáu quÁ là khoÁng thÁ âm h¢n 0,2 V so vãi cyclam

Co(III)-Hình 1.8 Von-Ampe quét thÁ vòng trong KCl 0,1 M vãi đián căc giát thăy ngân treo HMDE căa a) NO3- 5 mM; Co(III)-cyclam 20 ¼M; b) NO3- 10 mM, Co(III)-cyclam 20 ¼M; c) NO3 5 mM -, Ni(II)-cyclam 20 ¼M; d) NO3- 10

mM, Ni(II)-cyclam 20 ¼M; e) NO3- 10 mM, không xúc tác, tác đá quét

thÁ 0,1 V/s [63]

Còn trong nghiên cąu <Quá trình khÿ đián hóa nitrate thành ammonia thông qua chuyển tám electron trăc tiÁp bằng ch¿t xúc tác rÃn phân tÿ đßng= căa nhóm tác giÁ Gao Feng Chen công bá năm 2020 [64] cho th¿y quá trình đián khÿ trăc tiÁp nitrate thành NH3thông qua tám electron, đ°ÿc xúc tác bçi hÿp ch¿t có chąa đßng trong c¿u trúc tinh thể căa 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride Ch¿t xúc tác thể hián tác đá sÁn xu¿t NH3

là 436 ± 85 ¼g/h.cm2 và hiáu su¿t Faraday tái đa là 85,9% ç −0,4 V so vãi đián căc hydrogen thuÁn nghßch Hiáu su¿t đáng chú ý này đ¿t đ°ÿc nhå ch¿t xúc tác điều chỉnh să chuyển dßch căa proton và/hoặc electron đÁn tâm đßng và ngăn chặn viác sÁn xu¿t hydrogen

luan van thac si mật luan an tien si

Hình 1.9 Hiáu su¿t xúc tác đián căa OCu PTCDA a) Đ°ång cong Vôn

-Ampe quét tuyÁn tính căa O-Cu-PTCDA đ°ÿc thÿ nghiám trong 0,1 M PBS (đen), 0,1 M PBS chąa NO2-(đß) và 0,1 M PBS chąa NO3- (xanh lam); b) Hiáu su¿t sinh NH3 ç các thÁ năng khác nhau ç giå thą hai; c) Hiáu su¿t Faraday NH3ç các thÁ năng khác nhau ç giå thą hai; d) Tác đá sÁn sinh NH3

t¿i các thåi điểm khác nhau ç -0,4V vs RHE lên đÁn 4 giå; e) Hiáu su¿t Faraday căa NH3(xanh d°¢ng) và NO2-(màu tím) ç các thåi điểm khác nhau

ç -0,4V vs RHE; f) Hiáu su¿t Faraday căa NH3 táng (màu xanh) và táng hiáu su¿t Faraday (màu tím) đ°ÿc phát hián bằng 1H-NMR và ph°¢ng pháp

UV-Vis t¿o phąc vãi indophenol sau 4 giå thí nghiám [64]

Nhāng ch¿t xúc tác trên đã chąng tß ho¿t tính đÁy hąa hẹn đái vãi phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate (NO3RR) và làm d¿y lên mái quan tâm đÁn viác điều

chỉnh vÁt liáu cho các phÁn ąng đián hóa cā thể Kể tć khi giãi thiáu ch¿t xúc tác l°ỡng kim vào năm 1989 [65, 66]

Nh° trong năm 2003 vãi nghiên cąu <Ch¿t xúc tác paladi và b¿ch kim trong phÁn ąng khÿ nitrate trong n°ãc: tác dāng căa viác tăng c°ång đßng, b¿c hoặc vàng= căa tác giÁ Florence Gauthard [65] kÁt luÁn: Ch¿t xúc tác palladium l°ỡng kim và b¿ch kim đ°ÿc tăng c°ång bçi các kim lo¿i thuác nhóm 11 (Cu, Ag và Au) Sau đó, đ°ÿc điều chÁ bằng bề mặt m¿ và thÿ nghiám trong quá trình khÿ nitrate ç pha lßng Trong khi các ch¿t xúc tác hÿp kim đ°ÿc bá sung bçi vàng hoàn toàn không ho¿t có ho¿t tính, thì m¿ đßng hoặc m¿ b¿c d¿n đÁn xúc tác l°ỡng kim có ho¿t tính để khÿ nitrate Tác dāng thúc luan van thac si mật luan an tien si

đẩy căa kim lo¿i thą hai có thể liên quan đÁn đặc tính oxy hóa khÿ căa nó, xác nhÁn rằng quá trình khÿ nitrate xÁy ra thông qua c¢ chÁ hai chąc năng theo sau (i) c¢ chÁ oxy hóa khÿ trăc tiÁp giāa ch¿t xúc tiÁn và nitrate và (ii) phÁn ąng xúc tác giāa hydrogen, đ°ÿc h¿p phā hóa hác trên kim lo¿i quý và nitrite trung gian Các thí nghiám TEM, TPR và FTIR căa CO bß h¿p thā hóa hác căa các

há tháng khác nhau đã đ°ÿc sÿ dāng để chąng minh să t°¢ng tác kim lo¿i-kim

lo¿i và đặc tr°ng căa ch¿t tăng c°ång Các kÁt quÁ mô tÁ đặc tính có mái t°¢ng quan vãi đặc tính xúc tác căa vÁt liáu

Hình 1.10 Ho¿t tính ban đÁu khÿ nitrate phā thuác vào hàm l°ÿng ch¿t xúc tiÁn trong pha kim lo¿i (X/(M + X) ç %) đái vãi xúc tác hÿp kim đ°ÿc xúc tác bçi đßng hoặc b¿c: PtCuAl ( ), PtAgAl ( ), PdCuAl ( ) và PdAgAl ( ) (T = 10C, ngußn nitrate Mg(NO3)2) [65]

Nhāng tiÁn bá trong chÁ t¿o ch¿t xúc tác đã tăng tác, bao gßm să phát triển căa ch¿t xúc tác có c¿u trúc nano [67, 68] và viác thăc hián các kỹ thuÁt pha t¿p và hÿp kim [69, 70] để tăng c°ång c¿u trúc đián tÿ và tính ch¿t bề mặt

căa chúng, tć đó tái °u hóa hiáu su¿t khÿ nitrate căa chúng

D¿n chąng cho să phát triển căa ch¿t xúc tác có c¿u trúc nano có thể kể đÁn nghiên cąu căa Xiaoya và cáng să năm 2021 [68] Há tiÁn hành c¿y h¿t

Fe3O4 t¿i chß trên thép không gỉ (Fe3O4/SS) là ch¿t xúc tác đián hiáu su¿t cao

để khÿ NO3 − thành NH3 Trong dung dßch NaOH 0,1M vãi NaNO3 0,1M,

Fe3O4/SS nh° vÁy đ¿t hiáu su¿t Faraday đáng chú ý là 91,5% và hiáu su¿t NH3

cao là 10,145 µg/h.cm2 ç −0,5 V so vãi đián căc hydrogen thuÁn nghßch (RHE) H¢n nāa, nó sç hāu să án đßnh về c¿u trúc và đián hóa m¿nh m¿ Công luan van thac si mật luan an tien si

trình này cung c¿p nhāng h°ãng d¿n hāu ích để mç ráng ph¿m vi sÿ dāng ch¿t đián phân oxit kim lo¿i để táng hÿp NH3

Hình 1.11 Hiáu su¿t Faraday và tác đá táng hÿp căa NH3 vãi đián căc

Fe3O4/SS ç các thÁ khÿ khác nhau [68]

Trong năm 2023, Yiyang Zhou và cáng să đã nghiên cąu să tăng c°ång

khÿ nitrate xúc tác đián thành ammonia thông qua thúc đẩy quá trình phân ly n°ãc [70] Trong nghiên cąu đó, ông đã tiÁn hành dùng hÿp kim Cu1Co5 dùng cho ch¿t xúc tác đián NO3RR thành NH3 Nghiên cąu đ¿t đ°ÿc mÁt đá dòng đián cao (453 mA/cm2) và hiáu su¿t Faraday (96,2%) để sÁn xu¿t NH3 ç mąc 0,075 V so vãi RHE, vãi hiáu su¿t năng l°ÿng nÿa phÁn ąng là 44,9%, cao h¢n so vãi Cu, Co và các lo¿i hÿp kim khác căa Co Há nhÁn đßnh rằng să t°¢ng tác giāa Cu và Co đã c¿u trúc l¿i đián tÿ căa chúng trong hÿp kim Điều quan tráng là quá trình phân ly n°ãc phái hÿp vãi să biÁn đái căa nhóm -N đ°ÿc chąng minh là có khÁ năng xác đßnh tác đá, t¿o điều kián thuÁn lÿi trên các vß trí Co trong hÿp kim Cu1Co5 và r¿t cÁn thiÁt cho ho¿t tính đián hóa tăng lên căa NO3RR Điều này t¿o chiÁn l°ÿc thiÁt kÁ các ch¿t xúc tác hiáu quÁ h¢n cho NO3RR trong điều kián kiềm bằng cách thúc đẩy quá trình phân ly n°ãc

Hình 1.12 MÁt đá dòng đián và hiáu su¿t năng l°ÿng nÿa phÁn ąng căa NH3

vãi các đián căc khác nhau [70]

luan van thac si mật luan an tien si

Mát b°ãc phát triển nāa đái vãi nghiên cąu phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate, đó là đÁn năm 2004, đã đ¿t đ°ÿc tiÁn bá đáng kể trong viác tìm hiểu các c¢ chÁ phÁn ąng liên quan đÁn khÿ đián hóa NO3RR, điều này đã t¿o điều

kián thuÁn lÿi cho viác chÁ t¿o các ch¿t xúc tác hiáu quÁ h¢n [71] Thåi kỳ này cũng đánh d¿u să ra đåi căa các ch¿t xúc tác lai, kÁt hÿp các vÁt liáu khác nhau

để tÁn dāng đặc tính kÁt hÿp căa chúng Nhāng đái mãi trong chÁ t¿o ch¿t xúc tác này không chỉ nâng cao ho¿t tính và tính chán lác căa các quá trình đián hóa mà còn d¿n đÁn să phát triển các ch¿t xúc tác lai phąc t¿p h¢n tích hÿp nhiều vÁt liáu khác nhau nh° h¿t nano kim lo¿i, vÁt liáu gác carbon [72, 73]

Nh° nghiên cąu khÿ đián hóa NO3 − và NO2 − trên đián căc tá hÿp đßng Tali trong dung dßch kiềm căa Innocenzo G.Casella và cáng să [72], ông tiÁn hành xác đßnh ho¿t tính đián hóa căa màng hßn hÿp đßng-thallium đã đ°ÿc nghiên cąu trong dung dßch NaOH 10mM h°ãng tãi să khÿ đián căa các ion nitrate và nitritee trong khoÁng thÁ tć 0,0 đÁn −1,4 V so vãi SCE Màng

Cu45Tl55 thể hián ho¿t tính xúc tác đián cao h¢n để khÿ NO3 − và NO2 − so vãi màng đián căc đßng nguyên ch¿t và tali Să hián dián căa các lo¿i thallium trong màng composite gây ra să gia tăng rõ rát há sá nhám d¿n đÁn să gia tăng phÁn ąng xúc tác sau đó do quá trình khÿ nitrate và nitrite Ngoài ra, các h¿t thallium đóng vai trò là ch¿t thúc đẩy să h¿p phā NO3 − và NO2 − trên bề mặt đián căc vãi să tích tā tiÁp theo căa chúng trên các trung tâm xúc tác bề mặt

và làm tăng dòng đián cathode

Hình 1.13 Ành h°çng căa giãi h¿n đián thÁ cao h¢n đÁn dòng đián khÿ trong phép đo Von-Ampe quét thÁ vòng Giãi h¿n đián thÁ: (A) 0,4 V so vãi SCE; (B) -0,3 V so vãi SCE; (C) -0,6 V so vãi SCE Điều kián thí nghiám: Đián căc

Cu3Tl, dung dßch NaOH 10 mM đã lo¿i bß oxy vãi 5 mM NO3- [72]

luan van thac si mật luan an tien si

Hay trong mát nghiên cąu vào năm 2007, nghiên cąu să khÿ nitrate ç đián căc đßng và lãp hßn hÿp đßng-PANI (polyaniline 3 PANI)căa nhà nghiên cąu J.Christophe [73] chỉ ra rằng: Quá trình khÿ đián căa các ion nitrate đ°ÿc nghiên cąu trong dung dßch n°ãc acid và trung tính (HClO4 và NaClO4d°ãi d¿ng ch¿t đián phân) t¿i các đián căc đßng đa tinh thể, đ¢n tinh thể đßng và

t¿i các h¿t đßng m¿ trên lãp polyaniline (PANI) Khi có nßng đá nitrate th¿p (5 mM), quá trình khÿ nitrate không khác biát đáng kể trên các c¿u trúc bề mặt nguyên tÿ đßng khác nhau nh°ng phā thuác r¿t nhiều vào đá pH ç đián căc Ng°ÿc l¿i vãi các dung dßch acid m¿nh, hai sóng riêng biát đ°ÿc phát hián khi các ion nitrate có mặt trong dung dßch trung tính b¿t kể viác sÿ dāng đián căc đßng đa tinh thể hay đián căc đ¢n tinh thể Sóng đÁu tiên trong hai sóng d¿n đÁn să hình thành các ion nitrite Khi các h¿t đßng đ°ÿc phân tán trong các lãp polyaniline, ng°åi ta chąng tß rằng ho¿t đáng xúc tác đián phā thuác r¿t nhiều vào cách m¿ đßng trên lãp polymer Mát să khác biát rõ ràng đ°ÿc quan sát th¿y trong phÁn ąng hián t¿i khi không có và có mặt các ion nitrate đái vãi đßng m¿ ç tr¿ng thái khÿ căa lãp PANI, trong khi đßng m¿ ç tr¿ng thái oxy hóa căa lãp PANI v¿n v¿n không ho¿t đáng về mặt đián hóa Các d¿ng tinh thể đßng chỉ ho¿t đáng hiáu quÁ đái vãi phÁn ąng đ°ÿc nghiên cąu nÁu có đ°ång d¿n đßng xuyên qua nền polymer đÁn bề mặt kim lo¿i bên d°ãi

Hình 1.14 Von-Ampe quét thÁ vòng đ°ÿc đo t¿i: a) đßng đa tinh thể và b) đßng (111) các đián căc vãi să có mặt căa NaNO3 5 mM trong sodium perchlorate 0,1 M Đ°ång màu xám biểu thß các phép đo không có ion

nitrate Tác đá quét thÁ = 20 mV/s [73]

luan van thac si mật luan an tien si

Hình 1.15 Von-Ampe quét thÁ vòng đ°ÿc đo ç đián căc đa tinh thể đßng vãi

să có mặt căa NaNO3 5 mM (v¿ch đąt) và NaNO25 mM (v¿ch đen liền) trong ch¿t đián phân NaClO4 0,1 M (đ°ång liền màu xám) Tác đá quét thÁ

20 mV/s [73]

Tóm l¿i, nhiều kim lo¿i và hÿp kim, chẳng h¿n nh° Pt [74, 75], Ni [74],

Cu [74-76], CuPt [77], CuNi [78], CuPb [78], SnPd [79],& đã đ°ÿc nghiên

cąu để khÿ đián hóa nitrate NO3RR Các sÁn phẩm căa quá trình khÿ này phā thuác r¿t nhiều vào các đặc tính căa vÁt liáu đián căc Các sÁn phẩm này có thể bao gßm các phân tÿ nitrogen thân thián vãi môi tr°ång (N2) không đác

h¿i, là các hÿp ch¿t có lÿi nh° cation ammonium (NH4+), hoặc thÁm chí là các ch¿t nguy hiểm h¢n cÁ nitrate, chẳng h¿n nh° nitrite (NO2-) và nitrogen oxide (NO, NO2, N2O) [80, 81] GÁn đây, các t¿m nano Cu đã đ°ÿc công bá có hiáu

su¿t Faradaic (FE) cao là 99,7% ç đián thÁ quá th¿p là -0,15 V so vãi RHE [82] Các ch¿t xúc tác đ¢n nguyên tÿ, chẳng h¿n nh° Cu-N-C-SAC [83] và Fe-SAC [84] đã đ°ÿc công bá vãi tỷ lá tác đá táng hÿp NH3 cao lÁn l°ÿt là 4,5 mg/cm2.h và 7,8 mg/cm2.h

1.1.3.2 Một số loại xúc tác điện hóa sử dụng trong phản ứng khử nitrogen (NRR)

GÁn đây, nhiều ch¿t xúc tác NRR, ví dā, các hÿp ch¿t kim lo¿i (kim lo¿i quý [85], oxit kim lo¿i [86, 87], rial vÁt liáu lai [88, 89],) và vÁt liáu không chąa kim lo¿i [90-92] đã đ°ÿc nghiên cąu

Trong vài năm qua, MOF (vÁt liáu khung hāu c¢-kim lo¿i) đã đ°ÿc sÿ dāng trong NRR và cho th¿y tiềm năng lãn do c¿u trúc và thành phÁn đác đáo căa chúng [58, 93] Mát sá dā liáu về MOF cho NRR đ°ÿc táng hÿp trình bày luan van thac si mật luan an tien si

trong BÁng 1.1 Có thể th¿y rằng các lo¿i vÁt liáu MOF trên c¢ sç Ni [94], Fe [94, 95], Cu [96, 97], Co [98, 99] và Al [100] đều đã đ°ÿc sÿ dāng làm ch¿t xúc tác NRR

Bảng 1.1 Táng hÿp mát sá MOF dùng cho phÁn ąng khÿ đián hóa nitrogen

Xúc tác ChÃt đißn ly Tßc đß táng hÿp

căa NH 3

Hißu suÃt Faraday (%)

Đißn th¿

so vái RHE (V)

thông qua cÁ hai c¢ chÁ đ°ÿc tính toán ç mąc th¿p tãi 0,18 V Thông qua các nghiên cąu tiÁp theo, các nhà nghiên cąu phát hián ra rằng să hình thành

*NH2NH2 trong con đ°ång xen k¿ biểu hián tr¿ng thái tích đián d°¢ng KÁt

hÿp vãi thăc tÁ là đá dài liên kÁt căa N-Mo trong *NH2NH2 là 2,217 Å (Hình 1.16.c), dài h¢n đá dài liên kÁt căa các ch¿t trung gian khác, có thể kÁt luÁn

rằng NH2NH2 không dß dàng liên kÁt án đßnh vãi vß trí ho¿t đáng và do đó trç thành mát theo sÁn phẩm Do đó, há kÁt luÁn rằng NRR trên MOF dăa trên

Mo s¿ có xu h°ãng t¿o ra NH3 thông qua con đ°ång xa h¢n

Hình 1.16 a) Mặt trên và mặt bên căa MOF 2D b) Năng l°ÿng h¿p phā căa các phân tÿ N2 và H2O trên các MOF khác nhau c) Các mặt nhìn căa các ch¿t trung gian ç mßi b°ãc hydrogen hóa thông qua cÁ c¢ chÁ xa (Con đ°ång 1) và xen k¿ (Con đ°ång 2) căa NRR d-e) Năng l°ÿng tă do Gibbs căa NRR trên MOF dăa trên Mo không có năng l°ÿng đÁu vào (màu đen) và đián thÁ ąng dāng (màu đß) có giá trß đ°ÿc xác đßnh bằng cách giãi h¿n đián thÁ

thông qua d) c¢ chÁ xa và e) xen k¿ [103]

luan van thac si mật luan an tien si

Ngoài ra, Zhao và các đßng nghiáp đã xem xét tiềm năng căa mát lo¿i ch¿t xúc tác đián dăa trên MOF mãi, t¿m nano kim lo¿i liên hÿp π bis(dithiolene) MC4S4 (M = Fe, Co, Ni, Os, v.v.), áp dāng cho ch¿t xúc tác đián NRR [104]

Hình 1.17 a) Các c¢ chÁ liên quan căa NRR trên bề mặt xúc tác thông qua các c¢ chÁ xen k¿ và xa Các c¿u hình năng l°ÿng tă do đ°ÿc tính toán căa NRR trên nanosheet OsC4S4 thông qua con đ°ång xen k¿ (b) xa và (c) [104]

1.1.3.3 Xúc tác Cu trong phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen

Trong viác tìm kiÁm các ch¿t xúc tác đián hiáu quÁ cho phÁn ąng khÿ nitrate (NO3RR) và khÿ nitrogen (NRR), các kim lo¿i chuyển tiÁp nh° Cu, Ag,

Au, Ru, Rh, Ir, Pd và Pt, cũng nh° các hÿp kim l°ỡng kim, th°ång đ°ÿc xem xét nh° là nhāng đián căc tiềm năng [23, 36, 105-107]

Trong sá các kim lo¿i chuyển tiÁp, các ch¿t xúc tác dăa trên đßng đã cho th¿y triển váng lãn trong viác khÿ chán lác và hiáu quÁ NO3RR và NRR thành ammonia Điều này đã kh¢i gÿi să quan tâm lãn đÁn viác điều chỉnh vß trí ho¿t đáng căa Cu thông qua các đßnh h°ãng nghiên cąu khác nhau, nh° pha t¿p kim lo¿i, điều chỉnh mặt tiÁp xúc phÁn ąng và chÁ t¿o c¿u trúc nano căa ch¿t xúc tác [82, 108] Cā thể:

Theo nghiên cąu căa Macova vào năm 2005 [109], ông và cáng să đã nghiên cąu so sánh về Ánh h°çng căa viác bá sung Zn vào Cu làm vÁt liáu luan van thac si mật luan an tien si

cathode c¢ bÁn đÁn ho¿t đáng xúc tác đián để khÿ NO3- đã đ°ÿc thăc hián Các phép đo thÁ đáng sÿ dāng đián căc đĩa vòng quay đ°ÿc thăc hián trong dung dßch mô phßng dung dßch nhân t¿o sau khi tái t¿o cát trao đái ion để lo¿i

bß NO3- trong xÿ lý n°ãc uáng KÁt quÁ đã đ°ÿc xác minh bằng các thí nghiám đián phân hàng lo¿t Să tăng c°ång căa ho¿t đáng xúc tác đián đã đ°ÿc quan sát KÁt quÁ cho th¿y rằng, NH3 đ°ÿc phát hián là sÁn phẩm chính căa phÁn ąng khÿ NO3- Ho¿t tính xúc tác đián cao nh¿t thu đ°ÿc khi sÿ dāng đián căc chąa 41% tráng l°ÿng Zn

Cũng trong năm 2005, Polatides và cáng să đã nghiên cąu să khÿ căa nitrate bằng ph°¢ng pháp đián hóa trên các cathode khác nhau và nghiên cąu đáng hác phÁn ąng trên căc âm đßng [110] Há tiÁn hành quá trình khÿ đián hóa NO3- trong dung dßch K2SO4 0,1M và KNO3 0,05M Há đã nghiên cąu trên nhiều đián căc khác nhau KÁt quÁ cho th¿y, các cathode hiáu quÁ h¢n về

mặt chuyển đái NO3- thành N2 là Al và hÿp kim Sn85Cu15, trong đó đá chán lác đái vãi să hình thành Nitrogen lÁn l°ÿt là 43 và 35,3% ç -1,8 và -2,0 V

Năm 2020, V°¢ng và cáng să đã chỉ ra rằng mÁng dây nano (NWA) căa CuO nh° mát ch¿t xúc tác đián để khÿ nitrate [111] Điều thú vß là há đã nghiên cąu să tái c¿u trúc căa NWA trong quá trình xúc tác Să tái c¿u trúc này đ°ÿc phát hián là có tác dāng ąc chÁ HER c¿nh tranh, t¿o ra ch¿t xúc tác Cu/Cu2O NWA có tính chán lác cao vãi hiáu su¿t xa là 95,8% đái vãi ammonia

Năm 2021, Qin và cáng să đã nghiên cąu khÁ năng phÁn ąng căa các

mặt tiÁp xúc khác nhau căa ch¿t đián phân Cu2O [112] Há nhÁn th¿y hiáu su¿t ammonia cao h¢n ç mặt (100) khi so sánh vãi mặt (111)

Cũng vào năm 2021, nhóm nghiên cąu căa Yao đã nghiên cąu đián căc

điều chÁ bằng cách phă trăc tiÁp photphua đßng trên bát đßng và sau đó đ°ÿc

m¿ t¿i chß đóng vai trò là ch¿t xúc tác hai chąc năng, ch¿t trung gian hoặc cÁu

luan van thac si mật luan an tien si