Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu nano perovskite pha tạp gd1 xsrxfe1 ycoyo3 tổng hợp bằng phương pháp dòng kết tủa

Vật liệu sau khi pha tạp cải thiện đáng kể hiệu suất oxi hóa quang điện hóa nước dưới ánh sảng khả kiến, Ngoài ra, mật độ dòng điện quang cao nhất thu được khi tiến hành pha tạp 10% về

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

Va Tuấn Huy

NGHIÊN CỨU CÁU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT

CUA HE VAT LIEU NANO PEROVSKITE PHA

TAP Gd xSrxFe1.yCoyO; TONG HOP BANG PHUONG PHAP DONG KET TUA LUẬN VĂN THAC Si KHOA HQC VAT CHAT

Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THAC Si KHOA HOC VAT CHAT NGƯỜI HUONG DAN KHOA HOC: PGS TS Nguyén Anh Tién Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ với tên 48 ti: “NGHIE)

va TINH CHAT CUA HE VAT LIEU NANO PEROVSKITE PHA TAP Gar xSrvFe.sCoy0 TÓNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÔNG KẾT TỦA" là công,

CỨU CẤU TRÚC

trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Ngu)

“Các thông số thực nghiệm, kết quả là trung thực và chưa được công bổ trong bắt kỳ công trình khác

Hoe viên thực hiện

Vũ Tuần Huy

Thạc sĩ là một học vị trên cấp cử nhân, được cấp bởi trường đại học khi hoàn

tất chương trình, đẫu đổ cho thấy người hạc viên đồ sẽ nắm vững các kiến thức bậc

“ngày thắng nổ lực phần đu để làm chủ tri thức, để nh hội kiến thức và Kinh nghiệm Cho đến cuối cùng thì kế tinh của những kiến thức ấy sẽ được thể hiện thông qua

lun văn tối nghiệp, đây cũng là chặng cuối cùng của con đường, bước qua, sẽ là sự

trưởng thành hơn trong nghiên cứu khoa học

Từ tận đây lòng mình cùng vi sự biết ơn to lớn, tôi in chân thành cảm tø người thầy PGS, TS Nguyễn Anh Tiẫn ~ người đã hướng dẫn và định hướng cho tôi

đã luôn bên cạnh, hỗ trợ không chỉ về mặt kiễ thức mà còn là mặt tinh thân để tối

có thề tiến bước như ngày hôm nay: Thầy là một mảnh ghép tuyệt vời để ghép thành

một bức tranh thạc sĩ vô cùng đẹp đề, là một trang cuỗi của một quyễn sách thạc sĩ

vi những cải tuyệt đẹp cho chỉnh ôi

Bên cạnh đó, tôi cũng xin bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn đến tắt cả các

thầy cô trung khoa Hóa học trường Đụi học Sw phạm Thành phổ Hỗ Chỉ Minh, những

những người đã mang đổn nguồn cảm hứng giảng dạy cho tối

Cuỗi cùng, tôi cũng xin cảm ơn tắt củ bạn bê và gia đình đã luôn ủng hộ, luân căng sắt cánh và hỗ trợ tôi trong những năm vừa qua Xin một lẫn nu được ti âm tắt cả mọi người

Thành phố Hồ Chỉ Minh, ngày hẳng năm 20

-Học viên thực hiện

Vũ Tuần Huy

1.2 Những ưu điểm khiiến hành pha tạp vậtliệu RFeO› (là nguyên tổ đất

) với Sr, Co " 1.3 Những ưu điểm khi tiến hành đồng pha tạp lên vật liệu REeO› (R là nguyên

1.4.2 Vit ligu GaFeOs pha tap Sr va ddng pha tap Sr, Co 15

1.5 Lý đo chọn đề tai, 15

CHUONG 2 THUC NGHIỆM

2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano Gả:.Š-Fei yCo,O "

2.2.2, Giai dogn 2: Nung kết tủa để hình thành vật liệu nano Gửi Sr,Fe:-

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.4, Kinh hidn vi di

2.3.5, Phé tin từ truyền qua TEM 20

2.36 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV ~ Vis) 20

CHUONG 3 KET QUA VA THAO LU

3.1 Két qua TGA ~ DSC 2

3.3 Kết quả pho Raman 27 3.4 Kết quả nhiều xạ XRD bột 31 3.5 Két qua EDX 40 3.6 Kết quả ảnh SEM và ảnh TI 4 3.7 Két qua VSM 5 3.8 Kết quả phổ UV - Vis 38

KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, em ỐẨ

“TÀI LIỆU THAM KHẢO,

PHỤ LỤC ss5s555<esssseeseeresrrterrrsrrirrirrrrirrrrrrreree

Hinh 3.1, Gién đồ TGA ~ D§C của mẫu vật iêu nano GIEO: đồng pha tạp Sr, Co 22

Hình 3.2 Phỏ FTIR của mẫu vật liệu nano GdFeO: ở 3 nhiệt độ 75C, 850C và

pha tạp Sr và GÁPeO› đồng pha tạp Co, Sở 950C 3 Hình 3.7 Phỏ Raman của các miu bt GdFeOs, GdFeOs pha tap Co, GdFeOs pha

tạp Sr và GdFeOs dng pha tap Co, Sr 6 nhigt d6 nung 950°C: (a) trong khoảng 0 —

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu bột GdFeO; ở các nhiệt độ 750, 850 vi 950°C so

với các mẫu chuẩn 31 Hình 3.9, Giản đỗ XRD của miu bot GdFeOs pha tạp Co ở các nhiệt độ 750, 850 và '95ƯC so với các mẫu chuẩn 32 Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu bột GdFeO+ pha tap Sr 6 các nhiệt độ 750, 850 và

'95ỮC so với các mẫu chuẩn 33

L Giản đồ XRD của mẫu bột G4EEO: đồng pha ạp Sr, Cơ ở các nhiệt độ

Hình 312 Giản đồ XRD của mẫu b6t GaFeOs, GaFeOs pha tap Co, GaFeOs pha tap

Sr và GdFeOs ding pha tap Co, Sr ở nhiệt độ nung 950*C; (a) trong khoảng 2B từ 20

Hình 3.13 Phố BDX của mẫu vật liệu (2) GaFeOs, (b) GFeO: pha tạp Có, (©) GaFeO, pha tap St, (d) GaFeO, dng pha tap Co, Sr nung 6 850°C a2 Hinh 3.14, Két qui EDX mapping ca vt ligu nano GaFeOs “ Hình 3.15 Kết quả EDX mapping của vậ liêu nano GdFeOs pha tap Co a4 Hinh 3.16 Két qui EDX mapping cia vt liu nano GaFeOs pha tap Sr 45

Hình 3.17 Kết quả EDX mapping của vậtliệu nano GAFeO› đồng pha tạp Sr, CoS Hinh 3.18, Anb SEM cia cde miu vat ligu nano: (a) GdFeOs, (b) GaFeOs pha tạp

“Co, (©) GaFeOs pha tap Sr va (d) GdFeOs pha tap Co, Sr nung ở 850C 46 Hình 3.19 Ảnh TEM của cae miu vat ligu nano: (a) GaFeOs, (b) GaFeOs pha tạp

Hình 3.22 Phân bố kích thước hạt đối với mẫu nano GdFeO: pha tạp Sr 49

Hình 323 Phân bổ kích thước bạt đối với mẫu nano GdFeOs ding pha tap Sr, Co.49 Hình 3

Hình 3.26 Phương tình hồi quy tương ứng với 4 mẫu vật liệu Gah «SteFe1 sC0j0s 6

nhigt 4 nung 850°C: (a) GdFeOs, (b) GdFeOs pha tap Sr, (c) GdFeOs pha tap Co va

nhiệ

Bang 2.1 Khối lượng các muối cần tiết cho quá tình đồng kếttừa 7

"Băng 31 Thông số cầu trúc nh th của các vậtliệu nano GHi ›§.Eei;Co,Os ở nhiệt

độ nung 750, 850 và 950C 37

Bảng 3.2 Giá trị kích thước tỉnh thể của vật liệu nano GdFeO; và GdFeO: pha tạp

ccủa các công trình khác 38 Bảng 3.3 Kết quả phổ EDX đối với 4 mẫu vậ liệu nano 2 Bing 34 Két qua phd EDX của các nghiên cứu khác 2

Kích thước hạt trùng bình của 4 mẫu vật liệu nano 49 Bang 36 Kích thước hạt nano LnEeO; (Ln là các nguyên tổ dit hiém) vi LaFeOs pha tạp của một số công trình nghiên cứu khác 50

Bang 3.7 Thông số từ tính của các mẫu vật liệu nano GdFeOs, GdFeO; pha tap Sr,

GaFeO, pha tgp Co vi GaFeOs ding pha tap Co, St mung 6 850°C 33

Bang 3.8 Thing sé tir tinh ctia cae miu vgt ligu nano GdFeOs, GdFeOs pha tap Sr,

GaFeO, pha tp Co vi GaFeOs ding pha tap Co, St mung 6 950°C 33

Bang 3.9 Các giá trị thông số tir tính của các vật liệu nano khác 5s

Phương pháp phân ích nhigt (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

Phuong pháp phổ nhiễu xạ tỉa X (X-ray Powder Diffraction)

Phương pháp phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) Phương pháp phân tich b& mat bing kinh hign vi dign tử quết

(Scanning Electron Microscopy)

"Từ kế mẫu rung (Vibrating-Sample Magnetom

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng ta X

(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

"Độ rong bin phd cia tn iu nia xa tia X

(Full Width at Haft Maximum)

1.1 Giới thiệu vé vat ligu nano perovskite

Perovskite la mt trong những cu trúc quan trọng của chất rắn trong hỏa học

vv co Mae inh thé perovskite lý trởng thường cổ công thức là ABX›, với A và B là

ation, X là anion Cation A thông thưởng

bán kính lớn hơn so với cation B

“Trong một tính th lập phương lý tưởng thì cation B ở các dịnh của hình lập phương

và có số phối trí 6, được bao quanh bởi một khối bát diện được hình thành bởi các

anion X Caton A sẽ nằm ở tâm của hình lập phương và có số phối tr 12 như Hình

1.1 Phần lớn các hợp chất perovskite là oxide hoặc fluoride, đôi khi cũng có các dạng

hu chloride, sulphides, eyanides [1]

inh 11, Citric vt liga perovskite ABOs

‘Cac nano perovskite có dạng REeO: (R là nguyên tổ đắt hiểm) đã và đang nhận

dũng ạiở đó, ngày nay để gia tăng khả năng cũng như hoạt tính của vậtiệu,các nhà Khoa học côn nghiên cu thêm về sự ảnh hưởng của việc pha tạp lên trên vật iệu này,

Sự pha tạp ở đây là sự thay thể các on bing một số on đất hiểm khác hoặc các fon

‘kim loại kiểm thổ như Ca, Ba, S:, hay bên cạnh đó là thay thể ion Fe trong mang

tỉnh thể bằng các ion kim loại chuyên tiếp khác như Mn, Co, Củ, Việc pha tạp này

sẽ thúc đấy công như cải thiện các nh chất mà vật liệu REEO› thuẫn không thực hiện

được

1.2 Những ưu điểm khi tiến hành pha tạp vật liệu RFeO; (R là nguyên tổ đất

hiểm) véi Sr, Co

“Theo nghiên cứu của nhả khoa học Q¡ Peng và các cộng sự, khi tiền hảnh khảo

ấtsự ảnh hưởng của pha tạp Mn, Co và Cụ ên tỉnh chất quang điện của vật liệu nano

LaFeOs Vật liệu sau khi pha tạp cải thiện đáng kể hiệu suất oxi hóa quang điện hóa

nước dưới ánh sảng khả kiến, Ngoài ra, mật độ dòng điện quang cao nhất thu được khi tiến hành pha tạp 10% về nồng độ và hiệu suất chuyển đổi quang được thúc đây tuân theo thứ tự LaEe,yCu,,O; > LaEeasCon,O > LaFeasMina¡O; > LaFeOs [9]

“Theo công trình của Subbasari và các cộng sự, khi tiền hành diễu chế vật liệu

nano LaFeO: pha tạp Co bằng phương pháp sol — gel Hàm lượng Co được pha tạp

cảng ting s lầm giảm đi giá trị năng lượng vùng cắm (từ 2,46 eV - ứng với LaFeOs

đến 2.31 eV khi tăng lượng pha tạp đến 60%) Việc khiến cho năng lượng vùng cắm

2,34 eV - ứng với nồng độ pha tạp 5%) Bên cạnh đó thì tính chất tử cũng được cải

thiện đăng kể khi so với vậtiệu YFSO› thuẫn [11]

Theo như công trình của tác giả Naladri Dasgupta và các cộng sự, đi

ng lên cũng

với vật

ligu NaFeOs khi pha tap Sr vio vi tricia Nở thì khi hảm lượng của Sr kéo theo sự gia tăng độ dẫn điện của vật liệu Bên cạnh đó năng lượng boạt hóa theo

Hi

“Theo nghiên cứu của tác giả Man Wang và các cộng sự, đã tiến hành tổng hợp, thành công vật liệu nano YiSrFeOs, Kich thước hạt vật liệu trở nên lớn hơn khi xuất hiện sự thay thể của Sr vào vị trí của Y góp phần cải thiện hiệu su;

vat liệu Do sự pha tạp ion S”" đã phú vỡ cấu trúc spin của YFeO;, đồng thời lầm

hát nh sự thay đôi về góc iên kết siêu trao đội và độ nghiên của khối bát điện khiến

cho vật liệu YEeO; từ vật liệu có tính sắt từ yêu chuyển sang thuận từ [13] Theo như công trinh của tác giả Ying Zhao và các công sự, vật liệu Lao¿Sm,EeO› cho thấy sự cải thiện đáng kể về hoạt tính xúc tác khi so với LaFeOs Bên cạnh đó việc pha tap Sr cho ra sin phim có độ bn cao với khả năng tải sử dụng

được nhiều lần mà ít bị rửa trồi Ee Điều này là do các đặc tính bề mặt được đi chỉnh từ Sr pha tạp như sự biển đổi nhanh chóng của cặp oxi hóa khử Fe(IID/Ee(ID, năng lượng hấp phụ suy giảm cũng như việc chuyển giao điện tử dễ dàng hơn khiến hơn [14]

1.3 Những ưu điểm khi tiến hành đồng pha tap lên vật liệu REeO› (R là nguyên

“Tác giả A Mitra và các cộng sự đã tông hợp thành công vật liệu LaFeO› đồng

pha tap các ion Dy"* và Ti, Việc lựa chọn 2 ion này mục đích nhằm tổng cường mô- men từ do mô-men từ tự do của ion khá cao và để có thể tăng cường thành phản sắt

điện nhờ vào sự mắt cân bằng cầu trúc và điện tích Các kết quả đã chỉ r rằng việc

pha tap ion Dy"* vio đã làm tăng cường tính chất từ của vật iệu pha tạp và bên cạnh

đồ côn tạo rà pha sắt từ, chiế tới 5K so với các pha khác của mẫu, Việc

thành phần ắt điện trong vật liệu Từ đồ nâng cao chất lượng vật liệu giáp có thể ứng dụng trong các thiết bị điện [15L

Vật liệu LaFeO: đồng pha tạp AI'* và Ti" đã được tổng hợp thành công bởi

tic gid A Mitra va các công sự Việc có mặt ding thời ca 2 ion AI* va Ti** da lim chuyển hóa cầu trúc phản sắt từ của vật liệu LaEeOs thuần thành cầu trúc sắt từ ở vật

và ghép nổi từ điện so với vật liệu thuần khiển cho vật liệu có tim năng lớn trong

ứng dụng trong các thiết bj dating [16]

1.32 Đồng pha tạp kim |

Nhà khoa học A.S Mahapatra và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu

kiềm th và kim loại chuyển tiếp nhóm thứ nhất

nano LansCanEensCoajO+ bằng phương pháp sol-gel Kim logi Ca và Co được sử

làm vật liệu điện cực đùng cho điện phân Các kết quả cho thấy việc pha tạp Ca và

.Cu giúp tăng cường đáng kẻ độ dẫn điện Mật độ dòng điện đạt 1,20 A.cm ở I,5V'

và 80ŒC gia ting khoảng 60% so với mẫu không pha tạp Ngoài ra điện cực nhiên

các thiết

0,1) để ứng dụng liệu từ vật liệu pha tạp côn cho thấy độ ổn định cao trong thời gian đài hoạt động [18]

Nhóm tác giả liajia Cui và các công sự đã công

liệu Y(,CaxEensCoosOi (Với x 0,1, x =0, x= 0,5) và nghiên cứu làm vật liệu cực tổng hợp thành công vật

hóa học tốt với chất điện phân Ba(Zm iCeo:Yo:)O: Thông qua khảo sắt cơ chế chỉ đoạn chuyển điệntích sang phân ly hắp thụ oxygen kh tăng nhiệt độ hoặc pha tạp Ca

U9}

Theo nghiền cứu của tác gia Niladri Dasgupta va cng sự, vật liệu

NdàzSrusFetCo.O› (0 < x < 0,8) đã được tông hợp thành công và đưa vào nghiên

cứu cấu trúc tỉnh thể, sự giãn nở

“Theo công trình của tác giá Ebtesam E, Atcia và các cộng sự, vật liệu nano

GdFe

› pha tạp Co đã được tổng hợp thành công thông qua phương pháp đốt cháy

tự động ciưate Vật liệu trên được tiến hành khảo sát ác đặc tính về điện hỏa và áp

cdụng hệ thức Seebeck để khảo sát một số tính chất vật lý khi pha tạp Co Ngoài ra hạt nano GdFeayCoa4O: được khảo sát hoạt tỉnh sinh học với một số chủng vi khuẩn như

S aureus, E coli vi P aeruginosa và thấy rằng với hàm lượng pha tạp Co?! ít sẽ khó

có thể gây biến dạng các tế bào vi khuẩn và tiêu diệt chúng, thêm vào đó

giảm kích thước tỉnh thể sẽ làm gia tăng diện tích bề mặt tương tác với các vi khuẩn từ đó

có thể tăng cường khả năng kháng khuẩn của vật liệu [21]

việc loại bỏ Pb ra khỏi nước thi nhờ vào khả năng hắp phụ cao trên một đơn vị diện tích và khả năng tái chế với hiệu quả tốt [22]

“Trong công tình của nhóm tá giả C Sai Vandana và cộng sự vật liệu nano

GdFei,Co,O› đã được tổng hợp vả nghiên cứu Việc thay thế cation trong ô mạng

tỉnh thể làm ảnh hướng đến giá từ tính và tính chất điện của vật liệu Việc pha tạp

'Co làm cải thiện đáng kể từ tính của vật liệu thuần, Tính phản sắt từ của vật liệu thuần

1.4.2, Vat ligu GdFeOs pha tạp Sr và đồng pha tap Sr, Co

Đối vớ việc pha tạp các nguyên tổ kim loại

m thổ, thì hiện nay chỉ có một

vải nghiên cứu về việc GdFeO; pha tạp với Ca, Mự chưa thật sự có những nghiên cứu

chi it v8 pha tap w6i SrI24] [25] Bên cạnh đó việc đồng pha tạp với Sr, Co chi

được nghiên cứu với hệ vật liệu LaFeO: [26]

1.5 Lý do chọn để tài

“Các vậtliệu nano REeO nói chung và GắFeO› nói riêng đang thu hút sự quan

tâm bởi vì những tiềm năng như ứng dụng làm xúc tác quang, điện cực, Đặc biệt

nào về việc điều chế vật liệu GáEeO; đồng pha tạp Sr Co bằng phương pháp đồng

kết tủa Do đó, để làm rõ hơn các tính chất của vật liệu cũng như khảo sát xem sự

khác biệt về tỉnh chất của sản phẩm thu được từ phương pháp đồng kết tủa với các phường pháp khác tì đ tài thc gần này sẽ tập trung nghiên cứu về*Nghiên cứu cấu trúc và tính chí

nano perovskite pha tạp Gải Sr;FeiyCoyO:

ting hop bằng phương pháp đồng kà tả

chọn đều là 0,2 để có th dang so sánh và đối chiếu với các công trình nghiên cứu.Ổ đề tải này giá trị x và y sẽ được lựa

khác Bên cạnh đó, ở các công trình nghiên cứu đã kể trên khi pha tạp các kim loại với hàm lượng như trên cũng đã làm thay đổi đăng kể các tình chất của vật liệu sơ

với vật liệu thuần [9], [13], [17], [18]

1,6, Mục tiêu đề tài

- Tổng hợp vậtiệu nano perovskite pha tạp Gả ‹Š.Eei ;Co,O› bằng phương pháp đồng kết tủa

- Nghiên cứu nhiệt độ nung thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu cũng như sự

biển đổi hóa lý xảy ra trong quá trình nung mẫu và xác định được độ bên nhiệt của

chất thông qua phương pháp phân tích nhiệt TGA/ĐSC - Thermogravimetric

analysis

~ Xác định kích thước ỉnh thể trung bình của hạt nano cũng như đánh giá khả năng Powder X-ray powder diffraction)

~ Xác định hình thái học và kích thước hạt thông qua kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) va kính hiển vi điện từ quét (SEM) (TEM - Transmision electron

microscopy, SEM - Scanning electron microscopy)

~ Sử dụng phổ tần sắc năng lượng tia X (EDX - Energy Dispersive X-Ray Analysis) pha top

- Sử dụng phương pháp đo độ từ hóa (VSM « Vibrating-sample magnetometer) đỄ

xác định các tinh chất từ của vật liệu

- Xác định năng lượng vũng cắm và độ hấp thụ quang thông qua quang phổ tử ngoại

khả kiến (UV-! - Ultraviolet-visible spectroscopy)

- Xác định các loại liên kết trong cầu trúc perovskite Gid„Sr,Fei,Co,O› bing phd hồng ngoai (FTIR) (Fourier-transform infrared spectroscopy) va phd Raman

2.1 Hóa chất, đụng cụ, thiết bị

Gd(NOs)6H:0 (99.999%): hing Merck, Đức Fe(NO:)v9H:O (99,95%), Sr(NO,)› (99/995), Co(NO)s6H:O (99,999%): hang Sigma-Aldrich, Mỹ NH hang Xilong, Trung Quốc

Một số dụng cụ thủy tỉnh cơ bản tong phòng thí nghiệm; giấy lọc; cần kỹ

thuật, bếp điện; hệ thống lọc chân không; mắy khuấy từ; cá từ, chén nung, chảy sứ,

hủ bi đựng mẫu

2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano Gd¡.Sr,Fer+Co;Ox

2.3.1 Giai đoạn 1: Tiến hành đồng kết tủa

Để có thể tổng hợp 0/0075 mol vật liệu nano Gi „Sa ;Co,O (Mẫn 1

lẩu 3—TNs x=0,y =02; Mẫu 4 —TN: Fe(NOs)+9H:0, Sx(NOs),

'6H:O và (NH¿):CO; được cân chính xác như trong bảng sau

muối nitate vào, khuấy trên máy khuấy từ Sau khi nhỏ hết mudi nitrate thi vin git

“để khuấy đun sôi trong 10 phút rồi mới tiền hành để nguội ở nhiệt độ phòng Việc để

các muối thủy phân trong nước nông trên sẽ giúp cho quá trình hình thành các hạt

nano trở nên đồng đều hơn về kích thước

Hình 2.1 Màu sắc của dung dịch hỗn hợp mudi nitrate TNs m——= Hình 2.3 Màu sắc của dung dịch muỗi sau khi thay phn TNy Dung dịch sau khí để nguội sẽ được nhỏ từ từ dung dịch (NHỎ;CO› cho đến Khí pH của dung dịch bằng 9, Sau đó để khuổ a trén máy khuấy từ rong thời gian

1 giờ Kế đến sẽ tiến hành để án kết tủa và tiến hành lọ kết tủa Rửa kết tồa nhiều Tần bằng nước cất, sau đó rữa bằng cthanol

Miu sic cia dung dịch hỗn hop mudi nitrate sau khi nhỏ dụng dich (NH2);CO: đến pH bằng 9N,

GP? + 3CO;> + 3H:O —› GI(OH); + 3HCO;

Fe + 3CO.* + 320 — Fe(OH); + 3HCOy Se* + CO# + SrCO::

nhiệt độ phòng

3.3.1 Đường cong phân tích nhiệt TGA ~ DSC

TGA ~ D§C được sử dụng để xác định quá tình thay đổi về thành phần hóa

học trong cau trúc vật liệu khi thay đổi nhiệt độ Gián đổ TGA ~ DSC được đo bởi

máy Labys Eve (TG-DSC-1600'C) ở điều kiện tử 25 ~ 90C trong môi trường không

khí với chén nung Pt, tốc độ nâng nhiệt là 10 độ trên 1 phút, ở khoa Hóa học, trường

điều kiện góc quét 20 = 10-80", anode Cu, bước sóng 1,5406 Ả, nhằm để tìm ra cấu

trúc tỉnh thể của mẫu vật liệu

2.3.3 Kinh hién vi điện tử quết SEM

Mia vie liga nano Gii„SnFsi„Co,O sẽ được quớt be bằng kính hiển vỉ

điện tử quết S ~ 4800, Hitachi (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano, khu

“Công nghệ cao TPHCM nhằm để xác định hình đảng bề mặt 2.34, Kinh hién vi ign tir trayén qua TEM

Hinh dang va kich thude cua vat ligu nano Gdi.xSrFeiyCoyOs duge do dae

thông qua hình ảnh TEM dược đo trên máy JEE ~ 420 JEOL, Nhật bản) tại phòng Nội

2.3.5, Phé tn sie nding lượng ta X (EDX)

“Thanh phn phin trăm của các nguyên tử các nguyên tổ cô mit trong vat Higa nano Gi.§pRet,CoyO: được tỉnh toán từ kết qua EDX đo trên máy S - 4800,

Hitachi (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano, khu Công nghệ cao

TPHCM

2.3.6 Phé hấp thu từ ngoại khả kiến (UV — Vis)

Quang phố hấp thu từ ngoại khả kiến của mẫu vật liệu nano Gải.ŠnFei

yCo/O› được được khảo sit trong ving bước sóng từ 200 ~ 800 nm bởi máy UV ~

2600 hãng Shinadzu (Nhật Bản), sử dụng quá cầu tích phân ISR — 2600 Plus, đo tại Viện Vật lý Viện Hản lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội 2.37 Từ kế mẫu rụng VSM

“Các đặc tính về từ tỉnh của vật liệu nano Gá;.„Sr,Fei./Co,O; s

được khảo sắt thông qua máy đo từ kế mẫu rung, Cascade Microtech (Mỹ), được đo tại phỏng thi

nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại

Pho Raman được sử dụng để khảo sát các dao động của các liên tủa kim

loại ~oxygen rong vậ liệu nano Gii„§n Fe; Co,O; mẫu được ép thẳnh mắng mỏng

«iy 0.5 mm sau đó tiến hành chỉnh thô và chỉnh tỉnh đến khi quan sắt được bÈ mặt liệu ứng dụng, Viện Han lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội

0 200 400 600 800 1000 Sample Temperature (°C)

Hình 3.1 Giản 43 TGA ~ DSC của mẫu vật liệu nano GdFeO;

lồng pha tap Sr, Co

"ĐỂ hiễu rõ hơn hành vi nhiệt và có cơ sở lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp cho

sự tạo thành đơn pha perovskite, chọn mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano GaFeOs

“đồng pha tạp hai ion Sr, Co phân tích giản 43 TGA-DSC, kết quả tình bảy trên hình

loại bo nude 6 b8 mat va mit nude cia kd tia hydroxide cia sit (LD) [6] Tat nhigt

46 265°C xuất hiện một tin hiệu tóa nhiệt được quy kết cho sự chồng chập của các

nhiệt,

“Tại nhiệt độ 672,33'C quan sắt thấy một tin hiệu tỏa nhiệt và bên cạnh đó

không quan sát thấy bắt kỳ một tín hiệu tỏa nhiệt nào khác ở nhiệt độ lớn hon 680°C,

điều đó cho thấy đã hình thành pha vit ligu Gay sSreFe1,Co,Os (x = y = 02) từ các

.oxide tương ứng Ngoài ra, tại khoảng nhiệt độ này lại có sự suy giảm khối lượng của

mẫu, trong khi phản ứng hình thảnh vật liệu đồng pha tạp trên thì không sinh ra chất

độ không lớn và nằm chồng lên nhau nên không thể xác định được khoảng nhiệt độ 'Cö được diễn ra hoàn toàn mã các mẫu sẽ được tiến hành nung ở các nhiệt độ 750C, 850°C va 950°C, dé tir d co thé nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.2 Kết quả phổ hồng ngoại FTIR,

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200-800 400

Wavenumber(em")

` Hình 3.2 Phố FTIR của mẫu vật liệu nano GdFeO: ở 3 nhiệt độ 75C, 850°C và 950°C

Wavenumber (en)

—— Gareo, — GiFcO;pha tạp Co

—— GdFe0, pha tap Sr —— GidFeO, pha tap Sr, Co

Hiinh 3.6 Phd FTIR cia céc miu vat ligu nano GaFeOs, GaFeO; pha tap Co, GaFeOs pha tạp Sr và GAFcO› đồng pha tạp Co, S ở 950°C

Trên kết quả phố FTIR của các mẫu vậtiệu nano dều xuất hiện các ín hiệu ở

các vùng 3450 em" va 1500 em’, ede tin hiệu này được quy kết lần lượt cho dao

động sưetching O — H va bending H ~ O — H của nước hắp phụ trên bÈ mặt vật liệu 127] [28] Ngoài ra, khi tiến hành tăng nhiệt độ nung mẫu thì không thấy sự thay đổi đăng kẻ về các tín hiệu tong vũng từ 400 ~ 800 eny" (viing quan sắt thấy các dao pha tap Co và GdFeOs ding pha tạp Co, Sr

Đối véi miu vat Lgu nano GaFeOs, xuất hiện tin hiệu wong Khoảng 420 em" tương ứng với dao động bending O — Fe ~ O và tín hiệu trong khoảng 550 cm! tương ứng với dao động stetching B —O (Fe ~ O) cho thấy các đặc điểm của nhóm bát điện BOs trong cấu trúc petovskite (ABO,) góp phần chứng mình sự thành công trong việc tổng hợp vật liệu nano GdFeOs [27], [28]

“Tiến hảnh so sánh các tín hiệu trong vùng 400 — 800 cm ` của các mẫu vật liệu

nano nung ở 950'C với nhan, nhìn chung việc pha ạp các ion kim loại vào trong cầu

trúc GdFeO; sẽ làm thay đổi giá trị bước sóng của vật liệu Cụ thé, khi tiến hảnh pha

tap Sr, tin hiệu từ 550 em'! trong GúFeO: đã được chuyển dịch lên số sóng 557em'! Trong khi đó, nếu pha tạp Co vào sẽ hủ được ti gu tai giá trị S65 cm”, sự thay đổi đăng kế này so với khi pha tạp Sr có thể được lý giải là do ion cobalt sẽ chui vào sông Bên cạnh đó, khi đồng pha tạp Co và Sr sẽ chuyển dịch tin hiệu 550 em trong mẫu GảFeO: lên thành 567 cm"

GdFeO;, 950°C

(a) ati

GdFe0, pha tap Co, 950°C

GdFeO; pha tap Sr, Co

Raman shift (em)

Hinh 3.7 Phé Raman của các mẫu bot GaFeOs, GdFeOs pha tap Co, GaFeOs pha

3500 em, (b) trong khoding 100 ~ 409 em”, (c) trong khoảng 400 ~ 1400 em"

Hinh 3.7 cho thay cde tin higu eta vat ligu Gdy.Sr,Fet.yCoyOs trén phé Raman,

Đối với mẫu GdFeO., số lượng tín hiệu thu được trên phổ Raman đều tương đồng khẳng định một lần nữa về việc tổng hợp thành công vật liệu nano GdFeOs

‘Chu tie orthorhombic GdFeOs 6 thé tạo ra 24 tín hiệu dao động và được biểu diễn tối giản như sau: T = TA, + 5B¡; + 78›, + 5 [5I [25], [29] [30] Trong đó, tín hiệu trong khoảng 200 đến 400 em'" được quy cho chuyển động quay của FeO,

sùng pha và lệch pha Từ 400 đến 700 làtn hiệu bending của Ö ~ Ee~ O và sưetching

của Fe — O [5], [29|-|

Raman thụ được không có sự tương đồng đá

hiệu Điều này có thể giải thí

` hệ số pha tạp và sự hiện diện của lon ở vị trí B trong 31] Khi tiến hành pha tap vào vật liệu GdFeO: thì kết quả

pha cia Gd theo trục z (Ay) 6 tin

gu 145 cm? của mẫu thuần thì các mẫu pha tạp

có xu hướng cho các tín hiệu lệch nhẹ về phía phải Đối với dao động lệch pha của

Gd" theo trye x (Ap) 6 tin higu 198 em, các mẫu pha tạp đều cho các tín hiệu chuyển

địch theo chí giảm dẫn Raman shif, cho thấy sự pha tap vio trong cầu trúc GIEO;

làm ánh hưởng đến dao động của ion Gdˆ*, Ngoài ra đối với mẫu pha tạp Sr còn xuất

hiện thêm tin hiệu ở 225 và 256 em ° chứng minh cho sự hiện diện của Sr tong cầu chuyển dich về 212 cm'! [29]

Xét chuyển động quay FaO cùng pha (B›, ở tín hiệu 285 cm " của mẫu thuần,

khi so sánh với các mẫu pha tạp thì mẫu pha tạp Co cho tín hiệu chuyển dịch về 282

cnr! mẫu pha tạp Srthì cho in hiệu chuyển địch về 295 cnr!, còn mẫu đồng pha tạp

thì cho tín hiệu ít bị ảnh hưởng nhất (286 cm”) So sánh tín hiệu của dao động của

nguyên tử oxygen trên mặt phẳng x~ z (A,) cắc mẫu pha tạp đều cho tin hiệu chuyển dịch theo chiều tăng Raman sh [29]

Khi xét các tín hiệu Raman trong vũng 400 - 1400 cm”, thì ở mẫu

Gey Co 20) và Gi¿Sm se gCou:O, đều xuất hiện tín hiệu có cường độ cao ở

518 va 615 em cho thấy xuất hiện dao động bending của O — Co — O va stretching

của Co ~O trong cầu trúc Cho thấy đã pha tạp thẳnh công Co vào trong vr cia Fe.

GdFeO; pha tap Co, 750°C

| GdFeO; pha tap Co, 850°C

| GdFeO, pha tap Co, 950°C

GdFeO, pha tap Sr, 750°C GdFeOs pha tap Sr, 850°C GdFeO; pha tap Sr, 950°C 74~ 1987, Gd;O;

Hình 310 Giản đổ XRD của mẫu bột GdFeO› pha tạp Sr ở các nhiệt độ 750, S50 và

'95ÚC so với các mẫu chuẩn.

| GdFeO; pha tạp Sr, Co, 750°C

| GdFeO; pha tap Sr, Co, 850°C GdFeO; pha tap Sr, Co, 950°C

Hinh 3.11, Giản 44 XRD cia miu bot GdFeOs ding pha tap Sr, Co ở các nhiệt độ

750, 850 vi 950°C so với các mẫu chuẩn

GaFeO pha tap Co, 950°C

Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu bột GdFeO;, GdFeO: pha tạp Co, GdFeO: pha tạp

Sr vã G4PeO; đồng pha tạp Cơ, Srở nhiệt độ nung 95: (2) trong khoảng 20 từ 20

— 80°, (b) trong khoảng 28 từ 31 ~ 34"

va 950°C so với các mẫu chuẳn Khi so sánh các mẫu GFeO› với các mẫu chuẩn, orthorhombie GdFe0s) Dổi với miu nung & 750°C thi quan sắt thấy vẫn còn xuất hiện tún hiệu của Gỏ:O; ở 28,6° cho 1

vẫn còn tổn tại pha GdsOs trong vat liệu Tuy nhiên khi tăng dần nhiệt độ nung lên đến 85C thì tín hiệu này biến mắt cho thấy đã tổng hợp thành công vat ligu don pha tinh thé orthohombic GdFeOs, Đối với các mẫu pha tap, 6 nhigt d6 nung 750°C luôn xuất hiện tín hiệu của 'G:O; ở28,6° và tin hiệu biển mắt khi tăng dẫn nhiệt độ nung mẫu lên 850C Ngoài

tương đồng về các tín hiệu với nhau cho thấy các mẫu pha tạp có cùng chung cấu trúc orthohombie như GdEeO; thuần

Ngoài ra, khi quan sát các tín hiệu rong vùng 20 từ 31 — 347 (bình 3.12) khi tiến hành pha tạp ion Co(II) vio trong cấu trúc orthorhombic GdFeOs, cdc tin higu hình thành sức căng trong mạng tinh thé (lattice strain), do ion Co(lI) (0,075 mm) có

tiến hành pha tạp ion Sr(I1) vào trong vị trí của G4(HD), quan sát thấy các tín hiệu có

xu hướng chuyển dịch về chiều giảm dẫn góc 28 Dây cũng là minh chứng cho thấy: Việc pha tạp lon Sr(IU) cũng gây nên sức căng trong mạng vì ion SH(I) có bán kính (0,115 am) lớn bơn khi so với ion GI(IHI) (0,094 nm) Thêm vào đó, cường độ các

sát ở mẫu ding pha tap Co, Sr, Điễu này là đo thay thé quả mức của các lơn Co) và SH), khiến chúng không th đi vào mạng GP<O› hoàn toàn gây nên sự

"khuyết tật mạng tỉnh thể và sự căng thẳng không đồng nhất trong cấu trúc mạng [ I3]

“Thông qua công thúc Scherer (I) sau dé xe din hich thước nh th của các

mẫu vật liệu nano (D, nm):

0.89%,

Bxcos8ay

niu xa tia X (FWHM), 0 18 gốc hợp cực đại giữa Ha tới với bê mặt tinh thể, 2 là bước sóng của CuK, =0,15406 nm,

Ngoài ra, việc pha tạp cũng có thể gây sự biến dạng trong edu tric ctia GdFeOs

thuẫn và để đánh giá sự biển dạng trén he sb Goldschmidt 2) đã được sử dụng lâm

công cụ để xác định

~E-*——®— (2) với mẫu pha tạp

“Trong đồ L là hệ số Goldschmidt, Ry là bán kính ion ở vị ti A trong cầu trúc ABOs, Re ld ban kinh ion 6 vi ti B và Ro là bán kính của oxygen Bén cạnh đó, các giá trị thông số mạng (a, b, ) và thể tích của ô mạng (V) của cdạng onhohombie được tính theo công thức (3) và (4) sau:

Gdo Stn FeosCon 03 | 850°C

Cie gif tr trong bảng trên được tính bằng phần mềm excel Thông qua bảng

trên, khí nhiệt độ nung mẫu càng cao thì kích thước tính thẻ sẽ gia tăng Khi tiến hành

ph tp Co vio vị trict Fe rong cấu tn GF Os lầm cho kách thước in thế suy giảm khỉ so sinh 6 3 nhiệt độ nung Tuy h

n việc pha tạp Sr th sự giảm kích thước

tỉnh thể lại không diễn ra quá rõ ring ở 3 nhiệt độ nung Mặt khác việc đồng pha tạp

Sr vã Có lại cổ th khiến cho ích thước tính thể suy giảm đăng kế hơn so với việc

sn tố, Mặt khác, giá trị t đối với cấu trúc perovskite lập phương lý

tưởng là Ì, côn đối với hệ provskite biến dạng trực thoi (orthohombic) gid trị này có

thể dao động từ 0,71 đến 0,90, khi mà các ion ở vị trí A quá nhỏ để lắp vào các chỗ

trồng của on vị tri B Khảo sắt gi trì thông số mạng tỉnh thể, cả 4 loại vật liệu ở 3 nhiệt độ nung khác nhau đều cho gi ta, b vàe khá tương đồng nhau, gi trì V cũng không ghi nhận được thay đối lớn, cho thấy việc pha tạp không ảnh hưởng đáng kể đến ô cơ sở Từ kết qua thu được trên Băng 31, thì các mẫu nano trên du có cũng

cấu trúc orthohombic như đã kết luận trên và bên cạnh đó việc pha tạp cũng gây ra

sự biển dạng so với mẫu GIEO; thuần [35]

Bang 3.2 Gia trị kích thước tỉnh thể của vật liệu nano GdFeO và GdFeO› pha tạp

của các công tình khác

STT | Vậtiệ Phương pháp điều chế | th ĐướcHnh

§ ẬLliệu nano | Phươn seme liều chế thé (am)

2 | GdFeO; | Sol— gel 2z

Đố chấy các muối niưate

"Đt cháy cic mudi nitrate

5 GdFeOs với nhiên liệu glyeine 4 89]

6 GdFeO; | Ding két tia 24-35 In]

7 GdFeO, | Thủy nhiệt 30 BI