Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu nano orthoerite prfeo3 pha tạp sr co tổng hợp bằng phương pháp Đồng kết tủa

Ví dụ khi và tạp nguyên tổ là toyển tính, còn khi pha tạp AI Ni in chất cũa Ngoài các kim loại đã nêu ở trên, việc thay thể Sr, Co vào các vị trí A, B trong cdi tic perovskite LaFeOp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

‘TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

Nguyễn Ngọc Trâm

NGHIÊN CỨU CÁU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO ORTHOFERRITE PrFeO3PHA TAP Sr, Co TONG HOP BANG PHUONG PHAP DONG KET TUA

LUẬN VĂN THẠC Si KHOA HOC VAT CHAT

‘Thanh phé Hé Chí Minh - 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

‘TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

Nguyễn Ngọc Trâm

NGHIÊN CỨU CÁU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT CUA HE VAT LIEU NANO ORTHOFERRITE PrFeO3PHA TAP Sr, Co TONG HOP BANG PHUONG PHAP DONG KET TUA Chuyên ngành : Hoá vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHAT

NGUOI HUONG DAN KHOA HOC:

PGS.TS NGUYEN ANH TIEN 'Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

'Tôi xin cam đoan rằng đề tài “NGHIÊN CỨU CẦU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO ORTHOFERRITE PrFeO: PHA TẠP $r Co TÔNG

HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÔNG KÉT TÙA” là công trình nghiên cứu riêng

Công trình được tiến hành

của tôi với sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Anh Ti

một cách công khai và mình bạch Kết quả nghiên cứu không có sự sao chép từ bắt ¡ nào khác và số liệu thực nghiệm là hoàn toàn trung thực

‘TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 2 năm 2024

“Tác giả đề tài Nguyễn Ngọc Trâm

Quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh

đã giúp em trau đồi được nhiễu n thức, kĩ năng và tư duy nghiên cứu khoa học, từ

đồ truyền lửa đam mê tới các thể hệ họ sinh để tạo niễm say mê hoá họ với các em

Em xin cảm ơn các thầy cô giảng viên khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm

và các thẫy cô thỉnh giảng ở các trường đại học trên địa bàn TP Hồ Chí Minh đã

Sau Đại học đã

thuận lợi trợ nhỉ tủa học viên đ p chứng em học tập

"Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết øn sâu sắc nhất, lồ t ân chân thành nhất tới PGS.TS Nguyễn Anh Tiền ~ người thầy đã trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận

ăn tốt nghiệp của mình

Em kính chúc các thầy cô luôn db dào sức khoẻ, giữ lửa đam mê với nghiền

cứu khoa học và sự nghiệp trồng người

Em xin chân thành cảm on!

Nguyễn Ngọc Trâm

1.2.2 Cấu trúc của vật liga perovskite pha tap

1.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano perovskite PrEeO; thuần và

1.3 Tổng quan về vật liệu từ và các đặc trưng từ tính của vật liệu nano "

1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite 12

1.4.1, Phuong pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rin 2

1.4.2 Phương pháp thuỷ nhiệt 13

Chương 3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU, QUY TRÌNH TÔNG HỢP VÀ KHAO SAT CAC TINH CHAT,

2.3.1, Phuong php phân tích nhiệt TG ~ DSC 18

2.3.3 Kinh hién vi dign tr quét (SEM) va kinh hién vi dign tử truyền qua

Chương 3 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

31 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu đồng pha tạp Se, Co 23 3.2 Kắt quả nhiễu x ia X (XRD) của các mẫu thuẫn và pha tạp 25 3.3.1 So sánh cầu trúc của 4 mẫu vật liệu khi nung ở nhiệt độ 750, 850, 950 °C

Góc nhiễu xa tia X

Cong thie chung ctta oxide perovskite Tân số dao động hos tr Tân số dao động biển dạ

"Khoáng cách giữa hai mặt phẳng tỉnh thể Kích thước tỉnh thể xác định từ nhiễu xạ tỉa X Phân tích nhiệt trọng lượng Phân ch nhigt quet vi sa

ch cơ nhiệt

Phan tí :h cơ động học Phố tín sắc năng lương ta X:

Độ bán rộng của penk nhiễu xạ tỉa X Lực Kháng từ

Độ từ dư

Độ từ bão hoà

Kính hiễ Kính hiển vi điện tử truyền qua

Quang phô hông ngoại biến đổi Fourier.

Hình 35.(a) Quang phổ FTIR của bốn mẫu nung 6 750°C wong 1 gid

Hình 3.5.(e) Quang phổ FTTR của bốn mẫu nung ở 950 °C trong | gid

Quang phố ETIR của mẫu đồng pha tạp Sr, Co nung ở 750, 850,

Phd raman cia mẫu PriEeO› được nung ở 950 °C trong | gi

Ảnh TEM của bốn mẫu vậtliệu được nung ở 750 °C trong Ï giờ

Đồ thị phân bố kích thước hạt của bốn mẫu vật liệu khử nung ở

50 °C trong Ì giỜ «ram đ)

Phổ tán sắc năng lượng ta X của các mẫu Pn;SnFei,Co,O;

nung ở 950 °C trong | giờ

Phé EDX mapping của các mẫu Pri.Sz,Fet,Co,O; nung ở 950

°C trong | gid

6 850 và 950 °C trồng ] Ìð- «.«eeeeveeeeesessereeseeseereeeseo.4Ể Phổ hấp thụ quang ở nhiệt độ phòng của các hạt nano 4

Đồ thị biểu điễn sự phụ thuộc của (Aln)” vào h của các hạt nano PrFeOs (a), PH@uSmiO: (bì, PrBeosConal ProxSto2FensCou20s (4) được núng ở 850 °C.trong 1 gi

Dung cụ và thiết bị được sử dụng trong khoá luận

íc công trình đã tổng hợp vật liệu PrFeO: pha-tạp ion kim loại

Thông số mạng và kí thước tỉnh thé cia cc mau Pr See Co,O› được nung ở nhiệt độ 750, 50,950 °C trong | gi

Kích thước tỉnh thể của mẫu ProsSra:]

nhiệt độ 50, 50, 950 °C trong † giữ íchthước tính thể (D, mm) PmiŠn: FeosCoo03 trong công tình này và một số công trình khác để

sasCos3O; được nung ở Nhiệt độ nung và

Công nghệ nano trở nên phát triển và đạt được nhiều thành tựu to lớn kể từ cuối thập niên 80 Hiệu ứng kích thước lượng tử và một số hiệu ứng đặc biệt ở kích thước

những tiểm năng phát triển tuyệt vời [1]

"Với onhoferrite đi lêm PiEeO; thì hiện nay, chúng đã được nghiền cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Với các kết quả nghiên cứu đã công bổ, có thể

thấy rằng cá

và kích hước hạt Khi kích thước hạt nh chất í hoá của ABO; phụ thuộc nhiễu vào thành phần hình dạng,

âm từ 80 - 20 nm, giá trị năng lượng vùng

cắm cũng giảm từ 2,4 xuống 2,08 eV [2, 15] Độ tử hoá của vật liệu tăng khi giảm

nhiệt độ trong khoảng 0 ~ 30K [7]

Khi thay đổi thành phẩn hoá học bằng cách pha tạp các nguyên tố kim loại kiém,

kiểm thổ hoặc các kim loại chuyển tiếp, tính chất của vật liệu PrFeOs cũng có những khác biệt đáng kể Sự pha tạp Nỉ đã làm tăng lục kháng từ của mẫu từ I8 lên 102 (Oe)

LI9.21.~22] Độ rộng năng lượng vùng cắm và ách thước hạt giảm đăng kể khỉ

hành pha tạp nguyén t6 Cr, Mn [32, 35] Ngoài ra, khi tạp AI vào vị trí cation A**, sự

thay đôi từ tính của hệ vật liệu cũng được quan sát thấy rõ ràng [34]

"Từ những kết quả nghiên cứu rên có thé thấy được rằng khi pha tap các nguyễn tốkim loại nhóm A hoặc kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc PrFSOs, các đặc trưng về

và phi tuyển tính, tuỳ thuộc

Cr hay Mn, sự thay đổi tinh chi

vật liệu cũng thay đổi, tuy nhiên chưa thể kiểm soát được (1, 2, 5, 34]

ào nguyên tổ được pha tạp Ví dụ khi và tạp nguyên tổ

là toyển tính, còn khi pha tạp AI Ni in chất cũa

Ngoài các kim loại đã nêu ở trên, việc thay thể Sr, Co vào các vị trí A, B trong

cdi tic perovskite LaFeOp dang duge nghién cứu rộng ri do sự chênh ch bán kính không nhiều giữa ion St°* với các ion đất hiếm, ion Co” với ion Fe`", nhưng lại có

sự khác biệt về điện tích (SFĐ/ L9) và cầu bình electron dẫn đến dự đoán hai ion đổi tính chất của vật liệu thu được

Sự pha tạp Co vào cầu trúc YEeO; cũng đã được nghiên cứu rong để tài của tác

giả Nguyễn Anh Tiến và cộng sự YFc Co,O; (x = 0,1 — 0,5) được tổng hợp bằng

phương pháp đồng kết tủa cho kết quả rằng khi nồng độ Co được pha tap vio ting đu) giảm dẫn một cách tuyển tính [10]

"Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc pha tạp các cadon, đặc biệt là vào vị tr B

trong ABO; là giúp nâng cao hiệu suất điện hoá của perovskite do số lượng elecron

sian chứa oxygen Tuy nhiên, chỉ pha tạp cation vào vị trí B thường làm sai lệch cá

h lệch giữa kích thước và điện tí

sự đã cho thấy rằng vật liệu LaosSracNio‹FessO; thể hiện hiệu suất điện hoá và độ

dẫn di LaNiosFeosO,) 46] Có thể thấy, đồng pha tạp hai ion vào vị tí A, B trong cấu trúc vượt tội hơn hẳn so với các perovskite khác (LaNiO, LaFeO; và

LABO, đang là xu hưởng nghiên cứu hiện đại, hướng đến các ứng dụng thực tễn trong

công nghệ và đời sống

Vie pha tap Sr vio vi tf A và Co vào B của vậtliệu ABO› đã chứng mình được ảnh hưởng của chúng tới cấu trúc và tính chất của perovslite thu được Với những

đặc tính nỗi bật như vậy nhưng hiện chưa có công trình nghiên cứu, tổng hợp vật liệu

PrFeOs dng pha tap Sr và Co bằng phương pháp đồng kết tủa, đồng thời khảo st sắc đặc trưng tính chất của chứng

luận van chia thành bốn phần chính,

perovskite và một số phương pháp tổng hợp vậtliệu nano perovsiite PrFeOs pha tap

“Chương 2 Mục tiêu nghiên cứu, quy trình tổng hợp và khảo sắt các tính chất

“Chương này đề cập tới quy tình tô

à pha tạp theo phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước nóng, đồng thời phân hop vat ligu nano perovskite PrFeOs thuin tích cầu trúc và tính chất của vật liệu thu được thông qua một số phương pháp phân tích hoá lí

'Chương 3 Kết quả và thảo luận

cập tới kết quả về cầu trúc và tính chất của vật liệu thu được, Chương này

đồng thời đưa ra các thảo luận về các kết quả đó

“Chương 4 Kết luận và kiến nghị

“Chương này tổng kết lại các kết quả thụ được, để xuất các hướng phát tiễn tiếp theo của đề tài

'Vật liệu nano

`Vặi liệu nano là tên gọi chung của dạng vật liệu có cu trúc vớií nhất một chiều

có kích thước trong khoảng 1 — 100 nm Tuỷ vào sự phát triển của kích thước, người

ta chia thành vật liệu nano ba chiều, hai chiễu, một chiều và không chiều Trong đồ,

dang vật liệu mà đề tài này tổng hợp là hạt nano dạng không chiều (cả ba chiều đều

có kích thước nano) [17]

‘Tinh chất của hạt nano

Điện tích bề mặt riêng lớn và hid ứng lượng từ ở kích thước nano chính là hai

ếu tổ làm nên sự khác biệt trong tính chất của vật liệu nano so với các vật liệu kích thước lớn

Đầu tiên, các vật liệu cỏ kích thước ở mức độ nano thường xuất hiện hiệu ứng

bể mặt Điễu này được giải thích à khi kích thước tỉnh thể giảm đi đồng nghĩa với vige dign tch bé mat cia vit iệu sẽ tăng lên, dẫn đến tỉ lệ nguyên tử ở bỀ mặt lãng

lên Như vậy, các phản ứng hoá học, đặc biệt là các phản ứng xảy ra ở bỂ mặt vật

sẽ diễn ra với mức độ cao hơn

Mặt khác, do năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trên bề mặt yêu hơn bên

trong vậ liệu, các vật lệu kích thước nan thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ

sôi thấp hơn so với các vật liệu dạng khối

Mỗi vậ liệu khối đều có một độ đãi de tng go là kích thước tối hạn của vật liệu mà ở đưới kích thước này, trong vật liệu xuất hiện hi ứng giam hãm lượng tử (quantum confinement effects) lim lugng tr hod eae hạt vật liệu Trạng thái lượng từ

+ tính chat If hoá của vật liệu, đặc biệt là các tính chất có

này sẽ làm thay đổi đột nị

độ nhạy cao như tính chất điện, quang, từ Thông thường, giá trị của kích thước tới tính chất đặc trưng khác với chúng khi ở dạng khối [17]

` liệu nano và công nghệ nano có ứng đụng ắt lớn rong nhiễu linh vực như yIỂ công nghệ, đồi sống,

“Trong lĩnh vực y học = được phẩm, công nghệ nano giúp quan sát các tế bào &

sâu tong cơ th, từ đó phát hiện và chân đoán nhiề loại bệnh ung thư khác nhan

thiết bị điều trị kích thước nano cũng giúp thuốc được đưa đúng

Việc sử dụng c

ào các vị tr tế bảo ung thư mà không ảnh hưởng đến các cơ quan xung quanh [4]

“Trong ngành công nghiệp my phẩm, công nghệ nano được ứng dụng nhiễu trong sản xuất sản phẩm chống nắng Các hạt nano zine oxide va titanium (IV) oxide có khả năng hấp thụ được các bức xạ tử ngoại gây ảnh hưởng xấu đến cơ thể con người

“Trong ngành nông nghiệp, công nghệ nano giúp tạo ra những sản phẩm tiêu diệt

vi khuẩn gây bệnh nhưng vẫn thân thiện với mỗi trường Các nguyên tổ đồng, kẽm ở

kích thước nano có tính kháng khuẩn cao hơn rất n lắn so với khi chúng ở dạng

on Ngoài nụ, nhiễu thiết bị nano công được chế tạo với khả năng theo đối và phát

hiện sâu bệnh một cách chính xác và nhanh chóng |4],

\Véi dic tin bin trong nhiễu điều kiện, độ bắp thụ quang cao vật liệu nano (đặc biệtlà TÌO,) được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình oxi hoá các chất thải hữu

sơ, ứng dụng ong lĩnh vực xử li nude thai ô nhiễm

1.2 Tổng quan về vật ligu perovskite ABOs

1.21 Cấu trúc của vật liệu perovsldle thuần

Năm 1893, nhà khoáng vật học người Nga Lev Perovsti phát hiện ra một khoáng chất có công thức là CaTïOG, khoáng chất này sau được lấy tên theo ông,

B= = 90°, dang lập phương Trong đó, 8 đình của hình lập phương bị chiếm bởi

cation A*, cation B** có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương Anion

'OÈ nằm ở tâm mặt hình lập phương bao quanh các cation (hình 1.1)

‘Voi vit ligu perovskite của các oxide đất hiểm, A là các nguyên tổ đắt hiểm họ lanthanide (trường hợp này là Pr), B là các kim loại chuyển tiếp (Fe)

tổ ong nghĩê cứu khoa học và đời sống

1.2.2 CẤu trúc của t ligu perovskite pha tạp

Khi thay thể một phần nguyên tổ A, B trong vat ligu perovskite ABOs bing các ion kim loại khác (trong đó A, A* là các nguyên tổ đắt hiểm như La, Pr, Ho, hoặc

kim loại kiềm thổ như St, C‹ Ba, còn B, B` là các nguyên tổ kim loại chuyển tiếp)

sẽ ạo thin eng thie perovskite pha ạp dạng (AIxÀ*)(Bi; B3)O› (với giá tị x, y tho’ x,y <1

` sự chênh lệch giãn kích thước, điệc ích, cầu tạo của nguyên tổ pha tạp với nguyên tổ tong cấu trúc gốc, phần lớn vật liệu perovskite pha tạp xuất hiện sự méo

mang Jahn — Teller làm lệch cấu trúc lập phương, các thông số mạng a, b, ¢ không

cồn bằng nhau và œ, , y khác gi trì 902 Sự phụ thuộc của kiểu mạng tỉnh thể vào bán kính các ion kìm loại được thể hiện thông qua yêu tổ dung sai Goldsehrmidt

‘Yéu 6 dung sai Goldschmidt (Goldschmial’s Tolerance Factor)

6 céu tne Lap phương lí tưởng, góc liên kết B = O — B là I80° và độ đài liên kết

LA —O, B — O là aV/2 với độ dài cạnh của một ô mạng là a

Biểu thức liên hệ giữa bán kính trong cấu trúc lập phương lí tưởng của các ion là

“Trong đó: ra, ra, ro à bán kính của các ion A, B, Ö

Người ta thấy rằng, khi thay đổi thành phần hoặc lệ các ion ong cấu trúc mạng tỉnh thể, độ dài cạnh không còn đồng nhất và các góc lệch khỏi giá tị 180”,

đây gợi tsi méo mang tinh eh, Lie my, tnh thé kong con ở dạng lập phương mà (tetagonal),

Một công thức đã được đưa ra để xác định giới hạn bán

ính các nguyên tổ có

thể pha tạp vào đồng thời không phá vỡ cấu trúc perovskite của vật liệu, đó là công

yêu tổ dung sai của Goldschmidt [5}

d2)

Khi t= 1 thi cấu trúc tinh thé có dạng lập phương lí tưởng nhất, khi 0,75 < 1< I

thì cấu trú ở dạng méo hơn tuy nhiên vẫn đảm bio dang perovskite Với t <0.75 thi cấu trúc này sẽ bị phá huỷ Vì vậy để đảm bảo vật liệu thu được vẫn hình thành pha

không làm phá vỡ i tric perovskite (cấu trúc trực thoi có 0,8 <L.< 0Ø) Ngoài ra,

về mặtí thuyết thì việc đồng pha tạp cả 2 ám loại không làm thay đổi cầu trúc đáng trong hai ion kim logi thi giá tr t chênh lệch nhiều hơn iu này có thể giải thích vì

cả bán kính của Srˆ* và C đều lớn hơn so với ion gốc nên khi pha tạp chúng vào, dao va duo cùng tăng, giá trị không thay đổi nhiều

Các trang thái hồn hợp tạo ra si ệch về cấu trúc này sẽ làm thay đổi tính chất nhiệt điện, từ của vậ liệu một cách đáng kể Ví dụ đa số vậtiệu pcrovskitethuần là chất phản sắt tữ, rong khi các vật liệu pha tạp thì rt đa dạng về từ tính như sắt từ

sắt điện, thuận từ, [14, 19],

Đề nghỉ: sứu ảnh hưởng của nÌng độ ion Šr được pha tạp vào cấu trúc của [NaFeOs,tée giả Nguyễn Anh Tién và cộng sựu đã tổng hợp vật liệu Ndh SFeOrus thuần và NdooSto FeO la vt gu từ mễm (giá tị He lẫn lượt là 68,27 Oe va 74,64 O©), còn khi 0,2 — 0,3 thì hai vật liệu NdosSrnzFeO: và NdozSmsFeO; thụ được đầu là vật liệu từ cứng (gid tri He > 1000 O) [28] Ngoài ra, nhiều nghiên cứu cũng lực kháng từ, độ từ dư được thể hiện rõ khi nỗng độ các ion này có giá trị từ x = dling kể [14, 6] Vậy nên ở đ ti này, khi lẫn đầu tiên thực hiện khảo sát đồng pha tạp cả2 nguyên tổ St, Co vào cầu trúc perovekite PiEeO› bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi ea chon lệ pha tạp x =y =2 đề nghiên cứu, đồng thôi sử đụng lầm

dữ liệu tham khảo khi nâng dẫn nồng độ kim loại pha tạp ở các dỀ tà tếp theo

có giá tị giảm dẫn từ 102 = 33 (Oe) trong khi đó lực kháng từ của mẫu P:EeO; thuần

là 18,88 Oe Có thể thấy rằng lực kháng từ của mẫu tăng đột b hủ pha tạp nguyên

tổ Ni vào mẫu, nhưng thay đồi không theo quy Mật, do lực kháng tử của một màng

khí %Cr tăng lên kích thước hạt tăng dẫn, sự bién dang trong mẫu tăng lên do sự giảm một cách tuyến tính, Eg = 2 ~ 1,5 eV khi %Ct tăng từ 0 2 thấy ring khi pha tp Cr,

và do đó độ rộng vùng cắm giảm theo nông độ pha tạp CF Ngoài ra, năng lượng

% Điều này cho,

sác trang thái tạp chất Cr có thể xuất hiện trong vùng cắm

Urbach (Urbach energy) tăng lên khi pha tạp Cr, cho thấy các khuyết tật trong

trúc vật liệu do sự không phù hợp trong bán kí

Năm 2021 [33], nhóm tác giả đã thảnh công tổng hop tinh thé PreOs pha tạp ion nguyên tổ Cr, Fe [31]

‘Sm bing phuong phip thiy nhit sir dang hn hop ethyl glyeol và nước khử lon,

an đó tiến hành nghiên cứu các đặc tính khác nhau của chúng bao gồm cấu trc, Smm`* đã được pha tạp thành công vào mạng PrFeO Hiệu suất cảm biển — tăng lên so với vật liệu P:FeO; thuần được dự đoán do sự thay đổi thành hình thái điện tăng lên

1 Ramesh và các công sự đã có các nghiên cứu về cầu trú, điện, ừ tính của mẫu đa tinh thé Pri xAlFeOs (x = 0; 0,1; 0,2; 0.3: 04 và 0,5) được tổng hợp bing

phương pháp sol ~ gel Kết quả cho thấy rằng, sự pha tạp AI tại vị trí Pr đã thay đổi

từ tính của hệ thống ở cả nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp Vậtiệu P:EeOs onhofenite thuần là hợp chất phản sắt từ ở nhiệt độ phòng, độ từ hóa tăng dần ở nhiệt độ thấp,

Khi pha tp AI, sự gi tăng từ hỏa không được quan sắt thấy ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên

nó sẽ ảnh hưởng tới bản chất sắt từ yếu của vật liệu ở tắt cả các mẫu [34] XNgoài PrFeOs pha tap, ce perovskite cia dit hiém Khe trong ho lanthanide cũng đã được nghiên cứu rộng rãi

Vật liệu Lau,Sm 4Co,Fei,O; (y = 0

năng làm vật liệu lưu trữ với độ bền lớn Tuy nhiên sự pha tạp Co có xu hướng phi ; 0.2 và 0,3) cấu tric perovskite, có khả

tuyến tính, hoạt động xúc tác và lưu trữ oxygen cũng thấp hon cic perovskite cing

Co trong mang tinh thé peroskite NdFeOs di Lim thay đổi đặc điểm cấu trúc, tính it

từ và quang của perovskite tạo thành Lực kháng từ của vật liệu tăng theo sự gia ting

36,76 ~ 416,06 Oe), các giá tị này cao hơn đáng kể

so với giá trị của vật liệu NdEeO; ban đầu Với sự pha tạp Co thì giá trị x thích hop của nồng độ Co pha tap (He

là 0.2 Dựa theo giản đỏ XRD, sự pha tạp tạo cầu trúc đơn pha chỉ thành công với x

“ Đá, Ngoài ra khi x tăng từ 0,l 03, khích thước nh thể giảm dẫn, cường độ định giảm dẫn cho thấy nông độ càng cao tì tỉnh thể càng khó hoàn thiện

Xi các công tình nghiên cứu quốc ,hiện nay việ tổng hợp vậ liệu PiFeOs

ha tập các nguyên tổ nhôm B như Cr, Mn, Ni, éã được nghiên cứu rộng ri Kết

quả cho thấy rằng đa số tính chất của vật liệu sẽ thay đổi tuyển tính theo nồng độ hay

loại ion kim loại pha tạp vào, chứng mình tiềm năng trong việc điễu chỉnh lg độ

và loại nguyên tổ pha tạp hướng đến mục đích công nghệ, môi trường, y tế 9 H]

"Ngoài rà, vige pha tap Sr vio vi tei A và Co vào B của vật liệu ABOs đã chứng mình được ảnh hưởng của chúng tới cầu trúc và tính chất của perovskite thu được, hưởng của chúng tối tính chất của vật liệu thì chưa có công trình nào được công bổ

1.3, Tổng quan về vật liệu từ và các đặc trưng từ tính của vật liệu nano

Một vật liệu được xem là có từ tính là khi đặt chúng vào một từ trường, chúng

bị nhiễm từ Từ tính của vật liệu được thể hiện thông qua độ từ hoá (M) và độ cảm từ

kháng từ (H., từ trường ngoài cẳn thiết để một

bị khử từ),

Khi

lệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ,

ích thước của vật liệu giảm tới đơn vị nano mét, ảnh hưởng của các hiệu

ứng nano sẽ làm thay đổi từ tính của vật liệu Ở một vài vật liệu nano, tính sắt từ biến

mất và vật liệu trở thành siêu thuận từ, mà vật liệu siêu thuận từ là loại vật liệu có ý

nghi rất lớn trong ứng dụng y sinh vì khi ngững tác động của từ trường ngoài, vit liệu sẽ không cồn từtính nữa [7]

Đặc trưng từ tính của các vậ liệu perovshite ABO;

Từ tính của vật liệu cấu trúc perovskite có thể được giả thích bằng tương tắc vĩ

mô giữa các nguyên tổ trong cấu trúc vật liệu Thông thường, vật liệu perovskite có

tính phân sắt từ, điều này được giải thích bằng tương tác siêu trao đổi (SE — super exchange interaction) giữa hai ion B cùng hoá tr), Tuy nhiên một số loại vật liệu

perovskite pha tạp mang tính chất sắt từ mạnh, điều này được giải thích do ngoài

khác hoá trị trong

Như vị hy, khi pha tạp cấu trúc perovkite bằng các nguyên tử hay ion khác, ngoài ật liệu cũng ảnh hưởng rất lớn

tương tác siêu trao đổi sẽ có thêm tương tác trao đổi kép giữa các cation khác nhau,

chính diều này làm thay đổi tính phản sắt từ của vật liệu Tuỷ vào loại cation pha tạp

mà từ của vật liệu có thẻ thay đối tỉ ‘tir sang phan sit từ, bán dẫi

1.4 Mật số phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite 1.4.1 Phương pháp tổng hợp thông qua phan ứng pha rắn

Để tổng hợp vật liệu heo phương pháp phản ứng pha rắn các oxidc kim loại được nghiễn tộn trong thời gian dài theo lệ nhất định ép thành viên rồi mang đi nung ở nhiệt độ cao tạo sản phẩm cuối cùng có cẩu trúc perovskite Ưu điểm của phương pháp này là chỉ phí thấp, quy tình đơn giản đễ thực hiện Tuy nhiên, do ở

dễ bị lẫn tạp chất Với các vậ liệu đôi hỏi độ nh khiết cao như vật liệu từ hoặc xúc tác quang thì phương pháp này bộc lộ nhiễu hạn chế

2016, nhóm tác giả lran sử dụng mỗi trường nung 25 — 1400 °C rong khí qu Argon, tbe độ gia nhiệt 10 °C/ phit, Vat liu tgothanh là PIEO: cấu trúc

orthorhombie có kích thước hạt 50 nm [3],

1.42 Phuong pháp thuỷ nhiệt

Một phương pháp cũng thường xuyên được sử dụng để tông hợp oxide dạng

perovdddte là phương pháp thuỷ nhiệt Trong phương pháp này, tiễn chất được hoà tan trong nước ở nhiệt độ và áp suất cao, sau đó bạ nhiệt độ để ngưng tụ sản phẩm Ở điều kiện nhiệt độ và ấp suất cao này, mức độ phản ng giữa các tiễn chất tăng dẫn đến sản phẩm tạo thành sẽ có kích thước nhỏ hơn,

Phuong pháp thuỷ nhiệt có ưu điểm là quy trình đơn giản dễ thực hiện, sản phẩm thủ được có độ nh khiết cao Tuy nỉ

phẩm dễ bị

chất không tạn trong nước

Perovskite PrCoOs và PrFeO: được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt sử

do tổng hợp ở nh độ và ấp suất cao, sản tạp chất và phương pháp này cũng không phù hợp để tổng hợp các dụng iễn chấlà phức cyano kim loại, nung ở 800 °C trong giở Sản phẩm tạo thành

thể hiện đặc tính xúc tác tốt [13],

1-43 Phương pháp soi gel

Để khắc phục các nhược điểm của vật liệu được tống hợp bằng phương pháp

phán ứng pha rắn, phương pháp sol - gel có thể được xem xét và sử dụng Nguyên tie eta sol ~ gel là tổng hợp vật liệu rắn lớn từ các phân từ nhỏ Trong phương pháp này, các ion kim loại được hoà tan trong dung địch theo tí lệ nhất định tạo sol Trong tai đoạn này, sự thay đổi pH, nhiệt độ, thời gian phản ứag, đỀu ảnh hưởng đến sự

hình thành sol Vật liệu hình thảnh có kích thước nhỏ và độ tính khiết cao Ngoài chat

rin võ định hình sol = el còn giáp tổng hợp các dạng ông, sợi màng mỏng thích hợp cho chế tạo nhiều loại vật liệu khác nhau

“rong bài báo [15] nhóm tá giả đã tổng hợp thành công bột PFeO: ở nhiệt độ tao xerogel la 80°C trong 48 gid, sau đó nung ở 800 °C, Sản phẩm thủ được có kích

xúc tắc hiệu quả

Phương pháp sol — gel thể hiện nhiều đặc tinh wu vigt, tuy nhiên sản phẩm thu được phụ thuộc vào nhiễu yêu tổ pH, nhiệt độ, tiên chắt nênrắt khó điều chỉnh theo mong muốn,

1.444, Phương pháp đồng kết tủa

Một phương pháp cũng được ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây là phương pháp đồng kết tủa, Nguyên tắc chung của đồng kết tủa là sử dụng các tác nhân như NaOH, NH:, (NH)2CO;, để kết tủa các ion kim loại ừ dung địch muối Chất ấn thụ được nghiễn mịn rồi mang đi nung ở nhiệt độ thích hợp tạo pha oxide

phúc hợp

Phương pháp đồng kết ủa là một phương pháp có ưu điểm về mặt chỉ phí đo

không đòi hỏi máy móc phức tạp, nhiệt độ tạo cầu trúc đơn pha thắp và vật liệu tạo

thành cũng có độ tỉnh khiết

gu YEeO; được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa khi nung mẫu ở

nhiệt độ 900 °C có kích thước khoảng 60 nm Tính chất từ đo ở 50 kOe với độ tir dur

phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước ở ba nhiệt độ khác nhau là 100 °C,

30°C va G0 °C Kit qua cho thấy rằng khi sử dụng dưng môi ở 100 °C, kích thước hạt ong khoảng 20 30 nm, trong khi ở 0°C tì hạt có kích thước Khoảng 30 100

VA KHAO SAT CAC TINH CHAT 2.1 Mye tiêu nghiên cứu

Tổng hợp hệ vật liệu nano perovskite PrixSr.FeiyCo,O; bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước nóng, đồng thời nghiên cứu các thông số cấu trúc

và tính chất của chứng

Cụ thế:

Lựa chọn tỉ lệ pha tạp: đề tài chọn tổng hợp vật liệu Pn Šr‹Fe:;Co,O› với các

)): (2) PraaSru2FeO: (x = 0,2; y = 0); (3) 2)

“Xác định nhiệt độ nung thích hợp tạo đơn pha sản phẩm

“Xác định các đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano PiFeO› pha tap Sr, Co như

Xác định các đặc trưng từ tính (đường cong từ , lực kháng từ (H.), độ từ bão

ủa Sr, Co đến từ tính của vật liệu

hoà (M.), độ từ dư (M,)), nghiên cứu ảnh hưởng

Xác định tính chắt quang, tính toán giát năng lượng vùng cắm của vật liệu

Aldich hexahydrate

tap

_Côngthức PIEO¿ — PrasSmaFessCoaO: PiEeoaCooO¡ ProsSmaFeO

dự kiến

—— Bước 3: Khuấy hỗn hợp tên máy khuấy từ khoảng 1Š phút rỗi nhỏ từ từ vào

300 ml nước nồng 90 "C), Sau khi cho hết muối, hỗn hợp được đun sôi thêm 2 —

3 phútrồi để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng

Bước 3: Sau khí hỗn hợp đã nguội tới nhiệt độ phòng, thêm từ từ tác nhân kết tủa là dang dịch (NH.:CO; tới pH khoảng 9 — 10 để đảm bảo kết ta hoàn toàn các cation kim lai [39] Tiếp tục khuấy từ rong Ì gi rồi để lắng

'Ở để tài này, chúng tôi lựa chọn tác nhân kết tủa là (NH4);CO: thay vì các tác

nhân phổ biển như NaOH, NH, v ion Sr” khó kết tủa với ion OH nhưng lại đễ

dàng tạo kết tủa với ion CO:Ÿ' Ngoài ra, ion NH:° nếu còn lưu lại sau khi rửa tủa vẫn

só th bị bay hơi trong quế trình nung, nhưng nu sử đụng tác nhân NaOH và còn lẫn tạp chất là ion Na" thì rắt khó loại bỏ dẫn đến khả năng làm nhiễu các tín hiệu phổ

của vật liệu thu được và sản phẩm không tỉnh khiết

Sự kết tủa các on diễn ra thông qua các phản ứng sau [25]

2Pr(NOs)s + 3(NH4)2CO3 — Pr2(COs)s| + 6NHsNO3

2Fe(NOs)s + 3(NH4)2xCOs + 3H20 — 2Fe(OH)s| + 6NHẠNO: + 3CO;

SưNO); + (NH.);CO; — SiCO,| + 2NHANO,, Co(NO)2 + (NHi}:COs + CoCOs| + 2NHsNOs Bước đt Lọc kếttùa bằng máy hút chân không sau đổ rửa lại bằng nước cắt Kết tủa được để Khô tự nhiên trong 5 7 ngày ở nhiệt độ phòng, su đó đem nghiỄn min rồi iến hành các phân tích chuyên sâu

'Quy trình thực nghiệm được tóm tắt trong hinh 2.1

Hinh 2.2 Các mẫu sau khi được phơi khô ở nhiệt độ phòng và nghiền mịn 2.3 Một số phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt TG ~ DSC

"Tổ hợp các kĩ thuật phân tích nhiệt giúp xác định nhiệt độ mắt nước kếttỉnh, độ bền nhiệt và xác định nhiệt độ chuyển pha của vật liệu

“Các kĩ thuật phân tích nhiệt bao gồm khảo sát sự biển thiên khối lượng (TGA), khảo sắt sự biển thiên nhiệt độ (DTA), khảo sắt sự n thiên nhiệt độ va enthalpy nhớt và đền hồi (DMA) Dé tai sir dung 2 kĩ thuật là phân tích TGA va DSC để xác các giai đoạn của quá trình phân tích nhiệt,

Phan tich nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis ~TGA)

Khi gia nhiệt theo một chu trình xác định, mẫu vật sẽ xây ra các biến đổi vật í

và hoá học dẫn đến sự hao hạt khối lượng Từ sự hao hụt khối lượng thực, ta có thể

đề xuất các quá tình lý hoá tương ứng

Phép đo nhiệt lượng quét vỉ sai (Differential Scanning Calorimetry ~ DSC)

Phép do DSC cho phép xác định sự chênh ch nhiệt độ giữa hú vật th là chén

nung chứa mẫu vật liệu và chén nung không làm so sánh Từ đó xác định quá trình

diễn ra trong phản ứng là toả nhiệt hay thu nhiệt

Để nghiên cứu nhiệt độ tạo thành đơn pha cấu trie perovskite -húng tôi tiến hành đồng thi khảo sát sự biến thiên khối lượng (TGA) và biễn thiên nhiệt độ cùng enthalpy phan img (DSC)

Dé tài sử dụng máy phân tích nhigt Labsys Evo (TG — DSC 1600 °C) & phong

\Vtligu V6 co khoa Hoá học — Trường Đại học Sự phạm TP Hồ Chí Minh để phân khí khô, tốc độ ia nhiệt 10 *C/phút

2.3.2 Phuong pháp nhiéu xa tin X (XRD)

“đuụ — khoảng cách giữa hai mặt phẳng tỉnh thẻ lân cận

6 — góc giữa ủatới và một phẳng phân xạ

Vit tigu perovskite thông thường có kiểu mạng tính thể onhoyhombic, th ich ô máng (V) và các bằng số mạng (,b) được tính thông qua công thức 38] ˆ

đa b >

V=abe 63

Từ giản đồ nhiễu xạ tủa X, tạ hú được các thông tin về thành phần pha, cấu trúc

và kiếm tra sự đơn pha, độ tỉnh khiết, thành phần các chất có tong mẫu khảo sát Trong để ti nà

thước tính thể [38] ing tôi sử dụng phương trình Scherrer để xác định kích

039

Trong dé: D-~ kich thie tinh thé, A

À - bước sóng tia X, (Cu ka) = 1,54 A

độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, rủ (FWHM)

9 - góc nhiễu xạ cực đại

Gian đồ nhiễu xạ a X được đo trên thết bi EMPYREAN (PANalytical), bước 5406 Ä tại phòng thí nghiệm Hải Quan, quận Phú Nhuận TP Hồ sống do Row ka

Chí Minh

2.3.3 Kính hiển vi

qua (TEM) n ir quét (SEM) và kính hiển vi điệ từ truyền

Để quan sắt trực tiếp cầu trúc nano cũng như mô tả được các đặc tính vật, hoá

học của vật liệu, để tài sử dụng kĩ thuật chụp ảnh của nhóm kính hiển vi điện tử SEM

và TEM

'Ưu điểm của SEM là giúp quan sát được bề mặt của mẫu vật liệu, từ đó kết luận

ề độ phân tín, hình dạng bạt nhưng không làm phá huý mẫu Tuy nhiên, nếu muỗn hạt thì cần chùm điện tử có năng lượn cao hơn, do đó chúng tôi kết hợp chụp ảnh

“TEM tại ba điểm ngẫu nhiên trên bỀ mat miu perovskite

Để tài sử dụng máy FESEM $4800 Hitachi, Nhật Bản, đặt ại Trung tâm nghiên cứu triển khai Khu công nghệ cao TP.HCM và chụp ảnh TEM tại phòng thí nghiệm siêu cầu trúc ~ Viện vệ sinh dịch tễ TW

2.3.4 Quang phổ hồng ngoại FTIR

“Trong phân tử, các nguyên tử không đứng yên mà luôn dao động không ngừng

“Tần số dao động (0a) phụ thuộc vào lực liền kết giữa 2 nguyên từ và khối lượng của

cấu hình is — trans của vậtliệu

Chứng tôi sử dụng phé FTIR để khảo sát các tín hiệu liên kết M ~ O tong cấu trúc perovskit, tín hiệu nước kết tỉnh và sự biển thiên các tín hiệu dao động khỉ hành pha tạp các dị tố vào cấu trúc vật liệu

2.3.5 Phổ tán xạ Raman

Quang phé Raman giúp xác định kiểu bn kết loi dao động phân tử thông gua

Kĩ thuật phân tích không phá huý, dựa trên sự tấn xạ không đản hồi của các photon

Đề tài sử dụng phổ Raman để đo các bức xạ trong vàng tử ngoại khả kiến vì quang phổ ETIR cho tín hiệu kém ở vàng này

Quang phd tán xạ Raman được đo bằng thiết bị Hoiba Explora One 521 nm, mẫu rắn được ép thành màng mỏng có độ diy 0,05 mm, sau đ tiễn hành chỉnh thô

và chính tình đến khi quan sát được bề mặt mẫu

3.86 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

"ĐỂ xác định các thành phh và tỉ lệ các nguyên tổ có trong mẫu vật liệu, chúng

oi hành đo phổ tán sắc nãng lượng tỉa XÃ

Khi tếnhành chiếulên bề mặt mẫu vật chùm dign ui năng lượng cao, năng lượng phần xạ ra đưới dạng tỉa X sẽ được ghi lạ Giá tị năng lượng này là đặc trưng cho từng loại nguyên tổ nên ta có thể xác định được

ác nguyên tổ và tỉ lượng của chúng trong mẫu khảo sát Tuy nhiên phương pháp này có một nhược điểm

à nó cho giá trị không chính xác với các nguyên

khai khu công nghệ cao TP Hỗ Chí

xếttừ tính của mẫu nghiên cửu là cằn thiết

ĐỂ tài chọn sử dụng từ kế mẫu rung (Vibrating sample magnetoteter) Dựa trên

2.3.8 Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV — Vis)

"Phương pháp đo phổ hắp thụ tử ngoại khả kiến (UV — Vi9) là phương pháp đo quang dựa trên khá năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ chiều vào mẫu nghiên cứu Dựa chuẩn để biết được độ hắp thụ, án xạ, truyền qua của mẫu Từ đó biết được sự chuyên

8),

Để tính năng lượng vùng cắm dựa theo phổ đồ UV — Vis, K ~ M.Prabakar

mức năng lượng và năng lượng vùng cắm của mí

tại đâu thì giá tị hoành độ tại đó chính bằng năng lượng vùng

‘la ede tinh thé nano được ghí ở bước sóng 220 ~ 1400

am, độ phân giải nhỏ nhất 0,1 nm, mẫu được đo trên máy quang phổ UV ~ 2600 Nam

3.1 Két quả phân tích nhiệt của mẫu dang pha tap Sr, Co

Để tìm khoảng nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn pha perovskite PrFeOs dng pha tap Sr, Co, chúng tôi tiến hành phân

+h nbigt rong lượng (TGA)

và đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) mẫu vật liệu đã tổng hợp Kết quả được trình bày

Hinh 3.1 Gian db TGA - DSC eta mau ProsSro2FeesCon20s

Gili đỗ phân tích nhiệt ho thấy khi nung mẫu từ 0 ~ 1000 °C, độ hụt khổi là 33.085 tương ứng ví các quá tình sau:

Giai đoạn 1: bắt đầu từ T0 °C và kết thúc ở khoảng 26) °C với một định th nhiệt cục đại ở T3I,49 °C, độ hụt khối a 14,46% có thể được giả thích đø sự mắt nước rên bỀ mặt mẫu và mắt nước của kết ta hydroxide Fe(OH) Giai đoạn 3: khối lượng mẫu giảm khí mạnh ở giải đoạn này (7.62) nhưng trên đường cong DặC chỉ hiển thị 2 peik toà nhiệt nhỏ 6 470,65 °C va 538,52 °C

Chúng ôi dự đoán rằng ở đây đã có sự diễn rà ng thời các quá trình thu nhiệt và toá nhiệt

tỉnh của Ee:Os-xHzO (x = 1 — 5) sự nhiệt phân của các kết tủa Prz(CO:)›, SrCO; và

CoCO; H0]

6 tiai doan niy cng din ras chuyén pha oxide 7 ~ FesOs thinh a ~ Fex0s

bi Col),

bn hơn [39] Bên cạnh đổ, tin chất ban đầu được chọn để pha tạp Co làm

n hom Id oxide spinel CoO

cobalt 6 trang thái này dễ đàng bị oxi hoá tạo sản phẩm

LrĩI Chúng tôi dự đoán rằng nhiệt lượng toả ra từ hai quá tình này đã bù trừ cho nhiệt

lượng thu vào từ các quá trình thu nhiệt dẫn đến đường cong DSC không hiển thị sự

thay đổi hiệu ứng nhiệt rõ nét

6 619.14 °C xait ign mét peak tod nhigt monh cho thay sir hinh thinh pha perovskite da duge dign ra Theo lí thuyết, quá trình chuyển pha này không có sự thay đối khi lượng mẫu nhưng trên giản đỗ TGA vẫn thấy có sự suy giảm khối lượng

(mặc dù không nhiễu), điều này có thể giải thích do mẫu giải phóng COs tir phẩm kết tủa carbonate của St, Co và Pr Ngài ra, từ sau 800°C không quan sắt bắt kì hiệu ứng nhiệt nào được diễn ra nữa, dự đoán cấu trúc perovskite đã hoàn riêng biệt có thể được mô tả như sau

0.8P1:0s + 0,88r0 + 0,8Fe:03+0.4C0O —"* > 2PraxSto2FevsCon:0%0 3.6) Dyau ên kết quả phât tích TGA ~ D§C và các nghiên cứu đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp perovslite LaFeO; hoặc LEO» pha tạp, chúng tôi thấy rằng chúng có thể hình thành đơn pha orthohonbic ở nhiệt độ từ 750 °C [10]

h vậy, chúng tôi chọn nung các mẫu kếttùa ở nhiệt độ 750, 850 và 950 “C trong Ì siờ để khảo sát các đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

“Việc tông hợp vật liệu PrEeO; pha tạp các ion Kim loại đã được thực hiện bằng

nhiễu phương pháp khác nhau (bảng 3.1), tuy nhiên, sử dụng phương pháp đồng kết

tủa trong điều kiện nhiệt độ phòng với nhiệt độ nung thấp và thời gian ngắn như đề

tài của chúng tôi chưa được công bố

4⁄2 Kết quá nhiễu xạ tia X (XD) của các mẫu thuần và pha tạp

2-Theta-Seale

Pia Sto2FeasCon20s được nung ở nhiệt độ 750, $50, 950 °C trong 1 giờ cba mht 4, ede peak nhigu xa tai vị tí góc 20 khá tương tự nhau và tràng

với peak của mẫu PrFeOs thuần, cho thấy cả 4 mẫu khi nung đều thu được tỉnh thể

‘i clu tne orthorhombic, không quan átthẤy sự biến đội cầu trúc hy ính đối xứng

Khi tiến hành đối chiếu theo

về hướng góc nhiễu xạ cao hơn (giá trị góc 20 của PrFeosCoozO; là 32,5654°, của