Bài tập lớn môn hóa học xúc tác Đề tài pin zinc – air có thể sạc Được và Điện cực không khí trong pin sạc zinc air

Pin metal — air hay còn được gọi là pin kim loại không khí, chính là nguồn năng lượng hoàn toàn phủ hợp đề đáp ứng các nhu câu trên, là một trong những nguồn năng lượng tái tạo, thân thi

DAI HOC QUOC GIA TP HO CHi MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BACH KHOA

BÀI TẬP LỚN MÔN HÓA HỌC XÚC TÁC

ĐÈ TÀI:

PIN ZINC - AIR CÓ THẺ SẠC ĐƯỢC

VÀ ĐIỆN CỰC KHÔNG KHÍ TRONG PIN SẠC ZINC - AIR

Thành phô Hô Chí Minh — 2023

MỤC LỤC

PHAN MO DAU ooo oo cococcccscssosscosesessscevevesessssesevesssssvavevetesssesesveseseseavevitetisessesesees 1

PHAN NOT DUNG 2.0.0 oocccccccccsccscssessessecseeseesveseereesesresevsreereeseeeevervevertereavevseesees 2

I- Lich str phat triển của pin Zine — Air 2 ST ng ren Hee 2

1 Pin không sạc (non — rechargeable) -c S1 1111111 re 2 PA» ¡Ẽ.v0(0v~0,:0y3;-.9)1-)iadaaỔỶÃỶÃỶŸỶŸỶ 3

3 Pin sạc cơ học (mechanical recharing) - - + 2222222222222 xxsss 3 I0 1008 1.11) 6 .//.((iiiiađäÝ 4

1 Tại anOde - - - c1 11 0211111112111 11115111111 n TT TT Sky 4

2 Màng phân tách - - - - 2222111122223 1111155311111 111253111111 1 111kg 5

3, Chất điện phân ¿2t Ssv SE v31 E5 5555-25 TT tt rre tre 5

4 Tại cathode - - - - c 1111102011111 1111111 n 2 51k TT TT ky 5

HI - Cơ chế hoạt động của pin Zinc — Air 2S ncn nen rreg 7

1 Phản ứng xảy ra tại anode - - -c c1 2222222111111 12311 1111119521111 111311111 k key 7

2 Phan img xay rao na 7

3, Phan Ug tOng cccccccccececeseeesveceveceeseeevevececevsevsvevececeveevacevaveveeevavavaveveerevees 8

IV - Xúc tác kim loại hiếm hỗ trợ cho điện cực không khí 222cc + 9

V - Vấn đề thương mại hóa cho pin sạc Zine - Aiir -2 2n ng srrrsee 15

PHAN MO DAU

Nhu cầu sử đụng và lưu trữ năng lượng ngày càng tăng để đáp ứng cho sự phát triển của xã hội loài người Tuy nhiên con người đang phải đối mặt với những thách thức lớn trong các vấn đề về nguồn tài nguyên khoáng sản của Trái Đất đang dần cạn kiệt, những báo động về thiên nhiên, môi trường, khí hậu ngày một nhiều hơn Đó chính là động lực đề con người tìm tòi và phát triển các nguồn năng lượng mới Pin metal — air hay còn được gọi là pin kim loại không khí, chính là nguồn năng lượng hoàn toàn phủ hợp đề đáp ứng các nhu câu trên, là một trong những nguồn năng lượng tái tạo, thân thiện với môi trường Nhận thấy được tầm quan trọng của pin metal - air Vì vậy,

nhóm da chon pin Zinc — air, mot loại pin thuộc pin metal — air, lam muc tiêu nghiên

cứu

PHAN NOI DUNG

I - Lich sử phát triển của pin Zinc — Air

Năm 1868, Leclanché đã phát minh ra pin Zn - air, tại cực đương là hỗn hợp kẽm (một hỗn hợp của MnO; và cực âm carbon) và dung dịch điện phân NH„CI Ông vô tình đưa cực âm tiếp xúc với không khí tạo ra các ranh giới ba pha (rắn, lỏng, khí) và

do do, pin Zn — air dau tién v6 tinh dugc tao ra

Kế từ đó, nhiều nhà nghiên cứu khác (VD: Maiche, Walker và Wilkins) tiếp tục phát triển các bản thiết kế, vật liệu pin tốt hơn mãi cho đến năm 1932, pin Zn — air dau tiên duoc thuong mai héa béi Cong ty Union Carbide tai Hoa Ky Mac du loai pin có tudi thọ hoạt động ngắn hơn nhưng chúng được sử dụng đề thay thế pin thủy ngân 1,35

V (hiện đã ngừng sản xuất), trone những năm 1970 dén 1980 pin Zn — air thường được

sử dụng trong máy ảnh và máy trợ thính Loại pin này trở nên phổ biến và ngày nay chúng ta có thê tìm thấy chúng trong máy trợ thính, máy theo dõi sức khỏe, tín hiệu giao thông đường bộ và một số máy móc, thiết bị khác

Ta có thế phân loại pin Zn - air thành 3 loại

1 Pin khéng sạc (non — recharpeable)

Loại pin này có dung lượng lên tới 2.000 A/h, được sử dụng để cung cấp năng lượng cho các thiết bị điều hướng, đèn tín hiệu, Tại cực âm của pin có chứa MnO; cho phép dòng điện đạt cực đại với một giá trị cao Cac pin cuc ao (button cell) cd higu suất cao, nhưng rất khó để sản xuất ở kích thước lớn hơn do hiệu suất khuếch tán không khí, tản nhiệt và các vấn đề về rò rỉ Tuy nhiên, với thiết kế loại pin này thành hình trụ đã có thế giải quyết những vẫn để này Cần lưu ý là việc xếp chồng các pin hình trụ yêu cầu phải có các rãnh không khí trong pin và có thể cần quạt để đây không khí qua ngăn xếp

ae s

Hinh 1: Button cell — pin cúc áo

2 Pin sac (rechargeable)

Loại pin này yêu cầu kết tủa kẽm từ chất điện phân dựa trên nước phải được kiểm soát chặt chẽ Những thách thức bao gồm sự hình thành đuôi gai (đendrite), hòa tan kẽm không đồng nhất, độ hòa tan bị hạn chế trong các chất điện phân và việc đảo ngược phản ứng tại cực âm không khí lưỡng chức năng đề giải phóng oxy cũng là một

khó khăn

Đuôi gai — dendrite (kim loại): có cầu trúc giống cây, là một đặc trưng của các tỉnh thé phát triển khi kim loại nóng chảy đông đặc Hình dạng này được tạo ra bởi sự phát triển dọc theo hướng tỉnh thê thuận lợi về mặt năng lượng Sự tăng trưởng đuôi gai này

là hậu quả liên quan đến tính chất vật liệu

3 Pin sac co hoc (mechanical recharing)

Sạc cơ học là một vấn đề rất thu hút và đang được chú ý, vì nó cung cấp loại pin nạp giống như một “bình xăng/bình nhiên liệu” Bằng cách loại bỏ oxit kẽm 'đã qua sử dụng' và thay thế nó bằng kim loại kẽm mới, có thê “sạc lại” pin trong vài phút thay vì tốn hàng giờ cho việc sạc pin Do đó phạm vi hoạt động của pin Zn - air sạc cơ học chỉ phụ thuộc vào kích thước của “binh xăng/bình nhiên liệu” của pIn

So sanh giira pin Zn — air voi nhtmg pin Metal — air khac:

Table 3 Comparison of different types of metal air batteries

“ Data source: http://www.metalprices.com ” Oxygen inclusive “ Reported values in literature were normalized to the mass of catalysts

Hình 3: Bảng so sảnh sự khác nhau giữa pin Zn— air va cdc loai pin Metal — air khac

II - Cau tric pin sac Zine — Air

Pin Zne — air bao gồm điện cực Zn kim loại (anode), màng phân tách và điện cực không khí (cathode) Trong điện cực không khí thường được chia thành lớp xúc tác và

lớp khuếch tán khí

1 Tại anode

Zn có những ưu điểm to lớn như chỉ phí thấp, đồi dào, thân thiện với môi trường, điện áp xả không đổi và thời hạn sử dụng lâu dài, Zn nguyên chất được sử dụng trong pin Zn — air va qua trình oxy hóa Zn xảy ra trong quá trình phóng điện Tuy nhiên quá trình cũng gây ra hiện tượng ăn mòn Zn trong chất điện phân kiềm Hiện tượng này sẽ gây ra sự thay đổi hình dạng của điện cực Zn, xảy ra trong các chu kỳ phóng và sạc lặp đi lặp lại Phương pháp hiệu quả nhất đề cải thiện hiệu suất của cực dương Zn là tăng diện tích bề mặt hoặc điều chỉnh hình thái bề mặt đề có tốc độ phản ứng cao với chất điện phân

Khi cực dương Zn xôp phản ứng với chât điện phân kiêm, độ ôn định của điện cực

Zn là mối quan tâm do phản ứng tạo khí hydro, các phản ứng tạo khí hidro là khi điện

phân sẽ tạo ra khí hidro ở cực đương, từ đó nó sẽ làm gia tăng áp suất và dẫn đến tuối thọ pin bị giảm, nên cần thiết phải làm giảm sự phát triển khí hidro Những phản ứng phụ này cuỗi cùng làm giảm tuôi thọ của chu kỳ của pin Zn không khí Hợp kim Zn với các kim loại khác như thủy ngân (Hg), chỉ (Pb), chì II oxit (PbO) và Cd đã được nghiên cứu để giảm sự phát triển hydro và cải thiện hoạt động điện hóa Ví dụ , Hg đã được thêm vào Zn đề cải thiện tính dẫn điện, tuy nhiên kim loại này có tính độc hại và

có thê gây ảnh hưởng đến môi trường Ngược lại, hợp kim Zn, niken (Ni) và indi (In)

đã được sử dụng dé cai thiện hoạt động điện hóa của cực dương Zn đối với pin Zn — alr

2 Mang phan tach

Màng phân tách được sử dụng trong pin Zn - air để vận chuyền các ion hydroxyl (OH), không phải ion hydro (H') từ điện cực không khí sang điện cực Zn Yêu cầu cơ bản của một màng phân tách phủ hợp là độ ồn định của nó trong dung dịch điện phân kiểm, kích thước lễ thích hợp cho các ion đi qua, độ dẫn ion cao và không dẫn điện Bên cạnh các yêu cầu cơ bản, màng phân tách của pin Zn không khí có thé sạc lại phải trơ với quá trình oxy hóa và phải duy trì ôn định trong quá trình sạc và xả Hơn nữa,

nó cần có khả năng hấp thụ cao đối với chất điện phân và câu trúc xốp min dé duy tri chất điện phân trong các lỗ xốp và làm chậm quá trình hình thành tinh thé Zn

3 Chất điện phân

Các chất điện phân kiềm như kali hydroxit (KOH), natri hydroxide (NaOH) và liti hydroxit (LiOH) da duoc str dung trong pin Zn — air Trong số này, KOH đang được sử dung réng rai trong pin Znc — air vi tinh dẫn ion cao của nó Độ dẫn ion có thê tăng lên bằng cách tăng nồng độ KOH, nhưng KOH nồng độ cao có thể dẫn đến tăng độ nhớt của chất điện phân và tạo thanh ZnO

Chất điện phân rất nhạy cảm với CO; trong khí quyên, có thê phản ứng với các ion hydroxyl để tạo thành cacbonat Quá trình cacbon hóa của chất điện phân kiềm có thế làm giảm đung lượng pin Đề giảm nồng độ CO; trong pin Zn-khí, người ta đã nghiên cứu sử dụng quá trình hấp phụ trong thiết bị rotating packed bed Két qua cho thay giảm CO; xuống dưới mức 20 ppm, như yêu cầu của pin Zn-khí

cơ học khi tạo ra oxy trong qua trinh sac pin

Ngoài ra carbon dioxide từ không khí phản ứng với các chất điện phân kiềm như KOH và tạo ra kali cacbonat kết tủa bên trong điện cực không khí, chặn các lỗ của điện cực, cũng đẫn đến hỏng catốt không khí không thế phục hồi

oO,

Gas diffusion layer Catalyst layer Separator Electrolyte Zinc electrode

Hinh 4: Pin Zn - Air

III - Co ché hoạt động của pin Zinc — Air

Pin Znc — atr bao gồm hai điện cực, một cực dương Zn và một cực âm không khí, cực dương và cực âm được ngăn cách băng màng ngăn cho phép các ion đi chuyển qua hai điện cực Dung dịch KOH được sử dụng làm chất điện phân Ở cực dương, Zn bị oxy hoa dé tạo ra các ion Zn giải phóng hai điện tử, các ion Zn phản ứng với các ion hydroxit từ chất điện phân và tạo thành (zincate ions), tiếp tục bị phân hủy để tạo thành oxit Zn và nước được đưa trở lại chất điện phân và tạo ra cac ion hydroxit

1 Phản ứng xay ra tai anode

Zn + (1) + (2)

+

Các điện tử giải phóng sẽ di chuyên qua mạch ngoài đến cực âm Ở cực âm phản ứng khử oxy và nước và tạo ra cac ion hydroxit

2 Phản ứng xảy ra tại cathode

Zn kết hợp với oxy để tạo thành oxit Zn, quá trình này thường không thê đảo ngược Do đó các pm Zne-arr là pin chính Tuy nhiên có nghiên cứu chi ra rang pin

Zne-air co thé sac lai bang cach thé cac dién cue Zn, chat điện phân chứa ZnO sau khi pin bi hao mon và hiéu suat bị giảm sau một thời gian sử dụng Điêu này giúp giảm thiêu sự lãng phí và góp phân vào việc sử dụng nguồn năng lượng tái tạo và thân thiện với môi trường

3 Phản ứng tông

2Zn + 2ZnO

Ưu điểm của pin Zn - air

Điểm quan trọng nhất của pin Zn không khí là giá thành của các vật liệu rẻ hơn so với các loại pin khác vì nguyên liệu cho điện cực Zn và không khí không yêu cầu các kim loại đất hiếm, pin Zn - không khí an toàn vì chúng có các thành phần trơ về mặt hóa học và giảm thiểu nguy cơ gây hỏa hoạn Cực âm của pin Zn - air chiếm ít không gian so với các loại pin khác vì cực âm sử dụng không khí Ví du pin Li-ion dùng dùng oxit kim loại ở cực âm vì thế mà nó sẽ chiếm nhiều không gian hơn trong khi pin Zn - air chỉ cần sử dụng không khí điều này dẫn đến mật độ năng lượng cao hơn dẫn đến trong pin Zn- air cung cấp nhiều năng lượng hơn cho củng kích thước với pin thông thường, an toàn chỉ phí thấp, mật độ năng lượng cao và các đặc tính thân thiện với môi trường của pin Zn không khí khiến chúng trở thành lựa chọn đáng cân nhắc cho pin xe điện trong tương lai

Nhwoc diém cua pin Zn - air

Zn trong pin dễ bị oxy hóa và phân hủy dưới tác động của không khí Điều này dẫn đến việc giảm hiệu suất của pin Zinc-Air theo thời gian và yêu cầu thay thế thường xuyên

Pin Zinc-Air nhạy cảm với độ âm, điều này có thế ảnh hướng đến hiệu suất và gây mất sạc nhanh hơn

Pin Zinc-Air có kích thước lớn hơn so với các loại pin sạc khác và yêu cầu dòng điện thấp hơn đề sạc đầy Do đó pin sẽ mắt nhiều thời gian đề sac

Khi sử dụng pin liên tục thì không khí sẽ đi qua pin dẫn đến việc pin bị nhiễm độc

CO), từ đó pin sẽ bị hỏng

IV - Xúc tác kim loại hiểm hỗ trợ cho điện cực không khí

Pin kim loại - không khí như Zn - air được tạo ra bao gồm từ chất điện phân kiềm được kẹp bởi cực dương Zn và cực âm không khí Thông thường cực âm không khí sử dụng lớp chất xúc tác được hỗ trợ từ carbon kèm bộ thu dòng điện và lớp khuếch tán

khi Mac du pin Zn - air c6 chi phi thap, thân thiện với môi trường nhưng hiện tại loại

pm này chưa được sử dụng rộng rãi vì các vân đê với cathode không khí

Pin Zinc-Aiïr có ưu điểm là chỉ phí thấp, mật độ năng lượng cao và an toàn Chế tao duoc pin Zine Air c6 thé sac duoc là một thách thức của các nhà khoa học Nút thắt của vấn để trong loại pin này là các điện cực không khí thiếu các chất xúc tác lưỡng chức năng có hiệu quả và hoạt động tốt trong phản ứng khử oxy, oxygen reduction reaction (ORR) va phản ứng tạo ra oxy, sac dién, oxygen evolution reaction (OER) trong môi trường kiểm Sự chậm chạp trong quá trình cathode ở cả phản ứng OER va ORR có thể làm tăng điện thế quá mức trong cả quá trình xả và sạc một cách đột ngột dẫn đến sự suy giảm hiệu suất Các thiết kế hiện có cho cathode không khí không đáp ứng được các yêu cầu về hoạt tính xúc tác, độ bền và giá thành thấp, do đó thiết bị pin này chưa được thương mại hóa rộng rãi

Các chất xúc tác trong pin kim loại-không khí có các cơ chế hoạt động dé day nhanh phản ứng khử oxy (ORR) ở cực âm không khí vì đây là một phản ứng rất chậm ORR diễn ra ở ranh giới ba pha nơi điện cực rắn tiếp xúc đồng thời với chất điện phân lỏng và khí oxy từ không khí xung quanh Các hạt xúc tác được hỗ trợ ở cực âm bằng cách khuếch tán khí, giúp giảm năng lượng kích hoạt cần thiết cho ORR, do đó cải thiện hiệu suất của pin Việc tối ưu hóa cấu trúc cực âm và chất xúc tác không khi đóng vai trò quyết định trong việc cải thiện hiệu suất của pin Nhiều loại vật liệu khác nhau, từ kim loại quý đến oxit kim loại không quý hoặc vật liệu carbon không chứa kim loại, đã được nghiên cứu làm chất xúc tác cho pin kim loại-không khí

Các lớp cathode không khí xúc tác cho pin Zinc air thường được hỗ trợ xúc tác trên các chất nền carbon Nhưng hầu như tất cả carbon dễ bị oxi hóa và ăn mòn khi O2 được tạo ra trong cực âm không khí lưỡng tính Vấn đề này gây ra sự suy giảm hiệu suất chu kỳ sạc - xả trong các pin sạc kim loại - không khí Như vậy, các nghiên cứu

sử dụng lớp chất xúc tác không có carbon trong cực âm không khí đã thu hút được

9