Khóa luận đề tài vật liệu điện cực ca tốt cho pin li ion

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm thầy cô khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho suốt thời gian học tập làm đề tài chuyên ngành Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Đình Trọng tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tơi suốt thời gian nghiên cứu hoàn thành đề tài chun ngành Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người thân động viên, giúp đỡ thời gian học tập làm khóa luận Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Đinh Thị Thu Hiền i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu báo cáo trung thực chưa có báo cáo khác Mọi giúp đỡ cho việc thực khóa luận cảm ơn thông tin trích dẫn khóa luận rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Đinh Thị Thu HIền ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Đặc trưng vật liệu điện cực dương Bảng 2.1: Đặc trưng điện hóa số loại vật liệu điện cực ca-tốt 24 iii DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể đồ thị xả ca-tốt số vật liệu catốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp (a) LiCoO2, (b) LiMn2O4, (c) olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e) đồ thị xả cực âm xen kẽ điển hình 11 Hình 2.1 a) Cấu trúc lớp α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals; b) Chi tiết phối hợp Mo 16 Hình 2.2 Các mẫu XRD tinh thể α- MoO3 β-MoO3 đươc lập mục đơn dòng tương ứng 17 Hình 2.3 a) Chiếu cấu trúc phân lớp V2O5 (001) Các nguyên tử oxy chồng chất phân bố đối xứng; b) Kim tự tháp biến dạng cấu trúc V2O5 cho thấy vị trí nguyên tử V, O1, O21, O23, O3, đường liền nét đứt nét biểu diễn liên kết hóa học, giá trị số cho biết chiều dài liên kết (Å) nguyên tử Nguyên tử O1΄ nguyên tử loại O1 lân cận kim tự tháp theo hướng ngược lại 18 Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5; (c) giản đồ pha Li-V2O5 19 Hình 2.5: Đường cong xả bình điện hóa Li/LixV2O5 20 Hình 2.6: (a) Biểu thị hướng [010] quan sát cấu trúc lớp LiV3O8 (P21/m S.G.) Vòng tròn biểu thị vị trí bát diện Li(1) vị trí tứ diện Li(2) lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc Li4V3O8, trục c nằm ngang lớp V3O8 21 Hình 2.7: Đường cong điện phụ thuộc thành phần x(Li) pin Li//LiV3O8 22 Hình 2.8: Đặc trưng thể dung lượng số vật liệu điện cực dương 23 Hình 3.1 Vật liệu thủy tinh borat vanađat gần tăng gấp đơi cơng suất pin lithi-ion 28 iv MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Bố cục khóa luận NỘI DUNG Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT ION Li+ 1.1 Pin Li-ion 1.1.1 Cấu tạo nguyên lí hoạt động pin Li–ion 1.1.2 Nguyên lí hoạt động pin Li-ion 1.2 Chất điện ly 1.3 Vật liệu tích trữ ion Li+ 1.4 Cơ chế tiêm/thoát ion Li+ Chương VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION 10 2.1 Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt 10 2.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu làm điện cực ca-tốt 10 2.2.1 Họ vật liệu Ơxít kim loại chuyển tiếp 10 2.2.2 Hợp chất polyanion 14 2.2.3 Vật liệu ca-tốt chuyển đổi 15 2.3 Đặc trưng điện hóa họ vật liệu điện cưc ca-tốt thông dụng 23 Chương TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT 25 3.1 Pin Lithium khơng khí 25 3.2 Xu hướng phát triển công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt 27 v 3.2.1 Sử dụng thủy tinh làm điện cực cho pin 27 3.2.2 Phương pháp sản xuất đơn giản với giá thành thấp 29 3.2.3 Tăng gấp đôi công suất 30 KẾT LUẬN 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO 32 vi MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Cộng đồng nghiên cứu tham gia nỗ lực nhiều để đạt chiếng lược lưu giữ lượng hiệu quả, chìa khóa cho việc khai thác lượng thay thế, thay nhiên liệu hóa thạch ngồn lượng truyền thống Về vấn đề pin Li-ion (viết tắt LIBs) sạc lại đóng vai trị quan trọng dung lượng riêng dung lượng thể tích chúng lớn Mật độ công suất cao, tuổi thọ dài tính tự xả thấp Hơn nữa, chúng chứng minh chiến lược lưu trữ lượng hiệu cho loạt thiết bị di động, máy tính xách tay thiết bị điện tử kỹ thuật số Tuy nhiên, việc sử dụng pin Li-ion xe điện hybrid (HEV), xe điện tinh khiết (PEV) cần lượng gấp đến lần so với công nghệ pin lithium Hiện tại, cung cấp 150 Wh/kg, gia tăng mật độ lượng pin lithium đạt cách sử dụng vật liệu hoạt tính điện hóa cao làm điện cực dương (ca-tốt) Các điện cực chướng ngại để thiết kế ca-tốt điện áp cao LIBs biểu diễn phân hủy điện phân xảy khoảng 4,2V so với Li/Li+ Vật liệu hoạt tính để coi ứng viên thích hợp cho LIBs, cần đáp ứng yêu cầu công suất đảo chiều, dẫn ion, dẫn điện tốt, tuổi thọ dài, tốc độ lan truyền lithium cao thành vật liệu hoạt động chi phí thấp, tương thích Các vật liệu ca-tốt thương mại hóa mạnh bao gồm: LiCoO2,LiMn2O4 LiFePO4 Việc tìm nguồn lượng có đủ yếu tố phù hợp với yêu cầu khoa học công nghệ sống đại ngày việc cần thiết, nguồn lượng sử dụng rộng đời sống pin Li-ion Mỗi ngày có nhiều đề tài nghiên cứu chế tạo nhằm nâng cao hiệu suất pin giảm giá thành sản phẩm Thành phần đóng vai trị quan trọng nhằm nâng cao dung lượng, mật độ lượng, công suất nguồn điện hóa nói chung pin Li-ion nói riêng vật liệu làm điện cực Chính lý nói trên, chọn đề tài “Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu - Đưa nhìn tổng quan điện cực ca-tốt - Hiểu rõ trình hoạt động điện cực ca-tốt pin Li-ion - Nắm trạng triển vọng tương lai của vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-in Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu - Pin Li-ion: cấu tạo pin Li-ion - Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion: phương pháp tổng hợp, đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu làm điện cực ca-tốt Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu sở lý thuyết đặc trưng cấu trúc vật liệu tích trữ ion Li+ - Tổng hợp thành tựu đạt công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt - Trên sở lý thuyết thực nghiệm đánh giá triển vọng vật liệu điện cực ca-tốt tương lai Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu lý thuyết - Tổng hợp, phân tích kết đạt khoa học kỹ thuật nhằm nâng cao tính chất đặc trưng vật liệu điện cực ca-tốt Bố cục khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung khóa luận trình bày chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết vật liệu tiêm/thoát ion Li+ Chương 2: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion Chương 3: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion tương lai NỘI DUNG Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT ION Li+ 1.1 Pin Li-ion 1.1.1 Cấu tạo nguyên lí hoạt động pin Li–ion * Cấu tạo pin Li–ion Pin liti bao gồm pin sử dụng hợp chất tiêm liti vào vật liệu làm điện cực dương (ca-tốt) điện cực âm (a-nốt) làm liti kim loại Khi pin hoạt động (phóng/nạp) ion liti tiêm/thốt (vào/ra) khỏi điện cực ca-tốt a-nốt thuận nghịch Các pin liti thường có cấu trúc dạng nhiều lớp như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: CC1 CC2 tiếp xúc kim loại; IC lớp dẫn ion; IS lớp tích trữ ion, đóng vai trị điện ca-tốt; Li lớp liti kim loại đóng vai trị điện cực âm (a-nốt) Trong q trình phóng điện, ion Li+ dịch chuyển xun qua lớp dẫn ion tiêm vào ca-tốt Lớp thường chế tạo từ chất chứa Li LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 V2O5 Đồng thời, điện tử dịch chuyển mạch ngồi thơng qua điện trở tải Sức điện động xác định khác hóa học liti a-nốt liti ca-tốt nạp điện cho pin, điện dương đặt ca-tốt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện cực Nếu q trình tích trữ thuận nghịch, pin liti rắn có chu kì phóng nạp cao Về ưu điểm pin: - Pin có độ tự xả thấp, - Pin có suất điện động cao sử dụng liti điện hóa thấp làm a3 nốt, pin có mật độ lượng cao Về hạn chế pin trình nạp điện sinh liti kim loại kết tủa a-nốt liti thụ động hóa khiến khơng cịn phẳng mà phát triển gồ ghề hình thành tinh thể dạng nên để bảo đảm an toàn khuyến cáo sử dụng lần bỏ Hơn nữa, liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy gặp nước khơng đảm bảo an tồn cho người sử dụng Sau nhiều chu kì nạp, dẫn tới đoản mạch hệ Vì vậy, vấn đề tiến hành nghiên cứu giải thay a-nốt kim loại tinh khiết vật liệu có khả tích trữ ion Li+ Một hướng giải vấn đề thay a-nốt liti kim loại hợp phần tích trữ có điện dương cao tích trữ, sử dụng vật liệu ion tương thích với liti Khi đó, pin có cấu sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong IS1 IS2 lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả thâm nhập ion Li+ dịch chuyển đến khỏi lớp tích trữ ion chu kì lặp lại, Li+ tiêm/thốt vào/ra khỏi lớp tích trữ ion Các pin có cấu gọi pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin Li-ion[1] Vật liệu điện cực dương điển hình ơ-xit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn liti coban oxit (LiCoO2), vật liệu cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit (LiMn2O4), tiếp dịng nhơm kim loại Vật liệu điện cực âm điển hình cacbon graphit, vật liệu có cấu trúc lớp Các vật liệu dùng làm điện cực thường quét (hoặc phết) lên góp dịng đồng (với vật liệu a-nốt) nhôm (với vật liệu ca-tốt) tạo thành điện cực cho pin liti Các điện cực đặt cách điện để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây tượng đoản mạch Trong trình nạp/phóng điện, ion Li+ tiêm tách từ khoảng trống lớp nguyên tử vật liệu hoạt động Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5; (c) giản đồ pha Li-V2O5 Khi hàm lượng liti xen kẽ lên tới x = LixV2O5, chuỗi xếp lại cấu trúc (α-, ε-, δ-, γ-LixV2O5) tương ứng với dung lượng lí thuyết 442 mAh g-1 Khi hàm lượng liti vượt x = 1, đường cong xả thể giảm mạnh điện theo sau đoạn phẳng đặc trưng miền hai pha Khi lượng liti chèn vào bị giới hạn x < 2, độ nghịch đảo phạm vi thành phần < x < không ảnh hưởng nhiều[11] Tại x ≈ 3, giai đoạn ω-V2O5 xuất Giai đoạn có cấu trúc giống NaCl với số lượng nút khuyết cao Trong oxit vanadi biến dạng, V2O5, O2- dọc theo mặt cắt cắt liên kết với ba cation giá trị cao hệ số khuyếch tán hóa học đo Gần đây, Li et al báo cáo việc chèm liti pha β-LixV2O5 khoảng (0 < x < 3) cho bột tổng hợp phương pháp thủy nhiệt α–V2O5 220 ᵒC 24 giờ, sau gia nhiệt 650 ᵒC giờ[12] Mạng chủ 3D βLixV2O5 giống đường hầm cho thấy chèn/thốt 3Li đơn vị cơng thức dung lượng xả vượt 330 mAh.g-1 mật độ dòng 10 mA.g-1 dải điện 4,0 – 1,8 V 19 Hình 2.5: Đƣờng cong xả bình điện hóa Li/LixV2O5 Tại x = 3, hệ đạt đến pha ω-LixV2O5 giống NaCl (đƣờng cong màu đen) c) LiV3O8 Lithium trivanadate, LiV3O8 xít hỗn hợp hóa trị Lần báo cáo Wadsley [13], LiV3O8 chất bán theo lớp, coi hợp chất V2O5 Nó kết tinh đối xứng đơn tà (P21/m S.G.) bao gồm bát diện (VO6) cá băng (VO5) hai kim tự tháp Trong cấu trúc này, hình bát giác bị bóp méo (VO6) kết nối cạnh đỉnh chia sẻ để tạo thành mẫu (V3O8) xếp chồng lên để tạo thành hình bán nguyệt (hình 2.6) Khoảng cách phiến đủ linh hoạt để chứa ion khách vị trí trung gian bát diện tứ diện Khi Li+ xen vào khung LiV3O8 cịn ngun vẹn thơng số đơn vị sở đơn tà khác đẳng hướng với thay đổi pha Theo báo cáo số nhà nghiên cứu[14], mạng tinh thể V3O8 ổn định chèn liti đến thành phần Li3.8V3O8 sẵn có khơng gian 2D cho việc vận chuyển ion Li+ Tính làm cho LiV3O8 trở thành ứng cử viên cực hấp dẫn cho pin liti thứ cấp với dung lượng cao 300 mAh.g-1 Cơ chế xen kẽ điện hóa đươc nghiên cứu bao gồm chu trình dài độ linh động ion Li+ LiV3O8 có hệ số khuyếch tán Li ion thấp (~10-13 cm2.s-1) so với 20 LixV2O5 (~ 10-10 cm2s-1)[15] Jouanneau et al báo cáo tan rã số lượng VIII chất điện phân xảy trình khử 2,3V phụ thuộc vào hình thái bột[16] Hình 2.6: (a) Biểu thị hƣớng [010] quan sát cấu trúc lớp LiV3O8 (P21/m S.G.) Vòng tròn biểu thị vị trí bát diện Li(1) vị trí tứ diện Li(2) lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc Li4V3O8, trục c nằm ngang lớp V3O8 Hình 2.7 đường cong biểu diễn phụ thuộc điện áp vào thành phần x(Li) pin Li//Li1,2+xV3O8 Dung lượng phóng lần đầu 308 mAh.g1 20 mA.g-1 ứng với đạt tới x = 3,8Li Đường cong phóng điện cho thấy q trình phức tạp hơn, ban đầu điện hở mạch Li1,2+xV3O8 giảm mạnh tới 2,85 V hợp phần x ≤ 0,8, liti tiêm vào vị trí xen Li(2) Sau đó, điện áp giảm nhẹ từ 2,85 đến 2,7 V miền 0,8 < x < 1,7, lithium tiêm vào khơng gian trung gian cấu trúc Li2V3O8 Tại x > 1,7, đường cong điện áp cho thấy vùng phẳng 2,5 V đặc trưng hệ hai pha, với tồn hợp chất Li2,9V3O8 cấu trúc muối mỏ khuyết tật thành phần danh định Li4V3O8 Li1+δV3O8 chất bán dẫn thể dẫn điện phân cực 21 Hình 2.7: Đƣờng cong điện phụ thuộc thành phần x(Li) pin Li//LiV3O8 Đối với tất ô-xít kim loại chuyển tiếp, phương pháp chế tạo LiV3O8 quan trọng tính Kỹ thuật tổng hợp bao gồm: phản ứng trạng thái rắn truyền thống sử dụng Li2VO3 V2O5 nhiệt độ cao (680ᵒC) Phương pháp gel soi kĩ thuật kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, công nghệ sấy khô, trình đốt cháy tổng hợp, phun nhiệt phân phương pháp hỗ trợ polymer Vật liệu ca-tốt LiV3O8 cấu trúc nano đồng hóa nhiều dạng bao gồm tinh thể nano, dây nano, nanorods nanoflakes Cải tiến trình xen kẽ đạt cách pha tạp Tấm nano với độ dày 15-30 nm chiều rộng tổng hợp phương pháp thủy nhiệt kết hợp với trình trạng thái rắn sử dụng nano (NH4)0.5V2O5 đồng tiền chất Độ ổn định chu kì tốt 149 mAh g-1 5C chứng minh độ ổn định 85%[17] Sửa đổi bề mặt vật liệu dẫn điện có hiệu để tăng cường tính chất điện hóa LiV3O8 thông qua triệt tiêu vật liệu hoạt động thay đổi pha tổng thể 22 2.3 Đặc trƣng điện hóa họ vật liệu điện cƣc ca-tốt thông dụng Những nghiên cứu đặc trưng điện dung lượng vật liệu điện cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g có điện cao 3,9 V Cơban kim loại có giá thành cao, đó, phải tìm chất khác thay Co có giá rẻ đảm bảo yêu cầu điện thế, dung lượng, đồng thời nâng cao chất lượng sản phẩm Các chất áp dụng Ni, Fe, Mn, thay cho phần Co hay thay hoàn toàn Co chất Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn, ) đạt dung lượng tương đối cao 220 mAh.g-1 so với 150 mAh.g-1 LiCoO2 lại có điện trung bình thấp (3,75 V) Hợp chất LiMn2O4 nghiên cứu có giá thành rẻ, trung bình cao, hoạt động nhiệt độ cao so với hợp chất khác (xem bảng 2.1), nhiên hợp chất lại có dung lượng thấp khoảng 120 mAh.g-1 Thế đặc trưng dung lượng số hợp chất LiCoO2, LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2 đưa hình 2.8 Như vậy, hợp chất có ưu nhược điểm khác Các hợp chất LiCo1-xNixO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) nghiên cứu ứng dụng nhiều hợp chất thay phần Co mà đảm bảo chất lượng yêu cầu vật liệu sử dụng làm điện cực dương Hình 2.8: Đặc trƣng thể dung lƣợng số vật liệu điện cực dƣơng 23 Bảng 2.1: Đặc trƣng điện hóa số loại vật liệu điện cực ca-tốt Dung lượng Thế trung riêng (mAh/g) bình (V) LiCoO2 155 3,88 Thông dụng, giá Co đắt LiNi0.7Co0.3O2 190 3,70 Giá thành trung bình LiNi0.8Co0.2O2 205 3,73 Giá thành trung bình LiNi0.9Co0.1O2 220 3,76 Có dung lượng riêng cao LiNiO2 200 3,55 Phân ly mạnh LiMn2O4 120 4,00 Mn rẻ, khơng độc, phân ly Loại vật liệu 24 Ưu - nhược điểm Chƣơng TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT 3.1 Pin Lithium khơng khí Ngày pin Lithium khơng khí (Li-air) nhà khoa học tập trung nghiên cứu Lithium kim loại nhẹ nhất, tăng mức lượng cho pin không làm tăng trọng lượng đáng kể Trong đó, với loại pin xe điện có thành phần từ chì nay, tăng mức lượng lên tương đương 50 lít xăng khối lượng tăng lên 1,5 đến Thế mạnh pin Lithium chứng minh pin Li-ion dùng phổ biến thiết bị điện tử cầm tay Thị trường tăng theo cấp số nhân năm gần Các nhà khoa học tin với pin Li-air, ô tô điện không vướng phải trở ngại lâu nay: mau cạn lượng Như vậy, hồn tồn sánh với xe chạy xăng, đồng thời cứu vãn khủng hoảng xăng dầu Pin Li-khơng khí (Li-air) thiết kế với điện cực a-nốt Li điện cực ca-tốt carbon xốp thu hút khơng khí pin hoạt động Lúc xả pin, oxy khơng khí phản ứng với Li tạo thành Lithium peroxide (Li 2O2) lúc sạc pin, trình đảo ngược để nhả oxy Cả hai phản ứng xảy điện cực carbon xốp Tuy nhiên loại pin kim loại - khơng khí thường sử dụng lần thiết bị yêu cầu lượng lớn thiết bị qn đội Pin kẽm - khơng khí dùng pin sử dụng lần máy trợ thính Thực tế để pin kim loại - khơng khí, cụ thể Li-air trở thành pin lượng cao sạc sạc lại nhiều lần thách thức lớn Bên cạnh ưu điểm trên, để pin Li-air thương mại hóa đưa vào sử dụng thực tiễn cần trải qua thách thức không nhỏ Sự tương tác với không khí địi hỏi điện cực phải có bề mặt lớn Pin Li-air 25 nguyên mẫu có mật độ khoảng 1mA cm2 bề mặt Tuy nhiên số phải tăng lên trước ứng dụng pin Li - air vào thực tế Sự thật pin hấp thụ ngun tử oxy từ khơng khí, trọng lượng pin tăng gấp đơi Thêm vào đó, oxy hấp thụ phản ứng với Li tạo thành Li2O2 gây tắc nghẽn việc cung cấp thêm Oxy - giống viên pin bị "đứt thở" Độ ẩm khơng khí vấn đề Lithium phản ứng ăn mòn nhanh với nước Một vấn đề nan giải khác pin Li-air khó sạc lại Điện áp cân pin Li-air 3V Khi pin phóng điện, điện áp giảm xuống 2,6 2,7V sạc điện áp phải tăng lên 4,5V Trong đó, với pin Li-ion thiết bị điện tử cầm tay, điện áp lúc sạc cao 10% so với trạng thái cân Poul Norby, nhà khoa học cao cấp Riso DTU cho biết trình xả pin Li-air tốt đảo ngược q trình lại thất đến 40% lượng Thách thức giảm số xuống 10% - giống với pin Liion Điện áp cao lúc sạc pin không tốt cho thành phần pin dẫn đến làm giảm tuổi thọ chu trình pin Nếu xe chạy 250.000 km "quãng đời" pin giúp xe chạy 800 km lần sạc pin phải có dung lượng xả sạc lại 300 lần Pin Li-air nguyên mẫu sạc 50 lần Khơng vậy, lần sạc lượng lại tốn nhiều thời gian, với xe chạy xăng, cần ghé vào trạm xăng vài phút, bạn chạy thêm 800 – 1000 km Đây thách thức lớn pin Li-air Một câu hỏi khác đặt quan tâm pin Li ứng dụng cho ô tô điện: Liệu sản lượng liti có đủ để cung cấp cho xe điện tồn giới hay khơng? Li tồn khoảng 65g đất khoảng 0,1g nước Do vậy, việc tách suất Li tốn 26 3.2 Xu hƣớng phát triển công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt 3.2.1 Sử dụng thủy tinh làm điện cực cho pin Pin lithi-ion tốt, không đủ tốt hệ thống lượng tương lai dựa vào lượng điện Các nhà hóa học nhà khoa học vật liệu ETH Zurich phát triển loại thủy tinh sử dụng làm vật liệu điện cực cho pin Li-ion, có khả đưa đến cải tiến đáng kể công suất mật độ lượng loại pin Gần đây, chuyên gia lượng khẳng định cần nhiều lượng tương lai muốn thay nguồn nhiên liệu hóa thạch giảm phát thải CO2, ví dụ, xe ô tô điện thay cho xe chạy xăng Tuy nhiên, để xe ô-tô điện vận hành khoảng cách lớn hay pin điện thoại di động dùng lâu hơn, cần loại pin tốt Trong trình chuyển đổi sang nguồn lượng tái tạo, pin đóng vai trị quan trọng lưu trữ lượng dư thừa từ tuabin gió hay nhà máy điện mặt trời bù cho biến động việc cung cấp lượng Để giải vấn đề này, nhà nghiên cứu tìm kiếm loại vật liệu có mật độ lượng công suất sạc cao hơn, không nặng hay lớn vật liệu sử dụng pin Li-ion Các loại pin cung cấp nguồn lượng đáng tin cậy cho điện thoại thơng minh, ơ-tơ điện máy tính xách tay, bắt kịp yêu cầu ngày tăng chúng TS Semih Afyon, nhà khoa học Viện Vật liệu điện hóa, tổng hợp ý tưởng để nghiên cứu pin: “Những cần ngành hóa học hợp chất để có loại pin an toàn, tuổi thọ dài tốt hơn” Các nhà nghiên cứu ETH Afyon Reinhard Nesper, Giáo sư hóa học dẫn dắt, có khám phá Trong suốt nhiều năm nghiên cứu, họ tìm loại vật liệu có tiềm tăng gấp đơi cơng suất 27 pin thủy tinh vanađat-borat Các nhà nghiên cứu sử dụng thủy tinh làm vật liệu catôt, báo cáo gần tạp chí Scientific Reports Vật liệu làm tiền chất lithi-borat (LiBO2) oxit vanađi (V2O5) phủ graphit oxit khử (RGO) để tăng cường tính chất điện cực vật liệu Các nhà nghiên cứu sử dụng hợp chất dựa vanađi vanađi kim loại chuyển tiếp có trạng thái oxy hóa khác nhau, khai thác để đạt công suất cao Ở dạng tinh thể, vanađi pentoxit lấy ba ion lithi tích điện dương gấp ba lần so với vật liệu sử dụng catơt, photphat sắt lithi Hình 3.1 Vật liệu thủy tinh borat vanađat gần nhƣ tăng gấp đôi công suất pin lithi-ion Tuy nhiên, pentơxit vanađi tinh thể khơng thể giải phóng tất ion lithi chèn vào cho phép vài chu kỳ sạc/xả ổn định Điều ion lithi thâm nhập vào mạng tinh thể suốt trình tải, mạng giãn Kết là, hạt điện cực phồng lên, tức tăng khối lượng để thu nhỏ lại điện cực rời bỏ hạt Q trình 28 dẫn đến bất ổn định vật liệu điện cực thay đổi cấu trúc tiếp xúc Do nhà nghiên cứu phải tìm cách để giữ lại cấu trúc vật liệu ban đầu tối đa hóa cơng suất đồng thời trì dung lượng để “lấy” điện cực, cách họ nghĩ ý tưởng sử dụng vanadi dạng thủy tinh dạng tinh thể Trong thủy tinh, loại vật liệu gọi “vơ định hình”, ngun tử khơng tự xếp mạng đặn chúng trạng thái tinh thể Thay vào đó, nguyên tử tồn trạng thái hỗn loạn 3.2.2 Phương pháp sản xuất đơn giản với giá thành thấp Để sản xuất vật liệu ca-tốt, Afyon đồng nghiệp ông trộn bột vanađi pentoxit với hợp chất borat “Borat chất tạo thủy tinh; lý hợp chất borat sử dụng hợp chất thủy tinh thu loại vật liệu mới, V2O5 hay LiBO2”, nhà nghiên cứu cho biết Nhóm nghiên cứu làm tan chảy bột nhiệt độ 900 oC nhanh chóng làm mát chất tan để tạo thành thủy tinh Các mỏng tờ giấy thu sau nghiền thành bột trước sử dụng, làm tăng diện tích bề mặt chúng tạo khoảng trống “Một lợi lớn thủy tinh vanađa-borat việc sản xuất loại thủy tinh đơn giản khơng tốn kém”, Afyon nói Điều kỳ vọng tăng hội cho ứng dụng công nghiệp Để sản xuất điện cực hiệu quả, nhà nghiên cứu phủ lên bột vanađa-borat RGO Điều làm tăng độ dẫn điện, đồng thời bảo vệ hạt điện cực không cản trở điện cực ion lithi chúng vận chuyển qua điện cực Afyon sử dụng bột thủy tinh vanađa-borat để làm ca-tôt cho pin, sau ơng đưa vào ngun mẫu pin hình đồng xu để thực nhiều chu kỳ sạc/xả 29 3.2.3 Tăng gấp đôi công suất Trong thử nghiệm ban đầu với điện cực vanađa-borat không làm vật liệu phủ RGO, công suất xả giảm mạnh sau 30 chu kỳ sạc/xả, tốc độ dòng tăng lên đến 400 mA.g-1 Ngược lại, lớp phủ RGO sử dụng, công suất ổn định mức cao trì quán mức độ cao sau 100 chu kỳ sạc/xả Pin có điện cực thủy tinh vanađa-borat phủ RGO có mật độ lượng khoảng 1000 Wh/kg Nó đạt công suất xả vượt 300 mAh.g-1 Ban đầu, số chí cịn đạt 400 mAh.g-1, chu kỳ sạc/xả thấp Afyon ước tính: “Pin cấp điện cho điện thoại di động lâu từ 1,5 đến lần so với pin Li-ion nay” Điều làm tăng phạm vi ô tô chạy điện lên 1,5 lần phạm vi tiêu chuẩn Tuy nhiên, số lý thuyết 30 KẾT LUẬN Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion nghiên cứu nhóm nghiên cứu giới nước tập trung nghiên cứu Đề tài “Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion” đạt số kết sau: 1- Đề tài tổng quan lý thyết vật liệu tiêm/thốt ion Li+ Tổng quan ngun lí hoạt động cấu tạo, chất điện ly, vật liệu tích trữ ion Li+, chế tiêm/thoát ion Li+ 2- Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt, đặc trưng cấu trúc đặc trưng điện hóa họ vật liệu điện cực ca-tốt thông dụng 3- Nêu thánh thức công nghệ pin Li-ion Xu hướng phát triển công nghệ chết tạo vật liệu điện cực ca-tốt pin Do trình nghiên cứu đề tài thời gian ngắn lần đần đầu làm quen với đề tài nghiên cứu nên kết cịn khiêm nhường Để có kết tốt cần phải nghiên cứu chi tiết Em mong đóng góp q giá thầy bạn để đề tài em hoàn thiện 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Phạm Duy Long (2009) “Pin liti ion: cấu tạo, đặc trưng hoạt động tính chất” [2] Ngơ Quốc Quyền “ Điện Hóa Học” Tiếng nƣớc ngoài: [3] I.Bloom,et al J.Power Sources 128 (2) (2004) 278 [4] Y.-K.Sun, et al Nat Mater.8 (4) (2009) 320 [5] K.S Nanjundaswamy, et al Solid Stale Ionics 92 (1-2) (1996) [6] J Kim, et al Energy Environ Sci (3) (2013) 830 [7] C Delacourt, et al J Electrochem Soc 152 (5) (2005) A193 [8] N.Recham, et al Nat Mater (1) (2010) 68 [9] Crouch-Baker S, Dickens PG (1989) Qualitative bonding models for some molybdenum oxide phases Solid State Ionics 32–33:219–227 [10] Bystrom A, Wilhelmi KA, Brotzen O (1950) Vanadium pentoxide a compound with fivecoordinated vanadium atoms Acta Chem Scand 4:1119–1130 [11] West K, Zachau-Christiansen B, Jacobsen T, Skaarup S (1991) Vanadium oxides as host materials for lithium and sodium intercalation Mater Res Soc Symp Proc 210:449–460 [12] Li WD, Xu CX, Du Y, Fang HT, Feng YJ, Zhen L (2014) Electrochemical lithium insertion behavior of β-LixV2O5 phases (0