Luận văn cải thiện đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực dương limn2o4 cho pin ion liti

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI PHÙNG TRỌNG TRIỆU CẢI THIỆN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN cực DƯƠNG LiMn20 CHO PIN ION LITI Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Ma số: 60 44 0104 LUẬN VĂN THẠC Sĩ KHOA HỌC VẬT CHẤT ■ • • • Người hướng dẫn khoa học: PGS,TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian tập trung làm luận văn Trường ĐHSP Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, luận văn em hoàn thành Em xin bày tỏ lòng biết ơn sầu sẳc tới PGS TS Lê Đình Trọng, người trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn nghiên cứu sinh Tạ Anh Tẩn, anh chị Phòng Vật lý Công nghệ màng mỏng Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, phòng chụp XRD, chụp SEM trường Đại học Khoa học Tự nhiên Trung tâm Hỗ trợ nghiên cứu khoa học chuyển giao công nghệ, Trường ĐHSP Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ trình chể tạo khảo sát đo mẫu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giảo Trường ĐHSP Hà Nội 2, thầy cô Phòng Sau đại học giúp đỡ trình học tập tu dưỡng Con xin cảm ơn gia đình ủng hộ, động viên trình làm luận văn Hà Nội, thảng 12 năm 2015 Học viên Phùng Trọng Triệu LỜI CAM ĐOAN Luận vãn “Cải thiện đặc trưng điện hỏa vật liệu điện cực dương LiMn2 cho pin ion Liti ’’ đề tài nghiên cứu khoa học độc lập hướng dẫn PGS TS Lê Đình Trọng Tôi xỉn cam đoan số liệu kểt nghiên cứu luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Tôi xin cam đoan thông tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Hà Nội, thảng 12 năm 2015 Học viên Phùng Trọng Triệu MỤC LỤC Trang Lời cảm n i Lời cam đoan ii Mục lụ c iii Danh mục biểu g V Danh mục hình vẽ, đồ th ị vi MỞ Đ Ầ U NỘI D U N G Chương TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN cực DƯƠNG CHO PIN ION L IT I 1.1 Nguồn điện hóa học sở vật liệu m i .4 1.1.1 Một vài nét nguồn điện hóa m i 1.1.2 Pin liti kim loại 1.1.3 Pin ion liti 1.2 Vật liệu tích trữ, dẫn io n 1.2.1 Vật liệu tích trữ io n 1.2.2 Vật liệu dẫn io n .10 1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực catố t 11 1.3.1 Đặc điểm chung 11 1.3.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực catố t 12 1.3.3 Tính chất điện hóa vật liệu điện cực catố t 17 1.3.4 Khái quát cấu trúc tối ưu cho vật liệu catốt tích thoát ion Li+ 18 1.3.5 Cơ chế vận chuyển ion Li+ 19 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP THựC NGHIỆM 21 2.1 Phương pháp chế tạo m ẫ u 21 2.2 Các phương pháp nghiên c ứ u 22 2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 22 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM ) 23 2.2.3 Phương pháp đo điện h ó a 24 2.3 Thực nghiệm chế tạo m ẫ u 26 2.3.1 Chế tạo vật liệu LiMn204 26 2.3.2 Chế tạo điện cực catốt LiMn20 28 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N 29 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu LiMn20 29 3.2 Tính chất điện hóa tích thoát ion LiMn204 33 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn20 33 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn20 34 KẾT LU Ậ N 39 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC G IẢ 40 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng sử dụng vật liệu catốt cài ion .14 Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa số loại vật liệu điện cực dương 17 Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ 30 Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể LiMn204 theo nhiệt độ ủ 31 Bảng 3.3: Dung lượng LiMn20 chế tạo nhiệt độ ủ khác 37 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Biểu đồ so sánh số loại pin nghiên c ứ u Hình 1.2 Pin liti: a) cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng đ iện Hình 1.3 Mô hình điện hóa pin ion liti Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể LiCo0 14 Hình 1.5 Cấu trúc mạng tinh thể LiMn20 16 Hình 1.6 Minh họa hiệu ứng méo cấu trúc Jahn - Teller 16 Hình 1.7 Đặc trưng thể dung lượng số vật liệu điện cực dương trình nạp (a) phóng (b) (tốc độ C /20) 18 Hình 2.1 Diễn biển trình Sol-gel 22 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab PGSTAT302N 24 Hình 2.3 Dạng xung điện thể phổ điện thể quét vòng (C V ) 25 Hình 2.4 Qui trình chế tạo vật liệu LiMn20 26 Hình 2.5 Quy trình chế tạo điện c ự c 28 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn20 ủ ở700°c 29 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn20 ủ 4h a) 300 °C; b) 400 °C; c) 500 °C; d) 600 °C; e) 700 °C; f) 800 ° c 31 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu LiMn20 ủ nhiệt độ khác nhau: a) 300 °C; b) 400 °C; c) 500 °C; d) 600 °C; e) 700 °c f) 800 °c 32 Hình 3.4 Phổ C-V điện cực LÌM112O4 VỚÌ tốc độquét 1m V /s 34 Hình 3.5 Đường đặc trưng nạp điện cực LiMn204 ủ 700 °c 35 Hình 3.6 Đường đặc trưng phóng điện cực LiMn20 ủ 600 °c 36 Hình 3.7 Đường đặc trưng phóng điện cực LÌM112O4 ủ 700 °c 36 Hình 3.8 Đường đặc trưng phóng điện cực LiMn204 ủ 800 °c 37 M Ở Đ ẦU Lý chọn đề tài Trong sống đại ngày nay, với phát triển không ngừng khoa học kỹ thuật, việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống, tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai người Các nguồn lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ) lượng hạt nhân sử dụng đứng trước nguy cạn kiệt thời gian không xa, khối lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn khai thác nhiều thể kỷ Thêm nữa, khí bon điôxit (C 02) thải đốt nguyên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1896 [2] Ngày nay, chứng ấm lên trái đất công bố rộng rãi vấn đề môi trường trở nên cấp thiết Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng không gây tác hại với môi trường để thay thể nguồn lượng Đã từ lâu nhà hoạch định chiến lược lượng ý đến nguồn lượng xem vô tận - lượng gió, lượng Mặt Trời, Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện Các thiết bị tích trữ điện thông thường loại Pin, ắcquy nạp lại loại tụ điện Việc tích trữ lượng Mặt Trời qui mô hoá học tốt dạng chất hyđrô sử dụng chất làm nhiên liệu hệ thống pin nhiên liệu để sản xuất điện Con đường phải qua "pin mặt trời - điều chế hyđrô - pin nhiên liệu", biển dạng lượng tản mạn mặt trời thành điện ổn định tảng kinh tể tương lai Không nữa, để đáp ứng lại xã hội tiêu dùng cao đảm bảo ô nhiễm, lựa chọn khác ô tô chạy điện ắcquy để không xả khói thải môi trường Đáp ứng cho mục tiêu pin nhiên liệu, ắcquy Na/S, ắcquy Ni/MH, ắcquy Li hay ắcquy Li-ion Trong phát triển nguồn điện thể hệ người ta trọng đến khả nạp lại được, hiệu suất, dung lượng, tuổi thọ chu trình chúng đặc biệt độ an toàn sử dụng Xu thể tiết kiệm nguyên vật liệu giảm thiểu phế thải vào môi trường hướng tới chế tạo nguồn điện nạp lại ngày tăng Thật vậy, pin kiềm thông dụng Zn/M n0 dùng lần thị trường có dạng nạp lại hàng trăm chu kỳ sở sử dụng MnƠ biển tính, Li/MnƠ2 thịnh hành tiền thân nguồn điện Li/MnƠ2 Li/LiMn204 làm việc theo nguyên lí "Rocking - chair" Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an toàn Đây mục tiêu nghiên cứu nhà khoa học hướng tới chế tạo loại pin nạp lại được, đặc biệt loại pin nạp lại dạng toàn rắn Ở Việt Nam hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion rắn quan tâm nghiên cứu số sở Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đạt số kết ban đầu [3] Tuy nhiên dung lượng loại pin nhỏ, hiệu suất chưa cao, phần độ dẫn ion chất điện li chưa cao, mặt khác nghiên cứu vật liệu làm điện cực catốt điện cực anốt chưa đầy đủ Để góp phần hoàn thiện sở khoa học công nghệ chế tạo nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao, chứng chọn đề tài “Cải thiện đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực dương LiM n 20 cho pin ion L iti” để nghiên cứu thực luận văn tốt nghiệp Mục đích đề tài Li+ tốt Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn20 có khả tiêm/thoát ion - Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt vật liệu LiMn20 lên đặc trưng tiêm/thoát ion Li+ điện cực catốt Nhiệm vụ nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu tổng quan tài liệu đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết vật liệu tích trữ, dẫn ion sở vật liệu LiMn20 - Tìm hiểu quy trình công nghệ chế tạo vật liệu từ đơn giản đến phức tạp, sở lựa chọn phương pháp chế tạo thích hợp có tính khả thi mà đạ mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu, đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực dương LiMn20 cho pin ion liti Đổi tượng phạm vỉ nghiên cứu Vật liệu điện cực dương LiMn204 đối tượng nghiên cứu luận văn Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu chủ đạo luận văn thực nghiệm: - Các mẫu vật liệu chế tạo phương pháp gốm, điện cực dương chế tạo phương pháp phủ trải - Các tính chất vật liệu khảo sát thông qua nghiên cứu cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X, chụp phân tích ảnh SEM - Các tính chất điện hóa nghiên cứu hệ điện hoá Autolab phép đo phổ điện thể quét vòng (CV), thể dòng không đổi Những đóng góp đề tài - Đánh giá ảnh hưởng kích thước hạt lên khả tiêm/thoát ion Li+ vật liệu điện cực dương LÌM112O4 - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh Yực nghiên cứu có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Vật lí Chất rắn, góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh Yực ion học chất rắn 27 để nhận 10 gam vật liệu LiMn20 tính toán khối lượng Lithium axetat Mangan axetat sau: + Khối lượng Li 10 gam vật liệu LiMn20 là: m Li LiMn2o = g + 939 ( ; 938 x ) + (15,999 X )x 10 = 0,384(g) Lượng Li(CH 3C 00).2H 20 cần thiết là: _ 0,384x102,015 mLi(CH3coo).2H2o g g^g —5,6454(g) + Tương tự khối lượng Mn 10 gam vật liệu LiMn20 là: 54 938x2 m Mn LiMn2o = 9 + ( 59 X ) + ( ,9 9 X ) x = , ( g ) Lượng Mn(CH 3C 0 ) 2.4H20 cần thiết là: 6,0768x245,086 m Mn(CH3COO)2.4H20 - inft , — ,1 ( s ) - Khuẩy trộn vật liệu Công đoạn có ý nghĩa quan trọng việc tạo đồng vật liệu Dung dịch PAA (axit acrylic) sử dụng tác nhân tạo phức việc tạo gel Vật liệu khuấy trộn máy khuấy từ thời gian - Thêm axit nìtrìc (HNO3) Axit nitric từ từ thêm vào dung dịch với khuấy liên tục đạt độ pH 1-3 Dung dịch kết bốc 70-80°C 10 thu sol suốt - Gia nhiệt ủ nhiệt Ta tiến hành gia nhiệt nhiệt độ từ 70 4- 80°c thời gian 10 để tiếp tục loại bỏ nước Tiền thân gel thu được phân hủy 180 4- 200°c sau 300°c giờ, không khí để loại bỏ hàm lượng hữu sau ủ nhiệt 400 -7- 800°c trong không khí để có bột đa tinh thể spinel LiMn20 28 2.3.2 Chế tạo điện cực catổt LiM n 20 Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ vật liệu LiMn20 tiến hành chế tạo điện cực catốt tiếp điện lưới đồng với chất kết dính PVDF (Polyvinylidene Difluoride) Các điện cực làm việc chuẩn bị cách trộn 85% khối lượng vật liệu LiMn20 chế tạo với 15% khối lượng PVDF hòa tan dung môi DMF (N-N Dimethyl Formamide) khuấy máy khuấy từ nhiệt độ khoảng 50°c để nhận hỗn hợp sền sệt, sau hỗn hợp trải phủ lên để điện cực lưới đồng Các điện cực sau phủ để khô tự nhiên 12 giờ, sau sấy khô 80°c không khí giờ, cuối sấy lò chân không 120°c Các điện cực sau sử dụng để khảo sát trình tích/thoát ion Li+ Quy trình chế tạo điện cực LiMn204 mô tả hình 2.5 Hình 2.5: Quy trình chể tạo điện cực 29 Chương KÉT QUẢ YÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc yật liệu LỈMn 20 Cấu trúc tỉnh thể cấc sản phẩm chế tạo khảo sát phép đo phồ nhiễu xạ tia X (XRD) cấu trúc vi mô vật liệu bột đánh giá kính hiển vi điện tử quét (SEM) Vật liệu LiMn2C>4 chế tạo phương pháp Sol-gel theo quy trình trình bày mục 2.3.1 Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD qua bột vật liệu chế tạo sau ủ nhiệt 300°c 4h không khí Nhận thấy hầu hểt sản phẩm trung gian biến theta (độ) Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tỉa X vật liệu LÌM112O4 nhiệt 300°c So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy: - Vật liệu LiMn20 chế tạo đơn pha, có thành phàn hợp thức mong muốn có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m 30 Các đỉnh đặc trưng xuất mạnh góc 20, tương ứng với mặt phản xạ bảng 3.1 Mặt (1 1 ) phản xạ (2 2 ) (311) soo 36,01° 37,99° 44,2° 4^ oCO 00 20 00 1— ^ Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ (400) (331) 58,27° 64,03° (511) (440) 67,0° (531) Để tính số mạng tinh thể, sử dụng công thức: _ p k2 F Nếu chọn mặt (111) thì: J - = / Ẹ = ^ = > , = ^ d 111 dm Va a dm = 4,747 Â => a = 8,2220 Â Kết cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với liệu thư viện (a = 8,2476 Â) Hình 3.2 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu LiMn204 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác từ 300 -7- 800°c Từ giản đồ XRD hình 3.2, thấy sau ủ 400°c trở lên phổ XRD cho thấy xuất số đỉnh nhỏ tạp chất Mn2Ơ3, cường độ đỉnh giảm dần nhiệt độ ủ tăng Chúng hoàn toàn biển sau vật liệu ủ 700°c trở lên Vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha LiMn20 không thay đổi Quá trình thay đổi nhiệt độ ủ làm thay đổi cường độ độ rộng đỉnh nhiễu xạ Các đỉnh nhiễu xạ trở nên sắc nét sau ủ 700 800°c Như thay đổi nhiệt độ ủ cho phép thay đổi kích thước hạt tinh thể, kích thước hạt vật liệu thay đổi diện tích bề mặt riêng 31 a )L iH nsO ,-3Ũ[lDC 1600- b > LiM n~0 4~40 0°c c) LiM r *0 -500*0 1400- d} LỈM n[or 6ŨŨ°C e ) LiM [^ ,-7 ũ ° c f) L i H n 0^-80ũơc 1—I r 60 7Q theta (độ) Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X cửa vật ỉỉệu LỈMÌI2O4 nhiệt giờ: a) 300°c ỉ b) 4Ồ0°C; c) 5ỒỒ°C; d) ỒỒ°C; e) 7ỠO°C;f) 800°c - Để tính kích thước trung bình hạt, chúng tồi sử dụng công thức Scherrer: P.COS0 Trong đó: X - bước sóng tia X sử dụng (Ằ = 1,5406 Ả); p - độ rộng bán đỉnh; - góc nhiễu xạ Việc tính toán thực tám đỉnh nhiễu xạ vị trí ứng với góc nhiễu xạ 20 = 18,43°; 20 = 36,01°; 29 = 44,2°; 20 = 64,03° Kết tính toần liệt kê bảng 3.2 Nhận thấy, kích thước trung bình hạt tinh thể vật liệu L1M 112O4 tăng dần nhiệt độ ủ tăng Bảng 3.2: Sự thay đẩi kích thước hạt tỉnh thể LiMn20 theo nhiệt độ ủ Nhiệt độ ủ (°C) 300 400 500 600 700 800 Kích thước trung bình (nm) 22,5 27,9 39,0 46,1 46,5 47,4 32 Hình 3.3: Ầnh SEM mẫu LiMn2Ơ4 ủ nhiệt độ khác nhau: a) 300°c ỉ b) 400°C; c) 500°C; d) 600°C; e) 700°c vàf) 800°c 33 Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM mẫu bột LiMn20 ủ nhiệt độ khác nhau: 300°c (Hình 3.3a), 400°c (Hình 3.3b), 500°c (Hình 3.3c), 600°c (Hình 3.3d), 700°c (Hình 3.3e) 800°c (Hình 3.3f) không khí, Từ ảnh SEM nhận thấy, ủ nhiệt độ 300 -7- 700°c, vật liệu bột nhận gồm hạt có dạng hình cầu liên kết lỏng lẻo với Kích thước hạt vật liệu thay đổi rõ rệt ủ nhiệt nhiệt độ khác Ban đầu tăng nhiệt độ từ 300 -7- 500°c, kích thước hạt giảm có giá trị nhỏ khoảng 30 -7- 50 nm ủ 500°c Khi nhiệt độ ủ tăng từ 500 4- 800°c, động học tăng trưởng thúc đẩy hạt hình cầu kết tụ thay đổi thành hạt lớn có giá trị cỡ 100 nm ủ 700°c với phân bố kích thước hạt tương đối hẹp Đối với vật liệu ủ nhiệt độ 800°c, quan sát thấy kích thước hạt đột ngột tăng lên khoảng 150 -ỉ- 500 nm xếp dày đặc Vậy, phương pháp Sol-gel, chế tạo thành công vật liệu LiMn20 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng cao có kích thước hạt cỡ nanomét với độ xốp cao thay đổi nhờ ủ nhiệt độ khác 3.2 Tính chất điện hốa tích thoát ỉon LiM n 20 Tính chất điện hóa vật liệu nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thể quét vòng (CV), khả tích trữ ion Li+ khảo sát phép đo phương pháp dòng không đổi sở mẫu đo điện cực gồm điện cực làm việc (WE) chế tạo từ vật liệu chế tạo (được trình bày mục 2.3.2), điện cực đối (CE) điện cực Li, điện cực so sánh (RE) Li, dung dịch chất điện phân IM (L1CIO4 + PC - propylen cacbonat) Các phép đo thực hệ AutoLab PGSTAT302N 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn 20 Hình 3.4 mô tả phổ c v điện cực chế tạo từ LÌM112O4 ủ 700°c với tốc độ quét mV/s Kết cho thấy phổ C-V có đỉnh catốt hóa tại2,7V(Li/Li+) 3,2V(Li/Li+) đỉnh trình anốthóa l , 8V(Li/Li+) 2,7V(Li/Li+) 34 Điều cho thấy điện cực LiMn20 có trao đổi ion với chất điện li mà ion Li+ Nói cách khác điện cực LiMn20 thể khả tích thoát ion - đặc trang quan trọng vật liệu để ứng dụng làm vật liệu điện cực việc chế tạo pin ion Quá trình trao đổi ion Li+ mô tả theo phương trình phản U(V) Hình 3.4: Phổ C-V điện cực ЫМП2 О4 với tốc độ quét mV/s ứng [11], [13]: LiMn20 Lio 5МП2О4 Li05Mn2O4+ 0,5 e' + 0,5Li+ (3.1) X-M11O2 + 0,5 с + 0,5 Li (3.2) Từ phản ứng điện cực cho thấy vật liệu LiMn20 có khả phân li để giải phóng ion Li+ điện tử Vì sử dụng làm điện cực cung cấp ion Li+ linh kiện điện sắc hay pin ion Li sử dụng chúng chất điện ly rắn 3.2.2 Khảo sát đặc trưng nạp điện cực LiMn 20 Đe đánh giá khả tiêm thoát ion liti vật liệu LÌM112O4, phép đo dòng không đổi với bình điện phân ba điện cực sử dụng Điện cực làm việc (WE) chế tạo từ LÌM112O4, điện cực đối (SE) điện cực so sánh sử dụng phép đo Li kim loại Các điện cực nhúng chất điện ly lỏng IM LÌCIO4 dung môi propylene cacbonat Hình vẽ 3.5 mô tả đặc trưng thể nạp điện cực LÌM112O4VỚÌ mật độ dòng nạp 24 mA/g (tốc độ nạp cỡ C/5) nhiệt độ phòng Từ giản đồ ta nhận thấy, với tốc độ nạp cao (C/5), thể nạp khoảng 2,0V(Li/Li+) tăng nhanh tới 3,7V/CSE khoảng thời gian cỡ 10 giây sau thể nạp giữ ổn định 35 điện nạp 3,7V(Li/Li+) tương ứng với trình catốt hóa mô tả phương trình (3.1) (3.2) Ta thấy điện thể nạp chênh lệch so với thể điện hóa xác định từ phổ C-V Điều giải thích vật liệu LiMn20 có độ dẫn điện tử (khoảng 10"6 Scm'1) 4.03.5"Ị 3.0> 2.5=> 2.0 - 1.50 T ' ' ' ' r 20 40 60 80 100 120 mAh/g Hình 3.5: Đường đặc trưng nạp điện cực LiMn2 ủ 700°c Trên hình 3.6, 3.7 3.8 cho thấy đường phóng điện điện cực làm việc chế tạo từ bột LiMn204 ủ 600°c, 700°c 800°c, tương ứng, với mật độ dòng phóng 12 mA/g (tốc độ phóng cỡ C/10) Trong trường hợp, nhận thấy thể phóng điện giảm nhanh từ 3,7V tới khoảng 3,4V sau giảm từ từ Quá trình phóng điện xác định điện thể phóng giảm tới 2,0 -7- 2,2V Như vậy, thấy điện cực LiMn204 chế tạo thể tốt khả tích/thoát ion Li+ với điện thể nạp từ 2,0 4- 3,7V(Li/Li+) thể phóng khoảng từ 3,4 4- 2,0V(Li/Li+) Tuy nhiên, dung lượng nạp dung lượng phóng nhỏ so với dung lượng theo lý thuyết (140 mAh/g) Từ giảm đồ phóng điện cực làm từ vật liệu LiMn20 ủ nhiệt độ khác nhau, nhận thấy ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt tới điện thể phóng dung lượng phóng rỗ rệt Các mẫu ủ nhiệt độ 700 800°c cho thấy trình phóng điện giữ điện áp ổn định cao so với 36 mẫu ủ 600°c Tất phép đo thực với tốc độ phóng (C/10), nhiệt độ phòng Khi tính dung lượng phóng điện với điện áp ngưỡng 2,2V, điện cực LiMn20 ủ 600°c cho dung lượng cỡ 65 mAh/g, ủ 700°c 800°c cho dung lượng cỡ 110 mAh/g mÃh/g Hình 3.6: Đường đặc trưng điện cực LÌMĨI2 O4 ủ 600°c mAh/g Hình 3.7: Đường đặc trưng phóng điện cực LỈMn2 ủ 700°c 37 mAh/g Hình 3.8: Đường đặc trưng điện cực LÌMĨI2 O4 ủ 800°c Từ kết khảo sát đặc trưng tiêm thoát ion Li+ điện cực, nhận thấy: các mẫu ủ nhiệt 700°c 800°c có dung lượng lớn nhiều (gần gấp đôi) so với mẫu ủ 600°c Kết xác định dung lượng mẫu đo liệt kê bảng 3 Bảng 3.3: Dung lượng LỈMn2 Ỡ4 chể tạo nhiệt độ ủ khác Dung lượng Mầu vật liệu (mAh/g) Điện cực LÌM112O4 ủ nhiệt 600°c 65 Điện cực LÌM112O4 ủ nhiệt 700°c 110 Điện cực LiMn20 ủ nhiệt 800°c 110 Mẩu ủ nhiệt 700°c có có kích thước hạt, ước tính từ ảnh SEM (Hình 3.3), khoảng 100 nm có đặc trưng phóng nạp phẳng nhất, độ chênh lệch điện thể nạp/phóng nhỏ (~0,3V) Sự thay đổi dung lượng quy cho thay đổi kích thước hạt, diện tích bề mặt thay đổi, kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, dung lượng 38 lớn Tuy nhiên, thay đổi kích thước hạt (thay đổi cấu trúc vi mô điện cực) làm thay đổi độ dẫn điện vật liệu dẫn đến thay đổi độ chênh lệch điện thể nạp/phóng khác Tóm lại, phương pháp Sol-gel kết hợp với ủ nhiệt, chế tạo thành công vật liệu LiMn20 có kích cỡ nano Kết khảo sát đặc trưng điện hóa điện cực chế tạo từ vật liệu LiMn204 cho thấy vật liệu sử dụng làm vật liệu điện cực catốt cho pin ion liti Vật liệu LÌM112O4 có kích thước hạt cỡ 100 nm có đặc trưng tích/thoát ion Li+ tối ưu nhất: dung lượng cao, đặc trưng tích/thoát phẳng 39 KẾT LUẬN Sau thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt chế tạo vật liệu LÌM112O4 dùng làm điện cực dương cho pin ion Liti, kết nghiên cứu ban đầu đạt bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu spinel LÌM112O4 từ vật liệu nguồn Li(CH 3C 00).2H 20 Mn(CH 3).6H20 phương pháp Sol-gel Bằng phương pháp này, chế tạo vật liệu có kích thước nano, có độ đồng cao, phổ kích thước hạt hẹp giảm thời gian thiêu kết Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu LiMn20 đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức Kích thước hạt ước tính từ ảnh SEM cho giá trị cỡ nanomet Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát trình phóng nạp cho thấy vật liệu LiMn20 có khả trao đổi tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực dương pin ion Liti Đã nghiên cứu ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt lên đặc trưng tiêm thoát ion Li+ vật liệu điện cực dương LÌM112O4 Các kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu LÌM112O4 nhận sau ủ nhiệt nhiệt độ 700 800°c có khả tiêm/thoát ion Li+ tốt với điện thể nạp thấp, điện thể phóng cao, đặc trưng tiêm/thoát phẳng, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực dương cho pin ion Liti 40 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ [1] Nguyen Bao Linh, Phung Trong Trieu, Nguyen Thi Kim Oanh, Le Dinh Trong, Influence o f thermal treatments on the structure and ionic conductivity of Ld(2/3 -X)Li3xTiO ceramic, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9, 11/2015, p 356-359 41 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [2] Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học Công nghệ Việt Nam [3] Lê Đình Trọng, Đỗ Thị Tố, Tính chất điện hóa LiMn20 spinel tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu lần thứ , 2014, p 216-220 Tiếng nước ngoài: [4] Barboux P.,Tarascon J.M and Shokoohi F.K (1991), The use of acetates as the precursors for the low-temperature synthesis of LiMn204 and L1C0O2 intercalation compounds, Journal of solid state chemistry, p.185-196 [5] Chuan Wu, Feng Wu, Liquan Chen, Xuejie Huang (2002), “X-ray diffraction and X-ray photoelectron Spectroscopy analysis of Cr-doped Spinel LÌM112O4 for lithium ion batteries”, Solid State Ionics vol 152-153, pp 335-339 [6 ] Gui-Ming Song, Wen-Jiang Li, Yu Zhou (2004), “Synthesis of Mg-doped LÌM112O4 Powders for lithium-ion batteries by rotary heating”, Materials Chemistry and Physics 1, pp 162-167 [7] JIN Weihua, LI Mingxun and Huang Songtao (2006), “Preparation of modified LÌM112O4 by solid-state reaction”, Rare Metals, Vol 25, spec Issue, p 71 [8 ] KanohH,TangW.and OoiK (1998), In Situ Spectroscopic Stady on Electroinsertion of Li+ into Pt/X M n02 Electrode in Aqueous Solution, Electrochemical and Solid State Letters (1), p.17-19 [9] Kelong Huang, Bin Peng, Zhenhua Chen, Peiyun Huang (2000), “Preparation, structure and electrochemical properties of spinel Li1_xMn2-y0 cathode material for lithium ion batteries”, Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 62 pp 177-185 [...]... điện cực dương là hợp chất của liti (Lii.xMOa), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm Khi phóng điện, quá trình xảy ra trên các điện cực theo chiều ngược lại Các quá trình xảy ra trên các điện. .. chất điện ly thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tể 1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catổt 1.3.1 Đặc điểm chung Pin ion liti (Li -ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catốt và điện cực a n ố t Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương. .. giữa liti trong điện cực âm và liti trong điện cực dương Khi nạp điện cho pin, điện thể dương đặt trên cực dương làm cho ỉon liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá ưình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti cổ số chu kỳ phống nạp cao Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tùa trên nền cực ẳm (anốt) liti thụ động hổa khiến nó không còn được... vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ cực âm, dịch chuyển qua chấtđiện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cựcdương Các quá trình phóng và nạpcủa pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh th của các vật liệu điện cực Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng 9 hóa học trong pin, ... trữ ion đóng vai trò điện cực dương (ca-tốt); - Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt) a) b) Hình 1.2: Pin liti: a) cấu hình tổng quát; b) Khi pin phỏng điện Quan tâm lởn của loại pin này là chọn vật liệu điện cực dương Hiện tại các vật liệu điện cực dương gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: L1C 0 O2, LÌN1 O2 và LiMn20 4 [2], [15] Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+... nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Lỉtỉ kim loại để chế tạo nguồn điện mới ỉon Liti 1.2.2 Vật liệu đẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích pho ton, được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện ly Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly... tích và thoát ion liti; - Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt; - Không tan trong dung dịch điện ly; - Được chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền; - Giá thành tổng hợp thấp 1.3.2 Đặc trưng cẩu trúc của vật liệu điện cực catẩt Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương 1.3.2.1 Họ vật liệu catổt dioxit... và điện cực âm Loại pin này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li+ “đung đưa” qua lại giữa các điện cực dương và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện Vật liệu dùng làm điện cực dương là các ôxít kim loại liti dạng LiM 0 2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, hay các hợp chất thay thể một phần cho nhau giữa các kim loại M Vật liệu điện cực dương. .. thiểu phản ứng 9 hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại Pin Li -ion cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này... mạng rắn của vật liệu cài, được xác định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài X, nằm trong khoảng 10"10 đến 10"13 cm2.giây"1 [2] Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catốt cài ion Trong số các vật liệu MO 2, dioxit mangan МпОг được chú ý đặc biệt vì giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt như