Luận văn khảo sát tính chất điện và quang của vật liệu tổ hợp nano dùng cho pin mặt trời hữu cơ

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI TRẦN ĐÌNH VĂN KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP NANO DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI HỮU c (OSC) Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẨN VĂN THAC SĨ KHOA HOC VẨT CHẮT • • • • Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Năng Định HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành hướng dẫn GS.TS Nguyễn Năng Định, trường ĐHCN, ĐHQGHN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm Giáo sư hướng dẫn tận tình suốt thời gian thực Luận văn Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến thầy cô giáo Khoa Vật lí Trường Đại học sư phạm Hà Nội trang bị cho kiến thức cần thiết thời gian qua Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp bạn bè động viên giúp đỡ đóng góp ý kiến để luận văn hoàn thiện Cuối xin cảm ơn gia đình, tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu tạo điều kiện để hoàn thành luận văn tốt Tôi xỉn trân trọng cảm ơn! Học viên Trần Đình Văn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn GS TS Nguyễn Năng Định Các số liệu kết trình bày luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận văn Trần Đình Văn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU .1 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIÊU VÀ ĐỒ TH Ị MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên u Đối tượng phạm vi nghiên cứu 5 Phương pháp nghiên cứu Giả thuyết khoa học Chương TÍNH CHẮT ĐIỆN VÀ QUANG_CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TÔNG QUAN TÀI LIỆU) 1.1 P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt ừời hữu (OSC) .8 1.1.1 Vài nét P3HT 1.1.2 Tính chất P3HT 1.1.3 Tính chất hấp thụ xạ mặt ừời 10 1.1.4 Khả gia công 10 1.1.5 Cấu trúc mạch polymer 11 1.1.6 Khả kết tinh 12 1.1.7 Độ dẫn điện hiệu chuyển hóa quang-điện 14 1.1.8 Pin mặt trời hữu ừên sở polymer dẫn P3HT 14 1.2 Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM) 15 1.3 Sự phụ thuộc hiệu suất o s c theo tỉ lệ P3HT:PCBM 16 1.4 Ảnh hưởng thông số chế tạo mẫu P3HT: PCBM 17 1.4.1 Nồng độ hỗn hợp P3HT:PCBM 17 1.4.2 Chế độ ủ nhiệt .20 Chương 2._PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẮT .21 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu quay phủ li tâm 21 2.2 Phương pháp bốc bay chân không 23 2.3 Chế tạo mẫu .25 2.3.1 Chuẩn bị xử lý đ ế 25 2.3.2 Pha trộn hỗn hợp polymer 25 2.3.3 Phủ màng máy spin coating 25 2.3.4 Phủ điện cực nhôm phương pháp bốc bay nhiệt 26 2.4 Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis-NIR 26 2.5 Hệ đo phổ quang huỳnh quang .26 2.6 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động linh kiện osc 27 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Khảo sát ảnh hưởng vận tốc quay lên chiều dày màng P3HT P3HT :PCBM 29 3.2 Khảo sát số tính chất màng P3HT P3HT:PCBM phủ ừên đế thủy tinh .32 3.2.1 Phổ hấp thụ 32 3.2.2 Cấu trúc tinh thể màng P3HT tổ hợp P3HT:PCBM 36 3.2.3 Phổ phát quang màng P3HT tổ hợp P3HT:PCBM 37 3.2.4 Đặc tuyến I-V phụ thuộc tỷ lệ pha trộn vật liệu polymer P3HT vàPCBM 38 3.3 Khảo sát hoạt động linh kiện o s c 39 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ITO Indium Tin Oxide - Màng dẫn điện suốt ITO HOMO Highest Occupied Molecular Orbital - Orbita phân tử điền đầy cao nhât LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbita phân tử chưa điền đầy thấp nhât P3HT Poly(3-hexylthiophene) MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-l,4-phenylene vinylene] PCBM Phenyl-C61-butyric acid methyl ester, osc Organic PMT - Pin mặt trời OLED Organic Light Emitting Diode - Điôt phát quang hữu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU VÀ ĐỒ THỊ • y Hình 1.1 P3HT - Poly (3-hexythiophene) Hình 1.2 Phổ hấp thu P3HT phổ phát xạ ánh sáng mặt trời [1] Hình 1.3 Ảnh AFM rr-РЗНТ với nhiều Mw khác [2] Hình 1.4 Giản đồ DSC P3HT dạng bột màng theo nhiều nhiệt độ tổng hợp Bảng 1.1 Ảnh hưởng Mw P3HT đến hiệu suất PMT -Thí nghiệm Wu với hệ P3HT-Ti02 [5] Hình 1.5 PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester Hình 1.6 Phổ hấp thu màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3] Hình 1.7 Dòng ngắn mạch (Jsc) hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM Hình 1.8 Phổ hấp thụ màngP3HT:PCBM với nồng độ khác không ủ nhiệt ủ nhiệt 150°c 10 phút Hình 1.9 Đặc trưng I-V P3HT:PCBM nồng độ - % t.l [7] Hình 1.10 Ảnh TEM P3HT:PCBM với nồng độ 1, 3% t.l ủ nhiệt 150 °c Hình 1.11 Giản đồ XRD P3HT:PCBM với nồng độ l%t.l.,2%t.l.,3%t.l.; ủ nhiệt không ủ nhiệt [3] Hình 2.1 Các giai đoạn trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng Hình 2.2 Hệ bốc bay “ULVAC” (Nhật bản) tích hợp ủ nhiệt chân không Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang Hình 2.5 Hình ảnh hệ điện hóa Auto-Lab PGS 12 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay Hình 3.2 Giản đồ miêu tả thăng dáng độ dày màng nhờ thiết bị “Stylus” Hình 3.3 Phổ hấp thu UV-Vis P3HT không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis P3HT: PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 140°c thời gian 10 phút, 30 phút 60 phút [12] Hình 3.6 Giản đồ XRD màng P3HT (a), P3HT:PCBM (b), ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Hình 3.7 Phổ quang phát quang P3HT l%t.l (a), P3HT:PCBM - l:l,l% t.l (b); ủ nhiệt 110°c 10 phút Hình 3.8 Đặc tuyển I-V linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM với Hình 3.9 а - Sơ đồ cấu tạo pin o sc cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM/Alq3/Al b - Giản đồ mức lượng lớp chuyển tiếp dị chất tỉ lệ pha trộn khác Hình 3.10 Đặc tuyển J-V linh kiện o s c chiểu dọi mật độ công suất p in = 56 mA/cm2; Voc = 0,36 V; Jsc = 5,80 mA Bảng 3.1 Các thông số hoạt động pin o s c với lớp hoạt quang MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ảnh hưởng hạt nanô vô lên tính chất điện quang tổ hợp nanô giải thích hạt nano (thí dụ T1 O , ZnO, CNT ) thường tạo chuyển tiếp dị chất Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) lượng hạt tải xác định phân cực vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình mức lượng HOMO LUMO lượng exciton Quá trình phân tách điện tích hạt tải (charge separation) cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử C60, chất màu hay nanô tinh thể Quá trình tách hạt tải nhanh so với trình tan dã không xạ đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL) Trên thể giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp đa lớp nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ nước Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc Trên sở màng mỏng tổ hợp nanô, linh kiện Organic light emitting diode (OLED), Organic PMT (OSC), chất lượng cao, thân thiện môi trường nghiên cứu chế tạo đưa vào ứng dụng thực tiễn Các nghiên cứu gần GS Nguyễn Năng Định cộng phần làm sáng tỏ số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang vật liệu polymer tổ hợp nanô phát quang Các hạt nanô tinh thể T1 O2 trộn vào polymer tạo biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho hạt tải (điện tử lỗ trống) sinh biên tiếp xúc chiểu sáng dễ dàng chuyển động điện cực tương ứng tạo điện thể dòng điện Đó sở lí thuyết pin mặt trời hữu (OSC) Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano, tính chất đặc thù khác, đề tài luận văn chọn là: “Khảo sát tỉnh chất điện quang vật liệu tổ hợp nano dùng cho pin mặt trời hữu Cữ (o s c Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano sở polymer dẫn P3HT PCBM phù hợp cho chế tạo linh kiện chuyển hóa quang - điện hay pin mặt trời hữu (OSC) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ phổ phát quang, từ khảo sát đặc tuyển dòng thể (I-V) lớp hoạt quang sử dụng linh kiện OSC.Trên sở linh kiện o s c chế tạo thông số pin hệ số điền đầy (FF), thể hở mạch Voc> mật độ dòng ngắn mạch Jsc hiệu suất chuyển hóa quang-điện (PCE) xác định Nhiệm vụ nghiên cứu Sử dụng kỹ thuật quay phủ li tâm (spin-coating) bốc bay chân không để chế tạo lớp màng mỏng P3HT tổ hợp P3HT:PCBM, lớp truyền hạt tải PEDOTPSS, Alq3 điện cực nhôm Kính phủ lớp màng dẫn điện suốt ITO (điện trở bề mặt ~ 10 £1) sử dụng làm điện cực đối o s c Nghiên cứu hình thái học vật liệu tổ hợp, đặc trưng tính chất điện, quang-điện, quang huỳnh quang tính chất liên quan khác nhằm tìm tính chất truyền hạt tải lớp chuyển tiếp dị chất vật liệu tổ hợp Chế thử linh kiện o s c để khảo sát thông số linh kiện thể hở mạch, dòng ngắn mạch, hiệu suất chuyển đổi quang-điện Đổi tượng phạm vi nghiên cứu Sử dụng polymer P3HT làm chất cho hạt tải (donor), pha trộn nano PCBM chất nhận hạt tải (acceptor) vào P3HT tạo tổ hợp nano chứa lớp chuyển tiếp dị chất dùng làm lớp hoạt quang cho pin mặt trời tổ hợp (OSC) Chế tạo lớp đệm lớp hoạt quang điện cực, như: PEDOT-PSS, Alq3 nhằm cải thiện hiệu suất truyền hạt tải OSC; phủ màng mỏng AI làm điện cực góp, tạo thành linh kiện cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Aỉq3/AL Phương pháp nghiên cứu Thực nghiệm chế tạo mẫu khảo sát tính chất điện quang, huỳnh quang thiết bị công nghệ đặc trưng tính chất spin-coating, ULVAC, 25 2.3 Chế tạo mẫu 2.3.1 Chuẩn bị x lý đế a Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm Chuẩn bị điện cực suốt In :Sn (ITO); Al; Alq3; PEDOT:PSS Bột polymer P3HT, PCBM Các dung môi, axeton, cồn, nước cất, b Các bước tiến hành thí nghiệm Xử lí để ITO rung siêu âm: Rung siêu âm ITO cồn lần, lần 15 phút; Rung tiếp axeton lần, lần 10 phút, cuối rung nước cất lần Mỗi lần 15 phút Lấy phiến ITO ra, 25ung khí nóng sấy khô ITO, đặt hộp chân không xử dụng Trước sử dụng làm lần cách rung siêu âm cồn, không rung nước cất Lấy để để khô tự nhiên 2.3.2 Pha trộn hỗn hợp polymer Pha trộn P3HT với PCBM theo tỷ lệ P3HT:PCBM 1:0.5, 1:1; 1:1,5 Đem khuấy ba dung dịch máy khuấy từ lọ Vật liệu polymer P3HT hòa tan chlorobenzene, dung dịch phủ ly tâm lên lớp màng ITO thời gian phút Sau để khô khoảng 15 phút, mẫu cho vào lò chân không ủ nhiệt áp suất lxl0"3 Torr nhiệt độ 120°c nhằm loại bỏ hết dung môi 2.3.3 Phủ màng máy spin coating Dùng máy quay phủ li tâm để phủ màng P3HT/PCBM theo quy trình cho loại mẫu là: Thời gian quay phút, tốc độ quay: 1500 v/ph Gia tốc 500 v/ph, thời gian để khô tự nhiên: phút; Gia nhiệt/ử mẫu: Các lớp màng hỗn hợp polymer ủ chân không thấp để loại bỏ dung môi ổn định chuỗi polymer; Thời gian ủ đối YỚi polymer khiết nhiệt độ ủ 120 °c Độ dày màng polymer hỗn hợp vào khoảng 220 nm 26 2.3.4 Phủ điện cực nhôm phương pháp bốc bay nhiệt Màng hỗn hợp polymer sau ủ đưa vào buồng bốc bay nhiệt tạo điện cực Alq3, AI làm linh kiện o s c Đối với linh kiện o s c , trước quay phủ hỗn hợp P3HT:PCBM quay phủ lớp dẫn hạt tải PEDOT:PSS thu lỉnh kiện ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/A1 với độ dày tương ứng là: 120nm/70nm/220nm/120nm 2.4 Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis-NIR Phổ hấp thụ trình bày mối quan hệ cường độ hấp thụ ánh sáng vật liệu với bước sóng ánh sáng chiểu vào vật liệu Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-vis) thông thường đo bước sóng từ 300-800 nm Phép đo phổ hấp thụ cho ta nhiều thông tin vật liệu như: độ rộng vùng cấm, dự đoán bước sóng huỳnh quang vật liệu phát quang, dịch chuyển quang học Các phép đo phổ hấp thụ tiến hành hệ máy UV-Vis-NIR Jasco-V570 khoa Vật lý kỹ thuật công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội Nguồa sáng uv Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học 2.5 Hệ đo phổ quang huỳnh quang Huỳnh quang có nguồn gốc từ chuyển dời xạ mức lượng điện tử vật liệu bị kích thích Trong trường hợp vật liệu kích thích ánh sáng, huỳnh quang gọi quang huỳnh quang Phổ quang 27 huỳnh quang biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ kích thích ánh sáng với bước sóng định Phổ quang huỳnh quang (PL) cho phép nghiên cứu cấu trúc điện tử nhiều tính, chất quan trọng khác vật liệu Sơ đề hệ đo huỳnh quang trình bày hình 2.4 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh, quang Ấnh sáng từ nguồn kích, thích, đơn sắc, chiếu tới mẫu, xạ huỳnh quang phát xạ từ mẫu thu vào đầu sợi quang đưa vào hệ máy đơn sắc để phân tách thành bước sóng phát xạ riêng biệt Sau đó, tín hiệu quang đưa vào detector xử lý để biển đổi thành tín hiệu điện, tín hiệu khuyểch đại đưa vào máy tính xử lý Phổ quang huỳnh quang đo hệ máy quang phổ “FLuoroM ax-4 spectroíluorometer”5 sử dụng đèn xenon (Xe) lọc bước sóng đơn sắc, có khoã VLKT-CNNN Để khảo sát phổ PL đối vối cấc mẫu nghiên cứu, chứng sử dụng chùm tỉa kích thích bước sổng ngẳn ~ 310 nm trung bình ~ 470 nm 2.6, Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động linh kiện osc Các phương pháp đo đạc phân tích, tính chất điện hóa thực thiết bị điện hóa Autolab có khoa VLKT-CNNN, hệ “AutoLab PGS-12” (hình 2.5) 28 Hình 2.5 Hình ảnh hệ điện hóa Auto-Lab PGS 12 Phương pháp đo điện thể quét vòng Cyclic voltammetry (CV) điện hoá phương pháp sử dụng phổ biển để nghiên cứu trình điện hoá xảy bề mặt điện cực chất điện ly Trong phương pháp điện thể điện cực quét quét lại dải điện thể định với tốc độ quét không đổi dòng qua điện cực tương ứng xác định Phổ c v ghi cho biết thông tin phản ứng ôxy hoá khử, trình trao đổi ion V V xảy điện cực quan tâm Ngoài nghiên cứu vật liệu phổ c v cho phép xác định mật độ điện tích tiêm vào hay thoát khỏi điện cực tính thuận nghịch phản ứng oxy hóa - khử xảy vùng điện thể để vật liệu hoạt động cách bền vững Khảo sát thông số PMT tiến hành cách ghi phổ c v kết hợp chế độ chiểu rọi từ nguồn "Sol 1A- Newport” (có Khoa VLKT-CNNN) Nguồn “mặt trời” cho phổ xạ hoàn toàn giống phổ mặt trời điều chỉnh mật độ công suất tùy ý đến 100 mW/cm2 Chúng sử dung công suất chiểu rọi 56 mW/cm2 29 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát ảnh hưởng vận tổc quay lên chiều dày màng P3HT P3HT:PCBM Quay phủ li tâm (spin-coating) phương pháp đơn giản mà hiệu để chế tạo màng có độ dày nano quy mô phòng thí nghiệm Dung dịch cần tạo màng cho vào để, sau cho để quay với vận tốc cao Nguyên tắc tạo màng phương pháp cân độ nhớt dung dịch lực ly tâm máy tạo Độ dày cuối màng định nhiều thông số, quan trọng vận tốc quay, độ nhớt dung dịch, tính chất bề mặt dung dịch để Pin mặt trời có hiệu suất cao đòi hỏi khắt khe độ dày độ đồng màng, tiến hành khảo sát vận tốc quay thích hợp cho độ dày màng, đồng thời tìm chiều dày hợp lí để tạo linh kiện osc Dung dịch P3HT, PCBM có nồng độ l%t.l hỗn hợp P3HT:PCBM cân theo tỉ lệ kđỉnhi lựơng P3HT PCBM 1:1 hoà tan chlorobenzene để nồng độ l%t.l Dung dịch polymer nhỏ trực tiếp lên để thủy tinh ITO buồng quay môi trường khí N2 Độ dày mẫu màng mỏng P3HT P3HT:PCBM khảo sát thiết bị “Stylus” Hình 3.1 cho thấy mối quan hệ độ dày màng vận tốc quay Nhìn chung, tăng vận tốc quay, độ dày màng giảm dần, nhiên hai thông số không tuyển tính với Khi tăng từ 300 đến 600 v/ph, độ dày màng giảm nhanh, từ 265 nm đến 105 nm, tăng vận tốc từ 600 đến 800 v/ph, độ dày màng giảm chậm ; 105 nm đến 77 nm Độ dày nhỏ đạt giữ đồng khoảng 70 nm Giữa hai màng tạo từ dung dịch P3HT nồng độ l%t.l P3HT:PCBM, tỉ lệ 1:1 nồng độ l%t.l khác biệt đáng kể độ dày Kết cho thấy với hàm lượng PCBM tương đối cao hỗn hợp không làm thay đổi đáng kể độ nhớt dung dịch 30 RPM ( vỏng /phút) Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay Từ kết đưa số nhận xét sau: Khi tăng vận tốc quay từ 300 đến 600v/ph, độ dày màng giảm 80%, tăng từ 600 đến 800 v/ph độ dày màng giảm 30%; Điều độ nhớt hỗn hợp định Ở vận tốc thấp (300v/ph), mạch, polymer không chịu tác động lực ly tâm, hỗn hợp dung dịch đế không lan rộng sau quay Như lực ly tâm tạo 300v/ph không đủ thắng tương tác bề mặt hỗn hợp đế Khi tăng vận tốc lên 600v/ph, độ dày màng giảm nhanh, từ 260nm lOOnm Trong trĩnh quay, hỗn hợp lan rộng hơn, có lượng thừa dung dịch, bị loại bỏ Độ bám dính, polymer đế thuỷ tinh không giữ hỗn hợp lại đế Lúc cho phần mạch dài polymer kéo căng theo phương lực ly tâm lúc đầu liên kết với đế., mạch ngắn PCBM có phân tử lượng thấp hoà tan dung môi, phần dung dich có độ nhớt thấp bị văng khỏi đế theo lực 31 Tiếp tục tăng vận tốc quay, ta thấy độ dày màng giảm tương đối chậm lại, độ giảm khoảng 30% Có thể cho mạch đại phân tử polymer kết tinh bám dính để thuỷ tinh với vận tốc cao (800v/ph) chưa thể làm liên kết chặt chẽ lớp kết tinh để đẩy mạch Khi vận tốc quay ~ 300v/ph, dung dịch đọng lại để không lan tỏa được, nên trung tâm mẫu có độ dày lớn giảm dần xa tâm Tăng vận tốc quay lớn chút (500v/ph), thấy màng không dung dịch đọng lại nhiều góc Ở vận tốc quay 700v/ph, ngược lại với mẫu 300v/ph, trung tâm để lại mỏng dày dần xa tâm Với vận tốc cao, màng lại xuất chấm nhỏ vận tốc quay lớn, phân tử polymer vốn không đồng nên có độ nhớt, khả bám dính khác nhau, không di chuyển lúc theo lực ly tâm, nên có phân tử bị kéo căng, có phân tử lại co cụm, tạo khuyết tật màng Ở vận tốc thích hợp, độ dày màng tương đối đồng đều, Thông thường, tác giả khảo sát loạt độ dày hoàn chỉnh thành linh kiện, độ dày tối ưu định qua hiệu suất pin Tuy nhiên, khuôn khổ luận văn thời gian không cho phép, chọn độ dày tối ưu thông qua độ đồng màng đo thiết bị Stylus (Hình 3.2) 32 Hình 3.2 Giản đồ miêu tả thăng dáng độ dày màng nhờ thiết bị “Stylus” Trên sở so sánh đồng màng, độ dày tối ưu màng khoảng 100 nm, tương đương với vận tốc quay 600v/ph, cho dung dịch P3HT:PCBM dung môi chlorobenzene có nồng độ 1%t.l Trên thực tế, theo nhiều báo cáo [9, 10] độ dày tốt lớp màng hoạt tính từ 100 nm trở xuống, theo công trình công bố, độ dày màng ~ 100 nm hấp thụ hàu hết ánh sáng vùng nhìn thấy 3.2 Khảo sát số tính chất màng P3HT P3HT:PCBM phủ đế thủy tinh 3.2.1.Phổ hấp thụ Khả hấp thụ photon, đồng thời khả sinh cặp điện tử - lỗ trống (exeiton) Khi ánh sáng mang lượng photon từ mặt trời đập vào đế thuỷ tinh, xảy hàng loạt tượng quang học khác nhau, ánh sáng phần bị hấp thụ bời lớp màng quang hoạt, phần truyền qua, phần bị tán xạ Một phần nhỏ lượng photon lớp quang hoạt hấp thụ cỏ tác dụng kích thích nái 71 liên hợp mạch polymer thành cặp điện tử - lỗ ữống Khả định thiết bị hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng nào, vởi cường độ mạnh, hay yểu Do đỉnh phát xạ quang phổ mặt trời nằm khoảng 500-550 nm, vật liệu có khả hấp thụ tốt vùng sáng nhận nhiều lượng Hình 3.3 33 phổ hấp thụ UV-Vis màng P3HT Phổ hấp thụ cho thấy P3HT hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng từ 400 đển 650 nm Trong vùng này, P3HT có đỉnh hấp thụ đặc trưng nằm khoảng 500 nm đến 600 nm, đỉnh, hấp thụ mạnh, nằm khòang 520 nm,550 nm 610 nm Vị trí hình dạng đỉnh hấp thụ liên quan đến nhiều tính chất khác P3HT độ kết tinh, khuyết tật hay chiều dài hệ nối ĨL liên hợp Hai đỉnh hấp thụ đầu bước sóng 520 nm 550 nm đặc trưng cho liên kết ĨI-ĨI liên hợp mạch P3HT, gờ nhỏ cuối bước sóng 610 nm đặc trưng cho liên kết liên phân tử mạch P3HT [7, 11] Từ hình 3.3 thấy có ủ nhiệt độ hấp thụ UV-Vis P3HT lớn không cỏ ủ nhiệt Phổ hấp thụ UV-Vis P3HT tốt đỉnh hấp thụ rõ ràng dịch chuyển sang vùng hồng ngoại (red shift) [7], điều xảy ra, phổ hấp thụ phản ánh độ xếp trật tự tinh thể P3HT tốt chặt chẽ Không ủ nhiệt 550 520 ủ nhiệt 110°c , 10 phút om VỈ Cl 520 *9Q * I I I I m’ a r * + • I * \ ' «\ * 300 400 1— X — 500 60Q ị I Birớc sóng [nm] Hình 3.3 Phổ hấp thu UV-Vis P3HT không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút 700 34 Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ màng tổ hợp P3HT:PCBM, có đỉnh hấp thu, đỉnh vùng thấy P3HT đỉnh vùng tử ngọai (330nm) Theo Huang [12] đỉnh 330ĩim cực đại hấp thu PCBM, tùy theo ti lệ P3HT PCBM mà cực đại đinh, P3HT:PCBM bị thay đổi Điều xác minh, qua công trình Huang cộng (Hình 3.5) Khỏng ù nhiệt nhiệt n?_ 3r -C Q JZ *\ * ** • • *1* ■* tr 110°c „ 110 plìủt ■ s jrĩ* ’»v> ■4 w 300 *.1 400 50ữ 600 7DŨ Đước sóng ỊỊnrri] Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis P3HT: PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút 35 Bu-CKC sỏng [пгп] Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 140°c thời gian phút, 10 phút, 20 phút 30 phút [12] Ngoài ra, độ dày lớp màng quang hoạt lởn, khả hấp thụ tăng theo Tuy nhiên màng dày xác suất tái hợp điện tử - lỗ trống tăng theo, điều không mong muốn pin mặt trời Bởi sau hình thành cặp điện tử - lỗ trống ehúng cần tách, khỏi để vận chuyển phái hai điện cực đối, tạo thể hở mạch dòng ngắn mạch Để cặp điện tử-lỗ trống phân ly thành điện tử lỗ trống, dùng dẫn xuất C60 PCBM PCBM có nhiệm vụ phân ly hạt tải khỏi cặp điện tử-lỗ trống Tuy nhiên, tỷ lệ P3HT:PCBM cần tối ưu để tiếp xúc hai pha tốt không ảnh hưởng đến tính chất khác KM truyền tải hạt dẫn phụ thuộc vào độ kết tinh P3HT Tinh thể P3HT xếp chặt chẽ, hạt tải có khả di chuyển linh động để đến điện cực tương ứng P3HT polymer có khả kết tinh tốt 36 3.2.2 Cấu trúc tinh thể màng P3HT tổ hợp P3HT:PCBM Hình 3.6a giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) P3HT (l%t.l ) Giản đồ XRD cho thấy đỉnh kết tinh đặc trưng P3HT sắc nét nằm 20 khoảng 5,6° Đỉnh kết tinh cho ta giá trị dioo P3HT, giá trị dioo P3HT không pha tạp 1.62nm., d 100 khoảng cách hai mạch polymer nằm liền kề lớp tinh thể P3HT Đe tính kích thước nano tinh thể, áp dụng công thức Scherrer [13]: T = — 0,9Á — — > yỡ xco sớ (3 n *; Trong Ấ bước sóng tia X sử dụng (đối với ống phát tia X đồng, X = 0.14506 nm), - góc nhiễu xạ p tính theo đơn vị radian độ rộng đỉnh XRD nửa chiều cao đỉnh Kết xác định p từ giản đồ XRD thay vào công thức cho thấy giá trị kích thước hạt P3HT vào khoảng nm Giá trị hoàn toàn phù hợp YỚi kết đo kích thước hạt ảnh AFM 37 ~ 1000 со £ 800 g- 600 F 400 u 200 _ Ư) g 10 10 1000 800 19 600 g 400 (b) 1,64nm 200 т-l - к I - г e (đỗ) Hình 3.6 Giản đồ XRD màng P3HT (a), P3HT:PCBM (b), ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Hình 3.6b giản đồ XRD tổ hợp P3HT:PCBM nồng độ l%t.l tỷ lệ 1:1 Giản đồ XRD cho thấy đỉnh kết tinh đặc trưng P3HT sắc nét nằm 20 khoảng 5,4° Đỉnh kết tinh cho ta giá trị dioo=l,64 nm Như pha PCBM vảo P3HT đỉnh kết tinh đặc trưng P3HT thay đổi chút 3.2.3 Phổ phát quang màng P3HT tể hợp P3HT:PCBM Từ hai phổ hình 3.7 nhận thấy phổ quang phát quang P3HT (l%t.l.) P3HT:PCBM(1:1,1 %t.l.) có đỉnh rõ nét vị trí 720nm đỉnh không rõ vị trí 670 nm , theo Ulum cộng [9] phổ PL P3HT có hai chuyển dời 0-0 0-1 tương ứng vởi vị trí 670 nm 720 nm, tỷ số cường độ hai vạch thay đồi khỏang 0,89 đến 1,29 Theo [12] phổ quang phát quang PCBM có cực đại nằm khoảng 725 nm, chứng tỏ đỉnh 720 nm P3HT:PCBM có cường độ lớn P3HT 38 1200 (Л Cl 'V о 360 720 1080 Bước sóng (nm) 360 720 1080 Bước sóng (rim) (b) (a) Hình 3.7 Phổ quang phát quang P3HT l%t.ì (a), P3HT:PCBM - l:l,l% t.l (b); ủ nhiệt 110°c tronglO phút 3.2.4 Đặc tuyến I-V p h ụ thuộc tỷ lệ pha trộn vật liệu polymer P3HT PCBM Để nghiên cứu tính chất điện vật liệu P3HT:PCBM9 chế tạo linh kiện chuyển hóa lượng với cấu trúc từ lớp chuyển tiếp dị chất khối ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Alq3/Al với tỷ lệ P3HT:PCBM 1:0.5; 1:1; 1: 1.5, kết đặc tuyến I-V linh kiện theo tỉ lệ khác mô tả hình 3.17 Đặc tuyến I-V linh kiện chứa tỷ lệ P3HT:PCBM 1:0.5; 1:1 1:1,5 cho thấy tính chỉnh lưu điốt tốt, điện áp mở lượt vào khoảng 2,5; 3,2 2,8 V, có dòng dò nhỏ, điện ngưỡng giảm đáng kể so vởi điôt đơn nêu Trong đặc tuyến I-V linh, kiện sở vật liệu P3HT:PCBM với tỉ lệ khác 1:0.5 1:1.5 cho thấy ảnh hưởng mạnh, thành phần PCBM Độ dốc đường I-V giá trị điện áp mở thay đổi nhanh chóng theo tỉ lệ thành phần PCBM Từ đồ thị hình 3.8 nhận thấy đặc tuyến I-V điôt tổ hợp tỉ lệ 1:1 tốt (điện thể ngưỡng không cao, độ dốc tốt nhất) Như với tỉ lệ pha trộn hai chất P3HT PCBM tổ hợp chứa chuyển tiếp dị chất khối P3HT/PCBM có khả sử dụng làm chất hoạt tính, quang linh kiện o s c 39 § - - Ề ƠI I 0.4 - [...]... nguồn sinh và tiêm điện tử và lỗ trống (cặp hạt tải) vào lớp phát quang, tiếp theo là tái hợp điện tử lỗ trống và phát quang (photon) Trong o s c thì bức xạ năng lượng mặt trời (photon) kích thích lớp hoạt tính để sinh ra điện tử và lỗ trống; các cặp hạt tải này không được tái hợp mà cần được tách ra, rồi truyền về phía hai cực 8 CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TÔNG... trình tổng hợp Do đỏ, chúng tôi chỉ nêu lên những tính chất chung nhất và ảnh hưởng lớn đến phương pháp gia công và tính chất điện của pin mặt trời polymer Độ dẫn của P3HT chủ yếu phụ thuộc các yểu tố là hình thái và khối lượng phân tử của P3HT, sau đây là các tính chất của P3HT 10 1,13, Tính chất hấp thụ bửc xạ mặt trờỉ Độ rộng vùng cấm là khái niệm rất quen thuộc, cũng là yếu tố quan trọng nhất về mặt. .. dẫn xuất của fullerene C60, lần đầu tiên được tổng hợp bởi Hummelen và các cộng sự tại Santa Barbara vào năm 1995 cấu tạo phân tử của PCBM được mô tả trên hình 1.5 Đó là một vật liệu nhận điện tử và thường được sử dụng trong các pin năng lượng mặt ười hữu cơ Các lớp hữu cơ hoạt động trong các pin năng lượng mặt ữời hữu cơ thường được xây dựng từ một hỗn hợp của polymer (như P3HT, MEH-PPV) và PCBM hình... lĩnh Yực điện tử hữu cơ Các linh kiện điển hình đó là điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC), sensor màng mỏng hữu cơ (OTFS), Y Y Các quá trình xảy ra trong linh kiện quang điện tử là sinh hạt tải (điện tử và lỗ trống), truyền hạt tải, tái hợp để phát xạ (đối với OLED) hoặc truyền hạt tải đến các điện cực để sinh ra sức điện động (đối với OSC) Quá trình phân tách điện tích của hạt... được cho thấy pin mặt trời trên cơ sở chuyển tiếp lai nanô que CdSe/poly(3hexylthiophene)(P3HT) cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn so YỚi trường hợp sử dung hạt nanô CdSe Vật liệu thân thiện môi trường và giá thành hạ hơn là nanô tinh thể T i02 - loại vật liệu triển vọng trong ứng dụng trong o s c 7 Gần đây các tác giả cho thấy tính chất quang huỳnh quang của tổ hợp MEHPPV+nc-Ti02 phụ thuộc mạnh vào... số liệu, đánh giá các kết quả nhận được thành luận văn 6 Giả thuyết khoa học Khác với chuyển tiếp p-n trong chất bán dẫn vô cơ như p-n (Si) hay p-n (GaP), chuyển tiếp dị chất (heterojunction) là biên tiếp xúc của hai loại vật liệu khác nhau về cấu trúc tinh thể và thảnh phần cấu tạo Trong vật liệu tổ hợp polymer dẫn điện và các hạt nanô YÔ cơ (gọi tắt là tổ hợp nanô) có các chuyển tiếp dị chất của. .. Nếu nhìn vào các thông số của o s c , so YỚi pin mặt trời truyền thống, chúng ta chưa thể đánh giá được hết tiềm năng của thiết bị này Hiệu suất cao nhất của o s c cho đến nay các nhà khoa học báo cáo được là 5% so YỚi gần 20% của pin mặt trời vô cơ, tuy vậy nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, hiệu suất 10% là hoàn toàn có 15 thể đạt được trong vài năm tới Nhược điểm cố hữu của pin mặt trời vô cơ là cồng... polythiopầen và có nhiều ứng dụng trong pun mặt trời hữu cơ (OSC) n Hình 1.1 P3HT - Poly (3-hexythiophene) Việc tổng hợp ra poly(3-hexylthiophene) là nhằm giải quyết tính hòa tan hạn chế của polythiophene trong dung môi hữu cơ và cải thiện khả năng nóng chảy P3HT cũng được tổng hợp từ hai phương pháp điện hóa và hóa học như các polythiophen khác 1J.2 Tinh chất cửa P3HT P3HT được trùng hợp theo phương pháp điện. .. bán dẫn hữu cơ và vô cơ Chúng có thể ở dạng kđỉnhi (3D), dạng mặt (2D), dạng ống (1D) hay dạng điểm (OD) Các loại vật liệu tổ hợp nanô khác nhau hiện đang được nghiên cứu ngày càng nhiều, đó là do chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều chủng loại linh kiện với các tính chất đặc thù Có thể kể ra một số loại vật liệu và linh kiện quang điện mới đang dần thay thể cho các linh kiện điện tử vô cơ truyền... giữa vật liệu nguồn và vật liệu thuyền ở nhiệt độ cao nên dễ hình thành dạng hợp kim của các vật liệu này làm ảnh hưởng tới độ tinh khiết của màng Mặt khác nhiệt độ của các thuyền điện trở thường không cao (nhỏ hơn 1800°C), cho nên với các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy và hoá hơi lớn hơn thì phương pháp này không thực hiện được Thông thường phương pháp bốc bay nhiệt được sử dụng để chế tạo các điện