Nghiên cứu các tính chất điện tử, quang học và truyền dẫn của vật liệu graphene hướng tới các ứng dụng điện tử và quang điện tử (TT)

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Để đạt được hai mục đích trên chúng tôi xác định rõ hai bài toán cần giải quyết đó là: - Nghiên cứu bức tranh cấu trúc vùng năng lượng của điện tử bên tr

A GIỚI THIỆU CHUNG

Năm 2004, graphene được tìm ra bởi Geim cùng các cộng sự tại Đại học Manchester (Anh quốc) Sự hấp dẫn của graphene trước tiên phải kể đến đó là cấu trúc phẳng hai chiều nên rất phù hợp với các công nghệ xử

lý vật liệu hiện thời như lithography, ăn mòn, hay dễ cắt xén tạo ra các dải hẹp có kích thước khác nhau, … Bên cạnh đó, graphene còn có nhiều tính chất đặc biệt thú vị hơn các vật liệu thông thường khác Graphene có một số tính chất cơ và điện nổi bật, về cơ bản, nó cứng hơn thép và rất dễ kéo căng, độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt thì rất cao và nó có thể dùng làm một chất dẫn dẻo và là loại vật liệu mỏng nhất trong tất cả các loại vật liệu mà chúng ta đã từng tạo ra Ngoài ra, graphene còn có độ linh động của điện tử (tiêu chí để xác định một vật liệu dẫn điện tốt đến mức nào) rất lớn μG ~ 2.105cm2/V·s >> μSi ~ 1,4.103cm2/V·s và rất phù hợp với những đòi hỏi của lý thuyết scaling Do đó, graphene đã và đang thu hút

sự quan tâm nghiên cứu của cộng đồng khoa học trên nhiều phương diện,

từ nghiên cứu cơ bản đến nghiên cứu ứng dụng

Mặc dù nhiều nhận thức quan trọng về loại vật liệu này đã đạt được, còn có nhiều vấn đề vẫn tiếp tục cần được giải quyết, chẳng hạn như tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau cũng như những trở ngại nảy sinh khi sử dụng graphene trong các ứng dụng cụ thể Trong bối cảnh những vấn đề được đặt ra như vậy đề tài

“Nghiên cứu các tính chất điện tử, quang học và truyền dẫn của vật liệu graphene hướng tới các ứng dụng điện tử và quang điện tử” được

hình thành trong khuôn khổ luận án này

- Thực hiện các nghiên cứu cho phép đóng góp tới việc khai thác và phát triển chương trình tính toán OPEDEVS1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Để đạt được hai mục đích trên chúng tôi xác định rõ hai bài toán cần giải quyết đó là:

- Nghiên cứu bức tranh cấu trúc vùng năng lượng của điện tử bên trong graphene trong các điều kiện nội tại và xử lý/chế tác khác nhau, và

- Khảo sát các tính chất truyền dẫn của các trạng thái kích thích điện tử bên trong các màng graphene như các kênh dẫn điện trong một số cấu trúc linh kiện điển hình

4 Phương pháp nghiên cứu

Để tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu chúng tôi sử dụng phương pháp gần đúng liên kết chặt (Tight-Binding Approximation) Các khảo sát về cách thức phản ứng lại của các màng graphene do tác động của các bức xạ điện từ trường trong dải tần số quang học được thực hiện qua việc tính toán độ dẫn quang thông qua hình thức luận Kubo

Chúng tôi đã phát triển một công cụ mô phỏng lượng tử các tính chất truyền dẫn điện của một cấu trúc linh kiện điển hình gọi là GFET Cụ thể

là các mô hình vật lý sẽ được xây dựng dựa trên phương trình Dirac được rút ra từ các nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong

1 « OPEDEVS » là tên viết tắt của « Opto-Electronic Devices Simulation » Đây là chương trình máy tính được TS Đỗ Vân Nam thiết kế và xây dựng với mục đích tạo

ra một môi trường thuận tiện cho việc khai thác và phát triển các nghiên về các cấu trúc linh kiện điện tử và quang-điện tử với kích thước nanomet Phương pháp hàm Green không cân bằng cùng với các kỹ thuật tính toán tiên tiến (tính toán với các ma trận thưa, tính toán đệ quy, tính toán song song, …) là nền tảng công nghệ của chương trình máy tính này

mạng tinh thể graphene hay các mô hình vật lý dựa trên cách mô tả gần đúng liên kết chặt kết hợp với các kỹ thuật tính toán dựa trên hình thức luận hàm Green không cân bằng (Non-Equilibrium Green's Functions, NEGF), để từ đó nghiên cứu:

- Sự truyền dẫn điện tử tại bề mặt tiếp xúc kim loại và graphene Nghiên cứu này có ý nghĩa to lớn trong việc thấy được các ảnh hưởng của các điện cực kim loại trong các linh kiện sử dụng graphene

- Tính toán các đặc trưng truyền dẫn của một cấu trúc linh kiện transistor hiệu ứng trường sử dụng graphene làm kênh dẫn (GFET)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Luận án này sử dụng cách tiếp cận lý thuyết kết hợp với tính toán mô phỏng để giải quyết một số bài toán cơ bản nảy sinh trong quá trình khảo sát tiềm năng ứng dụng của vật liệu graphene trong các lĩnh vực điện tử

và quang điện tử tiên tiến Các kết quả thu được đã góp phần không chỉ vào việc nhận thức chung của cộng đồng khoa học vào bản chất của các hiệu ứng vật lý quan sát được mà còn có thể gợi mở các phương hướng giải quyết các vấn đề kỹ thuật của công nghệ graphene trong tương lai, chẳng hạn như việc lựa chọn các loại kim loại thích hợp để làm các điện cực kết nối với kênh dẫn điện graphene trong các thiết kế linh kiện, hay việc tối ưu hóa các điều kiện xử lý và chế tác các màng graphene cho các ứng dụng cụ thể Các kết quả nghiên cứu thu nhận được đã được phản biện chặt chẽ bởi các chuyên gia quốc tế và đã được công bố rộng rãi trên một số tạp chí chuyên ngành uy tín với các chuẩn mực học thuật khắt khe Các bài báo này, theo ghi nhận trên các tạp chí, đã được sử dụng và trích dẫn bởi một số nhóm nghiên cứu quốc tế trong các công bố của họ Điều này phản ánh rằng nội dung của luận án này là có ý nghĩa

và cập nhật với tình hình nghiên cứu của cộng đồng khoa học quốc tế

6 Các kết quả mới đạt được

Sau một quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được một số kết quả sau đây:

- Nhận thức được các tính chất điện tử của các hệ graphene siêu mạng,

ví dụ: sự định xứ kỳ lạ của một số trạng thái điện tử [Appl Phys Lett., 105, 013512 (2014)]

- Nhận thức được sự thay đổi về những đặc tính quang học của các

màng graphene dưới tác động của các trường thế bên ngoài trên cơ sở các phân tích vi mô [J Phys.: Condens Matter, 26, 405304 (2014)]

- Đề xuất cách thức mô tả liên kết điện tử giữa graphene và một lớp rộng các bề mặt kim loại khác nhau, từ đó cho phép có được những đánh giá về giá trị điện trở nội tại của lớp tiếp xúc bề mặt giữa graphene và một số kim loại điển hình [Appl Phys Lett., 101,

161605 (2012)]

Một nội dung nữa trong luận án cũng đã được thực hiện đó là tiếp tục phát triển module GFET trong package OPEDEVS cho mục đích nghiên cứu một cấu trúc GFET do một nhóm nghiên cứu thực nghiệm đề xuất trên cơ sở công nghệ chế tạo “self-alignment” trong đó toàn bộ lớp điện môi và lớp vật liệu làm điện cực cổng đã được thay thế bằng một lớp vật liệu duy nhất là một dây nano GaN Tính đúng đắn của module này đã được kiểm tra Trên cơ sở đó các hiệu ứng tác động của các điện cực và

bề mặt đế lên các đặc trưng hoạt động của linh kiện đang được tiến hành kiểm tra/khảo sát

7 Kết cấu của luận án

Luận án dài 133 trang bao gồm phần giới thiệu chung (7 trang), bốn chương nội dung và phần kết luận, kiến nghị (95 trang), 157 tài liệu tham khảo và phụ lục

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của graphene

Một trong những phương pháp tính cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong các cấu trúc tinh thể cũng rất là hữu dụng và tường minh là phương pháp dựa trên gần đúng liên kết chặt Tính toán sử dụng phương pháp này cho graphene tỏ ra rất hiệu quả, nghĩa là vừa đơn giản nhưng lại khá chính xác khi so sánh với các tính toán từ nguyên lý đầu và số liệu thực nghiệm Sử dụng phương pháp gần đúng liên kết chặt chúng ta

có thể tính được hệ thức tán sắc của graphene như sau:

Như vậy, ứng với cùng một vector trạng thái k sẽ xác định hai giá trị

năng lượng riêng đối xứng nhau Hình 1.10 trình bày hình ảnh của cấu trúc dải năng lượng của điện tử trong graphene

Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin I

a) Đồ thị trong không gian 3 chiều, b) Đồ thị contour chiếu lên mặt phẳng,

c) Đồ thị đi theo các hướng đặc biệt

1.2 Hệ thức tán sắc của các trạng thái năng lượng thấp - mô hình Dirac

Biểu thức E(k) thể hiện mối quan hệ giữa vector sóng k và giá trị

năng lượng của điện tử do đó nó được gọi là hệ thức tán sắc của điện tử

Có thể nói, việc xác định được cấu trúc vùng năng lượng của điện tử sẽ cho chúng ta biết được miền giá trị năng lượng khả dĩ mà điện tử trong tinh thể có thể nhận Tuy nhiên, chỉ có các trạng thái với mức năng lượng thấp thì được các điện tử ưu tiên chiếm chỗ, các trạng thái này nằm lân

cận điểm K Phương trình mô tả chuyển động của điện tử trong graphene tại lân cận điểm K gọi là phương trình tựa Dirac:

 

H v p p  v p.σ

1.3 Hàm sóng của các trạng thái kích thích năng lượng thấp

Trong trường hợp điện tử ở bên trong graphene không chịu tác dụng của trường ngoài và năng lượng nghỉ bằng không Hàm sóng của điện tử

ở các trạng thái có vectơ sóng k lân cận điểm K trên dải π và π* là:

 

,

2

11

1.3.1 Mật độ trạng thái điện tử

Trong mục này ta đi xét một đại lượng vật lý quan trọng đó là phân

bố mật độ trạng thái của điện tử trong graphene Hàm mật độ trạng thái của điện tử khi ở trạng thái năng lượng kích thích thấp của graphene:

Hình 1.12 Dải nano graphene biên

2 Nội dung của chương này được trình bày phỏng theo các công bố của tác giả (dưới

sự cho phép của các đồng tác giả) trong thời gian qua, cụ thể là các bài báo: Appl Phys Lett., 105, 013512 và J Phys.: Condens Matter, 26, 405304 (10pp)

tôi tiến hành một nghiên cứu chuyên sâu về những thay đổi trạng thái của

các điện tử 2p z dưới các tác động từ bên ngoài, thường nảy sinh trong các quá trình tổng hợp loại vật liệu hai chiều này cũng như trong các điều kiện chế tác, biến đổi các tính chất cơ bản của graphene cho các mục đích ứng dụng khác nhau Cụ thể, chúng tôi đã khảo sát trạng thái của các điện tử trong các màng graphene chịu tác động bởi các thế vô hướng tuần hoàn dạng một chiều, thường được gọi là các cấu trúc graphene siêu mạng GSLs

Hình 2.1 Hình ảnh mô tả một cấu trúc GSLs a) Minh họa cấu trúc GSLs, b)

Hình dạng của hàm thế tĩnh điện gây ra bởi các điện cực và hình dạng của các ô cơ sở của A-GSL và Z-GSL trong một chu kỳ thế, c) vùng Brillouin thứ

nhất của A-GSL với hai điểm K

Để nghiên cứu những thay đổi và đặc điểm trong cấu trúc điện tử bên trong các màng siêu mạng graphene, chúng tôi đã dựa trên phương pháp gần đúng liên kết chặt để tính toán bức tranh cấu trúc vùng năng lượng

của của các điện tử p z trong các cấu trúc này Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi xem xét tới hai dạng cấu hình GSLs với các đặc điểm: (i) chiều biến thiên của hàm thế vô hướng dọc theo đường armchair của mạng lục giác và do đó gọi hệ là A-GSLs (Armchair-GSLs) và (ii) chiều biến thiên của hàm thế vô hướng dọc theo đường zigzag của mạng graphene, hay cấu hình Z-GSLs (Zigzag-GSLs)

2.2 Mô hình lý thuyết và phương pháp tính

2.2.1 Tính toán cấu trúc vùng năng lượng

Ma trận Hamiltonian liên kết chặt có dạng hai chiều kích thước

4N4N Cụ thể, ma trận Hamiltonian được viết qua các khối như sau:

H k với các vector sóng k thuộc vùng

Brillouin I sẽ thu được phổ trị riêng năng lượng E k n   của GSLs Từ

đó chúng ta cũng tính được mật độ trạng thái điện tử DOS (Density of States) GSL E của hệ thông qua tính toán sau:

 

4

3 2

1 1st BZ

1

; ~ 102

N n

nó làm mở rộng độ lớn của các đỉnh DOS, đây là một tham số cần điều

chỉnh cho phù hợp S scell là diện tích của ô đơn vị của GSLs

2.2.2 Tính toán đặc trưng hấp thụ quang

Để nghiên cứu về độ dẫn của vật liệu, chúng tôi sử dụng công thức Kubo Các biến đổi sử dụng hình thức luận hàm Green để nghiên cứu đặc trưng phổ hấp thụ quang, chúng ta rút ra được công thức độ dẫn quang tại mức năng lượng  như sau:

2.3 Kết quả và thảo luận

2.3.1 Tính chất điện tử của GSLs: sự định xứ kỳ lạ của một số trạng thái điện tử

Về cơ bản chúng tôi nhận thấy rằng cấu trúc vùng năng lượng của

GSLs có thể xem như là sự chồng chập của hai cấu trúc vùng năng lượng tương ứng của hai dải nano graphene, một đại diện cho miền rào thế và một đại diện cho miền giếng thế, nhưng bị dịch chuyển tương đối với nhau một lượng bằng đúng chiều cao rào thế (hay biên độ hàm thế năng) Bằng cách xem xét màng graphene trong cấu trúc GSLs như sự kết nối của các dải nano graphene (Graphene Nanoribbons - GNRs) chúng tôi đã hiểu rõ bản chất của sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng của GSLs

và còn có thể phân loại được các trạng thái điện tử p z Cụ thể, chúng tôi nhận thấy rằng dưới tác động của hàm thế tuần hoàn chuyển động của

các điện tử p z trở nên bị biến điệu mạnh, thậm chí biên độ của một số hàm sóng trạng thái trở nên bị dập tắt hoàn toàn trong miền rào thế hoặc miền giếng thế Các trạng thái biến điệu mạnh như vậy rõ ràng thể hiện tính định xứ của điện tử bên trong màng graphene Phân tích kỹ càng chúng tôi đã nhận thấy hai đặc điểm khác lạ (hay dị thường) của các trạng thái định xứ của điện tử trong GSLs như sau:

- Xảy ra ngay cả với các trạng thái có năng lượng nằm bên ngoài miền biến đổi của hàm thế năng, nghĩa là ở bên trên mặt giếng thế (trong khi theo cách thông thường điện tử sẽ bị cầm tù khi rơi vào giếng thế)

- Không tách rời trong một miền cửa sổ năng lượng cụ thể mà luôn luôn bị nhúng trong dải phổ liên tục của các trạng thái mở rộng (các trạng thái truyền qua – thông thường thì luôn có sự phân biệt

về miền năng lượng giữa các trạng thái định xứ và trạng thái mở rộng)

Trên Hình 2.4 chúng tôi trình bày kết quả tính toán cho một mẫu GSLs đại diện Chúng ta thấy rằng cấu trúc vùng năng lượng của điện tử của các cấu hình A- GSLs và Z- GSLs là khác nhau về mặt tổng thể và

ngay cả trong vùng lân cận của điểm K khi đã được phóng to lên trên

Hình 2.4c-d Các tính toán đối với cấu trúc A- GSLs thu được cho thấy

sự xuất hiện các điểm Dirac mới, cũng như các đặc điểm tương tự như các công trình công bố khác tính toán dựa trên mô hình Dirac Tuy nhiên, các tính toán dựa trên mô hình liên kết chặt của chúng tôi còn cho thấy

điểm Dirac trung tâm không nhất thiết phải nằm tại vị trí của điểm K

(xem Hình 2.4c) mà có sự dịch chuyển nhỏ Đối với cấu trúc Z- GSLs các điểm Dirac không hình thành mà thay vào đó dải hóa trị và dải dẫn trở nên tách rời khỏi nhau bởi một khe năng lượng hẹp (xem Hình 2.4d)

Hình 2.4 Toàn bộ cấu trúc vùng năng lượng của một mẫu GSLs a) A- GSLs,

b) Z- GSLs, c) phần phóng to lân cân điểm K của A- GSLs, d) phần phóng to

lân cân điểm K của Z- GSLs

2.3.2 Tính chất quang của cấu trúc GSLs: sự suy giảm độ dẫn quang trong miền năng lượng photon (0,Ub) và sự phụ thuộc vào trạng thái phân cực của photon

Trong phần trên chúng tôi đã trình bày khảo sát về các trạng thái của

điện tử p z trong graphene dưới tác động của một trường thế năng vô hướng tuần hoàn Chúng tôi đã quan sát thấy sự thay đổi của các trạng

thái của điện tử p z Câu hỏi đặt ra là với những biểu hiện mới của các

điện tử p z thì các tính chất vật lý của GSLs sẽ thay đổi như thế nào so với trường hợp graphene tự do Trong các phép đo truyền dẫn điện, cấu trúc điện tử điển hình của GSLs trong dải năng lượng U b 2,U b 2 đã được phản ánh đáng kể thông qua nhiều đại lượng vật lý, chẳng hạn như mật độ trạng thái, và mật độ dẫn một chiều Các nghiên cứu về các tính chất truyền dẫn điện của điện tử trong hệ GSLs, nghĩa là các đặc trưng phản ứng của hệ điện tử dưới tác động của các điện trường dọc, đã được thực hiện khá phong phú và đã được tổng hợp lại trong một bài báo tổng quan Mặc dù vậy, vấn đề nghiên cứu cách thức phản ứng của hệ điện tử như thế dưới tác động của các điện trường ngang vẫn chưa được đề cập tới một cách thỏa đáng Trong phần này, với mục đích bổ sung hoàn thiện các kiến thức cơ bản về GSLs, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu

các liên kết quang giữa các trạng thái biến điệu của các điện tử p z dưới tác động của một điện trường ngang, đó là bức xạ quang học

Hình 2.12 Độ dẫn quang của GSLs và graphene

Trong Hình 2.12a và Hình 2.12b, chúng tôi trình bày các kết quả thu

được cho hai cấu trúc GSLs đại diện, mẫu A-GSLs với N = 2N 1 = 30 và

U b = 3U 0 và mẫu Z- GSLs với N = 2N 1 = 60 với U b = 3U 0 Độ dẫn quang

 

xx

  và yy  là hàm của năng lượng photon  cho các phân cực

của photon dọc theo phương Ox được vẽ bằng đường cong màu xanh nước biển, theo phương Oy là màu xanh lá cây Từ các kết quả trình bày

trong Hình chúng tôi nhận thấy ba đặc điểm sau:

- Đối với dải năng lượng photon cao  U b, độ dẫn quang của GSLs gần như trùng khít với trường hợp của graphene

- Độ dẫn quang của GSLs bị suy giảm so với trường hợp graphene trong dải năng lượng photon 0,U b

- Độ dẫn quang của GSLs trở nên bị phụ thuộc (yếu) vào sự phân cực của photon tới, tức là xx  yy 

Đặc điểm đầu tiên có nghĩa là thế năng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang học của graphene trong dải năng lượng photon cao Sự phụ thuộc của độ dẫn quang của GSLs vào sự phân cực của photon tới được giải thích như là một hệ quả của sự bất đẳng hướng của bề mặt năng lượng điện tử Độ dẫn quang của GSLs là kết quả của quá trình chuyển

mức của các điện tử p z từ hai loại trạng thái bên trong GSLs: các trạng thái mở rộng và các trạng thái định xứ trong miền không gian là rào thế và/hoặc giếng thế Mặc dù các tác động của thế năng xét ở cấp độ vi mô

là nguyên nhân gây ra những thay đổi trong liên kết quang giữa các trạng

thái điện tử, một mô hình hiệu dụng khóa Pauli có thể cho phép giải thích một cách dễ hiểu dáng điệu của đường cong độ dẫn quang

3 SỰ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TỬ QUA BỀ MẶT TIẾP XÚC KIM LOẠI-GRAPHENE3

3.1 Giới thiệu

Khác với các vật liệu bán dẫn thông thường mà chúng thường được dùng dưới dạng khối trong các cấu trúc linh kiện, vật liệu graphene có cấu trúc màng mỏng chỉ là một lớp các nguyên tử carbon Các nghiên cứu cơ bản chỉ ra rằng các tính chất điện tử của graphene cực kỳ nhạy cảm với các tác động vào bề mặt lớp này Trong khuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu về cơ chế truyền dẫn của điện tử qua lớp tiếp xúc giữa graphene và các bề mặt kim loại Nói cách khác, chúng tôi muốn tìm hiểu xem cách thức mà điện tử có thể được tiêm vào kênh dẫn graphene trong các cấu trúc linh kiện từ các điện cực kim loại Vấn đề khó khăn nhất trong cách tiếp cận lý thuyết về vấn đề này là làm sao có thể mô tả đúng đắn được liên kết điện tử giữa hai bề mặt graphene và kim loại

Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi phát triển một mô hình vật lý được rút ra trên cơ sở kết nối các tính chất điện tử riêng phần của kim loại và graphene Cụ thể, chúng tôi đề xuất một cách tiếp cận hiệu dụng nhưng ở cấp độ vi mô để mô tả chi tiết các tính chất truyền dẫn điện của các lớp tiếp xúc bề mặt M-G và do đó hy vọng có thể vận dụng được trong mô phỏng linh kiện Mô hình lý thuyết được chúng tôi xây dựng từ việc phân tích các cấu trúc điện tử chính xác của các tổ hợp M-G thu nhận từ các tính toán DFT sử dụng gói VASP Chúng tôi đã chứng tỏ rằng mô hình này có thể áp dụng được cho cả kim loại quý và kim loại chuyển tiếp Mô hình này sau đó đã được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu các đặc trưng truyền dẫn của một số tiếp xúc bề mặt M-G bằng cách xem xét các hệ kim loại - graphene - kim loại (M-G-M) giống như đề

xuất của nhóm Lee trong một nghiên cứu thực nghiệm công bố năm