0770 nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạcbạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc kẽm luận văn tốt nghiệp

BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO BỘQUỐCPHỊNG VIỆNKHOAHỌCVÀCƠNGNGHỆQNSỰ BÙIĐỨCCƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA HỆ ĐIỆN CỰCNANO BẠC/BẠC OXIT TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LI KIỀMCỦANGUỒN ĐIỆNBẠCKẼM Chun ngành: Kỹ thuật hóa họcMãsố:62520301 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾN SĨKỸTHUẬT HÀNỘI–2015 Cơngtrìnhđượchồnthànhtại ViệnKhoa họcvà Cơngnghệqn sự-BộQuốcphịng Ngườihướngdẫnkhoahọc: TS Trần Quốc TùyGS.TSKHNguyễnĐứcHù ng Phảnbiện 1: PGS.TSTrầnTrung ĐạihọcSưphạmKỹthuậtHưngYên Phảnbiện 2: PGS.TSĐinhThịMaiThanh ViệnHànlâmKhoa họcvàCôngnghệViệtNam Phảnbiện 3: PGS.TSNguyễnDuyKết ViệnKhoahọcvàCôngnghệquânsự Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tạiViệnKhoahọcvàCôngnghệquânsựvàohồi…h…ngày…tháng …năm2015 Cóthểtìmhiểuluậnán tại: - Thư việnViệnKhoa họcvàCơngnghệqn - Thư việnQuốcgia ViệtNam A GIỚITHIỆULUẬNÁN Ýnghĩacủaluậnán Hệ điện hoá bạc oxit - kẽm sử dụng từ lâu, dạng nguồn điện sơ cấp(pin) nguồn điện thứ cấp (acquy) So với loại nguồn điện hóa học thơngthường khác, nguồn điện hóa bạc oxit - kẽm gọi tắt nguồn điện bạc kẽm có tínhnăng vượt trội lượng riêng, cơng suất riêng, cho phép phóng điện với dòngrất lớn điện làm việc ổn định Chính vậy, thường sử dụng trongnhiều lĩnh vực kỹ thuật cao cấp, đặc biệt kỹ thuật vũ trụ, kỹ thuật quân sự.Trong kỹ thuật quân sự, sử dụng làm nguồn động lực cho loại tàu ngầmloại P Hải quân, Đặc công; loại ngư lôi, tên lửa Hải quân; cung cấp điệnnăng cho hệ thống điều khiển máy bay chiến đấu để khởi động lại độngcơtrong tình huốngchiến đấu Hiện Việt Nam nguồn điện hố bạc kẽm sử dụng chủ yếu vũ khí,trang thiết bị kỹ thuật quân nhập ngoại, giá thành cao; sản phẩm nước mớichỉ dạng thử nghiệm, vấn đề ứng dụng công nghệ cao công nghệ nano chưathực vận dụng, điều ảnh hưởng không nhỏ đến hình thành sản phẩm quốcnội có ý nghĩa khoa học kỹ thuật lẫn giá trị kinh tế Vì việc nghiên cứucơngnghệchếtạođiệncựccũngnhưnguồnđiệnbạckẽmcóýnghĩalớnvềkhoa họccũngnhưthựctiễn;làmđượcđiềunàysẽgiúpchochúngtalàmchủcơngnghệ,chủđộngtrong việcchếtạonguồn điện Trên để nghiên cứu sinh lựa chọn đề xuất đề tài luận án“Nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit dung dịchđiệnli kiềmcủa nguồnđiện bạckẽm” Mụctiêuvà nhiệmvụ củaluậnán * Mụctiêucủaluậnán: - Nghiêncứuchếtạođiệncựcbạc/ bạcoxittrongnguồnđiệnbạckẽmvớichấthoạtđộngđiện cựccókích thướchạtcỡ nanomet - Nghiênc ứu tí nhc hấ t điệ nhóa củahệ điệ nc ực chếtạo,làmsángt ỏ vai trị kí ch t hướcnano đếnbản chất củađiệncực - Thửnghiệmcáctínhnăngđiệnhóatrênpinđơnbạckẽmvớiđiệncựcdươnglàhệđiệncựcna no bạc/bạcoxit chếtạo * Nhiệmvụchínhcủaluậnán: - Điềuc hế vàkhảosátcấ ut rúc , hìnhthái c hấ t h oạ t động điệnc ực dươngbạc/ bạc oxitcó kích thướchạt cỡnanomet - Chếtạođiệncựcbạc/bạcoxitvớichấthoạtđộngđiệncựckíchthướccỡnanomet - Khảosátcấutrúc,hìnhtháiđiệncựcnanobạc/bạcoxitchếtạo - Nghiêncứutínhchấtđiệnđiệnhóahệđiệncựcnanobạc/bạcoxittrongdungdịchđiệnli kiềm - Khảosátcácyếutốảnhhưởngđếntínhchấtđiệnhóacủađiệncựcnanobạc/ bạcoxittrongdung dịchđiện li kiềm - Nghiêncứuảnhhưởngcủakíchthướchạtchấthoạtđộngđiệncựcđếntínhchấtđ iệnhóahệđiệncựcbạc/bạcoxit trongdung dịchđiện likiềm - Tínhtốncácđạilượngđiệnhóađặctrưngtrênpinđơnbạckẽmchếtạovớiđiệncươngd ương làhệđiện cựcnanobạc/bạcoxit Nhữngđónggópmớicủaluậnán - Đã chế tạo nano bạc dạng bột có kích thước hạt 10 ÷ 80 nm chế tạo thành cơngđiệncựcbạc/bạcoxit sửdụng chonguồn điện bạckẽm - Đã nghiên cứu cách hệ thống tính chất yếu tố ảnh hưởng đến tính chấtđiệnhóahệđiện cựcnano bạc/bạcoxit dung dịchđiện likiềm - Bằng phương pháp qt vịng đa chu kì (CV), phổ tổng trở Nyquist, phâncực dịng khơng đổi chứng minh chế phóng – nạp điện cực hệ nano bạc/ bạcoxittrongdung dịchđiện li kiềm - Đã chế tạo pin đơn hệ bạc kẽm sử dụng điện cực dương nano bạc/bạc oxit Kết quảbước đầuchothấy pincócác tính năngvượt trộisovới pin hệ bạc kẽm cók í c h thướchạt vật liệu thôngthường (cỡμm).m) B NỘI DUNGCỦALUẬNÁN Chương1:Tổngquan Đã tổng hợp tài liệu ngồi nước cơng nghệ chế tạo, tính chấtđiện hóa yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa điện cực bạc/bạc oxittrongdung dịchđiện li kiềmcủanguồnđiện bạckẽm Chương2:Đốitượngvàphươngphápnghiêncứu 2.1 Đốitượngnghiêncứu Đốitượngnghiêncứuchínhcủaluậnánlà: - Điệncựcbạc/bạcoxitvớichấthoạtđộngđiệncựckíchthướcnanomet - Nghiên cứu tính chất điện hóa, yếu tố ảnh hưởng tính tốn giá trị đặctrưnghệđiện cựcnano bạc/bạcoxit chếtạo Trongluậnánchúngtơitậptrungnghiêncứu: - Điềuchếvậtliệuvàkhảosáthìnhtháicấutrúc chấthoạtđộngđiệncựccókíchth ướcnanomet - Chếtạovàkhảosáthìnhtháicấutrúcđiệncựcnano/bạcoxit - Nghiêncứutínhchấtđiệnhóahệđiệncựcnanobạc/ bạcoxittrongdungdịchđiệnlikiềmcủa nguồn điện bạckẽm - Nghiênc ứ u cácyếutốảnhhưởngđếntínhchấtđiệnhóahệđiệncựcchếtạo - Chếtạo hệpinđơnbạckẽmvới điệncựcdương nanobạc/bạcoxit Mụcđíchđạtđượclànângcaođặctínhđiệnhóađiệncựcnhằmápdụngvàochếtạo nguồnđiệnbạckẽmhiệu cao tạiViệtNam 2.2 Phươngphápnghiêncứu - Chế tạo khảo sát hình thái cấu trúc chất hoạt động điện cực dương (bạc cácoxit nó) phương pháp nghiên cứu đại EDX, X-ray, FEMSEM,TEM,đodiện tích bề mặtBET - Chế tạo khảos t h ì n h t h i c ấ u t r ú c đ i ệ n c ự c b c / b c o x i t v i c h ấ t h o a t đ ộ n g điên cực có kích thước nanomet phương pháp nghiên cứu đại EDX,X-ray,FEMSEM,Nhiệt visai,đodiệntích bềmặtBET - Khảo sát tính chất điện hóa điện cực chế tạo phương pháp CV, phổ tổng trởđiệnhóa,phân cực dịng khơngđổi - Khảo sát yếu tố nhiệt độ, kích thước hạt, lực ép, chất phụ gia,… đến tính chấtđiệnhóacủađiện cựcchếtạo - Chế tạo thử hệ pin đơn bạc kẽm với điện cực dương điện cực nano bac/bạc oxitchếtạo ởtrên Chương3:Kếtquảvàthảoluận 3.1 Điềuchếchấthoạtđộngđiệncựcbạc/bạcoxit 3.1.1 Kếtquảthựcnghiệm Bảng3.1Ảnh hưởngcủanồngđộchấtthamgianphảnứngđếnkíchthướcvàtrạngtháinanobạc Nồngđ pH( Kíchthướ Nồng Nồngđộ Thời Trạng ộGluc saup c hạttrung + DEA(m gianlắn tháitồn Mẫu độ Ag bình(nm) o hản (mol/l) ol/l) g(giờ) (mol/l) ứng) C1 0,2 0,05 0,1 0,5 160-300 Bột C2 0,15 0,05 0,1 0,5 50-270 Bột C3 0,1 0,05 0,1 0,5-1 10-50 Bột C4 0,075 0,05 0,1 1–2 10-40 Bột C5 0,05 0,05 0,1 10 1–2 1-30 Bột C6 0,025 0,05 0,1 10 2–3 1-35 Bột C7 0,01 0,05 0,1 11 3–5ngày lơ lửng C8 0,005 0,05 0,1 11 3–5ngày lơ lửng C9 0,003 0,05 0,1 11 >5ngày lơ lửng C10 0,1 0,05 0,2 11 1- -10 Bột C11 0,1 0,05 0,15 10 1- 15-25 Bột C12 0,1 0,05 0,1 0,5-1,5 20-50 Bột C13 0,1 0,05 0,075 0,5- 30-60 Bột C14 0,1 0,05 0,05 0,5-1 40-65 Bột C15 0,1 0,05 0,01 0,5-1 50–80 Bột C16 0,1 0,05 0,005 0,5-1 50-80 Bột C17 0,1 0,075 0,1 10 1–2 20-40 Bột C18 0,1 0,05 0,1 10 1-1,5 20-40 Bột C19 0,1 0,025 0,1 1–2 20-50 Bột C20 0,1 0,01 0,1 1–2 20-40 Bột + 3.1.2.1 Ảnhhưởngcủanồngđộ Ag đếnsựhìnhthanhnanobạcdạng bột C1 C6 C3 C4 Hình3.1ẢnhFESEMmẫu C1,C3vàC6vàảnhTEMcủamẫuC4 3.1.2.2 Ảnhhưởngcủanồngđộglucođếnsựhìnhthànhnanobạcdạngbột C17 C18 C19 Hình3.4.ẢnhFESEMvàphânbốcỡhạtcủacácmẫuC17,C18,C19 3.1.2.3 Ảnhhưởngcủanồngđộ DEAđếnsựhìnhthànhnanobạcdạngbột C11 C10 C12 Hình3.5ẢnhFESEM mẫu C10,C11vàC12 Nhậnxét3.1: Chếtạothànhcơngnanobạcdạng bộtvớikíchthướchạthạtđạttừ10đến80nm Hìnhtháicấutrúcnanobạcdạngbộtđiềuchếđượccóđộtinhkhiếtcao,cấutrúcdạngtinht hểlậpphương tâmmặtvàđượcbaobọcbởilớp vỏ axitgluconic NồngđộAgNO 3v DEAảnhhưởngđếntrạngtháitồntạivàkíchthướchạtbạcdạngb ộtcịnnồngđộglucohầunhưkhơngảnhhưởngđếncácyếutố 3.2 Khảosáttí nhchất ệ n hóađi ện cựcbạc/ bạc oxittr ong dung dịchđiệ n likiềm 3.2.1 Nghiêncứuphảnứng oxihóakhửđiệnhóacủađiệncực bạctrongdung d ịchđiện li kiềm 3.2.1.2Phảnứngoxihóakhửđiệnhóacủađiệncựcbạc 0.06 0.060 SCE 0.04 8M 0.030 Ag/AgCl 0.02 pic 10M 4M pic I(A) I(A) 0.045 0.00 0.015 0.000 SCE Ag/AgCl -0.02 pic -0.030 pic -0.04 -0.3 0.0 0.3 E(V) -0.015 0.6 0.9 1.2 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 E(V)/SCE Hình3.6và3.7ĐườngCVđiệncựcbạcphẳng Kết cho thấy trình ôxy hoá điện hoá điện cực bạc phụ thuộc vào nồng độOH-: tăng nồng độ OH-điện chuyển dần phía âm, nghĩa phản ứng oxihố xảy thuậnlợi, giá trị dònganotcũng biến đổi theo nồng độO H củadungdịch điện ly 3.2.2 Nghiêncứucơchếphóngnạpđiệncựcbạc/bạcoxit 3.2.2.1 Đặctínhnạpđiện a Ảnhhưởngcườngđộdòng Enạp(V) 2.5 1A0,4 A 0,2A I = 0.2A I = 0.4A I = 1A 1.5 0.5 Q nạp(Ah) 1.5 Hình3.8Đườngcong nạpđiệnE-tphụthuộcvàocườngđộdịng b Ảnhhưởngcủanhiệtđộđếnqtrìnhtíchđiệncủađiệncực 400 E(V) 200C 300C 200C E(V 1 300C 0 Thờigian(h) Hình3.9Ảnhhưởngnhiệtđộđếnđườngcongtíchđiện.DịngnạpI=0,3A c Ảnhhưởngcủađiệntrởnộitồnphầnđếnqtrìnhtíchđiện 2.5 0.8 2.2 0.6 0.4 r(ơm) E(V) 1.9 1.6 0.2 1.3 E-t r-t 0 Thờigian (h) 10 12 14 Hình3.10Biếnđổiđiệntrởnộitồnphầntrongqtrìnhnạpđiện(In=0,5A) 3.2.2.2Đặctínhphóngđiện a Ảnhhưởngdịngphóngđiện Dunglượngcũngnhưđặctínhphóng điệncủađiệncựcdươngtrongnguồn điệnbạc - kẽmphụthuộcvàodịngphóng(hình3.12) I = 0.2A I = 0.4A I = 1A I = 5A Ephóng(V) 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.5 1.5 óng(Ah) Q ph1 Hình3.11Đườngđặctrưngphóngđiệnphụthuộcvàodịngphóngđiện b Ảnhhưởngcủanhiệtđộ 1.6 E(V) 1.2 0.8 20C 30C 40C 0.4 0 Thờigian(h) 10 15 Hình3.12Đườngđặctrưngphóngđiệnphụthuộcvàonhiệtđộ c Ảnhhưởngđiệntrởnộitồnphầnđếnqtrìnhphóngđiện Hình3.14mơtảsựbiếnthiênđiệntrởnộitồnphầncủanguồnđiệnhệbạckẽmdung lượng 1,5Ahphóngđiện dịng I =0,15A 1.2 U-t 0.9 1.6 E(V) r-t 0.6 r 1.2 0.3 0.8 024681012 t(h) Hình3.13Biếnthiênđiệntrởnộitồnphầnđếnqtrìnhphóngđiện Nhậnxét3.2: Quá trình phân cực anot phân cực catot xuất pic cực đại thểhiệnsựhình thành Ag2O,AgOvàkhử AgO,Ag2Ovềbạckimloại Nồng độ chất điện li ảnh hưởng đến khả oxi hóa - khử điện cựcbạc/bạc oxit dung dịch điện li Nồng độ cao khả oxi hóa tốt vàkhả oxi hóa cịn phụ thuộc vào chất phụ gia thêm vào, có mặt chất phụgia ZnO khả oxi hóa khó khăn hơn, điều lại loại bỏ khả năngtạonhánhtrongđiệncựckẽmlàmtăng chu kìphóngnạpchonguồnđiệnbạckẽm Đặc trưng chế nạp - phóng điện điện cực hệ Ag/Ag 2O, AgO trongdung dịch điện ly kiềm sử dụng nguồn điện bạc-kẽm phụ thuộc vào mật độdịng điện nhiệt độ mơi trường Chứng minh với cường độ dịng bé q trìnhoxi hóa khử điện hóax ẩ y r a h a i v ù n g đ i ệ n t h ế k h c n h a u , g i t r ị v c h i ề u d i nấc phụ thuộc vào mật độ dòng điện Còn phóng điện với dịng lớn q trìnhkhửđiện hóatrựctiếp vềAgkimloại Điện trở nội tồn phần biến đổi q trình phóng- n p v đ t g i t r ị cực đại vùng điện chuyển tiếp bạc oxit hóa trị thấp đến hóa trị cao qtrìnhnạpvàngượclạitừbạcoxit hóatrịcao vềbạcoxithóatrị thấpkhi phóngđiện 3.3 Nghiêncứuchếtạovàkhảosátcấutrúc,thànhphầnđiệncựcnanobạc/bạcoxit 3.3.1 Chếtạođiệncựcnanobạc/bạcoxit Điện cực hệ nano bạc/bạc oxit chế tạo phương pháp thiêu kết đượctrình bày mục 2.2.1.2 Trong phần khảo sát phần khảo sát tính chất điệnhóađiệncựcnanobạc/bạcoxitchúng tơilựachọnchếđộ chếtạo: - Phụgiacarboxymethylcellulose(CMC):1%vềkhốilượng - Lựcép30 kgf/cm2 - Nhiệtđộthiêukết:5000C 3.3.2 Khảosátthànhphầncấutrúcđiệncựcnanobạc/bạcoxitchếtạo 3.3.2.1 KếtquảphântíchFESEMđiệncựcchếtạo ẢnhFESEMđiệncựcchếtạotrướcvàsaukhithiêukết(nung)đượcthểhiệnở hình3.14vàhình 3.15 Hình 3.14Ảnh FESEM điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo sau ép với áp lực 30kgf/cm2vàthiêu kết nhiệt độ5000C a b Hình 3.15Ảnh FESEM điện cực nano bạc/bạc oxit trước (a)vàsaukhi thiêu kết(b) 3.3.2.2 KếtquảphântíchXRD Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu điện cực sau nung cho thấy khơngxuấthiệnpíclạ,chỉcópícđặctrưngcủaAgvớicấutrúctinhthểlậpphươngtâmmặtfcc VNU-HN-SIEMENSD5005-MauCA3 d=2.3571 800 700 600 400 d=2.0413 300 d=1.4430 d=1.2310 Lin(Cps) 500 200 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta-Scale File:Cuong-VienHHVL-CA3.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:10.000°-End:70.000°-Step:0.030°-Steptime:1.0s-Temp.:25.0°C(Room)-Anode:Cu-Creation:03/15/1209:25:33File:CuongVienHHVL-CA3-b.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:70.000°-End:79.990°-Step:0.030°-Steptime:1.0s-Temp.:25.0°C(Room)-Anode:Cu-Creation:03/16/1211:15:0904-0783(I)-Silver-3C,synAg-Y:50.00%-dxby:1.000-WL:1.54056 Hình3.16PhổXRDcủađiệncựcsau khinung 3.3.2.3 Khảosátdiệntíchbềmặtđiệncực Khảo sát diện tích bề mặt riêng phương pháp BET với bề mặt điện cựcđược ép 30 kgf/cm2so với bột nano bạc Diện tích bề mặt vật liệu điện cực đạt16,6540±0,2134m2/gthấphơnsovớidạngbột24,7491±0,5775 m2/g 3.3.2.4 KếtquảphântíchTGA Kết cho thấy điện cực sau trình anot hóa xẩy hai qus trình chuyểnkhốiở 187,770Cvà400,830Ctương ứngnhiệt độ phânhủycủaAgOvàAg2O Nhậnxét3.3: Chế tạo thành công điện cực bạc/bạc oxit với hoạt chất điện cực kích thướcnanomet sử dụng chế tạo nguồn điện, chế độ tối ưu: Lực ép: 30 kgf/cm Nhiệtđộthiêukết: 5000C.Hàmlượng%chấtthêmvào điệncựcCMC: 1% Điện cực chế tạo có độ tinh khiết cao, khơng bị pha lẫn tạp chất, có cấu trúc xốp,diện tích bề mặt lớn nhiều so với điện cực có kích thước μm).m đạt độ bền cơhọcđủđiều kiện sử dụng chochếtạo nguồnđiện 3.4 PhươngphápCVnghiêncứutínhchấtđiệnhóađiệncựcnanobạc/bạc oxit 3.4.1 TốcđộphóngnạptheoCV Kết khảo sát q trìnhhoạt hố hệ điện cực chế tạo dung dịch KOH 10 Mbằngphâncựcvịngđa chu kì (CV, khoảng quét từ -0,5đến +1 V/SCE, tốc độquéttừ 10 mV/s 1.0 in qn I(A) 0.5 CK 50 v = 10 mV/s CK 0.0 qp -0.5 ip -1.0 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 E(V/SCE) Hình3.19PhổCVđachukìcủamẫuđiệncựcnanobạc/bạcoxit Khảos t c c h ế q u t r ì n h p h â n c ự c đ i ệ n c ự c n a n o b c b c o x i t n h ữ n g c h u k ì đầut i ê n v i t ố c đ ộ q u é t t h ế k h c n h a u H ì n h t h ể h i ệ n p h ổ C V h o t h ó a v i tốcđộqtthế1mV/svà2mV/sởchukìqtthếthứ3 pA2 pA1 0.10 C H D E F G 0.05 I(A) pA0 0.00 mV/s mV/s -0.05 B A L -0.10 -0.4 -0.2 K 0.0 pC 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E(V/SCE) Hình 3.24Phổ CV hoạt hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit, với tốc độ quét thế1và2m V / s trongdungdịch KOH10M CơchếqtrìnhphâncựcCVhệđiệncựckhảosát chukìđầutiênđượcmơtảnhưsau: A→B:Dịngphâncựctăng nhẹdần (chưaxẩyraphản ứng) B→C:Dònganot(Faraday)tănglênđạtcựcđạiA g 0→Ag2O C → D: Sự khếch tán tăng lên bề mặt điện cực, dòng giảm xuống.D→ E:Dòng anot tănglên đạt cựcđại lần 2Ag2O→AgO E→F:Sựkhếchtántănglêntrênbềmặtđiệncực,dịnggiảmxuống G→H:Khiqtvềphíađiệnthếâmhơntiếptụcxuấthiệndịnganottăngvàđạt cựcđạil ần3 AgO→ Ag2O3: 2AgO +2OH-→ Ag2O3+ 2H2O+e H→K:Dịngchuyểnvềcựctiểuquađiểm"khơng"vàdịngcatottănglênđạtcực đạixẩyra phản ứngkhử AgO,Ag2O→A g Khảosátquátrìnhphâncực điệncựctừcácchukì20 trởđi pA1 1.0 pA2 CK21 0.5 CK20 I (A) 10 mV/s pA0: CK17-19 0.0 -0.5 pC -1.0 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 E(V/SCE) Hình 3.25Phổ CV chu kì 17-21 điện cực nano bạc/bạc oxitvới tốc độ quét 10mV/ s Nhậnxét3.4: Bằng phương pháp qt tuần hồn (CV) khảo sát tính chất điện hóa hệ điện cựcnanobạc/bạcoxittrongdungdịch điệnli KOH10Mcho thấy: Điện cực chế tạo có tính thuận nghịch cao (hiệu suất hoạt hóa cao), thời gian nạpđiệnnhanh ,tốcđộphảnứng phóng điện lớn 2.Cơ chế trình anot chu kì xuất pic đặc trưng cho quátrình hình thành Ag2O, AgO Ag2O3 Ở chu kì sau xuất pic đặc trưngcho hình thành Ag2O, AgO Điện cực chế tạo dễ dàng bị oxi hóa chuyển từ bạckimloạilênbạcoxitvớimứcoxihóacaonhất(AgO)vớikhốilượngđángkể,tốc độqtrìnhanothìnhthànhcácbạcoxit phụthuộcvàogiađoạnkhuếchtánionOH-của dungdịch điệnli đến bề mặtđiệncực Quá trìnhc a t o t xẩy pic đ ặ c trưngchophảnứngkhửbạcoxitvề bạckimloại 3.5 Nghiêncứup h ổ tổngtrởđiệnhóađiệncựcnanobạc/bạcoxit 3.5.1 KhảosátphổtổngtrởNyquistqtrìnhphâncựcanot Khảo sát phổ tổng trở điện hóa điện cực nano bạc/bạc oxit thực dòngxoay chiều đặt vào có biên độ U o= 10 mV, tần số biến thiên f = 100000 Hz ÷ 0,1 Hz.Kếtquảthuđượctạicácđiểmđiệnthếđạidiệnchoqtrìnhphâncựcanotđượcthểhiệntrên hình 3.29 20 U = 0,758 V/SCE U = 0,632 VSCE 10 10 0.8 Z''(cm2) Z''(cm2) Hz 12 Hz 0.6 0.4 10 Hz 43000 Hz U = 0,377V/SCE 0.2 0.0 20 40 60 80 100 Z' cm2 Z'cm2 Hình3.28Phổtổngtrởđiệnhóahệđiệncựcnanobạc/bạcoxitvùnganot(nạpđiện) Hình 3.30 trình bày biến thiên giá trị điện trở Ohm toàn phần r tpvà điện dunglớp kép điểm điệnt h ế q u t r ì n h p h â n c ự c c a t o t v i m ậ t đ ộ d ị n g k h n g đ ổ i 500mA/g 100 100 Clk 60 rtp 80 rtp 80 60 40 40 20 20 C( m F / cm x 10- 0 1000 2000 3000 4000 Thờigiannạpđiện(giây) Hỡnh 3.29Bin thiờn in tr Ohm tồn phần r tp(chấm vng) điện dung lớpkép(chấmtrịn)theothờigiannạpđiệnvớimậtđộdịng500mA/g 3.5.2 KhảosátphổtổngtrởNyquistqtrìnhphâncựccatot Phổ tổng trở điện hóa Nyquist q trình phân cực caot điện cực nano bạc/bạcoxittrongdung dịchđiện li KOH10Mđượcthểhiện ởhình3.31 10 0.15 Z''( cm2) 0.10 Z''(.cm2) U = 0,088 V/SCE 0.15 0.10 152,64 Hz 1,87 mF 0.00 0.05 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 0.05 Z' cm  268,27 Hz 23,74 mF 625,06 Hz 9,10 mF U = 0,029 V/SCE U = -0,320 V/SCE 0.00 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 Z'cm2 Hình3.30P h ổ tổngtrởđiệnhóahệđiệncựcnanobạc/bạcoxitvùngcatot(vùngphóngđiện) 18 1.0 r(  12 0.5 C( m F) lk 0.0 500 1000 1500 2000 2500 Thêi gianphãng®iƯn (s) Hình3.31 BiếnthiênđiệntrởOhmtồnphầnrtp( c h ấ m đen)vàđiệndunglớpkép(chấmtrắng)theo thờigianphóngđiệnvớimậtđộdịng500mA/g Nhậnxét3.5: PhổtổngtrởđiệnhóaNyquistđiệncựcnanobạc/ bạcoxittrongdungdịchđiệnlikiềmtạicácđiện thếxácđịnh chủ yếu ởcácdạng - Hìnhbánnguyệtthểhiệnqtrìnhkhốngchếđộnghọcchuyểnđiệntích - Hìnhbánnguyệtkếthợpvớiđườngthẳngnghiênthểhiệnkhốngchếđộng họcvàvùng khốngchếkhuếch tán - Haihìnhbánnguyệtnốitiếpnhauthểhiệnqtrìnhkhốngchếđộnghọchaigiaiđoạn Khảo sát phổ tổng trở điện cực nano bạc bạc oxit điểm điện ứng vớiquá trình nạp điện (phân cực anot) với mật độ dịng khơng đổi cho thấy ứng với sựtăng điện nạp giá trị điện trở tăng dần lên tăng vọt cách đột ngột 2vùng chuyển điện Song hành với tăng điện trở vùng chuyển điện làgiátrị điệndung giảmxuống Đối với q trình phóng điện (phân cực catot), giá trị điện trở tăng vọt vùngchuyển điện thứ vùng thứ giảm nhanh sau kết thúc qtrình, giá trị điện trở cuối nhỏ Bên cạnh giá trị điện dung giảm xuống vùngchuyểnđiệnthếnày,sauđótănglênliêntụcchođếnkhíkếtthúcqtrìnhphóngđiệngiátrịđiện dung lớn 3.6 Nghiêncứuqtrìnhphóngnạpbằngphâncựcdịngkhơngđổi Các mẫu điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo nạp – phóng chế độ mật độdịng khơng đổi i= 500; 1000;2000; 5000 (mA/g).Q trình khảo sátđ ợ c t h ự c hệ điện cực, theo dõi trình nạp– p h ó n g b ằ n g t h i ế t b ị g h i đ i ệ n thế- thời gian 3.6.1 Khảo sát trình nạp – phóng hệ điện cực nạp điện dịngkhơngđổi Kết khảo sát q trình nạp – phóng điện điện cực nano bạc/bạc oxit trongdungdịchđiệnliKOHởgiátrịmậtđộdịngkhơngđổi500mA/gtrênhệ3điệncực 100 100 80 80 1.0 U(V/SCE) 0.5 60 60 r(  0.0 40  20 -0.5 C( 40mF / cm 20  lk -1.0 0 1000 2000 t(giây) 3000 4000 Hình3.32Đườngnạpđiện(nétliền),điệntrởrtp( c h ấ m vng)vàđiệndung lớpkép(chấmtrịn)củađiệncựcnanobạc/bạcoxitởmật độdịng500mA/g Saukhi nạpđiện,mẫuđiện cựcđượcđemphântích phổXRDthuđượcở hình 3.34 vàảnhFESEMhình3.35 200 Lin(Cps) 100 Ag2 O d = 2.7185 2.3568 1.6702 Ag d = 2.3558 1.4441 1.4441 AgO d = 2.7595 2.6195 2.4104 2.2757 1.6702 1.6168 150 1.6168 1.6702 Sau nạp điện 10 20 30 2.6195 d = 2.7185 50 40 50 60 70 80 2- Theta - Scale Hình 3.33Phổ nhiễu xạ tia X va ảnh FESEM mẫu điện cực nano bạc/bạc oxit saukhinạpđiện vớimật độdịng khơngđổi500mA/g Tươngứngđườngcongnạpđiện,trênđườngcongphóngđiệnhình3.36tồntạihaivùngđi ện thếnằmngang rõ nét 100 1.0 1.2 80 U(V/SCE) 0.5 0.9 60 Clk F/ 0.6 C( m cm40  lk U r 0.0 -0.5 0.3 r20  -1.0 0.0 500 1000 1500 2000 t(giây) 2500 Hình 3.35Đường phóng điện (nét liền), điện trở rtp(chấm vng) điện dung(chấmtrắng)củađiệncựcnanobạc/bạcoxitởmậtđộdịng500mA/g ĐiềunàyđượckiểmchứngbằngviệcphântíchphổXRDmẫusaukhiphóngđiệnởhình3.37 vàảnh FESEMhình3.38 600 Sau phãng ®iÖn 400 200 d=1.4434 d=2.0397 Ag d = 2.3558 2.0397 1.4434 1.2304 300 d=1.2304 d=2.3558 Lin(Cps) 500 100 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta-Scale Hình 3.36Phổ nhiễu xạ tia X ảnh FESEM mẫu điện cực nano bạc/bạc oxit saukhiphóngđiện vớimật độ dịng 500 mA/g 3.6.2 Khảos t q u t r ì n h n p – p h ó n g t r ê n h ệ đ i ệ n c ự c b ằ n g p h â n c ự c d ị n g khơngđổi Khảosátqtrìnhnạpphóngđiệntrênhệ2điệncựcởcácchếđộmậtđộdịngkhơng đổii =500;1000; 2000; 5000(mA/g) 2.2 2.0 1.8 U(V) 1.6 1: 500 mA/g 2: 1000 mA/g 3: 2000 mA/g 4: 5000 mA/g 1.4 1.2 1.0 21 0.8 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Dunglãợngphúng-nạp(mAh/g) Hỡnh 3.38ng np - phúng ca điện cực hệ nano bạc/bạc oxit với cường độdịngkhơng đổi Dunglãợng(mAh/g) 400 350 300 250 200 150 100 12 15 18 21 Chukú Hình 3.41Độ ổn định dung lượng chu kỳ nạp (1)-phóng (2) điện cực hệnanobạc/bạcoxitvớimật độdịng 5000mA/g Nhận xét3.6: Kết trình nạp hệ điện cực cho thấy đường nạp điện xuất 2vùng điện thể tương đối phẳng rõ nét ứng với qúa trình oxi hóa bạc kim loại lênAg2O Ag2O lên AgO Ở vùng nạp điện thứ thứ hai tăng điện trở khôngđángkể,tuynhiênởcácgiai đoạn chuyển vùng điện điện trở tăng vọt sau đógiảm nhanh xuống Điện dung ban đầu giảm xuống vùng chuyển điện thứnhất,sau tăng lên giảm xuống vùng chuyển điện thứ hai, giai đoạn cuốilạităng sauđógiảmdần xuống Kết phân tích XRD mẫu sau nạp điệnc h o t h ấ y t h n h p h ầ n chủ yếu s a u khinạ p ệ n l A g O , m ộ t p h ầ n A g 2Ovà vẫ n c ò n m ộ t l ợ n g í t b c ki m l oại c h a phảnứng.Kíchthướcchấthoạtđộngsaunạpvẫnđảmbảonằmtrongdướihạnkíchthướcnanomet Tương tự đường nạp điện, đường phóng điện điện xuất hai vùngđiện tương đối phẳng rõ nét Tương ứng trình chuyển từ AgO Ag2O vàvềbạckimloại.Ởvùngphóngđiệnthứnhấtđiệntrởtănglênvàtăngvọtởvủngchuyển điện từ cao xuống thấp, sau giảm nhanh xuống cuối qtrình Điện dung ban đầu giảm xuống vùng chuyển điện thứ nhất,sau tănglênvàtăng vọtởgiai đoạncuối củaqtrình phóng điện Kết phân tích XRD mẫu sau nạp điện cho thấy thành phần sau phóngđiệnchỉ cịn lại bạckim loại Kíchthước chấthoạtđộng saup h ó n g đ i ệ n v ẫ n đ ả m bảonằmtrong hạnkích thướcnanomet Kết phóng nạp hệ điện cực thu giá trị dung lượng riêng nạp cũngnhư phóng điện đạt giá trị cao, tương đối ổn định sau nhiều chu kì nạp phóng điện,cơngsuất riêng lớn 3.7 Cỏcyut nhhngntớnhchtinhúacainccnanobc/bcoxit 3.7.1 nhhngcanhitnquỏtrỡnhnpvphúngin nhhngcanhitnquỏtrỡnhtớchincaincc Thờigiannạp-phúngđiện(giây) 300 600 900 1200 2.2 1500 25 40 2.0 10 1.8 U(V) 1800 p400C p250C p100C n250C n100C n400C 1.6 1.4 1.2 10 1.0 40 25 0.8 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Dunglãợngnạp-phúngđiện(mAh/g) Hỡnh 3.42nh hng nhit độ đến khả nạp - phóng điện hệ điện cực nanobạc/bạcoxittrongdungdịchđiệnliKOH10Mở mậtđộdịng điện1000mA/g Nhiệt độ mơi trường ảnh hưởng tương đối lớn đến khả phóng- n p c ủ a hệ điện cực nano bạc/bạc oxit dung dịch điện li KOH Khi nạp điện nhiệt độthấp hiệu nạp nhiệt độ cao Ngược lại, qúa trình phóng điện nhiệtđộcaochohiệusuấtcaohơn.Tuynhiênnhiệtđộmơitrường cũngkhơngthể qcaovìkhiđósẽlàmgiảmdunglượngcấtgiữnguồnđiện hệ điệncực kíchthướchoạt chất nanomet cho phóng điện cao điều kiện nhiệt độ,dòng phóng đạt dung lượng riêng cao nhiều so với hoạt chất có kích thướclớnhơn 3.7.2 Ảnhhưởngcủalựcépchếtạođiệncực Các mẫu điện cực sau chế tạo tiến hành anot hóa chế độ mật độdịng điện 500 mA/g, sau đem phân cực catot mật độ dịng 500 mA/g Kết quảkhảosátsaukhitínhtốngiátrịdunglượngphóngvàhệsốsửdụngchấthoạtđộng Q 100% Ktheocơngthức K tn Qlt Bảng 3.5Ảnh hưởng lực ép đến đặc tính phóng điện điện cực phóngđiệnởmật độ dịngkhơngđổi500 mA/g Af1 Af2 Af3 Af4 Kíhiệumẫu Lựcép(kgf/cm ) 10 20 30 50 Diệntíchbềmặt điệncực(m /g) 18,75 17,23 16,65 14,31 CK1 57,82 68,16 82,75 66,93 Dunglượngphóng CK20 54,78 81,36 63,62 (mA.h) CK1 65,82 78,71 88,17 77,29 HệsốK(%) CK20 63,25 86,10 73,46 CK1 Khơngbền Ítbền Bền Bền Trạngtháiđiệncực CK20 Khơngbền Bền Bền Kếtquảthuđượcởbảng trênchothấylựcép chếtạođiệncựctốt nhấtlà30kgf/cm2 3.7.3 Ảnhhưởngcủachấtthêmtrongchếtạođiệncực Bảng 3.6Ảnh hưởng hàm lượng CMC đến dung lượng phóng điện (Q), hệ số sửdụngbộtAgvàtrạngtháiđiệncựcvớimậtđộdịngphóngkhơngđổi5000mA/g Trạng thái Mẫu Dung Hệ số sử điệncực TT điệncựcvà lượngphóng dụngchất saukhiphóngđiệnch %CMC sau5 hoạtđộngK(%) ukì chukìQp(mAh) At0(0%) 57,75 80,8 Bền,khôngrữa At1(0,5%) 60,90 82,3 Bền,khôngrữa At2(1%) 61,74 85,2 Bền,khơngrữa At3(2%) 61,53 83,5 Ít bền,rơivỡnhẹ At4(3%) 60,98 82,7 Ít bền,rơivỡnhẹ Kết nghiên cứu cho thấy với điện cực có độ bền liên kết hạt bạc tốt, độxốp cao cho phép phóng điện với dịng cao, đạt dung lượng phóng điện lớn Chấtthêm vào (CMC) % khối lượng cho giá trị dung lượng phóng hệ số sử dụng tốtnhất 3.7.4 Ảnhhưởngcủanồngđộdungdịchđiệnli Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch điện li đến khả phản ứng điệncực nanobạc/bạcoxittrongmơitrườngkiềm.Khităngnồng độO H -điệnt h ế chuyển dần phía âm, nghĩa phản ứng ơxy hố anốt xảy thuận lợi, giá trịdòngannotcũngbiếnđổitheonồng độOH-củadung dịch điện li Nhậnxét3.7: Từ đường đặc trưng nạp điện cho thấy nhiệt độ môi trường ảnh hưởng tương đốilớn đến khả phóng nạp hệ điện cực nano bạc/bạc oxit dung dịch điệnliKOH.Khinạpđiệnởnhiệtđộthấphiệuquảhơnkhinạpởnhiệtđộcao.Ngượcl ại,qúatrìnhphóngđiệnthìởnhiệtđộcaochohiệusuấtcaohơn.Tuynhiênnhiệtđộ mơi trườngcũngkhơngthểqcaovìkhiđósẽlàmgiảmdunglượngcấtgiữnguồnđiện Kết thực nghiệm chothấy lực épc h ế t o đ i ệ n c ự c t ố t n h ấ t l 30 k g f / c m Ởlựcépnàyđiệncựcchếtạovừađạtđượcđộbềncơhọcchophép,điệntrởthấpvàcó độ xốptốtthuậnlợichoqtrìnhphóngđiệnlàmtăngtínhnăngđiệnhóacủađiện cực đặc biệt hệ số sử dụng chất hoạt động điện cực cao 85% 20chukì Chấtt h ê m v o ( C M C ) đ i ệ n c ự c k h i c h ế t o ả n h h n g t i d u n g l ợ n g p h ó n g điệncủađiệncựcvàhệsốsửdụngchấthoạtđộng.ThànhphầnphầntrămvềkhốilượngtốiưucủaCMClà1% Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch điện li kiềm vùngkhảo sát điện cực nano bạc/bạc tương đồng điện cực phẳng, tăngnồng độ OH-điện chuyển dần phía âm, nghĩa phản ứng ơxy hố anốt xảy racàngt h u ậ n l ợ i , gi t r ị d ò n g a n n o t c ũ n g b i ế n đ ổ i t h e o nồ ng đ ộ O H củad u n g dị c h điệnli