Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Khảo sát sự có mặt của các sản phẩm phụ quá trình khử trùng trong nước cấp ở Thành phố Hồ Chí Minh, đánh giá rủi ro sức khỏe của người dân và đề xuất giải pháp giảm thiểu rủi ro

TÓM TẮT Sự hình thành các sản phẩm phụ khử trùng DBPs trong quá trình khử trùng nước bằng clo và các hợp chất chứa clo là không thể tránh khỏi, được báo cáo rằng độc hại đối với sức khỏe

GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI

Sự cần thiết của đề tài

Chất lượng nước uống ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, việc đảm bảo nguồn nước an toàn rất quan trọng đối với sự phát triển bền vững của quốc gia Nguồn nước thô (sông, hồ) được sử dụng để cung cấp nước sinh hoạt chứa nhiều chất hữu cơ tự nhiên (NOM) Sự xuất hiện của chúng trong nguồn nước uống có thể gây ra vấn đề rủi ro liên quan sức khỏe Trong quy trình xử lý nước, đặc biệt tại giai đoạn khử trùng, khi NOM kết hợp Clo tạo ra sản phẩm phụ khử trùng (DBPs) - đã được nghiên cứu là những chất nếu tiếp xúc lâu dài, có khả năng gây ung thư bàng quang, đại tràng, trực tràng, gây đột biến, gây độc tế bào, gây độc gen hoặc gây quái thai, tác động xấu đến phụ nữ mang thai như sinh non, sẩy thai, trẻ sinh ra bị chậm phát triển

Thành phố Hồ Chí Minh (TP.HCM) với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh cùng với sự tăng trưởng dân số mạnh Đã có hàng ngàn nhà máy phát triển khắp thành phố Hồ Chí Minh và toàn bộ Việt Nam Dân số cao và các hoạt động công nghiệp hóa dày đặc ở HCM là gánh nặng cho nguồn cung cấp nước TP.HCM nằm ở khu vực hạ lưu của sông Đồng Nai và sông Sài Gòn - nơi nhận được sự ô nhiễm ngày càng tăng của nước sông, và tăng hàm lượng chất hữu cơ - tiền chất của DBPs Tuy nhiên, thông tin hạn chế về các hợp chất này trong nước đã được báo cáo ở Việt Nam, bao gồm cả ở một khu vực đô thị lớn như TP.HCM Vì thế, nghiên cứu sâu hơn về sự hiện diện của tất cả các chất DBPs phổ biến nên được thực hiện để đánh giá một cách toàn diện các rủi ro gây ra bởi các nhóm chất này đối với người dân Nghiên cứu này thực hiện chuẩn hóa phương pháp phân tích đồng thời nhiều họ chất DBPs theo tiêu chuẩn US.EPA 551.1 cho các nhóm chất THMs, HANs, CH, CP, 1,1-Dichloropropane (1,1 - DCP), 1,2 - Dichloropropane (1,2 – DCP) và US.EPA 552.2 cho HAAs được ban hành bởi Cơ quan Môi trường Hoa Kì (EPA) với mục tiêu phân tích đồng thời nhiều họ chất DBPs, kiểm soát chất lượng xử lý và phân tích mẫu, có thể cải tiến phương pháp EPA và đem lại kết quả trung thực, chính xác nhất

Thêm nữa, việc sử dụng các phương pháp xử lý nước ăn uống tại nhà dân đã được áp dụng từ lâu, một số phương pháp có thể làm biến động nồng độ của DBPs trong nước như đun sôi nước trước khi ăn uống, sử dụng các bộ lọc được bán trên thị trường hiện nay Tuy nhiên, chưa có một đánh giá nào đánh giá hiệu quả xử lý của phương pháp xử lý tại nhà để biết được khả năng loại bỏ các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng của các hệ thống xử lý nước Các phương pháp này sẽ làm tăng hoặc giảm nồng độ của DBPs và ảnh hưởng đến liều lượng tiếp xúc của người dùng nước khi sử dụng các phương pháp xử lý khác nhau thông qua 03 con đường ăn uống, tắm rửa và hô hấp Khi sử dụng các phương pháp xử lý nước khác nhau, sẽ có những kịch bản tiếp xúc nước khác nhau và những mức độ rủi ro khác nhau Do đó, việc khảo sát tình hình sử dụng, xử lý nước thủy cục tại các hộ gia đình sẽ cung cấp thông tin hữu ích về phương pháp xử lý nước hiệu quả nhằm giải thiểu rủi ro do tiếp xúc với DBPs trong thời gian sử dụng nước

Vì những lí do trên, cần tiến hành điều tra về sự xuất hiện của DBP trong mạng lưới phân phối nước tại HCM Đề tài “Khảo sát sự có mặt của các sản phẩm phụ quá trình khử trùng trong nước cấp ở thành phố Hồ Chí Minh, đánh giá rủi ro sức khỏe của người dân và đề xuất giải pháp giảm thiểu rủi ro” sẽ cung cấp thông tin về sự có mặt và phân bố của các hợp chất DBPs trong nước thủy cục, mức độ rủi ro ung thư, và phương pháphạn chế rủi ro của chúng đến sức khỏe người sử dụng nước Đề tài có ý nghĩa về độ an toàn của nguồn nước và đảm bảo sức khỏe cộng đồng của thành phố đông dân nhất Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu này đầu tiên thực hiện mục tiêu chuẩn hóa quá trình phân tích đồng thời nhiều họ chất DBPs cho phòng thí nghiệm theo tiêu chuẩn US.EPA 551.1, US.EPA 552.2 nhằm phân tích đồng thời nhiều chất khác nhau Mục tiêu thứ 2 là đánh giá sự thay đổi theo mùa và theo không gian của sản phẩm phụ khử trùng (THMs, HAAs, HANs, CH, CP, 1,1-DCP, 1,2-DCP) trong mẫu nước máy được thu thập ngẫu nhiên từ các hộ gia đình ở TP HCM Trong khi thu thập mẫu, thực hiện

3 khảo sát tình hình sử dụng nước, các hình thức xử lý nước ăn uống và đánh giá hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm của các giải pháp xử lý này tại các hộ gia đình ở TP HCM

Từ kết quả phân tích nồng độ các chất DBPs, thực hiện mục tiêu thứ 4 là tính toán, đánh giá mức độ phơi nhiễm và rủi ro sức khỏe con người do sản phẩm phụ khử trùng gây ra thông qua các hoạt động hàng ngày theo các nhóm tuổi và giới tính khác nhau Cuối cùng, đề xuất các biện pháp giảm thiểu rủi ro ảnh hưởng đến sức khỏe của người sử dụng nước.

Nội dung nghiên cứu

- Kiểm tra độ tin cậy của phương pháp phân tích đồng thời nhiều họ chất DBPs: US.EPA 551.1 và US.EPA 552.2 (độ thu hồi, độ lệch chuẩn, giới hạn phát hiện phương pháp, độ chính xác, độ lặp lại)

- Thu thập thông tin về tình hình sử dụng nước, các hình thức xử lý nước ăn uống áp dụng tại các hộ gia đình bằng cách khảo sát trực tiếp và điền biểu mẫu online và đánh giá hiệu quả xử lý chất ô nhiễm có trong nước máy thông qua lấy mẫu nước trước và sau khi sử dụng các phương pháp xử lý nước

- Khảo sát nồng độ và phân tích sự tương quan của THMs, HAAs, HANs, các DBPs khác và các chất ô nhiễm: pH, nhiệt độ, UVA254, Clo dư, Tổng Carbon hữu cơ (TOC), Anion (Cl - , Br - , NO3 -, SO4 2-) có trong nước máy được thu thập ngẫu nhiên tại các hộ dân đang sinh sống trong khu vực cấp nước của nhà máy Thủ Đức và Tân Hiệp theo 2 mùa trong năm

- Tính toán và đánh giá mức độ phơi nhiễm của DBPs thông qua 3 con đường chính: ăn uống, hấp thụ qua da, hít thở chia theo độ tuổi, giới tính, các phương pháp xử lý nước khác nhau và so sánh với tiêu chuẩn

- Đề xuất các biện pháp giảm thiểu rủi ro ảnh hưởng đến sức khỏe người sử dụng nước

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Mạng lưới cấp nước tại khu vực thành phố Hồ Chí Minh

- Các hợp chất DBPs bao gồm 4 chất Trihalomethanes (Chloroform, Dibromochloromethane, Bromodichloromethane, Bromoform), 6 chất Haloacetic Acids (Monochloroacetic Acid, Dichloroacetic Acid, Trichloroacetic Acid, Monobromoacetic Acid, Dibromoacetic Acid, Bromochloroacetic Acid), 4 chất Haloacetonitriles (Trichloroacetonitrile, Dichloroacetonitrile, Bromochloroacetonitrile, Dibromoacetonitrile) và một số DBPs khác: Chloral Hydrate (CH), Chlopicirin (CP), 1,1-Diclopropane (1,1-DCP), 1,2-Diclopropane (1,2 – DCP)

- Các thông số hóa lý: pH, UVA254, Nhiệt độ, Tổng carbon hữu cơ (TOC), Clo dư, Anion (Cl - , NO3 -, Br - , SO4 2-)

Nghiên cứu được thực hiện với đối tượng là nguồn nước cấp từ hai nhà máy cấp nước cho TPHCM là Thủ Đức và Tân Hiệp Các thí nghiệm phân tích được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Môi trường, Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành phố Hồ Chí Minh.

Phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản và phân tích mẫu

Mẫu nước được thu thập, bảo quản, và phân tích theo quy chuẩn US.EPA 551.1 cho 4 chất THMs, CH, CP, 1,1-DCP, 1,2-DCP và US.EPA 552.2 cho 6 chất HAAs pH, anions (Cl - , NO3 -, Br - , SO4 2-) trong mẫu được đo bằng máy đo pH (Melter Toledo) và máy sắc kí ion (Thermo Scientific) Thông số UVA254, TOC được phân tích theo tiêu chuẩn US EPA 415.3, bằng thiết bị UV-VIS Hitachi UH5300 và thiết bị phân tích TOC (TORCH) Thông số Clo dư được đo trực tiếp ngay khi lấy mẫu tại hiện trường theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6225-3:2012

Hệ số tương quan Spearman là kỹ thuật dùng để xem xét sự tương quan giữa các biến trong dữ liệu Phần mềm thống kê SPSS được ứng dụng để khảo sát tác động của các thông số hóa lý lên khả năng xuất hiện và phân bố của các họ chất DBPs trong nghiên cứu này Từ kết quả trên, thiết lập phương trình hồi quy giải thích sự hình thành DBPs dựa vào các chỉ số đánh giá chất lượng nước

Từ số liệu thực nghiệm, sử dụng phương pháp đồ thị để đem lại cái nhìn trực quan và toàn diện hơn về đề tài Qua đó, dễ dàng phân tích, nhận định kết quả thu được và lựa chọn được kết quả tối ưu nhất.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của nghiên cứu

- Hiện nay chưa có nhiều nghiên cứu về đặc điểm, sự phân bố của DBPs trong nguồn nước cấp cho sinh hoạt tại Việt Nam nói chung và TP.HCM nói riêng Nghiên cứu này cung cấp thông tin hữu ích liên quan đến mức độ THMs, HAAs, HANs và các chất DBPs khác (CH, CP, 1,1-DCP, 1,2-DCP) trong mạng lưới phân phối nước Nghiên cứu này cũng tiếp cận rủi ro sức khỏe con người do tiếp xúc với DBPs ở thành phố Hồ Chí Minh Kết quả nghiên cứu là nguồn tham khảo cho các nhà khoa học khác tham khảo và có những nghiên cứu chi tiết hơn về DBPs

- Công trình nghiên cứu có thể được sử dụng làm tài liệu để phục vụ trong giảng dạy Kiến thức thu được từ nghiên cứu này sẽ nâng cao hiểu biết của sinh viên về DBPs và ý nghĩa của các thông số vận hành hệ thống xử lý nước cấp trong việc hạn chế sinh DBPs

- Nguồn nước cấp cho sinh hoạt tại TP.HCM đang bị suy giảm nghiêm trọng do nhiều yếu tố về chất lượng nước đầu vào, đường ống, công nghệ xử lý Vì thế kết quả nghiên cứu giúp đánh giá sơ bộ tình hình cung cấp nước của nhà máy Thủ Đức và

Tân Hiệp thông qua bộ dữ liệu về nồng độ DBPs và các chất ô nhiễm Ngoài ra, số liệu nghiên cứu về mức độ rủi ro ung thư do sử dụng nước chứa DBPs theo độ tuổi, giới tính, trường hợp sử dụng nước (trực tiếp, đun sôi, hệ thống xử lý) là nền tảng nhằm đưa ra các giải pháp xử lý nước, từ đó bảo vệ sức khỏe cộng đồng và đảm bảo an ninh nguồn nước tại TP.HCM Từ đó, đề tài nghiên cứu sẽ là dữ liệu tham khảo cho các doanh nghiệp kinh doanh hạ tầng trong công tác xúc tiến, thu hút đầu tư vào các khu công nghiệp, cải thiện cơ sở hạ tầng cho hệ thống xử lý nước tốt hơn

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

Tổng quan về nguồn cấp nước sinh hoạt tại thành phố Hồ Chí Minh

Thành phố Hồ Chí Minh có diện tích 209.554.97 ha (2,095.5497 km 2 ), dân số khoảng 10 triệu người, nhu cầu sử dụng nước ngày càng cao Nước cấp tại Thành phố

Hồ Chí Minh được cung cấp bởi 6 nhà máy, quản lý bởi tổng công ty cấp nước SAWACO, với tổng nước cung cấp hàng ngày là 2,4 triệu m 3 Các nguồn nước đầu vào chính là nước bề mặt (sông Sài Gòn, sông Đồng Nai) Thủ Đức và Tân Hiệp là hai nhà máy xử lý nước lớn (NMN) trong số các nhà máy cung cấp 94% nước cho TP.HCM, như được minh họa trong Bảng 2.1 Trong đó, Thủ Đức cung cấp 69% nước được lấy từ sông Đồng Nai, và Tân Hiệp cung cấp 25% nước từ sông Sài Gòn

Số lượng quận trong khu vực cấp nước của nhà máy Thủ Đức chiếm hơn 50% tổng số quận, huyện của TPHCM

Bảng 2.1: Thông tin chung về các nhà máy nước

Tên Nguồn nước thô (m 3 /ngày) Công nghệ

Thủ Đức Sông Đồng Nai 1.350.000 Nước thô → Trộn sơ cấp → Keo tụ → Lắng → Lọc nhanh → Trộn thứ cấp BOO Thủ Đức Sông Đồng Nai 300.000

Bình An Sông Đồng Nai 100.000

Tân Hiệp Sông Sài Gòn 600.000 Nước thô → Trộn → Keo tụ → Lắng → Lọc nhanh

Thổi khí → Trộn → Lắng ly tâm →Lọc nhanh

Hiện nay, thành phố sử dụng chủ yếu nước từ nước ngầm, thượng nguồn sông Đồng Nai và thượng nguồn sông Sài Gòn Tuy nhiên, do thành phố Hồ Chí Minh nằm ở hạ lưu của hai con sông này, nên việc sinh hoạt và sản xuất của người dân có thể gây ô nhiễm nguồn nước Ngoài ra, việc đảm bảo cung cấp nước sạch và ổn định ở thành phố Hồ Chí Minh đang gặp khó khăn do sự gia tăng không ngừng của dân số

Mạng lưới đường ống cấp nước của thành phố cũng phải đối mặt với các vấn đề như áp lực không đồng đều, áp lực lớn vào đầu nguồn và giảm vào cuối nguồn Hơn nữa, việc không có hệ thống kiểm soát chất lượng trên mạng lưới đường ống, đường ống cũ bị suy giảm chất lượng và hư hỏng gây ra rò rỉ nước, mất nước ngày càng nghiêm trọng Đặc biệt, những khu vực ngoại thành thường là những vị trí bị ảnh hưởng nặng nề nhất Các nhà máy cấp nước cho mục đích sinh hoạt chủ yếu ở TP.HCM bao gồm: nhà máy nước Thủ Đức, Tân Hiệp, Bình An, Kênh Đông Do điều kiện về chất lượng nước khác nhau nên mỗi nhà máy có quy trình công nghệ khác nhau Nghiên cứu này tập trung đánh giá chất lượng nước thủy cục trong mạng lưới cấp nước của TP.HCM nói chung và khảo sát sự thay đổi chất lượng nước cấp thuộc hai khu vực cấp nước của nhà máy nước Thủ Đức và Tân Hiệp nói riêng.

Tổng quan các phương pháp khử trùng

Có nhiều phương pháp khử trùng được áp dụng để xử lý nước uống Chất khử trùng sơ cấp làm bất hoạt mầm bệnh trong khi chất khử trùng thứ cấp cung cấp thời gian khử trùng lâu hơn khi nước chảy qua đường ống Tất cả các phương pháp khử trùng đều có ưu điểm và nhược điểm, và tất cả chúng đều tạo ra một số loại sản phẩm phụ khử trùng khác nhau Các hóa chất khử trùng thường được sử dụng như là chlorine, chloramine được thêm vào nước nhằm loại bỏ kí sinh trùng, vi khuẩn có hại, cung cấp nước sạch cho người sử dụng [3] Bảng 2.2 trình bày ưu và nhược điểm của các phương pháp khử trùng

Chlorine là chất khử trùng thông thường được sử dụng rộng rãi vì giá thành rẻ, mang lại hiệu quả cao trong việc loại bỏ vi sinh vật gây bệnh ra khỏi nguồn nước Ngoài các đặc tính khử trùng, clo rất hữu ích cho việc ngăn ngừa sự phát triển của tảo, vi khuẩn cả trong nhà máy xử lý nước cấp và đường ống trong hệ thống phân phối Clo cũng có thể được sử dụng để kiểm soát mùi và vị ngoài việc cung cấp sắt, mangan và loại bỏ màu [4, 5] Khi clo tự do (Cl2) thêm vào nước, phản ứng xảy ra như sau:

Clo được thêm vào nước tạo thành axit hypoclorơ (HOCl), ion hydro và ion clo HOCl là một axit yếu và phân ly một phần trong nước, tạo thành ion hypochlorite OCl- Hình 1.1 thể hiện giản đồ pC - pH của HOCl và HOBr Ở giá trị pH nhỏ hơn 7,5 thì HOCl chiếm ưu thế, trong khi ở pH cao hơn thì OCl - chiếm ưu thế hơn HOCl là một chất oxy hóa mạnh hơn OCl - và do đó khử trùng bằng clo hiệu quả hơn ở pH trung tính đến axit

Hình 2.1: Giản đồ pC-pH của HOCl và HOBr 2.2.2 Chloramine

Chloramine (NH2Cl) là chất khử trùng yếu hơn chlorine, đòi hỏi thời gian tiếp xúc nhiều hơn để khử trùng tại nhà máy cấp nước Chloramine được hình thành khi amoniac (NH3) được thêm vào clo (2.2) Khi Monochloramine kết hợp với axit Hypochlorous t ạ o t h à n h Dichloramine (2.3) Từ đó, khi Dichloramine phản ứng với axit Hypochlorous tạo thành Trichloramine (2.4) Chloramine được sử dụng như một chất khử trùng thứ cấp và cung cấp khử trùng lâu dài hơn cho nước uống

Tỷ lệ của 3 dạng Chlorine phụ thuộc vào pH của nước Monochlorine chiếm ưu thế ở pH > 8,5 Monochloramine và Dichloramine cùng tồn tại ở pH giữa 4,5 và 8,5 và Trichloramine tại thành pH ˂ 4,5 Trong quá trình khử trùng nước, việc tạo thành Monochloramine là điều mong muốn vì Dichloramine và Trichloramine tạo thành vị trong nước Chloramines yếu hơn Chlorine, nhưng bền hơn nên thường dùng trong hệ thống đường ống Chloramines có thể bị phân hủy bởi vi khuẩn, nhiệt và ánh sáng Chloramines hiệu quả đối với những vi khuẩn và một vài loài protozoans, nhưng nó không diệt được những loài virus nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium

Clorine dioxide (ClO2) có nguy cơ gây nổ và do đó nó được tổng hợp tại điểm sử dụng trong nhà máy cấp nước Nó là một tác nhân oxy hóa mạnh có thể phân hủy thành clorit và clorat Chlorin dioxit được chứng minh là có hiệu quả hơn trong việc bất hoạt Giardia so với clo tự do, nhưng ít hiệu quả hơn đối với virus E coli và rota

Bảng 2.2: Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp khử trùng

Phương pháp khử trùng Ưu điểm Nhược điểm

- Loại bỏ hiệu quả hầu hết virus / vi khuẩn

- Phương pháp khử trùng thông dụng

- Cung cấp lượng dư khử trùng trong hệ thống phân phối

- Ngăn chặn sự hình thành của tảo và vi khuẩn trên đường ống

- Tạo số lượng DBP halogen hóa lớn nhất

- Không làm bất hoạt protoza như Giardia và Cryptosoridium

- Có thể gây ăn mòn đường ống

- Hiệu quả khử trùng giảm ở nhiệt độ và pH cao

- Hình thành nồng độ DBP thấp hơn so với chlorine

- Lượng dư khử trùng tồn tại lâu hơn trong hệ thống phân phối

- Chi phí xử lý cao hơn so với chlorine

-Hình thành N-nitrosodimethylamine (NDMA) (độc hơn DBPs halogen)

- Tương đối kém hiệu quả hơn clo

- Giá thành tương đối rẻ

- Hiệu quả loại bỏ hầu hết virus/ vi khuẩn trong loại bỏ protoza

- Có thể gây ăn mòn đường ống

- Không tạo thành bất kỳ DBP halogen hóa nào

- Dư lượng khử trùng tồn tại lâu hơn trong hệ thống phân phối

- Tương đối không bị ảnh hưởng bởi pH

- Hiệu quả hơn trong việc một loạt các vi khuẩn hơn so với clo

- Kiểm soát mùi và vị

- Giá thành tương đối mắc

- Yêu cầu trình độ kỹ năng cao hơn để vận hành

- Có thể là một thách thức để duy trì dư lượng mong muốn

- Loại bỏ mùi và vị

- Ảnh hưởng tối thiểu đến độ pH

- Hiệu quả loại bỏ tiền chất DBPs

- Ozone có hiệu quả hơn trong bất hoạt virus và vi khuẩn, so với chlorine

- Không có lượng dư khử trùng

- Tái phát triển sinh học trong hệ thống phân phối

- Chi phí xử lý cao

- Thông tin hạn chế về DBP của nó

- Khi ozone hóa được theo sau bởi clo hóa, nồng độ của THM gốc brom có thể tăng

- Không yêu cầu thêm hóa chất

- Có thể làm bất hoạt nhiều vi-rút, vi khuẩn

- Quá trình UV cần thời gian tiếp xúc ngắn

- Liều lượng thấp hơn có thể không hiệu quả đối với một số virus và vi khuẩn

- Không có dư lượng khử trùng

- Độ mờ và chất hữu cơ cao trong nước làm giảm độ mờ của tia cực tím

- Cần bảo trì thường xuyên

Mỗi loại hóa chất khử trùng đều có ưu, nhược điểm khác nhau, tuy nhiên, do giá thành rẻ, Chlorine hiện nay vẫn là chất khử trùng được ưu tiên sử dụng trong các nhà máy xử lý nước cấp.

Tổng quan về sản phẩm phụ khử trùng (DBPs)

2.3.1 Cơ chế hình thành DBPs

Nhiều nhóm chất DBP, bao gồm THM, HAA, HAN, CH và CP, phản ứng với các chất humic có trong nước Phương trình (2.5) được sử dụng để khái quát hóa sự hình thành DBP:

DBP hình thành khi clo phản ứng với axit humic và axit fulvic Các phản ứng phản ứng cao với clo chiếm từ 50 đến 90% DOC của nước sông và hồ Có ba cách clo tự do phản ứng với nước: oxy hóa, bổ sung và thay thế Phần lớn các DBP của clo là kết quả của các phản ứng oxy hóa và thế ion Cơ chế hình thành DBPs được trình bày trong Hình 2.2 Công thức thông thường của HAA là COOH-X, có khả năng X là Cl hoặc Br Một số phản ứng với các nhóm chức của chất humic, chẳng hạn như axetyl, cacboxyl, phenol, rượu, cacbonyl và metoxyl, là một số cách cloroform có thể được tạo ra

Hình 2.2: Cơ chế hình thành DBPs [6]

Cụ thể hơn, sự hình thành của các THMs là phản ứng xảy ra giữa Propanone và Chlorine, các chất này rất dễ bị oxy hoá và trở thành Trichloropropanone Trichloropropanone sau đó trải qua quá trình thuỷ phân trong môi trường có pH cao để tạo ra Trichloromethane theo phương trình (2.6) và (2.7) Trong trường hợp có mặt brom, Propanone chứa Brom có thể được hình thành, từ đó sẽ tạo ra các THMs chứa brom

CH 3 COCH 3 + HOCl → CH 3 COCCl 3 (2.6)

CH 3 COCCl 3 + H2O → CH 3 COOH + CHCl 3 (2.7)

THMs còn được hình thành từ phản ứng giữa các ankan với nhóm halogen Phản ứng này là phản ứng thế của ankan Nguyên tắc của phản ứng này là các nguyên tử H trong phân tử ankan có thể bị thay thế lần lượt Khả năng phản ứng giảm theo thứ tự

F2 > Cl2 > Br2 > I2 Tuy nhiên phản ứng với Flo thường ít gặp vì phản ứng gây phân hủy (9) Với Iod, phản ứng xảy ra khá yếu nên tương đối ít gặp

Hình 2.3 thể hiện sự phân bố các nhóm chất DBPs, trong số 700 loại DBPs đã được tìm thấy, hai nhóm chất DBPs phổ biến và gây mối lo ngại nhất cho các nhà quản lý và cộng đồng nghiên cứu khoa học vì chúng xuất hiện nhiều trong nước đã được xử lý là Trihalomethanes (THMs) và axit Haloacetic (HAAs) [7-11] Phần lớn các hợp chất hữu cơ hòa tan (DOM) bao gồm các hợp chất humic, fulvic, có khả năng phản ứng với clo được sử dụng trong quá trình khử trùng, dẫn đến sự hình thành các dạng haloforms và các hợp chất hữu cơ khác được halogen hóa Khi brom và chất hữu cơ hòa tan có mặt trong nước, chúng cũng là các tiền chất hình thành các dẫn suất brom DBPs Trihalomethanes là nhóm chất DBP đầu tiên được phát hiện bao gồm 4 hợp chất phổ biến là Trichlromethane (Chloroform – TCM- CHCl3), Bromodichloromethane (BDCM - CHBrCl2), Dibromochloromethane (DBCM - CHBr2Cl) và Bromoform (TBM - CHBr3) [12] Chloroform thường chiếm tỷ trọng lớn nhất (90% trong THMs) và nồng độ của những chất khác thường giảm theo thứ tự CHCl3 > CHBrCl2 > CHBr2Cl > CHBr3 [13] Tiếp theo là 6 hợp chất nhóm Haloacetic acids (HAAs) lần lượt là Monochloroacetic acid (MCAA), Dichloroacetic acid (DCAA), Trichloroacetic acid (TCAA), Monobromoacetic acid (MBAA), Bromochloroacetic acid (BCAA), và Dibromoacetic acid (DBAA) [[14, 15]] Nhóm thứ 3 là Haloacetonitriles (HANs) bao gồm các chất phổ biến như Monobromoacetonitrile (MBAN), Dichloroacetonitrile (DCAN), Bromochloacetonitrile (BCAN), Dibromoacetonitrile (DBAN), Trichloroacetonitrile (TCAN) Nhóm thứ tư là Haloketones (HKs) thường ít được nghiên cứu hơn, với 3 chất được được tìm thấy phổ biến trong nước bao gồm: 1,1-dichloro-propanone (1,1-DCP), 1,2- Dichloropropanone (1,2-DCP), 1,1,1- Trichoropropanone (1,1,1-TCP) Bảng 2.3 cung cấp những thông tin cơ bản về các chất DBPs trong nghiên cứu này, bao gồm các dạng dẫn xuất của clo (Cl-DBPs) và brom (Br-DBPs) phổ biến

Hình 2.3: Sự phân bố các nhóm chất của DBPs [16]

Bảng 2.3: Các thông tin cơ bản của các nhóm chất DBPs trong nghiên cứu này

Nhóm chất Tên các hợp chất Tên viết tắt CTHH CTCT

2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành DBPs

Quá trình hình thành DBPs trong nước cấp bị tác động bởi nhiều các yếu tố, trong đó chất lượng nước đầu vào được coi là yếu tố ảnh hưởng mạnh mẽ nhất Ngoài ra, chế độ khử trùng cũng góp phần lớn đến sự hình thành DBPs trong nước cấp Các

17 yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành DBPs được thể hiện trong Hình 2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành DBPs bao gồm liều lượng Chlorine dùng để khử trùng, thời gian lưu, nồng độ pH trong các giai đoạn xử lý, và hàm lượng NOM, hàm lượng carbon hữu cơ (TOC).Các nghiên cứu trước đây cho thấy rằng lượng THM trong nước tăng lên cùng với các giá trị của các yếu tố trên [13, 17]

Hình 2.4: Yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành DBPs [18]

Nghiên cứu [19] cho thấy, khi khảo sát nước sông tại Iran, sự hình thành THMs đã bị ảnh hưởng đáng kể bởi mức TOC tăng từ 1 mg/L đến 5 mg/L Nhằm mục đích xem xét cách nồng độ ion bromua ảnh hưởng đến sự hình thành THMs, nghiên cứu này đã thực hiện các thí nghiệm trên ba nguồn nước khác nhau Kết quả cho thấy rằng khi nồng độ bromua tăng, nồng độ THMs cũng tăng Tương tự, nghiên cứu ở Trung Quốc [20] thực hiện với các mẫu nước, nồng độ các hợp chất THMs có chứa brom tăng lên khi nồng độ bromua trong nước tăng (nồng độ bromua từ 0,019 – 0,135 mg/L trong nước ngầm và 0,016 - 0,121 mg/L trong nước mặt) Với sự gia tăng nồng độ

Br − , BCAN và DBAN tăng và TCAN và DCAN giảm thay vào đó Xu hướng thay đổi của 1,1-DCP, 1,1,1-TCP, CH và CP tương tự như THMs, HAAs và HANs Bên cạnh đó, sự hình thành HAAs tăng lên khi nồng độ TOC tăng, điển hình nồng độ TOC trong mùa thu cao hơn mùa hè làm nồng độ HAAs tăng theo

Liều lượng chất khử trùng có xu hướng làm tăng sự hình thành DBP Điều này có thể là do một số DBP trung gian được tạo ra trong quá trình clo hóa có thể phản ứng với clo hoặc cloramine nhiều hơn Điều này dẫn đến việc tạo ra các sản phẩm như THMs và HAAs Ngoài ra, nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng khử trùng lên sự hình thành DBPs, kết quả cho thấy khi tăng liều lượng clo làm tăng tỷ lệ Cl-DBPs vòng thơm có chứa một nguyên tử clo (Cl1-DBPs) và Cl-DBPs không bão hòa, và dạng có chứa hai nguyên tử clorua (Cl2-DBPs) [21] Nghiên cứu khác phân tích các nhân tố ảnh hưởng lên sự hình thành DBPs do sử dụng Cl2 làm chất khử trùng, kết quả cho thấy nồng độ THMs và HAAs tăng trong vòng 24 giờ khi thí nghiệm tại 3 nồng độ Cl2 khác nhau (0,5; 2; 3 mg/L) Nồng độ của Br-HAAs và Br-THMs (DBAA, BDCM, và DCBM) tăng khi tăng liều lượng chlorine Nồng độ tối đa của DBAA, DCBM, và BDCM tăng từ 1,8; 1,0, và 1,0 μg/L đến 7,4; 4,3 và 4,3 μg/L Vậy tăng liều lượng clo có thể tăng nồng độ đáng kể của Br-HAAs và Br-THMs [22]

DBPs hình thành trong khoảng pH từ 6 đến 8 Trong quá trình khử trùng, nồng độ THMs tăng đáng kể khi độ pH tăng lên Điều này là kết quả đáng mong đợi vì các điều kiện kiềm có thể tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thủy phân phản ứng của nhiều DBPs trung gian như Trihalopropanones, Trihaloacetonitrile và Trihaloacetaldehyes để tạo thành THMs Tuy nhiên, đối với HAAs, nồng độ gần như giữ ổn định khi độ pH tăng lên [23] Nghiên cứu [24] phân tích các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nước và thông số vận hành sản sinh ra THMs và HAAs Kết quả nghiên cứu xác định khi giá trị pH trong khoảng 6 - 8,5 thì có tác động mật thiết đến sự sinh ra THMs Khi phân tích hệ số tương quan Pearson, pH và các nhóm chất THMs thể hiện sự tương quan ở mức trung bình (r = 0,43; 0,49; 0,48; 0,38; 0,51 cho lần lượt TCM, DCBM, DBCM, TBM, tổng THM và pH) Tuy nhiên, khi tăng pH từ 6 đến 8,5, hàm lượng HAA không thay đổi nhanh chóng Trong phạm vi pH 6,5 - 7,7, hàm lượng HAA tăng chậm với pH, nhưng trong pH 7,7 - 8,5, nồng độ HAA giảm Vậy giá trị pH tỉ lệ thuận với nồng độ THMs, còn HAA có tăng nhưng chậm hơn và khi pH mang tính kiềm thì HAA có xu hướng giảm

Nhiệt độ cũng là yếu tố tác động nên sự hình thành DBPs, nhiệt độ tăng lên sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng Đối với các sản phẩm tương đối ổn định (như Trichloromethane), thì nồng độ tăng theo nhiệt độ Tuy nhiên, với các DBPs không ổn định về nhiệt như các hợp chất chứa Brom, THAA, … khi nhiệt độ tăng cũng có thể nâng cao tốc độ phân hủy của chúng [25] Ngoài ra, nhiệt độ được xác định là thông số ảnh hưởng ít nhất so với pH trong nghiên cứu trước [26] Chlorine được sử dụng ở pH 8,5 đã làm giảm nồng độ của tất các các hợp chất trong DBPs so với mức pH là 5,5 Trong nghiên cứu [27], khi nhiệt độ nước và thời gian lưu tăng, nồng độ của các chất TCM, DCAA, TCAA tăng, trong khi các chất DCAN, CH, TCNM ,1,1- DCPN and 1,1,1- TCPN cho thấy khả năng tự phân hủy sau khi nồng độ tăng qua một vài giờ so với ban đầu Ngược lại, theo nghiên cứu [28], nhiệt độ không làm tăng THMs mà chỉ tăng với HANs và HNMs Ngoài ra, thông số vận hành tại nhà máy cấp nước có mối liên hệ mật thiết, liên quan đến bước khử trùng và hệ thống phân phối Điều kiện về thủy lực trong đường ống, vật liệu đường ống, thời gian phản ứng của chất khử trùng với nước, thời gian lưu nước là những yếu tố chính góp phần tạo nên DBPs [29, 30]

Do sự pha trộn của các tuổi nước khác nhau trong các giai đoạn tại nhà máy cấp nước cũng ảnh hưởng đến sự hình thành DBPs Tuổi nước là một khía cạnh rất phức tạp, và sự pha trộn của nước có thời gian lưu khác nhau thường xảy ra thường xuyên nếu nhà máy cấp nước nhận nước từ nhiều nguồn hoặc nếu hệ thống phân phối nước bao gồm một mạng lưới đường ống với các công trình đơn vị được kết nối Ngoài ra, nhu cầu sử dụng nước theo mùa có tác động đến thời gian lưu của nước trong hệ thống cấp nước; thực tế mọi người sử dụng nhiều nước trong mùa nắng hơn so với mùa mưa Mặc dù thời gian lưu nước tăng làm giảm lượng dư khử trùng, nhưng do thời gian tiếp xúc dài nên sự hình thành DBPs tăng [31, 32]

Về yếu tố vật liệu đường ống và điều kiện thủy lực, nghiên cứu [33] báo cáo ảnh hưởng của chất liệu đường ống đến sự hình thành DBPs Kết quả chứng minh rằng nồng độ THM phụ thuộc vào mức độ tác động của thời gian lưu và tốc độ dòng chảy Đối với cùng một khoảng cách và tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ THM

Ảnh hưởng sức khỏe do phơi nhiễm DBPs

Các nghiên cứu dịch tễ học cho thấy rằng việc tiếp xúc với DBP có liên quan chặt chẽ với các loại ung thư khác nhau (ví dụ: ung thư bàng quang, ruột kết, trực tràng, bất lợi ảnh hưởng đến sự phát triển và sinh sản trong thời kỳ mang thai) [1, 2,

37] Khi mọi người tiêu thụ các sản phẩm phụ khử trùng ở mức độ cao trong nhiều năm, chúng làm tăng nguy cơ phát triển ung thư bàng quang Hàng triệu người trên toàn thế giới, bao gồm cả các nhóm dân số nhạy cảm (ví dụ: phụ nữ và trẻ em) với nguy cơ tiềm ẩn tăng ảnh hưởng đến sức khoẻ sinh sản và phát triển khi tiếp xúc lâu với nguồn nước có lượng HAAs cao Có một số nghiên cứu báo cáo việc sử dụng HAA riêng lẻ, đặc biệt là các biện pháp tiết niệu và nguy cơ sức khỏe sinh sản, có thể cung cấp bằng chứng thuyết phục hơn về nguy cơ sức khỏe Ví dụ, một nghiên cứu ở Trung tõm bang Arizona bỏo cỏo rằng nồng độ DCAA trong nước > 18 àg/L và TCAA > 17,8 àg/L làm tăng nguy cơ trẻ nhỏ so với tuổi thai (SGA) và tiờu thụ DBAA (> 5 àg/L) và DCAA (> 8 àg/L) sau khi mang thai (tuần 33–40) làm tăng nguy cơ sinh con nhẹ cân và hạn chế tăng trưởng trong tử cung [38] THMs, HAAs, HANs đã được liệt kê vào danh sách là những hợp chất gây hại cho sức khỏe con người, trong khi THMs và HAAs được phân loại theo các cấp gây ung thư thì các hợp chất khác chưa có nghiên cứu rõ ràng Phân loại DBPs và ảnh hưởng sức khỏe của chúng đến con người được thể hiện trong Bảng 2.4

Phân tích rủi ro DBPs được sử dụng cho thiết lập, giải thích và ước tính bất kỳ rủi ro sức khỏe con người đáng kể nào do phơi nhiễm đối với DBP được tìm thấy trong nước uống Nước uống không chỉ dùng để uống mà còn để nấu ăn, tắm, rửa Có ba con đường phơi nhiễm chính mà con người tiếp xúc đối với DBP, bao gồm: ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da [39, 40] Nghiên cứu sơ bộ chỉ ra rằng hít thở và tiếp xúc da có hại hơn cho sức khỏe con người so với ăn uống [41] Hình 2.5 trình bày con đường phơi nhiễm và tác động của DBP tới sức khỏe con người

Bảng 2.4: Phân loại ảnh hưởng sức khỏe của DBPs đến con người

Chất ô nhiễm Ảnh hưởng sức khỏe

Phân loại ung thư [44, 45] Định nghĩa [44, 45]

Ung thư gan, ảnh hưởng sinh sản, thận, hệ thần kinh (chủ yếu Dibromochloromethane)

B2 Có thể gây ung thư ở người

Bromodichloromethane B2 Có thể gây ung thư ở người

Dibromochloromethane C Gây ung thư ở người

Bromoform B2 Có thể gây ung thư ở người

Ung thư, ảnh hưởng sinh sản, phát triển, thận, gan,

Axit Dichloroacetic B2 Có thể gây ung thư ở người

Axit Trichloroacetic C Gây ung thư ở người

Trichloroacetonitrile Ung thư, gây đột biến C Gây ung thư ở người Chloral Hydrate Độc tính hệ sinh sản C Gây ung thư ở người

Trong nghiên cứu này, liều phơi nhiễm trung bình ngày được tính toán theo cả ba con đường chính bao gồm: ăn uống, hấp phụ qua da và hít thở Ngoài ra, ước tính nguy cơ ung thư đã được thực hiện xem xét phơi nhiễm bằng cách ăn, tiếp xúc qua da và hít thở Đánh giá nguy cơ sức khỏe con người do tiếp xúc với các sản phẩm phụ khử trùng (DBP) trong quá trình uống và tắm nước khác nhau theo độ tuổi, giới tính, chỉ số khối cơ thể và mức tiêu thụ nước, v.v

Hình 2.5: Con đường phơi nhiễm và tác động của DBPs tới sức khỏe con người

Tổng quan phương pháp phân tích DBPs

2.5.1 Quy trình kiểm soát chất lượng QA/QC Để đảm bảo rằng một dự án lấy mẫu môi trường tạo ra dữ liệu “phù hợp với mục đích”, chương trình phải kết hợp các thành phần QA/QC thích hợp Việc thu thập dữ liệu không được củng cố bởi QA/QC đầy đủ có thể bị lỗi và việc sử dụng dữ liệu đó có thể dẫn đến các quyết định quản lý môi trường sai (và tốn kém) Đánh giá chất lượng (QA) được sử dụng bởi Tổ chức Tiêu chuẩn hóa Quốc tế là “một phần của quản lý chất lượng tập trung vào việc cung cấp niềm tin rằng các yêu cầu chất lượng sẽ được đáp ứng”.Những điều kiện tối thiểu bắt buộc của QA/QC bao gồm một minh chứng ban đầu về khả năng trong phòng thí nghiệm, và phân tích định kỳ của các mẫu trắng phòng thí nghiệm, mẫu trắng thêm chuẩn, và các dung dịch khác như một kiểm tra liên tục về hiệu suất Phòng thí nghiệm được yêu cầu phải duy trì hiệu suất xác định chất lượng của dữ liệu do đó được tạo ra

2.5.2 Phương pháp phân tích US.EPA 551.1

Tiêu chuẩn US.EPA 551.1 [46] được áp dụng để xác định các chất sản phẩm phụ khử trùng, dung môi clo hóa, và thuốc trừ sâu/thuốc diệt cỏ halogen hóa trong nước uống thành phẩm, nước uống trong giai đoạn xử lý trung gian và nước nguồn

23 thô Ngoài THMs, phương pháp này có thể phân tích các DBP khác là CH, CP, và chloropropanone Phương pháp EPA 551.1 của Hoa Kỳ sử dụng chiết xuất chất lỏng vi mô (với methyl tert butyl ether [MTBE]), tách GC và phát hiện bắt giữ electron (ECD) Đối với phân tích mẫu theo phương pháp này,50 mL mẫu được chiết xuất cùng với 3 mL MTBE Sau đó, máy sắc kí khối phổ GC/MS được sử dụng để kiểm tra 2 μL dịch chiết Lượng chất phân tích phương pháp được xác định thông qua quy trình hiệu chuẩn Hình 2.6 trình bày quy trình phân tích THMs, HANs, CH, CP, 1,1- DCP, 1,2-DCP

Hình 2.6: Quy trình phân tích THMs, HANs, CH, CP, 1,1-DCP, 1,2-DCP

2.5.3 Phương pháp phân tích US.EPA 552.2

Phương pháp US.EPA 552.2 [47] được sử dụng để xác định nồng độ của các chất HAA khác nhau trong nước uống Độ pH của mẫu nước được điều chỉnh nhỏ hơn 0,5 và các mẫu nước được chiết xuất bằng MTBE.Bằng cách bổ sung metanol axetic và ủ nhiệt, các axit được chuyển thành este methyl Chiết xuất axit được chiết ngược bằng dung dịch Natri bicarbonate bão hòa Chiết xuất được tiêm trong sắc ký khí lập trình nhiệt độ với đầu dò electron Quy trình phân tích HAAs trình bày trong Hình 2.7 Các chất phân tích được định lượng bằng cách sử dụng quy trình kiểm soát chất lượng tiêu chuẩn

Phương pháp kiểm soát và loại bỏ DBPs

Các phương pháp kiểm soát DBP phổ biến bao gồm loại bỏ tiền chất DBP và sử dụng thay thế các chất khử trùng Thông thường, tiền chất của DBP có thể được

26 loại bỏ hiệu quả bằng một số quy trình xử lý như keo tụ, hấp phụ than hoạt tính, màng lọc nano (NF), trao đổi anion, và các quá trình oxy hóa bậc cao [48-54]

2.6.1 Tối ưu hóa liều lượng chlorine Để hạn chế sự hình thành DBP và đảm bảo quy định tuân thủ nghiêm ngặt trong nước uống, các công ty cấp nước cố gắng giảm liều lượng chất khử trùng clo trong hệ thống phân phối Do đó, cần duy trì giữa việc giảm liều lượng clo để hạn chế sự hình thành THMs và HAAs và tăng liều clo để ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật trong hệ thống phân phối Với việc sử dụng sự biến đổi theo thời gian của thông số chất lượng nước, chẳng hạn: pH, nhiệt độ, độ đục và điều kiện hoạt động, chẳng hạn như tốc độ dòng chảy, mực nước trong bể, liều lượng clo, v.v việc tối ưu hóa liều lượng clo có thể được tiến hành

2.6.2 Thay thế chất khử trùng

Việc sử dụng các chất khử trùng khác ngoài clo đã nhận được sự chú ý lớn trong việc kiểm soát sự hình thành THMs và HAAs Việc sử dụng chloramines đã tuân thủ thành công giới hạn của THMs và HAAs trong nước được báo cáo trong nghiên cứu trước đây [55] Tuy nhiên, hầu hết các phát hiện trong phòng thí nghiệm đã mô tả rằng nồng độ chloramines cao hơn và thời gian tiếp xúc lâu hơn là cần thiết để đạt được mức độ bất hoạt cần thiết, điều này hạn chế việc sử dụng nó như một chất khử trùng chính Chloramines ổn định hơn clo tự do và do đó, chúng có thể duy trì hiệu quả dư lượng chất khử trùng cần thiết trong hệ thống phân phối Vì vậy, việc sử dụng chúng làm chất khử trùng thứ cấp rất được khuyến khích và chúng hạn chế hiệu quả sự hình thành THMs và HAAs

2.6.3 Kiểm soát khả năng hình thành THMs, HAAs bằng cách loại bỏ chất hữu cơ tự nhiên (NOM)

Keo tụ thường được sử dụng trong xử lý nước để giảm độ đục, độ màu, loại bỏ các hạt lơ lửng và mầm bệnh [56, 57] Tăng cường quá trình keo tụ được sử dụng để

27 ngăn ngừa/giảm thiểu sự hình thành DBP trong quá trình khử trùng [58, 59] Một quy trình hai bước được dùng để xác định các yêu cầu keo tụ cho một hệ thống công trình nước Bước 1 xác định tỷ lệ phần trăm tổng lượng carbon hữu cơ (TOC) mà nhà máy phải loại bỏ dựa trên TOC trong nước thô và mức độ kiềm Nếu một hệ thống nước không thể đáp ứng các tiêu chí ở Bước 1 vì tính chất của tiền chất, cần phải thực hiện các thử nghiệm jar-test khác để xác định mức độ loại bỏ TOC có thể đạt được, nghĩa là phải xác định các tiêu chí hiệu suất thay thế Đây được gọi là Bước 2 Trong các thử nghiệm ở Bước 2, phèn (hoặc một liều tương đương của chất keo tụ sắt) được thêm vào với nồng độ 10 mg/L cho đến khi pH được hạ xuống giá trị pH mục tiêu (dựa trên độ kiềm của nước thô) và các phép đo TOC được thực hiện trên nước thô và lắng [48, 58, 60] Bốn chất keo tụ khác nhau như sắt (III) clorua , nhôm sunfat, polyaluminum clorua và polyaluminum composite đã được dùng để xử lý nước từ sông Songhua để giảm mức độ hình thành DBP bằng phương pháp keo tụ Phương pháp này có thể làm giảm khoảng 51% tiềm năng hình thành THM và 59% tiềm năng hình thành HAA khi polyaluminum clorua được sử dụng làm chất keo tụ [61]

Cấu trúc xốp của than hoạt tính có khả năng thu giữ các hạt pha khí và lỏng đã làm cho chúng trở thành một trong những vật liệu hữu ích để loại bỏ các chất gây ô nhiễm khỏi nước thải Việc sử dụng than hoạt tính để loại bỏ các vật liệu không mong muốn khỏi nước đã được biết đến từ lâu và được chú ý nhiều hơn những năm gần đây do ứng dụng của nó trong việc loại bỏ DBP Các tính chất quan trọng của than hoạt tính bao gồm (1) tích hợp dễ dàng với các phương pháp hiện tại, (2) bảo trì dễ dàng,

(3) chi phí vận hành trung bình và (4) tái sinh là yếu tố chính, trong đó các hạt hấp thụ có thể được khử hấp bằng lò quay và lượng than hoạt tính thu hồi có thể được sử dụng lại cho cùng một mục đích [62] Gần đây các phương pháp mới đã được báo cáo để loại bỏ các DBP halogen hóa trung gian bằng phương pháp GAC, trong đó GAC truyền thống được thực hiện sau khi clo hóa, nhưng trong cách tiếp cận mới GAC đã được thực hiện trước khi clo hóa Cách tiếp cận này loại bỏ NOM gây nên

28 sự hình thành DBP để DBP hình thành trong quá trình clo hóa ít độc hơn khi so sánh với kỹ thuật truyền thống [51]

Quá trình trao đổi ion là sự trao đổi thuận nghịch của các ion giữa các pha rắn và lỏng Bộ trao đổi ion là pha rắn không bị phá hủy trong quá trình trao đổi ion [54] Trao đổi ion có hiệu quả cao để loại bỏ các loại NOM tích điện Các loại NOM không tích điện, thường không được loại bỏ bằng cách sử dụng trao đổi ion, có thể chiếm khoảng 10% đến 40% tổng lượng Vì các thành phần phân cực của NOM có thể sản sinh DBPs, trao đổi ion có thể được coi là một phương pháp rất có lợi để ngăn ngừa sự hình thành các nhóm chất DBPs [63, 64] Nhựa trao đổi ion từ tính được sử dụng để loại bỏ tiền chất của C-DBP và N-DBP khỏi nước mặt và nước thải Việc giảm tiềm năng hình thành THM dao động từ 39% đến 86% và tiềm năng hình thành HAA là khoảng 42% đến 87% đối với các nguồn nước khác nhau [65] Tương tự, nhựa trao đổi ion được sử dụng để giảm tiềm năng hình thành C-DBP và N-DBP trong ba nguồn nước khác nhau, quá trình trao đổi ion cho thấy loại bỏ 40% đến 67% chất giống như humic trong NOM, giảm 13% đến 20% C-DBP và 3% đến 50% N-DBP [63]

Phương pháp lọc được sử dụng phổ biến ở các nước đang phát triển để có được nước uống an toàn [66] Trong quá trình lọc, nước đi qua một cấu trúc xốp được tạo thành từ các vật liệu giường khác nhau hoặc qua một màng mỏng (màng lọc) Tùy thuộc vào kích thước lỗ lọc, các hạt lơ lửng và do đó một ít vi sinh vật có trong nước được bộ lọc giữ lại Hiệu quả của các bộ lọc này rất khác nhau, và điều rất quan trọng là phải làm sạch chúng thường xuyên vì các bộ lọc bẩn có thể làm tăng thêm ô nhiễm cho nước [67, 68] Đối với các hệ thống nhỏ, bộ lọc cát chậm hoặc nhanh phù hợp hơn cho nước cấp vì chúng hiệu quả hơn trong việc loại bỏ mầm bệnh, mặc dù phức tạp hơn và khó vận hành [69] Trong màng lọc, nước được đưa qua một màng mỏng, loại bỏ mầm bệnh bằng cách loại trừ kích thước; do đó các vi khuẩn có kích thước lớn hơn kích thước lỗ màng được loại bỏ khỏi nước [70] Gần đây, nhiều loại lọc khác

29 nhau đã được đệ trình như vi lọc, siêu lọc, NF và thẩm thấu ngược để đạt được hiệu quả loại bỏ DBP ở mức cao NF được sử dụng để đạt được khoảng hơn 90% mức giảm hình thành THM và HAA [71]

2.6.3.5 Oxy hóa bậc cao (AOPs)

Oxy hóa bậc cao (AOPs) là một kỹ thuật hiệu quả để loại bỏ các chất gây ô nhiễm ở kích thước nhỏ và loại bỏ NOM [49, 72] Một số nghiên cứu đã điều tra vai trò của các AOP khác nhau trong việc loại bỏ DBP cùng với các chất gây ô nhiễm mới nổi khác [73] Một nghiên cứu khác báo cáo sự gia tăng loại bỏ NOM với tỷ lệ

O3/ H2O2 cao hơn [74] Ngoài ra, việc áp dụng AOP trước khi khử trùng bằng clo đã được nghiên cứu trong một số nghiên cứu về sự thoái hóa của kháng sinh và các chất gây ô nhiễm mới nổi khác trong nước và nước thải Hơn nữa, hậu quả của quá trình tiền xử lý và loại bỏ kháng sinh đối với sự hình thành DBP cũng đã được xác định Nghiên cứu khác báo cáo rằng tiền xử lý Fe 0 /persulfate (pre-Fe 0 /PS) được từ hóa trước, chủ yếu được sử dụng để kiểm soát axit p - arsanilic, làm giảm việc tạo ra TCM, DCAA và TCAA [75].

Nghiên cứu trong và ngoài nước

Có thể nói, các nghiên cứu liên quan đến DBPs trong nước uống rất nhiều và đa dạng ở các nước trên thế giới Tuy nhiên, các nghiên cứu tương tự ở Việt Nam khá hiếm Bảng 1.5 tổng hợp kết quả khảo sát nồng độ của DBPs trong một số nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới

2.7.1 Nghiên cứu trong nước Ở Hà Nội, chỉ một vài nghiên cứu về DBPs trong nước, như nghiên cứu [76] đã khảo sát sự hình thành của THMs trong nước có nguồn nước thô là nước ngầm khác nhau Dù vậy, nghiên cứu này được hoàn thành cách đây rất lâu vì thời điểm thực hiện là từ 1998 - 2000 Hơn nữa, hiện nay nước mặt đã trở thành nguồn nước thô chủ yếu của các nhà máy cấp nước ở các thành phố lớn Việc nghiên cứu, xác định sự có mặt, khoảng nồng độ của DBPs trong nguồn nước cấp là rất cần thiết Ở TP HCM,

30 chỉ có một số nghiên cứu điều tra sự xuất hiện của DBPs trong nước máy, bể bơi và tại nhà máy cấp nước Nghiên cứu [77] đã đánh giá tiềm năng hình thành THMs trong nước cấp đã cho thấy nồng độ THMs trong nước có sự thay đổi rõ rệt trong các tháng thực hiện nghiên cứu (từ tháng 5 năm 2010 đến tháng 5 năm 2011) Cụ thể, trong các hợp chất THMs tồn tại trong nước, TCM luôn chiếm tỷ lệ cao nhất (80 - 90%), tất cả hợp chất nhóm THMs trong các mẫu nước đều nằm trong khoảng cho phép so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sử dụng cho mục đích ăn uống (QCVN 01:2009/BYT) (TCM < 200 àg/L; BDCM < 60 àg/L; DBCM < 100 àg/L; TBM < 100 àg/L) Nhưng khi so với tiờu chuẩn chất lượng nước uống của EU hoặc

US EPA, tổng nồng độ THMs trong các mẫu nước đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép (giỏ trị nồng độ THMs tương ứng là 80 àg/L và 100 àg/L) Ngoài ra, nghiờn cứu [78] đã tiến hành khảo sát nồng độ THMs trong nước cấp tại 6 quận thuộc TP.HCM (quận

1, quận 3, quận 5, quận 10, quận 11, Tân Phú) và nước hồ bơi tại quận Tân Bình Kết quả phân tích cho thấy, tại các vị trí khảo sát đều có sự hiện diện của cả 4 hợp chất THMs với nồng độ khác nhau Nồng độ THM được ghi nhận trung bình là 31,40 ± 29,23 àg/L (20 - 110 àg/L) TCM chiếm phần lớn THMs trong nước cấp (28,19 ± 25,31 àg/L) Trong nước hồ bơi, nồng độ THM trung bỡnh là 109,78 ± 15,21 àg/L

(90 - 140 àg/L) Ngoài ra, nồng độ THM trong nước ở tất cả cỏc vị trớ khảo sỏt khụng vượt quá quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT)

Mặc dù các nghiên cứu trước đây đã báo cáo về sự có mặt của DBPs trong nước cấp tại hai thành phố lớn của Việt Nam, chất lượng nguồn nước tại các thời điểm nghiên cứu đã khá lâu Những nghiên cứu trên là nền tảng cung cấp thông tin cơ bản cho nghiên cứu này nhằm xác định sự có mặt, khoảng nồng độ của DBPs trong nguồn nước cấp để cung cấp thông tin cơ bản nhằm đánh giá rủi ro sức khỏe con người và đề xuất các biện pháp giảm thiểu rủi ro gây ra bởi những chất này

2.7.2 Nghiên cứu ngoài nước Đặc điểm và sự có mặt của các DBPs trong nước uống, nước cấp đã được khảo sát và báo cáo ở nhiều quốc gia trên toàn cầu Kết quả cho thấy nồng độ THMs cao

31 hơn so với nồng độ HAAs trong một số nghiên cứu [9, 79] Nghiên cứu [80] tiến hành lấy mẫu tại 4 thành phố bao gồm Đài Bắc, Đài Trung, Cao Hùng, Kim Môn ở Đài Loan, tiến hành phân tích và đã cho thấy nồng độ THMs trong nước càng cao khi nồng độ tiền chất hữu cơ (DOC) càng cao Nồng độ DBPs thấp nhất được ghi nhận tại Đài Bắc 1,1 ± 0,6 àg/L; Đài Trung 1,2 ± 0,3 àg/L Ngoài ra, khoảng nồng độ TTHMs trung bỡnh ghi nhận được tại 4 thành phố lần lượt là 11,2 ± 13,5 àg/L; 19,4 ± 21,8 àg/L; 1,70 ± 1,00 àg/L, 6,1 ± 3,4 àg/L Trong đú, khoảng 30% - 48% THMs chứa Brom được hình thành sau khi khử trùng bằng clo tại các thành phố như Đài Bắc, Đài Trung và Cao Hùng Tuy nhiên, tỷ lệ THMs chứa Brom đã tăng lên khoảng 75% ở Kim Môn vì nồng độ Bromua tương đối cao trong nước thô (∼0,7 mg/L) Trong nghiên cứu khác tại Trung Quốc [81], kết quả THMs ghi nhận ở 3 khu vực: Quảng Châu, Phật Sơn, Châu Hải cao hơn so với các khu vực ở nghiên cứu trên, số liệu THMs nằm trong khoảng 7,9 àg/L – 24 àg/L (trung bỡnh là 17,7 àg/L) Cụ thể, Cl-THMs chiếm ưu thế nhất tại khu vực Quảng Châu, Phật Sơn; trong khi đó tại nhà máy thuộc khu vực Châu Hải hợp chất Br-THMs lại chiếm ưu thế Để tìm hiểu sự thay đổi nồng độ DBPs theo thời gian và không gian, nghiên cứu trước đây [82] phân tích được sự có mặt của các sản phẩm phụ quá trình khử trùng trong 15 nhà máy nước tại thành phố Bắc Kinh, Trung Quốc THMs và HAAs là các DBPs chính được tìm thấy trong tất cả các nhà máy xử lý nước Sự thay đổi của tất cả nồng độ DBPs trong các nguồn nước thô khác nhau như sau: nước mặt > nước hỗn hợp > nước ngầm Phân bố về mặt không gian của TCM, DCBM, DCAA, TCAA, DCAN, 1,1-DCP, 1,1,1-TCP, CH và CP rất giống với của tổng số DBP Tuy nhiên, DBCM, TBM, DBAA, TCAN, BCAN và DBAN không cho thấy sự thay đổi không gian đáng kể Trong sự thay đổi theo mùa, mức độ THM cao vào mùa hè và giảm vào mùa xuân, mùa thu và mùa đông Sự thay đổi nồng độ HAA theo thứ tự đông > xuân > thu > hạ Như vậy, tùy thuộc vào mức độ của các chất ô nhiễm theo mùa và các yếu tố ảnh hưởng về địa hình mà có sự thay đổi nồng độ DBPs Nghiên cứu đã lấy mẫu phân tích tại khu vực Kim Hoa của tỉnh Chiết Giang, Trung Quốc Trong nghiên cứu này, 64 mẫu nước máy được thu thập từ 8 quận (hoặc thành phố cấp quận) Kết quả chỉ ra rằng giá trị

32 trung bình (và khoảng dao động) của trihalomethane (THMs), axit haloacetic (HAAs), haloacetonitriles (HANs), haloketones (HKs) và halonitromethanes (HNMs) tương ứng là 23,2 (9,1 - 40,9); 15,3 (5,8 - 38,6); 2,2 (0,7 - 7,6), 2,1 (0,2 - 6,4) và 0,7 (0,2 - 2,9) àg/L Nồng độ HAAs, HANs, HKs và HNMs thường cao hơn vào mùa hè so với mùa đông hoặc mùa xuân, trong khi đối với THMs ở hầu hết các quận, mức độ cao hơn xảy ra vào mùa đông so với mùa hè hoặc mùa xuân [28]

Tóm lại, những nghiên cứu trên ghi nhận sự phân bố của các nhóm chất DBPs theo không gian và thời gian, cũng như các thông số hóa lý tác động đến sự hình thành DBPs trong nước Từ đó làm cơ sở lý thuyết cơ bản để thực hiện nghiên cứu này

Bảng 2.5: Tổng hợp kết quả khảo sát nồng độ của DBPs trong một số nghiên cứu

Quốc gia Số mẫu Nồng độ THMs,

Chất chiếm ưu thế TLTK

Cao nhất: 52,1 Thấp nhất: 0,5 n.a TCM [76]

HCM, Việt Nam 20 31,40 ± 29,23 n.a TCM, BDCM,

[79] Ấn Độ (miền đông) 25 274 - 511 n.a TCM [85]

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chuẩn hóa quy trình phân tích đồng thời nhiều hợp chất DBPs

Trong nghiên cứu này, tiêu chuẩn US.EPA 551.1 và US.EPA 552.2 [46, 47] được áp dụng để phân tích nồng độ các nhóm chất DBPs trong mẫu nước Cụ thể, tiêu chuẩn US.EPA 551.1 được áp dụng để phân tích đồng thời 4 chất THMs, 4 chất HANs, CH, CP, 1,1-DCP, 1,2-DCP Tiêu chuẩn US.EPA 552.2 dùng để phân tích 6 chất HAAs

Quy trình QA/QC được thực hiện đầu tiên nhằm kiểm soát chất lượng quy trình phân tích mẫu, đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích, cũng như độ tin cậy của số liệu trong suốt quá trình phân tích mẫu Vì thế, các yêu cầu của phòng thí nghiệm được kiểm soát bao gồm: điều kiện ban đầu của phòng thí nghiệm, xác định giới hạn phát hiện (MDL), Hệ số thu hồi (Recovery), phân tích mẫu trắng phòng thí nghiệm, mẫu thực, và kiểm tra đường chuẩn [87] Thông số vận hành thiết bị sẽ được tái thiết lập nhằm đáp ứng điều kiện hiện tại sao cho đảm bảo chất lượng phân tích, cũng như tối đa hóa thời gian phân tích mẫu Thông số vận hành của 2 phương pháp được trình bày trong Bảng 3.1

Bảng 3.1: Thông số vận hành cho hai phương pháp phân tích DBPs Điều kiện vận hành

Thể tớch tiờm 2 àL 2 àL

Cột SHRxi-5Sil MS (30 m ì 250 àm I.D ì độ dày 0.25 àm)

Nhiệt độ ban đầu là 35°C trong

10 phút, sau đó tăng 25°C/phút lên 145°C và giữ trong 2 phút

Nhiệt độ sau đó được nâng lên 270°C với tốc độ 45°C/ phút và kết thúc

Nhiệt độ ban đầu là 35°C trong 3 phút, sau đó tăng 10°C/phút lên 75°C và giữ trong 2 phút Nhiệt độ sau đó được nâng lên 100°C với tốc độ 5°C/phút và tiếp tục tăng lên 280°C với tốc độ 20°C/phút, cuối cùng là giữ trong 1 phút

Ion source: 230°C Interface: 250°C Solvent cut: 1 phút Bắt đầu nhận tín hiệu: 2.3 phút Kết thúc nhận tín hiệu: 15 phút

Ion source: 200°C Interface: 230°C Solvent cut: 1 phút Bắt đầu nhận tín hiệu: 1.5 phút Kết thúc nhận tín hiệu: 21 phút

Mẫu trắng phòng thí nghiệm được phân tích để xác định xem các chất phân tích hoặc các nhiễu khác có trong môi trường phòng thí nghiệm, thuốc thử hoặc thiết bị hay không Các thông số kiểm soát chất lượng quy trình phân tích bao gồm: giới hạn phát hiện (MDL), Hệ số thu hồi (Recovery), hệ số đáp ứng tương đối (RRF)

Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) phải được thiết lập cho tất cả bước sóng phân tích, sử dụng mẫu trắng thêm chuẩn tại nồng độ đã biết mà thiết bị phân tích được Để phân tích giá trị MDL, thực hiện 3 mẫu lặp cho toàn bộ phương pháp phân tích Nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích được phát hiện, phân tích, và kết luận với 99% độ tin cậy thì nồng độ của chất phân tích lớn hơn 0 Giá trị MDL được tính theo (3.1):

Trong đó: t: giá trị student cho mức tin cậy 99% và phân tích độ lệch chuẩn với bậc tự do n -1; S: độ lệch chuẩn của các mẫu lặp lại

Hệ số thu hồi (Recovery) phải nằm trong phạm vi 80-120% Nếu mẫu có độ thu hồi nằm ngoài khoảng này thì mẫu phải được phân tích lại Mẫu recovery được thực hiện lặp lại 2 lần bằng cách cho chất chuẩn đã biết trước nồng độ vào 50 mL nước DI (nồng độ nằm trong khoảng giữa của dãy chuẩn), sau đó phân tích theo tiêu chuẩn

Hệ số thu hồi được tính toán theo (3.2):

R = LFB−LRB s × 100 (3.2) Trong đó: R: hệ số thu hồi; LFB: mẫu trắng thêm chuẩn; LRB: mẫu trắng; s: nồng độ chất phân tích thêm vào dung dịch LRB

Giá trị Relative response factor (RRF) cho mỗi hợp chất bằng công thức (12) Nếu giá trị RRF trên phạm vi không đổi (RSD < 20%) thì có thể sử dụng RRF trung bình để tính toán kết quả

Trong đó: A x : Diện tích peak của chất phân tích ;A is Diện tích peak của chất nội chuẩn; C is Nồng độ của chất nội chuẩn (àg/L); C x Nồng độ chất phõn tớch cần đo (àg/L)

Thêm vào đó, tính toán độ lệch chuẩn tương đối theo công thức (3.4) nhằm xác định thước đo độ chính xác của các mẫu với giá trị trung bình

∑ RRF ̅̅̅̅̅̅ (3.4) Trong đó: SD: độ lệch chuẩn; RRF̅̅̅̅̅̅: relative response factor

Lấy mẫu, bảo quản và phân tích mẫu

Các nhà máy nước cấp tại Thành phố Hồ Chí Minh sử dụng nước từ 3 nguồn chính: thượng nguồn sông Đồng Nai, thượng nguồn sông Sài Gòn và nguồn nước ngầm Về nước mặt sử dụng tại sông Đồng Nai với công suất 770.000 m 3 / ngày, nước sạch cung cấp cho miền Đông và trung tâm thành phố Tại sông Sài Gòn với công suất 300.000 m 3 / ngày, cung cấp nước cho khu vực phía Tây và phía Bắc thành phố Nghiên cứu này thực hiện khảo sát các hợp chất THMs, HAAs, HANs, CH, CP, 1,1- DCP,1,2-DCP tại khu vực cấp nước của nhà máy nước Thủ Đức (quận 1, 3, 4, 5, 7,

10, 11, Bình Thạnh, Phú Nhuận, Gò Vấp, Tân Bình, Thành phố Thủ Đức, huyện nhà

Bè) và nhà máy cấp nước Tân Hiệp (quận 12, Tân Bình, quận 6, 8, Gò Vấp, huyện Bình Chánh, Tân Phú, Bình Tân)

Tổng 292 mẫu nước máy được thu thập trong 2 mùa khô và mùa mưa từ tháng 10/2023 đến tháng 2/2024 với 73 điểm lấy mẫu được lựa chọn theo nguyên tắc 5 km 2 /mẫu trong toàn khu vực TP.HCM Dựa theo tỉ lệ giữa mật độ dân số và diện tích mà từng quận có số mẫu khác nhau Sơ đồ phân bố vị trí lấy mẫu được thể hiện trong Hình 3.2 Sự phân bố theo không gian của DBPs trong mạng lưới phân phối nước được phân tích bằng Arcgis 10.8 Các tập dữ liệu bao gồm vị trí của các địa điểm lấy mẫu, nồng độ các nhóm chất DBPs trong các mẫu nước được xác định thông qua phương pháp phân tích mẫu, và ước tính nguy cơ ung thư liên quan đến các mức này của DBPs đã được nhập vào phần mềm Arcgis

Hình 3.2: Sơ đồ phân bố vị trí lấy mẫu 3.2.2 Bảo quản và phân tích mẫu

Tác động của việc bảo quản đối với chất lượng nước và các chiến lược để giảm thiểu tác động bất lợi là bắt buộc để chắc chắn chất lượng nước đạt tiêu chuẩn theo các hướng dẫn quy định và không bị suy giảm sau khi lấy Khi thu thập mẫu nước cần đảm bảo từng chỉ tiêu phân tích được bảo quản đúng cách, giúp số liệu nghiên cứu có độ chính xác cao

Các chỉ tiêu phân tích cho từng mẫu nước bao gồm nhiệt độ, pH, UVA254, Tổng carbon hữu cơ (TOC), Clo dư, Anion (Cl - , Br - , NO3 -, SO4 2-) Các hợp chất THMs,CH,

CP, 1,1-DCP, 1,2-DCP được phân tích theo tiêu chuẩn US.EPA 551.1 và HAAs được phân tích theo US.EPA 552.2 Phương pháp bảo quản mẫu được trình bày trong Bảng 3.2 Nhằm tránh nhiễm bẩn, mẫu nước sẽ chứa trong chai nhựa và thủy tinh mới Tại điểm lấy mẫu, nước tại vòi được xả trong 3 – 5 phút nhằm cho nhiệt độ ổn định Lấy mẫu đầy chai, tùy chỉ tiêu mà có chất bảo quản phù hợp, sau đó đóng chặt nắp, đảo đều chai từ 1-2 lần, trữ lạnh trong thùng đá và đưa về phòng thí nghiệm để phân tích Ngoài ra trên các chai chứa mẫu cần có nhãn mẫu, tuỳ thuộc vào mục đích phân tích mà có các thông tin như: mã số, địa điểm và thời gian lấy mẫu

Bảng 3.2: Phương thức và thời gian bảo quản mẫu

STT Chỉ tiêu Chai chứa mẫu Phương thức bảo quản Thời gian bảo quản

1 Nhiệt độ - Phân tích trực tiếp -

Phân tích càng sớm càng tốt

4 TOC Nhựa H 2 SO 4 , pH < 2, 2-5℃, 7 ngày

5 Clo dư - Phân tích trực tiếp -

1,2-DCP Thủy tinh nâu 1g đệm phosphat +

8 HAAs Thủy tinh nâu 10mg NH 4 Cl, lạnh 4 o C 14 ngày

Chỉ tiêu phân tích cho từng mẫu nước bao gồm: pH, UVA254, Clo dư, Tổng Carbon hữu cơ, Anion (Cl - , Br - , NO3 -, SO4 2-), THMs, HAAs, CH, CP, 1,1-DCP, 1,2- DCP dựa theo quy chuẩn được trình bày trong Bảng 3.3

Bảng 3.3: Phương pháp phân tích mẫu

STT Thông số Phương pháp Thiết bị

1 pH - Máy đo pH (Mettler Toledo)

2 UVA 254 US.EPA 415.3 UV-VIS Hitachi UH5300

3 Tổng carbon hữu cơ (TOC) US.EPA 415.3 Thiết bị TOC TORCH

5 Anion: Cl-, Br - , NO 3 - , SO 4 2- US.EPA 300 Thiết bị sắc kí ion (Dionex ICS-

DCP US.EPA 551.1 Thiết bị GC/MS (QP2020, NX,

7 HAAs US.EPA 552.2 Thiết bị GC/MS (QP2020, NX,

Phân tích tương quan và xây dựng mô hình hồi quy tuyến tính

3.3.1 Phân tích hệ số tương quan Spearman

Hệ số tương quan là thước đo dùng để đánh giá mối tương quan giữa các chỉ tiêu trong nghiên cứu Phần mềm SPSS được sử dụng để tìm ra hệ số tương quan Spearman (rs) và chỉ ra mối quan hệ mạnh yếu giữa sự chuyển động biến số nồng độ THMs, HAAs và các thông số hóa lý khác như (pH, nhiệt độ, UVA254, TOC, Clo dư,

Cl - , Br - , SO4 2-, NO3 -) Để hiểu mối tương quan của Spearman, cần phải biết chức năng đơn điệu là gì Một hàm đơn điệu là một hàm không bao giờ tăng hoặc không bao giờ giảm khi biến độc lập của nó tăng lên Các đồ thị trong Hình 2.3 minh họa các hàm đơn điệu Có 3 dạng đồ thị: (1) tăng: khi biến X tăng thì biến Y không bao giờ giảm; (2) giảm: khi biến X tăng thì biến Y không bao giờ tăng; (3) không đơn điệu: khi biến X tăng thì biến Y có thể tăng, giảm

Hình 3.3: Đồ thị hàm đơn điệu

Tương quan Spearman là tương quan không tham số tương đương với tương quan Pearson và phù hợp khi mối quan hệ giữa các biến không phải là tuyến tính và/hoặc khi các biến có mức đo lường thứ tự Cách tiếp cận này cũng có thể được áp dụng khi dữ liệu không được phân phối bình thường và không nhạy cho các giá trị ngoại lệ Giá trị tương quan Spearman được giới hạn trong khoảng từ -1 đến 1: -1  rs  1

Hệ số tương quan là thông số thể hiện mối quan hệ mạnh yếu giữa sự chuyển động biến số nồng độ THMs, HAAs và các thông số hóa lý khác Hệ số tương quan có ý nghĩa khi nằm trong khoảng từ -1 đến 1 Giá trị hệ số tương quan lớn hơn 1 hoặc nhỏ hơn -1 khi xảy ra lỗi trong phép đo tương quan Tương quan -1 cho thấy mối tương quan âm tuyệt đối, ngược lại, mức tương quan 1 cho thấy mối tương quan dương tuyệt đối Tương quan bằng 0 cho thấy không có mối quan hệ tuyến tính giữa chuyển động của hai biến Hệ số này chỉ ra độ mạnh và hướng của quan hệ tuyến tính giữa hai biến Cụ thể, có 3 khoảng hệ số Spearman: nếu 0 < r < 0,4 thể hiện tương quan yếu; 0,40  r < 0,7 thể hiện tương quan trung bình, và 0,70  r  1,0 thể hiện tương quan mạnh [88]

Phần mềm SPSS được sử dụng để thiết lập phương trình hồi quy để nhận xét về tác động của các biến độc lập X (pH, UVA254, TOC, ) lên biến độc lập Y (THMs, HAAs, HANs, CH, CP, 1,1-DCP, 1,2-DCP) Mục đích của việc thiết lập phương trình hồi quy là dự đoán nồng độ của các nhóm chất DBPs dựa trên các thông số chất lượng nước Từ đó, kết quả của mô hình hồi quy này có thể được ứng dụng thực tế trong việc kiểm soát sự phân bố các nhóm chất DBPs trong nguồn nước, phát triển mô hình hóa chất lượng nước, giúp hệ thống xử lý nước được quản lý chặt chẽ hơn.Từ các hệ số hồi quy, các phương trình hồi quy (3.5) được chuẩn hóa được thiết lập theo thứ tự sau:

- X, X1, X2, Xn: giá trị độc lập

- B1, B2, Bn: hệ số hồi quy

Khảo sát tình hình sử dụng nước và đánh giá hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm của các phương pháp xử lý nước trước ăn uống

Đầu tiên, khảo sát được thực hiện bằng bảng câu hỏi cho các hộ gia đình tại địa điểm lấy mẫu cũng như khảo sát trực tuyến cho các hộ gia đình sinh sống trong khu vực nghiên cứu với các thông tin sau: có/không xử lý nước tại vòi trước khi sử dụng, nguồn nước sử dụng, các hình thức xử lý nước uống được sử dụng phổ biến trong các hộ gia đình Các câu hỏi trong phiếu khảo sát tình hình sử dụng và xử lý nước tại hộ gia đình được trình bày trong Hình 3.4

Số lượng phiếu khảo sát được tính theo công thức (3.6) [89]:

- n: cỡ mẫu cần xác định

- N: quy mô tổng thể Ở đây N là tổng số dân tại thành phố Hồ Chí Minh: 9,077,158 triệu dân (World Population Review)

- e: sai số cho phép Thường ba tỷ lệ sai số hay sử dụng là: ± 0,1 (1%); ± 0,05 (5%), ± 0,1 (10%); trong đó mức phổ biến nhất là ± 0,05

1 + 9,077,158 × 0,05 2 ≅ 400 Dựa vào công thức trên, số lượng phiếu khảo sát tối thiểu cần có là 400 phiếu

Tổng số lượng phiếu khảo sát cho nghiên cứu này thu được là 1000 phiếu, bao gồm cả hai hình thức online với đối tượng là người dân đang thường trú tại thành phố

Hồ Chí Minh và offline với đối tượng khảo sát là hộ dân được lấy mẫu và các hộ dân xung quanh Biểu mẫu phiếu khảo sát được thể hiện trong Bảng S1

Hình 3.4: Các câu hỏi trong phiếu khảo sát tình hình sử dụng và xử lý nước tại hộ gia đình

Thực hiện khảo sát giúp thống kê sơ bộ hiện trạng sử dụng nước tại các hộ dân trong vực nghiên cứu Khảo sát giúp cho bài nghiên cứu có được các số liệu thực tế về chất lượng nguồn nước, mức độ quan tâm, tình hình sử dụng các hình thức xử lý nước trước ăn uống ở các hộ dân Ngoài ra, trong quá trình khảo sát, có nhiều phương thức xử lý nước được áp dụng để xử lý nước trước khi dùng cho ăn uống tại hộ gia đình Mẫu nước trước và sau khi xử lý tại hộ gia đình cũng được thu thập để tiến hành đánh giá sự phơi nhiễm DBPs đến sức khỏe con người thông qua nước uống và hiệu quả loại bỏ DBPs tại thời điểm lấy mẫu Từ đó đề ra các biện pháp cải thiện chất lượng nguồn nước Thông tin liên quan đến các hệ thống xử lý nước được thu thập mẫu nước phân tích thể hiện trong Bảng 3.4

Bảng 3.4: Thông tin về các hệ thống xử lý nước

STT Thông tin công nghệ Điều kiện vận hành hiện tại

Lọc RO, 9 cấp lọc (lõi lọc than hoạt tính, lõi lọc argon, lõi lọc compressed carbon, 3 lõi lọc để ổn định pH và tăng cường oxy)

Sử dụng 3 năm, bảo trì 6 tháng trước khi lấy mẫu, nhà kinh doanh tiệm sửa xe, 2 người lớn

WT02 Lọc sứ Sử dụng 1 năm cho 6 người lớn và 1 trẻ em

WT03 Lọc RO, 5 cấp lọc (lừi lọc PP 5 àm, GAC filter, lừi lọc PP 1 àm, lọc RO side stream, lọc PAC)

Sử dụng khoảng 1.5 năm, chưa bảo trì với 3 người lớn và 1 trẻ em

WT04 Lọc RO, 5 cấp lọc (lọc PP 5 àm, lọc GAC, lọc PP 1 àm,lọc

RO side stream, lọc PAC )

Sử dụng 8 tháng, chưa bảo trì, 3 người lớn và 1 trẻ em

WT05 RO TFC, 7 cấp lọc (lọc PP 5-àm, lọc khoỏng, lọc RO, lọc alkan, lọc nano silver)

Sử dụng khoảng 2 năm, thay cột lọc 6 tháng trước khi lấy mẫu, 4 người lớn

WT06 RO 80GPD, 4 cấp lọc (lọc PP, lọc Pre Carbon, lọc RO)

Sử dụng 2 năm, thay cột lọc 4 tháng trước khi lấy mẫu, 4 người lớn và 2 trẻ em

RO Purifin, 11 cấp lọc (lọc PP 5 àm, lọc than hoạt tớnh, lọc 1 àm, lọc Nano silver, lọc Smax (lọc khoỏng, lọc far Infrared, lọc Hydrogen , lọc Tourmaline, lọc Nano sliver plus)

Sử dụng 1 năm, chưa bảo trì, 4 người lớn

WT08 RO vortex, 9 cấp lọc (lọc 5 àm, lọc than hoạt tớnh, lọc 1 àm, lọc khoáng, lọc OrpH + , lọc HypH + , lọc Nano carbon)

Sử dụng khoảng 1.5 năm, chưa bảo trì, 3 người lớn và 1 trẻ em

RO Dupont Filmtec USA, 10 cấp lọc (lọc PP, lọc RO DOW, lọc Nano Silver, lọc ORP, lọc Alkaline, lọc đá khoáng maifan)

Sử dụng khoảng 1.5 năm chưa bảo trì, 4 người lớn

WT10 RO 50 GDP, 9 cấp lọc (PP 5 àm, than hoạt tớnh, lọc 1 àm, lọc

FIR + , lọc OrpH + , lọc HypH + , lọc khoáng, lọc Nano carbon)

Sử dụng khoảng 2 năm, chưa bảo trì, 5 người lớn

WT11 RO DOW, 9 cấp lọc (lọc PP 5 àm, PP 1 àm, FIR + , OrpH + ,

HypH+, lọc khoáng, lọc Nano carbon)

Sử dụng khoảng 1.5 năm, chưa bảo trì, hộ sản xuất, 4 người lớn

Đánh giá ảnh hưởng sức khỏe con người

Dựa trên nồng độ các chất DBPs phân tích trong mẫu nước, khảo sát mức độ phơi nhiễm của DBPs thông qua ba con đường chính: ăn uống, hấp thụ qua da, hít thở Liều phơi nhiễm theo ngày (CDI) được tính cho từng kịch bản sử dụng nước với sự kết hợp của các hình thức sử dụng và xử lý nước khác nhau với ở các hộ gia đình ở Bảng 3.5 Đối với các hình thức sử dụng nước khác nhau (sử dụng trực tiếp, đun sôi, hệ thống xử lý kết hợp), nồng độ DBPs đi vào cơ thể sẽ thay đổi, do đó việc phân

45 chia các hình thức tiếp xúc khác nhau sẽ đánh giá khách quan và chính xác hơn đối với từng nhóm đối tượng sử dụng

Bảng 3.5: Các trường hợp tiếp xúc nước cho mục đích tắm và ăn uống

Trường hợp sử dụng nước

Tiếp nhận qua ăn uống (CDI ăn uống )

Tiếp nhận qua da (CDI da )

Tiếp nhận qua hít thở (CDI hít thở )

Trực tiếp (CDI ăn uống1 )

Thiết bị xử lý nước (CDI ăn uống2 )

(2) Đun sôi (CDI ăn uống 3 )

Phương trình (3.7) – (3.10) tính toán liều phơi nhiễm trung bình ngày được sử dụng từ các nghiên cứu trước [90-92]:

𝐶𝐷𝐼 ă𝑛 𝑢ố𝑛𝑔 (mg/(kg ngày)) = C w ∗IR∗ EF∗ED

CDIhấp thụ qua da(mg/(kg ngày)) = C w × SA × F × PC × ET × EF × ED× 10 −3

CDI hít thở (mg/(kg ngày)) = C air × InhR × ET × EF × ED × 10 3

CDItổng = CDIăn uống + CDIhấp thụ qua da + CDIhít thở (3.10)

Trong đó: CDIăn uống, CDIhấp thụ qua da, CDIhít thở (mg/kg.ngày): liều hấp phụ trung bình ngày lần lượt qua ba con đường: ăn uống, hấp thụ qua da, hít thở; CDItotal

(mg/kg.d): tổng liều hấp thụ trung bình ngày; Cw (mg/L): nồng độ DBPs trong nước;

Cair (mg/L): nồng độ DBPs trong không khí phòng tắm; IR (L/ngày): tốc độ phơi nhiễm trong nước uống; InhR(m 3 /h): tốc độ phơi nhiễm qua hít thở; EF (ngày/năm): tần suất phơi nhiễm DBPs từ nước uống; ED(y): thời gian phơi nhiễm DBPs từ nước uống; BW(kg): cân nặng cơ thể; AT(ngày): thời gian trung bình; SA(cm 2 ): diện tích

46 da tiếp xúc; F: phần trăm bề mặt da tiếp xúc với nước khi tắm; PC (cm/h): hệ số thẩm thấu của DBPs trong nước thông qua da; ET (h/ngày): thời gian tắm

Nồng độ chất bay hơi DBPs trong nhà tắm (Cair) được tính bởi công thức (3.11)

- (3.15) được sử dụng bởi nghiên cứu [93]:

Ct and C0 (mg/L): lần lượt là nồng độ DBPs trong không khí phòng tắm tại thời gian t và thời gian t = 0 (0 mg/L); QL (L/min): tốc độ chảy của nước khi tắm; QG

(L/min) tốc độ thông gió không khí trong phòng tắm; Vs (m 3 ): thể tích phòng tắm; H: hằng số DBPs theo định luật Henry; KOLA (L/min): hệ số truyền khối tổng thể của DBPs; a,b: hằng số; N: hệ số truyền khối tổng thể Đánh giá mức độ ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe con người, chia theo nhóm tuổi và giới tính và phương pháp xử lý nước ăn uống tại hộ gia đình.Các thông số đầu vào cho tính toán liều phơi nhiễm và rủi ro ung thư được trình bày trong Bảng 3.6

Nguy cơ ung thư cho DBPs được ước tính dựa trên công thức (3.16) - (3.20) của US.EPA [94]:

HQăn uống, HQhít thở, HQqua da, and HItổng: thông số rủi ro của liều phơi nhiễm trung bình ngày của DBPs thông qua ăn uống, hấp thụ qua da, hít thở và tổng 3 con đường; RfDăn uống, RfDhít thở, và RfDqua da (mg/kg.ngày): liều lượng phơi nhiễm DBPs từ nước uống qua ăn uống, hít thở và hấp thụ qua da; CSFăn uống, CSFqua da, CSFhít thở, CR tổng: hệ số ung thư qua ăn uống, hấp thụ qua da, hít thở, và tổng rủi ro ung thư

Bảng 3.6: Thông số tính toán liều phơi nhiễm và rủi ro ung thư

Thông số Đơn vị Giá trị Tài liệu tham khảo

Nồng độ THMs và HAAs trong nước thủy cục (C w ) mg/L - Dựa theo nồng độ phân tích được trong nghiên cứu này

Nồng độ THMs và HAAs trong không khí (C air ) mg/L -

Tốc độ dòng nước (Q L ) L/phút 5

Tốc độ dòng khí (Q G ) L/phút 15

Tần suất phơi nhiễm (EF) ngày/năm Nam: 365

Phần da bề mặt tiếp xúc với nước (F)

Liều tham chiếu (RfD) mg/kg.ngày 0.01 : TCM

0.02 : BDCM 0.02 : DBCM 0.02 : TBM 0.004 : DCAA 0.004 : MCAA 0.02 : TCAA

Hằng số thấm trong nước

4.02×10 -3 : BDCM 2.89×10 -3 : DBCM 2.35×10 -3 : TBM 1.1×10 -3 : MCAA 1.9×10 -3 : DCAA 1.9×10 -3 : TCAA 1.4×10 -3 : MBAA 2.6×10 -3 : DBAA

4.6×10 -7 : MCAA 1.0×10 -6 : DCAA 8.6×10 -5 : TCAA 2.7×10 -7 : MBAA 1.8×10 -7 : DBAA

Hệ số truyền khối lượng tổng thể (K OL A) L/phút

5.9 : BDCM 4.6 : DBCM 3.7 : TBM 9.2×10 -5 : MCAA 2.1×10 -4 : DCAA 1.7×10 -2 : TCAA 5.4×10 -5 : MBAA 3.7×10 -5 : DBAA

Slope factor qua ăn uống

Slope factor qua hít thở