Tổng hợp và nghiên cứu phức chất cu(i) với phối tử Đithiocacbazat chứa pah

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất cu(i) với phối tử Đithiocacbazat chứa pah Tổng hợp và nghiên cứu phức chất cu(i) với phối tử Đithiocacbazat chứa pah

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐINH THỊ THẢO

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Cu(I) VỚI PHỐI TỬ

DITHIOCACBAZATE CHỨA PAH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐINH THỊ THẢO

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Cu(I) VỚI PHỐI TỬ

DITHIOCACBAZATE CHỨA PAH

Chuyên ngành : Hóa Vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN MINH HẢI

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn thạc sĩ, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS Nguyễn Minh Hải đã dành thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu

và giúp em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn hóa Vô cơ, khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia

Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, các bạn trong phòng thí nghiệm Phức chất đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sĩ

Hà Nội, tháng 11 năm 2022

Học viên

Đinh Thị Thảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về hợp chất đa vòng thơm PAH 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các PAH 2

1.1.2 Tính chất chung của antraxen 3

1.1.3 Tính chất chung của pyren 4

1.1.4 Hóa học phức chất của PAH 5

1.2 Giới thiệu về đithiocacbazat và phức chất của đithiocacbazat 8

1.2.1 Đithiocacbazit và đithiocacbazat 8

1.2.2 Hóa học phức chất của đithiocacbazat 9

1.3 Khả năng tạo phức của ion Cu(I) 14

1.4 Đối tượng, mục đích, nội dung và phương pháp nghiên cứu 18

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 18

1.4.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu 18

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19

2.1 Dụng cụ và hóa chất 19

2.1.1 Dụng cụ 19

2.1.2 Hoá chất 19

2.2 Phương pháp nghiên cứu 20

2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 20

2.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 20

2.2.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 20

2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ điện tử (UV-VIS) 20

2.2.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 20

2.3 Tổng hợp phối tử H-RADTZ và H-RPDTZ 20

2.3.1 Tổng hợp phối tử H-MeADTZ 20

2.2.2 Tổng hợp phối tử H-AllADTZ 21

2.2.3 Tổng hợp phối tử H-BnADTZ 22

2.2.4 Tổng hợp phối tử H-MePDTZ 23

2.2.5 Tổng hợp phối tử H-AllPDTZ 23

2.2.6 Tổng hợp phối tử H-BnPDTZ 24

2.4 Tổng hợp phức chất 25

2.4.1 Tổng hợp phức chất CuMeADTZ 25

2.4.2 Tổng hợp phức chất CuAllADTZ 25

2.4.3 Tổng hợp phức chất CuBnADTZ 26

2.4.4 Tổng hợp phức chất CuMePDTZ 26

2.4.5 Tổng hợp phức chất CuAllPDTZ 27

2.4.6 Tổng hợp phức chất CuBnPDTZ 28

CHƯƠNG III: THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ 29

3.1 Tổng hợp phối tử và phức chất 29

3.1.1 Tổng hợp phối tử đithiocacbazat 29

3.1.2 Tổng hợp phức chất kim loại Cu(I) 29

3.2 Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30

3.2.1 Phổ IR của phối tử 30

3.2.2 Phổ IR của phức chất 34

3.3 Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 37

3.3.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử H-RADTZ 37

3.3.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử H-RPDTZ 43

3.3.3 Nghiên cứu các phức chất Cu(I) với phối tử H-RADTZ bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 47

3.3.4 Nghiên cứu các phức chất của Cu(I) với phối tử H-RPDTZ bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 52

3.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng (ESI+MS) 60

3.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 64

3.6 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ UV-Vis 74

KẾT LUẬN 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC 83

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một số hợp chất PAH đặc trưng 2

Hình 1.2 Phổ hấp thụ điện tử của antraxen trong cyclohexan 3

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan 4

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của pyren trong cyclohexan 5

Hình 1.5 Phức chất của uranium(VI) với axit anthracene-9-carboxylic 7

Hình 1.6 Phức chất vuông phẳng của Ni(II) với dẫn xuất của pyren 7

Hình 1.7 Các phức chất vòng kim loại của Cu(I) và Ag(I) chứa pyren 8

Hình 1.8 Sự tautomer hóa đithiocacbazit 9

Hình 1.9 Sự tạo thành đithiocacbazat từ đithiocacbazit 9

Hình 1.10 Phức chất Ni(II), Pd(II), Cu(II) với phối tử hai càng 10

Hình 1.11 Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử ba càng 10

Hình 1.12 Phức chất Pd(II) với 9-fluorenon S-methylđithiocacbazat 11

Hình 1.13 Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(II) với S-metyl/benzyl đithiocacbazat 12 Hình 1.14 Sự phân cắt của liên kết CdCl trong các mô hình phức chất cađimi 13

Hình 1.15 Ảnh SEM của các tinh thể nano CdS 13

Hình 1.16 Phức chất Ni(II) bất đối xứng và đối xứng 14

Hình 1.17 Tổng hợp phức chất của Cu(II) với phối tử bis(đithiocacbazat) 2,5-hexandion 14

Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Cu(L)(PPh3)2 15

Hình 1.19 Phức chất của đồng (I) halogen với một loạt phối tử thiosemicacbazon (Htsc) và PPh3 16

Hình 1.20 Phức chất Cu(I) dạng bốn nhân và sáu nhân 17

Hình 1.21 Phức của đồng (I) với bis(aryl) acenaphthenequinonediimin(Ar-BIAN) 17 Hình 3.1 Phổ IR của phối tử H-MeADTZ 30

Hình 3.2 Phổ IR của phối tử H-AllADTZ 30

Hình 3.3 Phổ IR của phối tử H-BnADTZ 31

Hình 3.4 Phổ IR của phối tử H-MePDTZ 31

Hình 3.5 Phổ IR của phối tử H-AllPDTZ 32

Hình 3.6 Phổ IR của phối tử H-BnPDTZ 32

Hình 3.7 Phổ IR của phức chất CuMeADTZ 34

Hình 3.8 Phổ IR của phức chất CuAllADTZ 34

Hình 3.9 Phổ IR của phức chất CuBnADTZ 35

Hình 3.10 Phổ IR của phức chất CuMePDTZ 35

Hình 3.11 Phổ IR của phức chất CuAllPDTZ 36

Hình 3.12 Phổ IR của phức chất CuBnADTZ 36

Hình 3.13 Phổ 1H-NMR của phối tử H-MeADTZ 37

Hình 3.14 Phổ 1H-NMR của phối tử H-AllADTZ 39

Hình 3.15 Phổ 1H-NMR của phối tử H-BnADTZ 41

Hình 3.16 Phổ 1H-NMR của phối tử H-MePDTZ 43

Hình 3.17 Phổ 1H-NMR của phối tử H-AllPDTZ 44

Hình 3.18 Phổ 1H-NMR của phối tử H-BnPDTZ 45

Hình 3.19 Phổ 1H-NMR của phức chất CuMeADTZ 48

Hình 3.20 Phổ 1H-NMR của phức chất CuAllADTZ 50

Hình 3.21 Phổ 1H-NMR của phức chất CuBnADTZ 51

Hình 3.22 Phổ 1H-NMR của phức chất Cu(I) với H-MePDTZ khi không sử dụng bazơ 53 Hình 3.23 Phổ 1H-NMR của phức chất Cu(I) với H-AllPDTZ khi không sử dụng bazơ 54 Hình 3.24 Phổ 1H-NMR của phức chất Cu(I) với H-BnPDTZ khi không sử dụng bazơ 55 Hình 3.25 Phổ 1H-NMR của phức chất CuMePDTZ 57

Hình 3.26 Phổ 1H-NMR của phức chất CuAllPDTZ 58

Hình 3.27 Phổ 1H-NMR của phức chất CuBnPDTZ 59

Hình 3.28 Phổ khối ESI+ của phức chất CuBnADTZ 60

Hình 3.29 Phổ khối ESI+ của phức chất CuBnPDTZ 61

Hình 3.30 Cơ chế phân mảnh của phức chất CuBnADTZ 61

Hình 3.31 Cơ chế phân mảnh của phức chất CuBnPDTZ 62

Hình 3.32 Cường độ tương đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất CuBnADTZ 63

Hình 3.33 Cường độ tương đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất CuBnPDTZ 64

Hình 3.34 a) Cấu trúc tia X của phức chất CuMeADTZ; b)Tương tác π-π 65

Hình 3.35 a) Cấu trúc tia X của phức chất CuAllADTZ; b)Tương tác π-π 66

Hình 3.36 Cấu trúc tia X của phức chất CuBnADTZ 66

Hình 3.37 a) Cấu trúc tia X của phức chất CuMePDTZ; b) Tương tác π-π 67

Hình 3.38 a) Cấu trúc tia X của phức chất CuAllPDTZ; b) Tương tác π-π 68

Hình 3.39 a) Cấu trúc tia X của phức chất CuBnPDTZ; b) Tương tác π-π 69

Hình 3.40 a) Cấu trúc tia X của phức chất CuBnPDTZ-NO 3; b) Tương tác π-π 70

Hình 3.41 Phổ UV-Vis của các phối tử và phức chất CuRADTZ 75

Hình 3.42 Phổ UV-Vis của các phối tử và phức chất CuRPDTZ 76

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Một số quy gán đặc trưng của các phối tử và phức chất 33Bảng 3.2 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử H-MeADTZ 38

Bảng 3.3 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử H-AllADTZ 39

Bảng 3.4 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử H-BnADTZ 41

Bảng 3 5 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử H-MePDTZ 44

Bảng 3.6 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử H-AllPDTZ 45

Bảng 3.7 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử H-BnPDTZ 46

Bảng 3.8 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất CuMeADTZ 49

Bảng 3.9 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất CuAllADTZ 50

Bảng 3.10 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất CuBnADTZ 51

Bảng 3.11 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1NMR của phức chất Cu(I) với MePDTZ khi không sử dụng bazơ 54

H-Bảng 3.12 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1NMR của phức chất Cu(I) với AllPDTZ khi không sử dụng bazơ 55

H-Bảng 3.13 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1NMR của phức chất Cu(I) với BnPDTZ khi không sử dụng bazơ 56

H-Bảng 3.14 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất CuMePDTZ 58

Bảng 3.15 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất CuAllPDTZ 59

Bảng 3.16 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất CuBnPDTZ 60

Bảng 3.17 Cường độ tương đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức

chất CuBnADTZ và CuBnPDTZ 63

Bảng 3.18 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của các phức chất

CuMeADTZ, CuAllADTZ, CuBnADTZ 71

Bảng 3.19 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của các phức chất

CuMePDTZ, CuAllPDTZ, CuBnPDTZ, CuBnPDTZ-NO 3 72Bảng 3.20 Dải hấp thụ và hệ số hấp thụ mol (ε) của phối tử và phức chất chứa antraxen 75Bảng 3.21 Dải hấp thụ và hệ số hấp thụ mol (ε) của phối tử và phức chất chứa pyren 77

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Tổng hợp phối tử H-MeADTZ 21

Sơ đồ 2.2 Tổng hợp phối tử H-AllADTZ 21

Sơ đồ 2.3 Tổng hợp phối tử H-BnADTZ 22

Sơ đồ 2.4 Tổng hợp phối tử H-MePDTZ 23

Sơ đồ 2.5 Tổng hợp phối tử H-AllPDTZ 24

Sơ đồ 2.6 Tổng hợp phối tử H-BnPDTZ 24

Sơ đồ 2.7 Tổng hợp phức chất CuMeADTZ 25

Sơ đồ 2.8 Tổng hợp phức chất CuAllADTZ 25

Sơ đồ 2.9 Tổng hợp phức chất CuBnADTZ 26

Sơ đồ 2.10 Tổng hợp phức chất CuMePDTZ 26

Sơ đồ 2.11 Tổng hợp phức chất CuAllPDTZ 27

Sơ đồ 2.12 Tổng hợp phức chất CuBnPDTZ 28

DANH MỤC VIẾT TẮT H-MeADTZ 9-antrađehit 3-metylđithiocacbazat

H-AllADTZ 9-antrađehit 3-allylđithiocacbazat

H-BnADTZ 9-antrađehit 3-benzylđithiocacbazat

H-MePDTZ 1-pyrencacboxalđehit 4-metyl-3-đithiocacbazat

H-AllPDTZ 1-pyrencacboxalđehit 4-allyl-3-đithiocacbazat

H-BnPDTZ 1-pyrencacboxalđehit 4-benzyl-3-đithiocacbazat

CuMeADTZ Phức chất của Cu(I) với H-MeADTZ

CuAllADTZ Phức chất của Cu(I) với H-AllADTZ

CuBnADTZ Phức chất của Cu(I) với H-BnADTZ

CuMePDTZ Phức chất của Cu(I) với H-MePDTZ

CuAllPDTZ Phức chất của Cu(I) với H-AllPDTZ

CuBnPDTZ Phức chất của Cu(I) với H-BnPDTZ

H-RADTZ Các phối tử chứa vòng antraxen

H-RPDTZ Các phối tử chứa vòng pyren

MỞ ĐẦU

Đithiocacbazat là một trong những bazơ Schiff có tầm quan trọng trong Hóa

học phối trí và đang nhận được nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học trên thế giới

Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất đa dạng và phong phú về thành phần,

cấu tạo, kiểu phản ứng cũng như tính chất và khả năng ứng dụng của chúng Phức

chất của đithiocacbazat với kim loại chuyển tiếp có ứng dụng quan trọng như tính

kháng khuẩn, kháng nấm, diệt côn trùng, có khả năng chống lại các tế bào ung thư,

chống ăn mòn, xúc tác cho các quá trình hóa học và ứng dụng trong quang học phi

tuyến, Đặc biệt, phức chất của Cu(I) với đithiocacbazat được quan tâm nhiều

trong các nghiên cứu gần đây bởi khả năng tạo phức tốt của Cu(I) với nhiều loại

phối tử khác nhau và khả năng phối trí linh hoạt qua các nguyên tử N và S của phối

tử đithiocacbazat tạo thành nhiều phức chất đơn nhân và đa nhân Hơn nữa, phức

chất Cu(I) có khả năng tương tác tốt với các phân tử sinh học như protein và axit

nucleic Vì vậy, chúng sẽ có nhiều ứng dụng trong sinh học và y học

Mặt khác, antraxen và pyren là những PAH điển hình với tính chất quang lí

đặc biệt như hấp thụ ánh sáng, phát huỳnh quang/lân quang mạnh Do vậy, các PAH

này có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các

thiết bị phát sáng Đặc biệt, dẫn xuất của chúng khi được gắn thêm các nhóm thế dị

tố sẽ có khả năng tạo phức chất đa dạng, đồng thời tính phát quang cũng có nhiều

biến đổi Vì vậy, các phức chất bazơ Schiff dựa trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa

dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc cũng như đặc

tính của các phức chất đithiocacbazat, tuy nhiên các phức chất loại này chứa các

phối tử có nhân antraxen và pyren vẫn còn rất nhiều tiềm năng nghiên cứu Lĩnh

vực này vẫn còn rất mới mẻ ở Việt Nam, trong khi tiềm năng ứng dụng của chúng

còn nhiều hứa hẹn

Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài:

“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất Cu(I) với phối tử đithiocacbazat chứa

PAH”

Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ đóng

góp phần nào đó cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất đithiocacbazat chứa nhân PAH

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về hợp chất đa vòng thơm PAH

1.1.1 Đặc điểm chung của các PAH

Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH-Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế gắn với nhau tạo thành các hợp chất hữu cơ bền Đây là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau Các dẫn xuất thường được sinh ra bởi quá trình đốt cháy không hoàn toàn của một số nhiên liệu như (than đá, dầu mỏ, gỗ,…) hoặc quá trình tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ Hợp chất đa vòng thơm thường được chia làm hai nhóm: nhóm có ít hơn hoặc bằng sáu vòng thơm gọi là các PAH phân tử nhỏ và nhóm có nhiều hơn sáu vòng thơm gọi là các PAH phân tử lớn (Hình 1.1) Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antraxen (chứa ba vòng thơm)

Hình 1.1 Một số hợp chất PAH đặc trưng

PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ do tương tác liên phân tử π-π lớn thông qua hệ liên hợp phẳng và mở rộng nhưng khi được gắn các nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể Các hidrocacbon đa vòng thơm kém bền dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại Vì vậy, những nghiên cứu về hợp chất PAH gặp khó khăn bởi hai yếu tố trên

Tuy nhiên, với nhiều tính chất đặc biệt như hấp thụ quang, khả năng oxi hóa, khả năng phát huỳnh quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên PAH đang thu

hút được sự chú ý của các nhà khoa học [18] Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ Vis đặc trưng cho hệ liên hợp π-π trong phân tử Khi hệ liên hợp π-π mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn Hơn nữa, PAH thường có nhiều dải hấp thụ với hệ số hấp thụ cao và hình dạng đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng Những đặc điểm này thường được ứng dụng để định tính và định lượng PAH trong môi trường và trong các mẫu sinh học Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật

UV-1.1.2 Tính chất chung của antraxen

Antraxen là một PAH có ba vòng benzen ngưng tụ với cấu trúc hệ liên hợp π-π mở rộng, có độ bền nhiệt cao và được biết đến là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn

Quang phổ UV-Vis của antraxen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300–400 nm (Hình 1.2) và antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400–500 nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại Tính chất quang của antraxen

có nhiều thay đổi khi được gắn các nhóm thế hữu cơ Sự ảnh hưởng từ hiệu ứng nhóm thế đến cường độ huỳnh quang của antraxen phụ thuộc vào các yếu tố như mômen lưỡng cực của phân tử, vị trí thay thế và các đặc điểm nhóm thế hút hoặc cho electron của các nhóm thế [7]

Hình 1.2 Phổ hấp thụ điện tử của antraxen trong cyclohexan

Antraxen và dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi dựa trên đặc tính phát quang của chúng như các ứng dụng trong transistor hiệu ứng trường hữu cơ (organic field-effect transistors), bộ đếm nhấp nháy (scintillation counter) để đo bức

xạ ion hóa, điốt phát quang hữu cơ (organic light-emitting diode OLED) [10, 23] Đặc biệt, hợp chất chứa antraxen còn được dùng làm các cảm biến huỳnh quang để nhận biết anion, ion kim loại với độ nhạy và độ chọn lọc cao

1.1.3 Tính chất chung của pyren

Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng, thời gian phát quang kéo dài (450 ns) Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn các loại nhiên liệu (xăng, dầu, diesel,…), trong động cơ của các phương tiện giao thông, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu, và bếp củi và trong thành phần than đá (khoảng 2%) Pyren tồn tại ở dạng hơi và dạng hạt ở 25oC và áp suất 4,5.10-6 mmHg Hơi pyren phản ứng với các gốc OH– tự do có thời gian bán hủy là

8 h, còn với gốc NO3 là 30 ngày

Cấu trúc điện tử của pyren đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis

và phổ phát xạ huỳnh quang Thông thường, pyren có phổ hấp thụ UV-Vis trong khoảng 310–340 nm (Hình 1.3) và phát xạ huỳnh quang trong khoảng 360–450 nm (Hình 1.4) Pyren dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời vì nó hấp thụ bước sóng trên 290 nm [34] Ngoài ra, pyren còn được biết đến có khả năng phát xạ lân quang ở khoảng 600 nm

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của pyren trong cyclohexan

Với những đặc tính quang học nổi bật như hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao, thời gian tồn tại huỳnh quang dài và sự hình thành excimer nên pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong các ngành công nghệ dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo, Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyren được dùng

để phát hiện các oligomer trong khảo sát cấu trúc DNA (axit deoxiribo nucleic là thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen và các hợp chất đại phân

tử như: lipit, protein, nucleic axit,…[25, 34] Gần đây nhất, hợp chất của pyren được sử dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED, tế bào quang điện hữu cơ OPV và nhiều linh kiện điện tử khác [18]

Pyren và các dẫn xuất của nó có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên trong quá trình nghiên cứu pyren gặp một số khó khăn như: độ tan kém, bước sóng hấp thụ và phát xạ bị hạn chế trong vùng bước sóng ngắn (310−380 nm) Ngoài ra, sự phát xạ lân quang của pyren cũng rất nhạy với oxi Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sự phát xạ lân quang [18] Vì vậy, các phép đo phát

xạ lân quang của pyren và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều kiện trơ

1.1.4 Hóa học phức chất của PAH

Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu

của các nhà hóa học bởi tính đa dạng trong cấu trúc các ứng dụng hữu ích của chúng Với đặc điểm toàn bộ cacbon đều ở dạng lại hóa sp2 và có hệ liên hợp π mở rộng nằm trong cùng một mặt phẳng nên hình dạng không gian của phối tử sẽ được

cố định Điều này có thể giúp các nhà khoa học định hướng, kiểm soát được dạng hình học của phức chất Khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học

cố định với các góc 60o, 90o hay 180o Khả năng phối trí của ion kim loại với phối

tử thay đổi tùy thuộc vào các hợp chất PAH

Tác giả Darzinezhad cùng cộng sự [19] đã nghiên cứu phản ứng giữa uranyl axetat dihydrat (VI) với axit antraxen‐9‐cacboxylic với tỷ lệ phối tử và uranyl axetat được thay đổi trong các dung môi khác nhau Kết quả cho thấy trong dung môi etanol phức chất đơn nhân [UO2(C15H9O2)2(CH3CH2OH)2].2CH3CH2OH (1)

được hình thành, trong khi trong dung môi metanol thì tạo ra phức chất 2 nhân và 3 nhân tương ứng [U2O4 (C15H9O2)2 (CH3O)2(CH3OH)2].2CH3OH (2), và

[U2O4(C15H9O2)4 (CH3OH)2].2H2O (3) (Hình 1.5). Các phức chất này đều có khả năng phát quang trong khoảng 350–550 nm khi bị kích thích ở bước sóng 270 nm

với cường độ trong phổ huỳnh quang theo thứ tự (3)> (1)> (2) Điều này được giải

thích do sự mở rộng hệ liên hợp π của phối tử antraxen trong phức chất dẫn đến cường độ hấp thụ cao hơn Đặc biệt, thứ tự cường độ phát quang sẽ thay đổi khi

phức chất ở trạng thái rắn: (2)> (3)> (1) Ở trạng thái rắn, các phức chất (2), (3)

xuất hiện tương tác C−H∙∙∙π và tương tác π-π giữa các vòng antraxen trong đó

khoảng cách ở phức chất (2) ngắn hơn so với phức chất (3) Tương tác π-π này ảnh

hưởng lớn đến tính chất phát xạ của các phức chất ở trạng thái rắn

Các tác giả [13] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất với sự mở rộng hệ π của pyren với phối tử là pyren có thêm nhóm thế OH—và imin Cấu trúc nhiễu xạ tia

X cho thấy phức chất Ni(II)L2 có dạng vuông phẳng, phối tử phối trí ở dạng trans(Hình 1.6)

Hình 1.5 Phức chất của uranium(VI) với axit anthracene-9-carboxylic

Hình 1.6 Phức chất vuông phẳng của Ni(II) với dẫn xuất của pyren

Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãng người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí [16] Những phối tử chứa nhân pyren được gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa 2 vòng thơm song song với nhau Các phức chất vòng kim loại này có thể quan sát phát xạ dạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức với

dị tố P Các hợp chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7 M (Hình 1.7) Sự phát xạ excimer này thường được phân loại là

phát xạ excimer tĩnh, khác biệt với phát xạ excimer động của phân tử pyren Phát xạ excimer tĩnh thường có năng lượng cao hơn và không bị thay đổi theo nồng độ Trong khi đó phát xạ excimer động chuyển thành phát xạ monomer khi nồng độ đủ thấp

Hình 1.7 Các phức chất vòng kim loại của Cu(I) và Ag(I) chứa pyren

1.2 Giới thiệu về đithiocacbazat và phức chất của đithiocacbazat

1.2.1 Đithiocacbazit và đithiocacbazat

Đithiocacbazit là một nhóm chức trong hóa học hữu cơ tương tự như thiosemicacbazit Trong nhóm chức này nhóm –NHR của thiosemicacbazit được thay thế bằng –SR thu được phối tử chelat dạng N2S2 Dưới đây là cấu trúc của hợp chất đithiocacbazit:

Các nguyên tử N(1), N(2), S(1), S(2), C, nằm trên cùng một mặt phẳng do chúng tạo thành hệ liên hợp π nên liên kết giữa các nguyên tử sẽ có độ dài nằm trong khoảng giá trị của liên kết đôi và liên kết đơn

Các đithiocacbazit có khả năng tham gia quá trình tautomer hóa, chuyển đổi giữa hai dạng thion và thiol (Hình 1.8) Tuy nhiên, ở trạng thái rắn dạng thion là chiếm ưu thế [24]

Hình 1.8 Sự tautomer hóa đithiocacbazit

Nguyên tử N(1) có tính nucleophin mạnh, dễ dàng tham gia phản ứng ngưng

tụ với các hợp chất cacbonyl như anđehit và xeton tạo thành đithiocacbazat (Hình 1.9)

Hình 1.9 Sự tạo thành đithiocacbazat từ đithiocacbazit

Phối tử đithiocacbazat có nguyên tử S, N có khả năng phối trí trong đó nguyên tử S có tính bazơ mềm và N có tính bazơ cứng, vì vậy chúng rất linh hoạt trong quá trình hình thành phức chất với các kim loại [27]

1.2.2 Hóa học phức chất của đithiocacbazat

Hóa học phối trí của phối tử đithiocacbazat ngày càng được nghiên cứu nhiều hơn vì chúng có khả năng tạo phức với nhiều kim loại có các số phối trí và dạng hình học khác nhau Các hợp chất này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hơn như vật liệu nano [14], vật liệu quang học phi tuyến tính (NLO) [12], pin mặt trời [30], quang điện tử, xúc tác hóa học, các hợp chất chống oxy hóa với nhiều ứng dụng trong y học như kháng khuẩn, kháng nấm, kháng u, chống ung thư [21, 28]

Nghiên cứu phức chất của đithiocacbazat với Ni(II), Cu(II) và Pd(II), các tác giả [11] đã đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử đithiocacbazat với nguyên tố kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S-thion (S(1)) và nguyên tử N- azometin (N(1)) Giống như hầu hết các thiosemicacbazon, sự tạo phức của phối tử cũng xảy ra qua hai giai đoạn là thiol hóa và deproton hóa Do hiệu ứng lập thể, cấu

hình trans sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng (Hình 1.10)

Hình 1.10 Phức chất Ni(II), Pd(II), Cu(II) với phối tử hai càng

Hình 1.11 Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử ba càng

Khi hợp phần cacbonyl có chứa một dị tố như N, P hay O, phối tử đithiocacbazat có thể thể hiện dung lượng phối trí nhiều hơn hai (Hình 1.11) Bộ nguyên tử cho bao gồm N và S nằm trong phần khung của đithiocacbazat và dị tố N/P/O của hợp phần cacbonyl [8, 26, 29] Khi đó, một phối tử phụ như halogenua thường tham gia phối trí để trung hòa điện tích và bão hòa dung lượng phối trí

Như đã đề cập ở trên, các phức chất vuông phẳng d8 của phối tử đithiocacbazat dạng hai càng tồn tại chủ yếu ở cấu hình trans để thuận lợi hơn về mặt năng lượng Tuy nhiên, khi hợp phần cacbonyl có các nhóm thế có khả năng tạo các tương tác yếu như liên kết hidro, tương tác π-π, cấu hình cis trở nên bền hơn và được ưu tiên tạo thành

Hình 1.12 Phức chất Pd(II) với 9-fluorenon S-methylđithiocacbazat

Hong-ping Zhou và các cộng sự [15] đã nghiên cứu cấu trúc của phức chất Pd(II) với phối tử 9-fluorenon S-methylđithiocacbazat Kết quả chỉ ra rằng phức chất có cấu trúc vuông phẳng biến dạng (Hình 1.12) Đặc biệt, hai vòng diazafluorene nằm về cùng một phía và chúng có tương tác π-π nội phân tử với khoảng cách 3,55 Å nên phức chất tồn tại ở dạng cis Ngoài ra, do hợp phần 9-fluorenon có hệ liên hợp mở rộng nên chúng sắp xếp gần như song song với nhau với góc nhị diện khá nhỏ (16o)

Hơn nữa, nhóm thế –SR của phối tử đithiocacbazat đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành phức chất dạng đơn nhân và hai nhân Các tác giả [8] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Cu(II) với phối tử S-metyl/benzyl đithiocacbazat (L1/L2) Trong đó phối tử S-metyl đithiocacbazat có khuynh hướng tạo phức chất dạng đơn nhân còn phức chất của Cu(II) với S-benzyl đithiocacbazat cho phức chất hai nhân bắc cầu clo Trong các phức chất xuất hiện tương tác π-π liên phân tử

mạnh giữa electron π của vòng thơm và bộ khung phối trí nên ở trạng thái rắn chúng sắp xếp thành dạng cấu trúc lớp khác nhau Đối với [Cu(L1)Cl], các lớp có thể trượt lên nhau dễ dàng do gốc –SCH3 có kích thước nhỏ, hơn nữa nguyên tử Cl và CH3của hai lớp hút nhau bởi tương tác tĩnh điện Do lực khuyếch tán London mạnh giữa các lớp nên cầu nối clo bị phá vỡ Ngược lại, kích thước của gốc phenyl lớn và tương tác tĩnh điện mạnh giữa nguyên tử Cu và Cl nằm ở hai lớp của [Cu(L2)Cl] nên chúng không thể trượt chồng lên nhau dẫn đến cấu trúc đime được ổn định (Hình 1.13)

Hình 1.13 Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(II) với S-metyl/benzyl đithiocacbazat

Ở một nghiên cứu khác, phức chất của Cd(II) với phối tử trên được tổng hợp [9] Bằng tính toán DFT chỉ ra rằng phức chất đơn nhân [L1CdL1] được hình thành thông qua sự phân ly CdCl2 khỏi cấu trúc trong khi đó phối tử HL2 có nhóm phenyl

có kích thước cồng kềnh sẽ cản trở sự phân ly CdCl2 dẫn đến sự hình thành phức chất dạng đime [L2CdCl]2 (Hình 1.14) Các phức chất tổng hợp được có khả năng phân hủy thành các vật liệu CdS nano ở nhiệt độ thấp Phức chất đime tạo ra tính dị hướng của CdS hình que, trong khi dạng phức chất monome tạo ra cấu trúc CdS cluster 3D (Hình 1.15) Các hạt nano CdS thu được làm phân hủy thuốc nhuộm

Rose bengal (96%) dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, hoạt tính xúc tác của các hạt nano CdS được duy trì đến hai chu kỳ (86%) nên chúng sẽ được tái sử dụng

Hình 1.14 Sự phân cắt của liên kết CdCl trong các mô hình phức chất cađimi

Hình 1.15 Ảnh SEM của các tinh thể nano CdS

Jessica K Bilyj [17] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Ni(II) với phối tử axetylaxeton bis(đithiocacbazat) Kết quả cho thấy có sự hình thành đồng phân liên kết dạng đối xứng và bất đối xứng trong điều kiện thiếu oxy tương

tự phức chất bis(thiosemicacbazon) Trong đó cấu trúc bất đối xứng có dạng 5-7-4

và xuất hiện vòng phối trí bốn cạnh dẫn đến sức căng vòng lớn nên các góc liên kết quanh nguyên tử Ni khác biệt nhiều so với các góc liên kết lí tưởng và vòng chelat 7 cạnh bị lệch khỏi mặt phẳng phối trí (Hình 1.16) Đặc biệt, phức chất Ni bis(đithiocacbazat) không bền dễ bị đồng phân hóa trong DMSO để chuyển dạng bất đối xứng về dạng đối xứng trong khi phức chất Ni bis(thiosemicacbazon) bất đối xứng hoàn toàn trơ với quá trình này

Hình 1.16 Phức chất Ni(II) bất đối xứng và đối xứng

Nhằm tìm kiếm các phức chất có hoạt tính sinh học cao, đặc biệt khả năng ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư, phức chất đithiocacbazat của Cu(II) chứa hợp phần 2,5-hexandion đã được tổng hợp [22] (Hình 1.17) Các phức chất đều cho thấy có hoạt động mạnh mẽ chống lại các tế bào ung thư biểu mô tuyến vú dòng tế bào ung thư MDA-MB-231 và MCF-7 Độc tính của phức chất được xác định thấp hơn so với của Tamoxifen Giá trị IC50 nằm trong khoảng 0.71-2.60 µM Ngoài ra, các phối tử trên có khả năng ức chế các vi khuẩn gram âm và gram dương gấp 3 lần khi được thêm polymyxin B nonapeptide là một chất tăng tính thấm của màng Trong đó phối tử (S-metyl đithiocacbazat)2,5-hexandion chống lại hiệu quả với vi khuẩn E Coli, A baumannii, P aeruginosa và S Aureus

Hình 1.17 Tổng hợp phức chất của Cu(II) với phối tử bis(đithiocacbazat)

2,5-hexandion

1.3 Khả năng tạo phức của ion Cu(I)

Đồng là nguyên tố kim loại nằm ở ô thứ 29, thuộc chu kỳ 4, nhóm IB trong bảng tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1 Nó đóng vai trò quan trọng trong

các chức năng sinh học ở người, chẳng hạn như vận chuyển oxy, chuyển hóa năng lượng, tổng hợp melanin, tín hiệu tế bào và hoạt động của enzym Khi liên kết với các phối tử khác nhau, tạo thành phức chất đồng có khả năng tương tác tốt với các phân tử sinh học chủ yếu là protein và axit nucleic

Ion Cu+ có cấu hình electron [Ar]3d10 Trong nước, nó tồn tại ở dạng ion phức chất [Cu(H2O)2] + có cấu trúc thẳng Ngoài ra, Cu(I) còn có khả năng tạo phức với nhiều phối tử như NH3, Cl–, Ví dụ [Cu(NH3)2]+ và [CuCl2] Ion Cu+ hình thành phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8 và có dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể Các hợp chất đơn giản của Cu(I) có tính oxi hóa, dễ chuyển hóa thành hợp chất Cu(II)

Mohammad Hakimi và các cộng sự [24] đã tổng hợp được phức chất Cu(I) với metyl 2-(2-hydroxybenzyl)hydrazincacbođithiocacbazat và triphenylphosphin Cu(L)(PPh3)2 Cấu trúc tinh thể của phức chất Cu(L)(PPh3)2 cho dạng tứ diện lệch, nguyên tử đồng phối trí với hai nguyên tử photpho của triphenylphosphin và một nguyên tử nitơ, một nguyên tử lưu huỳnh của phối tử (Hình 1.18)

Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Cu(L)(PPh 3 ) 2

Phức chất đồng (I) halogen với một loạt phối tử thiosemicacbazon (Htsc) với sự có mặt của triphenylphosphine (PPh3) trong axetonitril đã được Tarlok S Lobana và cộng sự tổng hợp [33] Ba loại phức chất được tạo ra: (i) phức chất một nhân, (ii) phức chất hai nhân bắc cầu halogen và phức chất (iii) hai nhân bắc cầu lưu

huỳnh Hình dạng xung quanh mỗi tâm Cu trong phức chất một nhân và hai nhân có thể coi là tứ diện lệch (Hình 1.19) Một trong số phức tổng hợp đã cho thấy hoạt tính sinh học và ứng dụng như dược phẩm phóng xạ

Hình 1.19 Phức chất của đồng (I) halogen với một loạt phối tử thiosemicacbazon

(Htsc) và PPh 3

Tác giả [2] đã tổng hợp thành công phức chất bốn nhân và phức chất sáu nhân của ion Cu(I) (Hình1.20) Phối tử thiosemicacbazone liên kết liên kết với kim loại thông qua nguyên tử S và N-thioamit, các nguyên tử Cu thể hiện số phối trí 3 Hai phức chất này rất bền vững, không bị oxi hóa thành hợp chất Cu(II) khi để lâu trong không khí, do chúng được hình thành từ Cu(I) là một axit mềm và S là một bazơ mềm liên kết với nhau chặt chẽ Ngoài ra, các cấu trúc này còn được bền hóa bởi tương tác Cu(I)-Cu(I)

Hoạt tính xúc tác của phức chất Cu(I) với Ar-BIAN (bis(aryl) acenaphthenequinonediimin) đã được Lidong Li và các cộng sự nghiên cứu xem xét [20] Một loạt các phức chất đồng (I) dạng một hoặc hai càng đã được tổng hợp thành công (Hình 1.21) Cấu trúc của các phức chất đều có dạng tứ diện lệch xung quanh tâm kim loại, với mức độ biến dạng tăng lên cùng với sự cồng kềnh của phối

tử Phức chất thu được là những chất xúc tác đồng thể hiệu quả cho phản ứng cộng đóng vòng giữa azide và alkyn

(a) (b)

Hình 1.20 Phức chất Cu(I) dạng bốn nhân và sáu nhân

Hình 1.21 Phức của đồng (I) với bis(aryl) acenaphthenequinonediimin(Ar-BIAN)

1.4 Đối tượng, mục đích, nội dung và phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Như đã thảo luận ở trên, phối tử đithiocacbazat và PAH có tính ứng dụng cao trong lĩnh vực sinh học, vật liệu phát quang hay vật liệu nanosunfua, … Đồng thời các dẫn xuất của chúng khi có thêm các nhóm thế chứa dị tố như N, S, O, có khả năng tạo phức chất phong phú với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên số lượng công trình nghiên cứu về phối tử đithiocacbazat chứa PAH như antraxen và pyren

và các phức chất của chúng, đặc biệt phức chất của Cu(I) vẫn còn hạn chế

Vì vậy, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu, tổng hợp phức

chất Cu(I) với các phối tử đithiocacbazat chứa PAH

1.4.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử đithiocacbazat, đề tài gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp MeADTZ, AllADTZ, BnADTZ, MePDTZ, AllPDTZ,

H-BnPDTZ

2 Xác định thành phần phân tử và cấu trúc của phối tử bằng các phương pháp phổ hiện đại như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 31P-NMR

3 Tổng hợp phức chất Cu(I) với đithiocacbazat chứa MeADTZ, AllADTZ,

H-BnADTZ, H-MePDTZ, H-AllPDTZ, H-BnPDTZ

4 Nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất thu được bằng phương pháp phổ hiện đại như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 31P-NMR, phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

- Phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp

- Máy lọc hút chân không

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity-1S Shimadzu, mẫu được ép viên rắn với KBr tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN

2.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR

Để nghiên cứu cấu trúc của phối tử và phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR được ghi trên máy Bruker-500MHz ở 300K, dung môi CDCl3 và DMSO tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.2.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS)

Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL (sử dụng phương pháp ESI+) tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam

2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ điện tử (UV-VIS)

Phổ hấp thụ điện tử (UV-Vis) của các hợp chất được ghi trên máy JASCO

6300, dung môi CH2Cl2, tại Bộ môn Hóa Vô cơ-Khoa Hóa học-Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, ĐHQGHN Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073 Å) Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detector dạng đĩa tròn đường kính 34 cm Khoảng cách từ tinh thể đến đĩa ghi ảnh là 10 cm Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia

X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần mềm OLEX2

2.3 Tổng hợp phối tử H-RADTZ và H-RPDTZ

2.3.1 Tổng hợp phối tử H-MeADTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.1 Tổng hợp phối tử H-MeADTZ

Hòa tan 0,56 g KOH (0,01 mol) với 12 mL etanol trong bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0,32 mL (0,01 mol) hydrazin hydrat Hỗn hợp được khuấy ở 5oC Sau đó, thêm từ từ 2,4 mL CS2 (0,01 mol) từ phễu chiết vào hỗn hợp và khuấy trong 45 phút Tách lấy dung dịch dạng dầu màu vàng Thêm tiếp 2,5 mL metyl iođua (0,01 mol), khuấy trong 10 phút Sau đó cho nước lạnh khuấy thêm 10 phút, dung dịch xuất hiện kết tủa trắng Lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước và etanol lạnh, sau đó để khô tự nhiên Sau khi chất rắn khô hoàn toàn, lấy 0,1 g chất rắn,

0,17 g antrađehit và 5 mL etanol nóng, khuấy hỗn hợp trong hai giờ Sau đó lọc lấy

chất rắn màu vàng Hiệu suất: 83%

2.2.2 Tổng hợp phối tử H-AllADTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.2 Tổng hợp phối tử H-AllADTZ

Hòa tan 0,56 g KOH (0,01 mol) với 5 mL etanol trong bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0.5 mL (0,01 mol) hydrazin hydrat Hỗn hợp được khuấy ở 5oC Thêm từ

từ 0,61 mL CS2 (0,01 mol) từ phễu chiết vào hỗn hộp và khuấy trong 30 phút Thêm tiếp 0,86 mL allyl bromua (0,01 mol), khuấy trong 1 giờ Sau 1 giờ lọc bỏ kết tủa trắng, thu lấy dịch vàng Cho tiếp hỗn hợp 9-antrađehit (0,17 g) trong 5 mL etanol nóng Hỗn hợp sau đó được khuấy và đun nóng trong 2 giờ, thu được kết tủa màu vàng Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp trong bình lọc hút chân không, rửa nhiều lần bằng nước, etanol lạnh Sản phẩm cuối cùng thu được có màu vàng tươi, tan tốt trong axeton nóng, clorofom, DCM, DMF và DMSO Hiệu suất: 85%

2.2.3 Tổng hợp phối tử H-BnADTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.3 Tổng hợp phối tử H-BnADTZ

Hòa tan 0,56 g KOH (0,01 mol) với 5 mL etanol trong bình cầu 100 mL,

thêm tiếp 0,5 mL (0,01 mol) hydrazin hydrat Hỗn hợp được khuấy ở 5oC Thêm từ

từ 0,61 mL CS2 (0,01 mol) từ phễu chiết vào hỗn hợp và khuấy trong 30 phút Thêm tiếp 1,14 mL benzyl clorua (0,01 mol), khuấy trong 1 giờ Cho tiếp hỗn hợp 9-antrađehit (0,17 g) trong 5 mL etanol nóng Hỗn hợp sau đó được khuấy và đun nóng trong 2 giờ, thu được kết tủa màu vàng Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp trong bình lọc hút chân không, rửa nhiều lần bằng nước, etanol lạnh Sản phẩm cuối cùng thu được có màu vàng tươi, tan tốt trong axeton nóng, clorofom,

DCM, DMF và DMSO Hiệu suất: 80%

2.2.4 Tổng hợp phối tử H-MePDTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.4 Tổng hợp phối tử H-MePDTZ

Hòa tan 0,56 g KOH (0,01 mol) với 12 mL etanol trong bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0,32 mL (0,01 mol) hydrazin hydrat Hỗn hợp được khuấy ở 5oC Sau đó, thêm từ từ 2,4 mL CS2 (0,01 mol) từ phễu chiết vào hỗn hợp và khuấy trong 45 phút Dung dịch cacbon đisunfua (0,61 mL) được thêm từng giọt từ buret, khuấy liên tục trong 1 giờ Tách lấy dung dịch dạng dầu màu vàng Thêm tiếp 2,5 mL metyl iođua (0,01 mol), khuấy trong 10 phút Sau đó cho nước lạnh khuấy thêm 10 phút, dung dịch xuất hiện kết tủa trắng Lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước và etanol lạnh, sau đó để khô tự nhiên Sau khi chất rắn khô hoàn toàn, lấy 0,1

g chất rắn, 0,229 g pyren-1-cabanđehit và 5 mL etanol nóng, khuấy hỗn hợp trong 2

giờ Sau đó lọc lấy chất rắn màu vàng Hiệu suất: 82%

2.2.5 Tổng hợp phối tử H-AllPDTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.5 Tổng hợp phối tử H-AllPDTZ

Hòa tan 0,56 g KOH (0,01 mol) với 5 mL etanol trong bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0.5 mL (0,01 mol) hydrazin hydrat Hỗn hợp được khuấy ở 5oC Thêm từ

từ 0,61 mL CS2 (0,01 mol) từ phễu chiết vào hỗn hộp và khuấy trong 30 phút Thêm tiếp 0,86 mL allyl bromua (0,01 mol), khuấy trong 1 giờ Sau 1 giờ lọc bỏ kết tủa

trắng, thu lấy dịch vàng Cho tiếp hỗn hợp hợp 0,229 g pyren-1-cabanđehit trong 5

mL etanol nóng Hỗn hợp sau đó được khuấy và đun nóng trong 2 giờ, thu được kết tủa màu vàng Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp trong bình lọc hút chân không, rửa nhiều lần bằng nước, etanol lạnh Sản phẩm cuối cùng thu được có màu vàng tươi, tan tốt trong axeton nóng, clorofom, DCM, DMSO Hiệu suất: 86%

thêm tiếp 0,5 mL (0,01 mol) hydrazin hydrat Hỗn hợp được khuấy ở 5oC Thêm từ

từ 0,61 mL CS2 (0,01 mol) từ phễu chiết vào hỗn hợp và khuấy trong 30 phút Thêm tiếp 1,14 mL benzyl clorua (0,01 mol), khuấy trong 1 giờ Cho tiếp hỗn hợp 0,229 g pyren-1-cabanđehit trong 5 mL etanol nóng Hỗn hợp sau đó được khuấy và đun nóng trong 2 giờ, thu được kết tủa màu vàng Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp trong bình lọc hút chân không, rửa nhiều lần bằng nước, etanol lạnh Sản phẩm cuối cùng thu được có màu vàng, tan tốt trong axeton nóng, clorofom, DCM, DMF và DMSO Hiệu suất: 84%

H-2.4.2 Tổng hợp phức chất CuAllADTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.8 Tổng hợp phức chất CuAllADTZ

Hòa tan 32,5 mg Cu(PPh3)2NO3 trong etanol (10 mL), thêm tiếp 16,8 mg

H-AllADTZ Hỗn hợp được đun nóng đến 60oC và khuấy liên tục trong 3 giờ Để dung dịch bay hơi từ từ ở nhiệt độ phòng, sau một ngày thu được tinh thể màu cam Hiệu suất: 74%

2.4.3 Tổng hợp phức chất CuBnADTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.9 Tổng hợp phức chất CuBnADTZ

Hòa tan 32,5 mg Cu(PPh3)2NO3 trong etanol (10 mL), thêm tiếp 19,3 mg

H-BnADTZ Hỗn hợp được đun nóng đến 60oC và khuấy liên tục trong 3 giờ Để dung dịch bay hơi từ từ ở nhiệt độ phòng, sau một ngày thu được tinh thể màu cam Hiệu suất: 77%

2.4.4 Tổng hợp phức chất CuMePDTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.10 Tổng hợp phức chất CuMePDTZ

2.4.4.1 Quy trình tổng hợp phức chất Cu(I) với H-MePDTZ không sử dụng bazơ

Hòa tan 39,0 mg Cu(PPh3)2NO3 trong axeton (10 mL) Thêm từ từ dung dịch

này vào 10 mL axeton nóng có chứa 20,1 mg H-MePDTZ, thu được dung dịch màu

cam Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở 50oC sau 30 phút thấy xuất hiện kết tủa màu cam, khuấy tiếp trong 3 giờ Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng etanol,

tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay hơi

từ từ ở nhiệt độ phòng, kết quả thu được tinh thể màu cam Hiệu suất: 72%

2.4.4.2 Quy trình tổng hợp phức chất Cu(I) với H-MePDTZ có sử dụng bazơ

Hòa tan 39,0 mg Cu(PPh3)2NO3 trong axeton (10 mL) Thêm từ từ dung dịch

này vào 10 mL axeton nóng có chứa 20,1 mg H-MePDTZ, thêm tiếp vài giọt

(C2H5)3N thu được dung dịch màu cam Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở

50oC sau 30 phút thấy xuất hiện kết tủa màu cam, khuấy tiếp trong 3 giờ Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng etanol, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi

CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay hơi từ từ ở nhiệt độ phòng, kết quả thu được tinh

thể màu cam Hiệu suất: 67%

2.4.5 Tổng hợp phức chất CuAllPDTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.11 Tổng hợp phức chất CuAllPDTZ

2.4.5.1 Quy trình tổng hợp phức chất Cu(I) với H-AllPDTZ không sử dụng bazơ

Hòa tan 35,7 mg Cu(PPh3)2NO3 trong axeton (10 mL) Thêm từ từ dung dịch

này vào 10 mL axeton nóng có chứa 19,8 mg H-AllPDTZ, thu được dung dịch màu

cam Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở 50oC sau 30 phút thấy xuất hiện kết tủa màu cam, khuấy tiếp trong 3 giờ Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng etanol, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay hơi

từ từ ở nhiệt độ phòng, kết quả thu được tinh thể màu cam Hiệu suất: 75%

2.4.5.2 Quy trình tổng hợp phức chất Cu(I) với H-AllPDTZ có sử dụng bazơ

Hòa tan 35,7 mg Cu(PPh3)2NO3 trong axeton (10 mL) Thêm từ từ dung dịch

này vào 10 mL axeton nóng có chứa 19,8 mg H-AllPDTZ, thêm tiếp vài giọt

(C2H5)3N thu được dung dịch màu cam Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở

50oC sau 30 phút thấy xuất hiện kết tủa màu cam, khuấy tiếp trong 3 giờ Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng etanol, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi

CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay hơi từ từ ở nhiệt độ phòng, kết quả thu được tinh thể màu cam Hiệu suất: 71%

2.4.6 Tổng hợp phức chất CuBnPDTZ

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.12 Tổng hợp phức chất CuBnPDTZ

2.4.6.1 Quy trình tổng hợp phức chất Cu(I) với H-BnPDTZ không sử dụng bazơ

Hòa tan 32,5 mg Cu(PPh3)2NO3 trong axeton (10 mL) Thêm từ từ dung dịch

này vào 10 mL axeton nóng có chứa 20,5 mg H-BnPDTZ thu được dung dịch màu

cam Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở 50oC sau 30 phút thấy xuất hiện kết tủa màu cam, khuấy tiếp trong 3 giờ Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng etanol, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay hơi

từ từ ở nhiệt độ phòng, kết quả thu được tinh thể màu cam Hiệu suất: 77%

2.4.6.2 Quy trình tổng hợp phức chất Cu(I) với H-BnPDTZ có sử dụng bazơ

Hòa tan 32,5 mg Cu(PPh3)2NO3 trong axeton (10 mL) Thêm từ từ dung dịch

này vào 10 mL axeton nóng có chứa 20,5 mg H-BnPDTZ, thêm tiếp vài giọt

(C2H5)3N thu được dung dịch màu cam Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở

50oC sau 30 phút thấy xuất hiện kết tủa màu cam, khuấy tiếp trong 3 giờ Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng etanol, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi

CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay hơi từ từ ở nhiệt độ phòng, kết quả thu được tinh

thể màu cam Hiệu suất: 79%