Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang dạng z znfe2o4 bivo4 rgo kết hợp với công nghệ ozon nanobubbles và Ứng dụng Để xử lý kháng sinh trong nước

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang dạng z znfe2o4 bivo4 rgo kết hợp với công nghệ ozon nanobubbles và Ứng dụng Để xử lý kháng sinh trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Phương Thảo

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG DẠNG Z ZnFe2O4/BiVO4/rGO KẾT HỢP VỚI CÔNG NGHỆ OZON NANOBUBBLES VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ

KHÁNG SINH TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Phương Thảo

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG DẠNG Z ZnFe2O4/BiVO4/rGO KẾT HỢP VỚI CÔNG NGHỆ OZON NANOBUBBLES VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ

KHÁNG SINH TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 8520301.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Trần Đình Trinh

2 TS Nguyễn Trường Quân

Hà Nội - Năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Với sự phân công, chấp thuận của Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự

Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, được sự dẫn dắt và hướng dẫn của PGS TS Trần

Đình Trinh, và TS Nguyễn Trường Quân, tôi đã thực hiện nghiên cứu: “Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu xúc tác quang dạng Z ZnFe 2 O 4 /BiVO 4 /rGO kết hợp với công nghệ

ozon Nanobubbles và ứng dụng để xử lý kháng sinh trong nước”

Nghiên cứu là kết quả của quá trình thực hành và sự giúp đỡ tận tình của các

thầy cô trong Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến Ứng dụng Trong phát

Triển xanh (KLAMAG) và Phòng nghiên cứu Công nghệ Môi trường - Đại học Khoa

học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo

Khoa Hóa học đã tạo điều kiện về thủ tục, trang thiết bị và cơ sở vật chất trong quá

trình nghiên cứu Toàn bộ nội dung và kết quả nghiên cứu là do tìm hiểu, phân tích

một cách khách quan trung thực

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS

TS Trần Đình Trinh và TS Nguyễn Trường Quân đã luôn theo sát chỉ bảo, định

hướng và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Sau cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động

viên tôi trong cuộc sống cũng như trong thời gian hoàn thành luận văn thạc sĩ

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 20 tháng 11 năm 2023

Học viên

Vũ Thị Phương Thảo

Chương 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 4

1.1 Kháng sinh và sự ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước 4

1.1.1 Khái niệm kháng sinh 4

1.1.2 Nhóm kháng sinh Tetracyclin và kháng sinh Oxytetracyclin 4

1.1.3.Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh 6

1.2 Các phương pháp xử lý kháng sinh trong môi trường nước 7

1.2.1 Phương pháp sinh học 7

1.2.2 Phương pháp vật lý 7

1.2.3 Phương pháp hóa học 8

1.2.3.1 Phương pháp oxy hóa sử dụng chất oxy hóa mạnh 8

1.2.3.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường 8

1.3 Giới thiệu về công nghệ Nanobubbles và Ozon Nanobubbles 12

1.4 Giới thiệu vật liệu ZnFe2O4 14

1.5 Giới thiệu vật liệu BiVO4 16

1.6 Giới thiệu vật liệu rGO 17

1.7 Vật liệu ZnFe2O4/BiVO4/rGO 18

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu 19

2.2 Hóa chất và phương pháp 19

2.2.1 Hóa chất 19

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 20

2.3 Tổng hợp vật liệu 20

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 21

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi 22

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 23

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X- EDX 24

2.4.5 Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV-VIS 25

2.4.6 Phương pháp phổ huỳnh quang PL 26

2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (BET) 27

2.4.8 Xác định nhu cầu oxy hóa học trong nước COD (Chemical Oxygen Demand) 28

2.4.9 Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ LC-MS/MS 28

2.5 Chế tạo và đánh giá dung dịch ozon-Nanobubbles 29

2.6 Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý chất kháng sinh bằng phương pháp quang xúc tác kết hợp với công nghệ Ozon Nanobubbles 29

2.6.1 So sánh hiệu quả xử lý kháng sinh của các hệ phản ứng khác nhau: các vật liệu đơn lẻ và hệ vật liệu tổ hợp ZnFe2O4/BiVO4/rGO 29

2.6.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác 30

2.6.3 Nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy OTC 30

2.6.4 Nghiên cứu cơ chế của phản ứng phân hủy OTC 31

2.6.5 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu 31

2.6.6 Nghiên cứu các chất trung gian trong quá trình phân hủy OTC 31

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Kết quả đặc tính của dung dịch ozon-NBs 32

3.2 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 33 3.3 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM và ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 34

3.4 Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X EDX 36

3.5 Kết quả đo quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR 38

3.6 Kết quả phổ hấp thụ - phản xạ khuếch tán UV-VIS 39

3.7 Kết quả phổ quang huỳnh quang PL 40

3.8 Kết quả đo diện tích bề mặt vật liệu và kích thước lỗ BET 41

3.9 Kết quả đo từ tính 42

3.10 Sự phân hủy quang học của kháng sinh OTC 43

3.11 Động học của quá trình xử lý Oxytetracyclin 48

3.12 Kết quả COD của quá trình phân hủy Oxytretracyclin 49

3.13 Kết quả xác định các chất trung gian trong quá trình phân hủy OTC 49

3.14 Kết quả bắt gốc 54

3.15 Cơ chế phân hủy OTC dựa trên vật liệu ZnFe2O4/BiVO4/rGO 55

3.16 Khả năng tái sinh vật liệu 56

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

i

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced oxidation process Quá trình oxi hóa nâng cao BET Brunauer emmett teller Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET

COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hóa hóa học EDX Energy dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X

FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

LC-MS Liquid chromatography-mass spectrometry Sắc ký lỏng khối phổ

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

UV-VIS Ultra violet visible Máy quang phổ tử ngoại khả kiến

ii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc, trạng thái ion hóa và chuyển trạng thái của oxytetracycline (OTC)

5

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu 10

Hình 1.3: Hai giai đoạn tạo ra gốc tự do để xử lý nước thải của hệ thống UV/TiO2 (Trong đó: P là áp suất, T là nhiệt độ, ζ là điện thế, σ là sức căng bề mặt và r là bán kính bong bóng) 13

MNB-Hình 1.4: Cấu trúc của spinel ferrite 15

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể BiVO4 16

Hình 1.6: Cấu trúc của GO và rGO 18

Hình 2.1: Cấu trúc hóa học của kháng sinh Oxytetracycline 19

Hình 2.2: Mô tả sự phản xạ trên bề mặt tinh thể và máy XRD MiniFlex 600, Rigaku Corp 22

Hình 2.3: Máy FTIR 4600, Jasco Corp 23

Hình 2.4: Máy SEM TM 4000 Plus, Hitachi Corp 24

Hình 2.5: EDX MisF+, Oxford Instruments plc 25

Hình 2.6: Máy UV-DRS UH 5300, Hitachi Corp 26

Hình 2.7: Máy PL FluoroMax-4, Horiba 26

Hình 2.8: Ảnh máy BET Nova 27

Hình 2.9: Máy phá mẫu COD Digestion Thermoreator, RD125 và máy đo COD Photometer, MD 600 28

Hình 2.10: Máy sắc ký lỏng LC-MS -8045, SHIMAZU 29

Hình 3.1: Biểu đồ kích thước hạt ozon-NBs theo thể tích (a), số hạt (b), cường độ (c) và nồng độ (d) 33

iii Hình 3.2: Kết quả đo nhiễu xạ tia X của vật liệu a) GO và rGO và b) BiVO4, ZnFe2O4

và ZnFe2O4/BiVO4/rGO 34

Hình 3.3: Kết quả đo ảnh hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu GO (a), ZnFe2O4 (b), BiVO4 (c) và ZnFe2O4/BiVO4/rGO (d); e-f) Kết quả đo ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của vật liệu ZnFe2O4/BiVO4/rGO 36

Hình 3.4: Kết quả EDX và EDX-Mapping của ZnFe2O4, BiVO4 và ZnFe2O4/BiVO4/rGO 38Hình 3.5: Kết quả đo FT-IR của ZnFe2O4, BiVO4 và ZnFe2O4/BiVO4/rGO 39

Hình 3.6: Kết quả đo phổ hấp thụ - phản xạ khuếch tán của các loại vật liệu ZnFe2O4, BiVO4 và ZnFe2O4/BiVO4/rGO 40

Hình 3.7: Kết quả đo phổ quang phát quang của các loại vật liệu ZnFe2O4, BiVO4 và ZnFe2O4/BiVO4/rGO 41

Hình 3.8: Đồ thị hấp phụ-giải hấp và kích thước lỗ mao quản của vật liệu ZnFe2O4/BiVO4/rGO và 42 Hình 3.9: Vòng từ trễ của vật liệu ZnFe2O4 và ZnFe2O4/BiVO4/rGO 43

Hình 3.10: So sánh hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu khác nhau trong dung dịch nước cât (a) và dung dịch ozon-NBs (b) 44 Hình 3.11: (a) Ảnh hưởng của pH và (b) pHpzc của vật liệu ZnFe2O4/BiVO4/rGO 45 Hình 3.12: Ảnh hưởng của liều lượng vật liệu quang xúc tác đến hiệu quả phân hủy quang xúc tác 46 Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ OTC đến hiệu quả phân hủy quang xúc tác 47 Hình 3.14: Mô hình động học giả bậc 1 của quá trình phân hủy OTC bởi chất xúc tác quang ZnFe2O4/BiVO4/rGO kết hợp ozon-NBs 48 Hình 3.15: Nồng độ OTC (Hình cột tương ứng với trục bên trái) và hiệu suất COD (Điểm tương ứng với trục bên phải) của dung dịch trước và sau phản ứng 49 Hình 3.16: Các con đường phân hủy OTC có thể có 53 Hình 3.17: Kết quả bắt gốc trong dung dịch nước cất (DI) và dung dịch Ozon-NBs

iv 54 Hình 3.18: Cơ chế phân hủy quang xúc tác OTC của hệ xúc tác quang ZnFe2O4/BiVO4/rGO kết hợp Ozon-NBs 56 Hình 3.19: Kết quả tái sinh vật liệu sau 4 chu kỳ và khả năng thu hồi vật liệu ZnFe2O4/BiVO4/rGO sử dụng từ trường ngoài 57

1

MỞ ĐẦU

Kháng sinh là một trong những khám phá quan trọng của nhận loại đã thay đổi đáng kể việc điều trị các bệnh nhiễm trùng Ngoài việc sử dụng trong lĩnh vực y tế, kháng sinh còn được ứng dụng rộng rãi trong chăn nuôi và nông nghiệp Tuy nhiên, với tình hình sử dụng và xử lý kháng sinh một cách không kiểm soát như hiện nay dẫn đến việc tích tụ và ô nhiễm trong môi trường nước rất nghiêm trọng Dư lượng kháng sinh trong nước thải tạo điều kiện cho sự phát triển của các vi sinh vật kháng kháng sinh, có khả năng gây bệnh nguy hiểm cho con người và động vật Vì vậy, nghiên cứu để loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước là việc làm cấp thiết và quan trọng Tuy nhiên, kháng sinh rất khó phân hủy sinh học do có cấu trúc bền vững Các quá trình xử lý cơ bản (hấp phụ, siêu lọc, thẩm thấu ngược và keo tụ) không thể xử

lý triệt để chất gây ô nhiễm mà chỉ có thể chuyển sang pha khác Các phương pháp

xử lý khác như sa lắng, lọc, công nghệ màng đòi hỏi chi phí vận hành cao và có thể gây ra các ô nhiễm thứ cấp [38] Một trong các giải pháp hữu hiệu để phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ thành các sản phẩm không độc hại là quá trình oxi hóa tăng cường sử dụng xúc tác quang hóa Phương pháp này có khả năng xử lý được nhiều loại chất hữu cơ khó phân hủy khác nhau, oxi hóa triệt để chất hữu cơ thành các chất không gây ô nhiễm như CO2 và H2O [2] Vì vậy, phương pháp này có khá năng ứng dụng thực tiễn cao do tiết kiệm thời gian cũng như giải quyết triệt để lượng chất hữu

cơ

Các vật liệu xúc tác quang bán dẫn thế hệ mới có năng lượng vùng cấm hẹp như Ta3N5, Cu2V2O7, BiOBr, MoS2, g-C3N4, V2O5 đều có thể hoạt động ngay trong vùng ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, nhược điểm chính của nhóm vật liệu này là sự tái

tổ hợp nhanh của các cặp electron và lỗ trống quang sinh Đồng thời, do có năng lượng vùng cấm hẹp, các vật liệu bán dẫn trên thường chỉ có thế năng vùng dẫn hoặc vùng hóa trị phù hợp để tham gia vào một trong hai quá trình: (1) khử O2 thành O2•-hoặc (2) oxi hóa H2O thành HO• Chẳng hạn, nhóm các vật liệu như Ta3N5, g-C3N4,

Cu2O, AgI, CdS, ZnS, ZnFe2O4, MgFe2O4… chỉ có thế năng phù hợp để tham gia vào quá trình khử O2 thành O2•- Nhược điểm của nhóm vật liệu này là không tận

2 dụng được lỗ trống ở vùng hóa trị Ngược lại với nhóm vật liệu trên, vật liệu xúc tác quang bán dẫn như BiOBr, BiVO4, InVO4, V2O5 lại chỉ có thế năng ở vùng hóa trị là

đủ dương để có thể oxi hóa nước thành gốc HO•, còn thế năng ở vùng dẫn không đủ

âm để khử O2 thành O2•- Do đó hệ quang xúc tác được kết hợp giữa ZnFe2O4 và BiVO4 vừa giúp giảm được sự tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống vừa giúp tận dụng được cả khả năng oxi hoá và khử tương ứng của lỗ trống và electron quang sinh Nhờ đó, các hệ vật liệu này có hoạt tính quang ngay trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn so với các hợp phần riêng lẻ

Vật liệu graphen oxit (GO) và graphen oxit dạng khử (rGO) với cấu trúc cacbon hai chiều có những đặc tính nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn, tính linh động của điện tử, độ dẫn điện cao và khả năng truyền ánh sáng khả kiến, …[38] khi kết hợp với hệ quang xúc tác ZnFe2O4/BiVO4 được kỳ vọng sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình truyền điện tích và kéo dài thời gian tồn tại của các điện tử tự do, từ

đó nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu

Gần đây, công nghệ Nanobubbles đã thu hút nhiều sự chú ý do các tính chất đặc biệt như tính ổn định lâu dài, diện tích bề mặt riêng lớn, năng lượng bề mặt và hiệu suất truyền khối cao Khi các bong bóng nano vỡ ra, giao diện khí - lỏng thay đổi tạo ra các gốc oxy phản ứng (oxy đơn, superoxide) và các gốc hydroxyl [39-21] Ozon là chất oxi hóa mạnh, dễ phân hủy tạo thành oxi nguyên tử và gốc tự do Quá trình ozon hóa các chất hữu cơ nói chung xảy ra nhanh, tuy nhiên sự khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm hiếm khi xảy ra do sự hình thành các sản phẩm phụ bền vững [26] Quá trình oxi hóa tăng cường sử dụng quang xúc tác có thể khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ, tuy nhiên thời gian phân hủy dài do tốc độ oxi hóa thấp Khi xúc tác quang được kết hợp với quá trình ozon hóa, sự kết hợp này tạo ra cơ chế hiệp đồng bằng cách tăng hiệu suất và giảm thời gian phản ứng so với các quá trình riêng lẻ Như vậy, việc kết hợp quá trình quang xúc tác với công nghệ ozon Nanobubbles không chỉ giúp làm giàu oxy hòa tan trong dung dịch (O2 khi kết hợp với các điện tử được sinh ra trong quá trình quang xúc tác sẽ tạo thành nhiều gốc tự do HO• và O2•-)

3

mà còn giúp khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm đồng thời tăng tốc độ của phản ứng phân hủy chất hữu cơ

Việc sử dụng hệ xúc tác trên cơ sở ZnFe2O4/BiVO4/rGO có tính ứng dụng cao

do hệ xúc tác hoạt động xử lý các chất hữu cơ bền độc hại mà không gây ô nhiễm thứ cấp, đồng thời ZnFe2O4 có từ tính nên dễ loại bỏ khỏi môi trường nước Bên cạnh đó, quá trình quang xúc tác được kết hợp với công nghệ ozon Nanobubbles giúp nâng cao hiệu suất và giảm thời gian phản ứng, việc này được kỳ vọng sẽ tăng khả năng ứng dụng thực tế

Từ những vấn đề trên với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự

phát triển của ngành vật liệu mới, tôi đã lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu xúc tác quang dạng Z ZnFe 2 O 4 /BiVO 4 /rGO kết hợp với công nghệ ozon Nanobubbles và ứng dụng để xử lý kháng sinh trong nước”

4

Chương 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1 Kháng sinh và sự ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước

1.1.1 Khái niệm kháng sinh

Hóa trị liệu kháng khuẩn bắt đầu từ khi tìm ra Sulfonamid (Domagk, 1936) và công nghiệp kháng sinh bắt đầu từ khi Penicilin được sản xuất để sử dụng trong lâm sàng (1941) Khi đó, kháng sinh được coi là những chất do vi sinh vật tiết ra (vi khuẩn,

vi nấm) có khả năng kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật khác

Ngày nay, kháng sinh không chỉ được tạo ra từ vi sinh vật mà còn mà còn được tạo ra bằng quá trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp các kháng sinh tự nhiên, hoặc tổng hợp nhân tạo các chất có tính kháng sinh Do đó định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi, hiện nay kháng sinh được định nghĩa là những chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp với nồng độ thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh

1.1.2 Nhóm kháng sinh Tetracyclin và kháng sinh Oxytetracyclin

Tetracyclin (TC) là nhóm kháng sinh có 4 vòng 6 cạnh, thuộc loại kháng sinh kìm khuẩn, có phổ kháng khuẩn rộng nhất trong các kháng sinh hiện có Nhóm này bao gồm ba loại kháng sinh là Oxytetracyclin (OTC), Tetracyclin (TC) và Chlortetracyclin (CTC)

Oxytetracyclin (OTC) là một trong những loại kháng sinh thuộc nhóm Tetracyclin được sử dụng phổ biến nhất, có ba trạng thái cân bằng ion hóa với các giá trị pKa là 3,57; 7,49; 9,88 và bốn trạng thái proton hóa có thể được biểu thị bằng

H3OTC+, H2OTC, HOTC − và OTC2− [33] Hình 1.1 cho thấy cấu trúc của Oxytetracyclin, tổng hợp bốn trạng thái của OTC và trạng thái cân bằng ion hóa Do phổ kháng khuẩn rộng nên Oxytetracyclin được dùng bừa bãi, gây ra các vấn đề nghiêm trọng Nguy cơ sinh thái và tác động độc hại tiềm tàng của dư lượng kháng sinh Oxytetracyclin trong môi trường cũng được chú ý Khi có nhiều kháng sinh, dư lượng của chúng trong môi trường thúc đẩy sự hình thành và phát triển của vi sinh

5 vật kháng kháng sinh Các chất kháng khuẩn này có thể làm rối loạn hệ vi sinh trong đường ruột của con người và làm tăng nguy cơ mắc một số bệnh nhiễm trùng [16]

Hình 1.1: Cấu trúc, trạng thái ion hóa và chuyển trạng thái của

6

Tính tan Ít tan trong nước, tan trong axit hoặc bazo

Nhiệt độ nóng chảy 182°C

1.1.3.Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh

Kể từ khi được phát minh và đưa vào sử dụng, thuốc kháng sinh ngày càng đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực ý tế và chăn nuôi trên toàn thế giới Ước tính

có khoảng 10.000 đến 20.000 tấn thuốc kháng sinh được sử dụng mỗi năm trên toàn cầu [20] Với tác dụng ưu việt, kháng sinh trở thành nền tảng cho việc điều trị các bệnh truyền nhiễm Cùng với việc sử dụng kháng sinh ngày càng rộng rãi cũng xuất hiện hiện tượng vi khuẩn dung nạp hoặc chống lại tác dụng của kháng sinh gọi là hiện tượng kháng kháng sinh Trung tâm Phòng ngừa và kiểm soát dịch bệnh Châu Âu ước tính rằng mỗi năm có khoảng 25.000 người trên lãnh thổ châu Âu tử vong do nhiễm

vi khuẩn kháng thuốc [13] Do đó, giảm lượng kháng sinh đang được sử dụng hiện nay là việc làm cần thiết và cấp bách Tuy nhiên, theo các thống kê, việc sử dụng kháng sinh trên toàn cẫu vẫn tăng đều đặn mỗi năm, gây ra các vấn đề ngày càng nghiêm trọng

Là một kháng sinh phổ rộng lại có giá thành rẻ, có sẵn và hiệu quả nên OTC được sử dụng rộng rãi không chỉ trong chăn nuôi trên cạn mà còn trong nuôi trồng thủy sản Là phụ gia thức ăn chăn nuôi, hàm lượng của OTC có thể đạt tới mức mg/kg[20] Thông qua việc cho động vật ăn, hầu hết OTC được hấp thụ kém trong ruột động vật và 30–90% kháng sinh được sử dụng trong chăn nuôi được bài tiết dưới dạng các hợp chất gốc [4] Do đó, kháng sinh được tìm thấy với nồng độ cao tại các nhà máy nước thải và cả trong môi trường trên ngọt, nước mặt và nước biển Dư lượng kháng sinh trong nước thải tạo điều kiện cho sự phát triển của các vi sinh vật kháng kháng sinh, đi vào chuỗi thức ăn, trực tiếp hoặc gián tiếp gây ra các bệnh nguy hiểm cho động vật và con người Cụ thể, OTC tồn tại trong các môi trường khác nhau có khả năng gây ung thư, gây đột biến và rối loạn nội tiết [49] Vì vậy, nghiên cứu để loại bỏ

7 kháng sinh nói chung và OTC nói riêng trong môi trường nước là việc làm vô cùng cấp thiết

1.2 Các phương pháp xử lý kháng sinh trong môi trường nước

1.2.1 Phương pháp sinh học

Công nghệ xử lý sinh học dựa trên cơ chế tự làm sạch của môi trường, sử dụng hoạt động trao đổi chất của vi sinh vật trong môi trường để oxi hóa và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và chuyển hóa chúng thành các chất vô cơ không độc hại Có hai con đường chính để loại bỏ kháng sinh trong nước: phân hủy sinh học

và hấp thụ sinh học Kháng sinh có thể bị phân hủy dưới tác động của các enzym tương ứng do vi sinh vật tiết ra và chúng sử dụng sản phẩm của quá trình phân hủy này như nguồn cacbon để cung cấp năng lượng

Ưu điểm: rẻ tiền, vận hành đơn giản

Nhược điểm: tốc độ phản ứng chậm, thười gian phân hủy lâu, có thể tạo ra sản phẩm trung gian độc hại

1.2.2 Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý để xử lý kháng sinh bao gồm: hấp phụ, trao đổi ion và màng lọc Hấp phụ kháng sinh chủ yếu dựa trên hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học các chất trên bề mặt vật liệu hấp phụ Lu và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh Ciprofloxacin sử dụng vật liệu silica, kết quả 18,3 mg Ciprofloxacin đã bị hấp phụ khi sử dụng 1 g vật liệu silica [24] Các nghiên cứu về hấp phụ đang tập trung

để nâng cao hiệu suất, giảm thời gian đồng thời tìm kiếm các vật liệu có khả năng tái sinh nhiều lần Với phương pháp dùng màng lọc, tận dụng cấu trúc và tính chất của màng lọc có thể hấp phụ chất ô nhiễm với độ chọn lọc cao tủy theo kích thước và tính chất của phần tử ô nhiễm trong môi trường nước Yin và cộng sự đã nghiên cứu để loại bỏ 13 loại kháng sinh phổ biến hiện nay và kết quả đạt được hiệu suất lần lượt là 50%, 83%, 28% và 14% tương ứng với các phương pháp lọc giấy, siêu lọc, lọc nano

và thẩm thấu ngược [43]

8

Ưu điềm: dễ thực hiện, hiệu quả cao

Nhược điểm: chi phí vận hành cao, không thể xử lý triệt để mà chỉ có thể chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác

1.2.3 Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học dựa trên khả năng oxy hóa mạnh của chất oxy hóa để phá hủy cấu trúc hóa học của kháng sinh, chuyển các chất có khối lượng phân tử lớn thành các chất có khối lượng phân tử nhỏ hơn Hiện nay, có hai phương pháp hóa học phổ biến là sử dụng các chất oxy hóa mạnh hoặc áp dụng phương pháp oxy hóa tăng cường

1.2.3.1 Phương pháp oxy hóa sử dụng chất oxy hóa mạnh

Các tác nhân oxy hóa phổ biến như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganat, ozon, dichromat, hydropeoxit,… có thể được sử dụng để oxi hóa các chất ô nhiễm nói chung và kháng sinh nói riêng Quá trình oxi hóa tiêu thụ một lượng lớn các tác nhân oxi hóa, vì vậy quá trình oxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp các chất ô nhiễm không thể được loại bỏ bằng các phương pháp khác Efraim và cộng sự nghiên cứu khả năng lại bỏ kháng sinh của clo, hiệu quả đạt 100% cho kháng sinh Cipofloxacin và 75% cho kháng sinh Levofloxacin [32]

Ưu điểm: Tốc độ phản ứng nhanh, hiệu suất loại bỏ kháng sinh cao

Nhược điểm: Trong quá trình oxi hóa tạo ra các sản phẩm trung gian độc hại, khó kiểm soát hơn

1.2.3.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường

Quá trình oxy hóa tăng cường (AOPs – Advanced Oxidation Processes) là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào sự hình thành gốc tự do HO• ngay trong quá trình xử lý với thời gian rất ngắn Gốc HO•, được biết đến là tác nhân oxy hóa mạnh không chọn lọc đối với các hợp chất hữu cơ, có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ bền, khoáng hóa hoàn toàn các chất này thành các sản phẩm như

CO2 và H2O, [2]… Hiện nay, các quá trình oxi hóa tăng cường được đề xuất là phương

9 pháp thay thế tối ưu cho việc loại trừ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khó phân hủy trong nước thải, kể các trong môi trường đất hay không khí Một trong những phương pháp AOPs được sử dụng phổ biến là phương pháp Fenton đồng thể, được phát triển lần đầu vào những năm 1890 sử dụng dung dịch hydroperoxit và muối sắt (II) sunphat Phương pháp này xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm kháng sinh, phẩm nhuộm, hợp chất hữu cơ chứa clo (Tricloetylen, Tetracloetylen) Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn nhiều hạn chế: hydroperoxit là hợp chất kém bền, dễ phân hủy khi gặp ánh sáng, là hợp chất dạng lỏng nên khó vận chuyển; quá trình oxi hóa tạo thành bùn sắt; điều chỉnh pH axit Vì vậy, cần phải có phương pháp cải tiến

Phương pháp xúc tác quang

Vật liệu xúc tác quang là một vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của ánh sáng kích thích để làm tăng tốc độ các phản ứng hóa học Quá trình quang xúc tác là quá trình mà ở đó các phản ứng hóa học được diễn ra nhờ tác dụng của vật liệu xúc tác quang Phương pháp quang hóa xúc tác bán dẫn: quá trình oxi hóa tăng cường dựa vào tác nhân ánh sáng và vật liệu bán dẫn Qúa trình quang xúc tác xảy ra thông qua các điện tử và lỗ trống sinh ra từ quá trình chuyển đổi cơ học lượng tử của chất bán dẫn khi chúng được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp Các điện tử tự

do và lỗ trống này sẽ tham gia các phản ứng oxi hóa khử để phân hủy các chất ô nhiễm được hấp phụ trên bề mặt vật liệu

Vật liệu xúc tác quang dạng Z là hệ vật liệu bao gồm hai chất xúc tác quang

có năng lượng vùng cấm hẹp, trong đó chất bán dẫn A có thế năng vùng hóa trị dương hơn thế oxy hóa của cặp H2O/HO• được kết hợp với chất bán dẫn B có thế năng vùng dẫn âm hơn thế khử của cặp O2/O2•- Khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến, cả hai chất bán dẫn A và B đều có thể sinh ra các điện tử và lỗ trống quang sinh Khi đó các điện tử cư trú trên vùng dẫn của chất bán dẫn A có thể di chuyển về vùng hóa trị của chất bán dẫn B Qúa trình di chuyển trên sẽ hạn chế sự kết hợp của điện tử và lỗ trống ở cả hai chất bán dẫn

Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu:

10 Dựa vào khả năng dẫn điện, vật liệu rắn được chia làm 3 loại: chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn

Về bản chất, khả năng dẫn điện của vật liệu rắn được phân biệt dựa vào mô hình khái quát cấu trúc vùng năng lượng như sau:

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu

Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng) Trong chất rắn, các mức năng lượng này xen phủ lên nhau

và tạo thành các vùng năng lượng Có 3 vùng chính: vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm

-Vùng hóa trị (valence band - VB): Là vùng mà có mức năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử liên kết mạnh với hạt nhân và kém linh động

-Vùng dẫn (conduction band - CB): Vùng có mức năng lượng cao nhất, các điện tử tồn tại ở vùng này là các điện tử linh động (như các điện tử tự do)

-Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có năng lượng nào nên điện tử không thể cư trú ở vùng cấm Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùng cấm

Sự phân tách điện tử và lỗ trống:

11 Khi chất bán dẫn bị kích thích bằng nguồn năng lượng thích hợp, có giá trị lớn hơn năng lượng vùng cấm của chúng, thì các điện tử vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Do sự chênh lệch thế giữa 2 vùng là tương đối lớn nên các điện tử và lỗ trống sinh ra không phản ứng với các chất khác ngay hoặc không được lưu giữ bởi một chất trong gian nào đó thì chúng sẽ nhanh chóng kết hợp với nhau và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống có thể được biểu hiện thông qua phản ứng:

E- + h+ → (SC) + E

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt

Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất ô nhiễm hữu cơ:

Khi được kích thích bởi các ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, vật liệu xúc tác quang có thể sinh ra các điện tử và lỗ trống quang sinh Các điện

tử trên vùng dẫn có thế năng bằng thế năng vùng dẫn của vật liệu Khi thế khử này

âm hơn thế khử của cặp O2/O2•- (- 0,33 V) [29] thì các điện tử có thể di chuyển ra bề mặt vật liệu và khử các phân tử oxy bám trên bề mặt vật liệu thành các gốc O2•- Sau

đó, các gốc này có thể tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử tiếp theo để sinh ra gốc HO•:

e- + O2 → O2•- 2O2•- + 2H2O → H2O2 + 2OH- +O2

e- + H2O2 → HO•+ OH

-Bên cạnh đó, các lỗ trống cũng có thể di chuyển ra bên cạnh bề mặt vật liệu để trực tiếp oxy hóa các phần tử hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu Nếu thế oxy hóa của

lỗ trống dương hơn cặp H2O/HO• (2,80 V) [15] thì nó cũng có thể oxy hóa các phân

tử nước thành các gốc HO• Các gốc HO• sinh ra có thế oxi hóa mạnh có thể khuếch tán vào dung dịch và phân hủy triệt để hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung

12 dịch Luận văn này sử dụng phương pháp quang xúc tác bán dẫn để oxi hóa hoàn toàn kháng sinh OTC thành các sản phẩm thân thiện với môi trường

1.3 Giới thiệu về công nghệ Nanobubbles và Ozon Nanobubbles

Nanobubbles (NBs) là những bong bóng nhỏ hình cầu trong nước với đường kính nhỏ hơn 1 µm Gần đây, công nghệ Nanobubbles đã thu hút nhiều sự chú ý do các tính chất đặc biệt của nó như tính ổn định lâu dài, diện tích bề mặt riêng lớn, năng lượng bề mặt và hiệu suất truyền khối cao [44] Công nghệ này đưa các bong bóng nano với một loại khí đã chọn (như N2, O2, H2,…) vào nước Nó có hiệu quả cao trong việc hòa tan khí vào nước do tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích của bong bóng lớn Khi các bong bóng khí vỡ ra, giao diện khí - lỏng thay đổi tạo ra các gốc oxy (oxy đơn, superoxide) và các gốc hydroxyl là những gốc có khả năng oxi hóa mạnh [39] Công nghệ Nanobubbles cho phép giải quyết các vấn đề môi trường khác nhau

mà không gây ô nhiễm thứ cấp Điều này được kỳ vọng sẽ tạo ra công nghệ xanh không hóa chất Nanobubbles được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nghiên cứu

và công nghệ khác nhau, bao gồm cả công nghiệp, sinh học và y học, do các đặc tính độc đáo của nó [6-5] Gần đây, có nhiều nghiên cứu về việc kết hợp NB với các hệ thống khác nhau cho các ứng dụng khác nhau trong xử lý môi trường [19-22]

Fan và cộng sự (2019) đã đánh giá khả năng ứng dụng của micro-nano bubbles (MNB) kết hợp với UV/TiO2 trong quá trình xử lý nước thải đô thị [14] Quá trình xử

lý bao gồm hai giai đoạn xảy ra đồng thời (như trên Hình 1.3) MNB có diện tích bề mặt riêng cao nên có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và tương tác với các hạt nano trên

bề mặt Trong giai đoạn đầu tiên, trong khoảng trống giữa MNB và TiO2, xuất hiện vùng quang xúc tác có thể tăng cường quá trình phân hủy chất hữu cơ Ở đây, MNB không chỉ có khả năng thu giữ các chất ô nhiễm mà còn có thể làm tăng lượng oxy trong các phản ứng quang xúc tác Sự dâng lên, co lại và vỡ ra của bong bóng khiến hình thành các gốc tự do ở giai đoạn tương tác thứ hai; áp suất trong mỗi bong bóng tăng trong khi bán kính bong bóng giảm Lúc này, trường ion có nồng độ cực cao tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các gốc oxy hóa mạnh như HO· để phân hủy

13 nước thải Hệ thống MNB tích hợp và quang xúc tác đã cải thiện đáng kể khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, nhu cầu oxy hóa học (COD) thu được lần lượt là 27,52 và 14,38%

Hình 1.3 Hai giai đoạn tạo ra gốc tự do để xử lý nước thải của hệ thống

MNB-UV/TiO2 (Trong đó: P là áp suất, T là nhiệt độ, ζ là điện thế, σ là sức căng bề mặt

và r là bán kính bong bóng) [14]

Ozon được tạo ra để sử dụng trong công nghiệp, đây là một chất oxy hóa mạnh

có thể hòa tan bụi bẩn và vi trùng Khi ozon phân hủy tự nhiên, nó trở thành oxy và đây là chất khử trùng duy nhất không gây nên ô nhiễm hóa chất cho môi trường [30]

Do đó, ozone có tính chất khử trùng quan trọng, là một giải pháp hiệu quả thân thiện

để loại bỏ mầm bệnh, vi rút, vi khuẩn và các chất gây ô nhiễm khác Khi khử trùng không khí hoặc nước, ozon có thể hoạt động nhanh hơn tới 3.000 lần và mạnh hơn

150 lần so với clo [35] Clo được sử dụng rộng rãi, nhưng nó cũng là một khí halogen độc hại, gây tổn hại nghiêm trọng đến sức khỏe trong trường hợp tiếp xúc với một lượng đáng kể ở trạng thái tinh khiết Ngoài ra, clo có mùi rất khó chịu và phải bảo quản còn ozon là loại không màu, không vị, được tạo ra tại chỗ Quá trình ozon hóa các chất hữu cơ nói chung xảy ra nhanh, tuy nhiên sự khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm hiếm khi xảy ra do sự hình thành các sản phẩm phụ độc hại, bền vững [26] Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu đã phát triển theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon nhằm tạo ra gốc hydroxyl để nâng cao hiệu quả oxi hoá khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải

14 Các hạn chế hiện nay liên quan đến việc ứng dụng ozon trong xử lý nước thải như: khả năng hòa tan trong nước và độ ổn định kém, tốc độ truyền khối khí-lỏng thấp có thể được khắc phục khi kết hợp với công nghệ Nanobubbles [17] Khi sử dụng công nghệ ozon Nanobubbles, sự hiện diện của các bong bóng có thể đẩy nhanh quá trình phân hủy chất ô nhiễm thông qua việc tạo ra gốc tự do hydroxyl HO• có tính oxi hóa mạnh [45, 41] Hơn nữa, bong bóng nano cũng có thể giữ chất xúc tác ở trạng thái rời rạc, giúp tăng tần số tiếp xúc giữa xúc tác và chất ô nhiễm một cách hiệu quả [50], góp phần tạo ra công nghệ oxy hóa bằng ozon có triển vọng ứng dụng rộng rãi hơn trong lĩnh vực xử lý nước

Như vậy, công nghệ Ozon Nanobubbles không chỉ là một phương pháp khử trùng đầy hứa hẹn mà còn giúp làm giàu oxy hòa tan trong dung dịch, khi kết hợp với các điện tử được sinh ra trong quá trình quang xúc tác sẽ tạo thành nhiều gốc tự do

HO• và O2•- [41] Mục đích của nghiên cứu này nhằm đánh giá hiệu quả khi kết hợp quá trình quang xúc tác với công nghệ Ozon Nanobubbles trong việc tạo ra các gốc

tự do có khả năng oxi hóa mạnh giúp tăng cường khả năng khoáng hóa chất hữu cơ trong nước, tăng hiệu suất và giảm thời gian phản ứng so với các quá trình riêng lẻ

1.4 Giới thiệu vật liệu ZnFe 2 O 4

Spinel ferrite có cấu tạo AB2O4, trong đó A and B là các cation kim loại và lần lượt chiếm cứ các nút mạng tứ diện và bát diện Các spinel ferite bình thường, nghịch đảo và hỗn hợp được xây dựng dựa trên vị trí của các cation 2+ và 3+

Bảng 1.2: Phân loại spinel ferrite

Thông

thường

- Cation 2+ chiếm cứ nút mạng tứ diện

- Cation 3+ chiếm cứ nút mạng bát diện MFe2O4 ZnFe2O4

15 Nghịch

MnFe2O4

Hình 1.4: Cấu trúc của spinel ferrite

Kẽm ferrite (ZnFe2O4) thuộc loại spinel thông thường với các ion Zn2+ được phân bố ở các lỗ trống tứ diện, ion Fe3+ ở lỗ trống bát diện ZnFe2O4 có độ bền hóa học cao, năng lượng vùng cấm nhỏ (1,90 eV) nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Do đặc tính có từ tính nên vật liệu spinel ferrite được ứng dụng trong ghép cặp với các vật liệu có hoạt tính khác để tạo từ tính cho vật liệu, giúp dễ dàng thu hồi vật liệu

Do thế năng vùng dẫn của ZnFe2O4 là ECB = -0,90 V/NHE [47], điện tử ở vùng này có thế năng âm hơn thế khử của cặp O2/O2•- (-0,33 V/NHE) do đó chúng có thể khử được phân tử oxy thành các gốc O2•- Thế năng vùng hóa trị của ZnFe2O4 là EVB

16

= +0,99 V/NHE [47], lỗ trống ở vùng này có thế oxi hóa nhỏ hơn thế oxi hóa của cặp

H2O/HO• (2,80 V/NHE) do đó không thể oxi hóa các phân tử nước thành các gốc

HO• Vì vậy, để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4, cần kết hợp với một số vật liệu bán dẫn khác có khả năng tạo thành các gốc HO• thông qua phản ứng của lỗ trống có thế oxi hoá lớn hơn 2,80 V, như BiVO4 được trình bày trong phần tiếp theo của nghiên cứu này

1.5 Giới thiệu vật liệu BiVO 4

Cấu trúc tinh thể BiVO4 ở ba dạng: monoclinic scheelite (ms, nhóm không gian: C2/c), tetragonal scheelite (ts, nhóm không gian: I41/a) và tetragonal zircon (tz, nhóm không gian: I41/amd) [9] BiVO4 có các ưu điểm về chi phí tổng hợp vật liệu thấp, không độc, ổn định hóa học tốt và độ rộng vùng cấm Eg hẹp (khoảng 2,4 – 2,5 eV) [28]

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể BiVO4

Thế năng vùng hóa trị của BiVO4 là EVB = +2,87 V/NHE [51], lỗ trống ở vùng này có thế oxi hóa lớn hơn thế oxi hóa của cặp H2O/HO• Do đó, chúng có thể oxi hóa các phân tử nước thành các gốc HO• Thế năng vùng dẫn của BiVO4 là ECB = +0,27 V/NHE [51], điện tử ở vùng này có thế năng dương hơn thế khử của cặp O2/O2•-(-0,33 V/NHE) Do đó chúng không thể khử được phân tử oxy thành các gốc O2•-

17 Các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng BiVO4 cho hiệu suất quang xúc tác tuyệt vời trong quá trình phân tách nước và oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại Mặc

dù hiệu quả tạo cặp electron và lỗ trống bởi quang cao do sở hữu năng lượng vùng cấm hẹp, nhưng do đặc tính chuyển điện tích kém và bề mặt hấp phụ kém nên quá trình tái tổ hợp của các electron và lỗ trống tương đối lớn, dẫn đến hoạt tính quang hóa của BiVO4 bị hạn chế Từ lý do trên, BiVO4 được lựa chọn để kết hợp với vật liệu ZnFe2O4 với mong muốn tận dụng tối đa thế năng của vùng hóa trị và vùng dẫn trong hệ ZnFe2O4/BiVO4 composite để tạo ra được các cặp điện tử và lỗ trống hiệu dụng cho quá trình tạo các gốc tự do HO• và O2•-

1.6 Giới thiệu vật liệu rGO

Graphene là một lớp graphit có chứa nhiều carbon sp2 và có cấu trúc giống mạng tổ ong Graphen oxit (GO) là graphen bị oxy hóa và có sự hiện diện của các nhóm chức chứa oxy trong khi graphen oxit bị khử (rGO) thu được từ quá trình khử

GO bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy [1,10] Mặc dù sự hiện diện của các nhóm chứa oxy khiến cho GO có tính ưa nước, thích hợp để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước, nhưng ngược lại làm suy yếu hoạt động của điện tử π do liên kết với nhiều nguyên tử C sp3, mà đây là yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm Mặt khác, rGO có diện tích bề mặt riêng lớn và nhóm chức năng ít hơn đáng kể so với GO Do đó, rGO là một chất hấp phụ đầy hứa hẹn để xử lý các chất ô nhiễm khác nhau [25] Đồng thời, do có tính dẫn điện cao rGO trở thành vật liệu được nghiên cứu hàng đầu để tăng khả năng lưu giữ điện tử được sinh ra trong quá trình quang xúc tác, từ đó làm chậm quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống quang sinh [38]

xử lý, dễ dàng thu hồi và tái sử dụng vật liệu BiVO4 đóng vai trò là chất quang xúc tác cung cấp các gốc HO• rGO đóng vai trò làm chất hấp phụ và dẫn điện, cải thiện khả năng vận chuyển điện điện tử và các hạt mang điện, từ đó làm giảm khả năng tái

tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh Kết hợp quá trình quang xúc tác với công nghệ Ozon Nanobubbles được kỳ vọng sẽ tạo được nhiều gốc HO• và O2•- hơn trong dung dịch, từ đó cho hiệu quả xử lý chất ô nhiễm cao hơn Hiện nay, chưa có nghiên cứu nào tổng hợp vật liệu ZnFe2O4/BiVO4/rGO ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác, vì vậy, tôi quyết định nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu trong đề tài của mình để nghiên cứu quá trình xử lý kháng sinh OTC trong môi trường nước

19

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu ZnFe2O4, BiVO4, rGO, và hệ xúc tác ba cấu

tử dạng Z ZnFe2O4/BiVO4/rGO Các vật liệu trên được tổng hợp tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Đánh giá khả năng xử lý kháng sinh OTC của hệ quang xúc tác ZnFe2O4/BiVO4/rGO kết hợp với công nghệ Ozon-Nanobubbles

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu

Dung dịch kháng sinh OTC 1000 mg/L được pha từ 0.1g kháng sinh Oxytetracycline dạng bột trong bình đinh mức 100 mL Oxytetracycline có công thức hóa học là C12H24N2O9 và công thức cấu tạo:

Hình 2.1: Cấu trúc hóa học của kháng sinh Oxytetracycline

2.2 Hóa chất và phương pháp

2.2.1 Hóa chất

KMnO4, NaNO3, H2SO4, HNO3, NH4VO3, Bi(NO3)3⋅5H2O, EDTA-2Na, acid ascorbic C6H8O6, bột graphite (99.95%), Fe(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Oxytetracycline 95% mua từ Sigma Aldrich Tất cả hóa chất sử dụng đều là hóa chất phân tích

20

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm

- Cân phân tích, máy rung siêu âm, máy đo pH, tủ sấy, máy ly tâm, bình định mức

100 mL, ống đong, pipet, bình thủy nhiệt, bóng đèn compact 15W, đầu lọc 0.45µm

- Máy quang phổ nhiễu xạ tia X XRD Miniflex 600, Rigaku, Nhật Bản

- Kính hiển vi điện tử quét SEM Hitachi TM4000 plus, Nhật Bản

- Quang phổ tán xạ năng lượng tia X EDS AZtec-Energy, Oxford

- Máy đo quang phổ hấp thụ thử ngoại khả kiến UV-VIS UH4150 Hitachi, Nhật Bản

- Máy đo diện tích bề mặt riêng BET NOVAtouch LX4, Mỹ

- Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR Jasco 4600, Nhật Bản

- Máy phá mẫu COD RD125 Lovibond, Đức

- Máy sắc ký lỏng khối phổ LC-MS/MS 8045, SHIMAZU, Nhật Bản

2.3 Tổng hợp vật liệu

2.3.1 Tổng hợp vật liệu ZnFe 2 O 4

ZnFe2O4 Được tổng hợp theo quy trình sau [18]: hòa tan 4g muối Fe(NO3)3.9H2O và 1,5g Zn(NO3)2.6H2O trong 100 mL H2O Khuấy hỗn hợp trong 30 phút, điều chỉnh pH của dung dịch thu được trong khoảng từ 10 đến 11 bằng cách thêm từng giọt dung dịch NaOH 1M Dung dịch thu được được khuấy mạnh trong 6 giờ và thủy nhiệt trong 12 giờ ở 180°C Vật liệu tạo thành sau đó được rửa hai lần bằng nước khử ion, hai lần bằng etanol Cuối cùng, ZnFe2O4 được sấy khô trong 8 giờ ở 60°C

2.3.2 Tổng hợp vật liệu BiVO 4

BiVO4 được tổng hợp theo quy trình sau [7]: Hòa tan 2,42 g Bi(NO3)3⋅5H2O trong 30 ml dung dịch HNO3 (4M) trong khi 0,58 g NH4VO3 được phân tán tốt trong

50 ml nước đề ion nóng (80°C)

21 Thêm từng giọt dung dịch bitmut nitrat vào dung dịch amoni vanadat, sau đó siêu âm trong 20 phút và khuấy liên tục trong 30 phút tiếp theo trước khi điều chỉnh đến pH = 9 bằng dung dịch NH3 (25%) để thu được huyền phù màu vàng, khuấy liên tục trong 2 giờ rồi cho vào thủy nhiệt ở 140°C trong 20 giờ

Sản phẩm màu vàng sau thủy nhiệt được thu lại bằng cách ly tâm Bột được làm sạch bằng etanol và nước để có pH = 7 Sản phẩm rửa được làm khô ở 65°C trong

12 giờ để thu được BiVO4, được bảo quản trong nồi làm khô hút ẩm trước khi sử dụng hoặc nung ở 600°C trong 2 giờ để thu được chất quang xúc tác BiVO4

2.3.4 Tổng hợp vật liệu ZnFe 2 O 4 /BiVO 4 /rGO

Rung siêu âm một lượng GO (5% tổng khối lượng ZnFe2O4 và BiVO4) trong

50 mL H2O cho tới khi phân tán hoàn toàn Fe(NO3)3.9H2O và Zn(NO3)2.6H2O được trộn trong 50 mL nước cất và khuấy trong 30 phút Điều chỉnh độ pH của dung dịch đến 10-11 Sau 1 giờ, BiVO4 và GO được thêm vào dung dịch và tiếp tục khuấy trong

5 giờ, sau đó thủy nhiệt ở 180°C trong 12 giờ Vật liệu thu được sau đó được rửa bằng etanol và nước cất Cuối cùng, vật liệu được sấy khô ở 70°C để thu được composite

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các vật liệu có cấu tạo tinh thể

22 Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:

2dsin = n

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt song song θ: góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến n: số bậc phản xạ

λ: chiều dài bước sóng

Hình 2.2: Mô tả sự phản xạ trên bề mặt tinh thể và máy XRD MiniFlex 600,

Rigaku Corp

Như vậy, cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết của các vật liệu ZnFe2O4, BiVO4, GO, rGO và ZnFe2O4/BiVO4/rGO tổng hợp sẽ được kiểm tra bằng máy XRD tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi

Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nguyên tử trong phân tử

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc

O

A 1

2

1' 2'

d I

II

23 liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Sự hấp thụ bức xạ điện

từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer:

Hình 2.3: Máy FT-IR 4600, Jasco Corp

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ

10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

Trong công trình này SEM được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất Ảnh SEM được chụp tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm

24 Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Hình 2.4: Máy SEM TM 4000 Plus, Hitachi Corp

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X- EDX

EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của chất rắn dựa vào phổ tia

Thành phần hóa học, độ tinh khiết của các vật liệu ZnFe2O4, BiVO4 và ZnFe2O4/BiVO4/rGO sẽ được kiểm tra bằng máy EDX tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

25

Hình 2.5: EDX MisF+, Oxford Instruments plc

2.4.5 Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV-VIS

Mục đích: phương pháp phổ hấp thụ phản xạ UV-VIS là một phương pháp quan trọng dùng để xác định năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu

Nguyên tắc: phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi được kích thích bởi các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến Sự chênh lệch năng lượng giữa mức thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg Đối với vật liệu bán dẫn, khi được kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Năng lượng vùng cấm của vật liệu có thể được ước tính dựa theo đồ thị Tauc Đồ thị Tauc thường được xây dựng dựa trên phương trình của Kubelka và Munk:

αhʋ = C (hʋ - Eg)n

Trong đó: α là hệ số hấp thụ ánh sáng, là hằng số Plank, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm, ʋ là tần số ánh sáng kích thích

Năng lượng vùng cấm của các vật liệu ZnFe2O4, BiVO4 và ZnFe2O4/BiVO4/rGO sẽ được kiểm tra bằng máy UV-VIS rắn tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

26

Hình 2.6: Máy UV-DRS UH 5300, Hitachi Corp

2.4.6 Phương pháp phổ huỳnh quang PL

Phương pháp phổ huỳnh quang là phương pháp phân tích dựa trên phép đo cường độ huỳnh quang phát ra từ một chất hóa học khi nó bị kích thích do hấp thụ bức xạ tử ngoại, khả kiến hoặc các bức xạ điện tử khác Khi ánh sáng với năng lượng vừa đủ được chiếu tới vật liệu, các điện tử sẽ hấp thụ photon từ ánh sáng tới và tồn tại ở trạng thái kích thích Những điện tử này ngay sau đó lại trở về trạng thái ban đầu

và đồng thời phát ra một bức xạ photon hay còn gọi là huỳnh quang Phổ PL thể hiện cường độ của các bức xạ huỳnh quang tại các bước sóng khác nhau được phát ra từ vật liệu

Kết quả đo phổ PL sẽ được dùng để so sánh khả năng tái kết hợp của điện tử

và lỗ trống của các vật liệu bán dẫn riêng rẽ ZnFe2O4, BiVO4 so với vật liệu tổng hợp ZnFe2O4/BiVO4/rGO Kết quả PL sẽ được kiểm tra tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Hình 2.7: Máy PL FluoroMax-4, Horiba

27

2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N 2 (BET)

Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều mao quản xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài

Hình 2.8: Ảnh máy BET Nova