khóa luận tốt nghiệp khoa vật ly: hiện tượng phát quang nhiệt phát quang

MỞ ĐẦU5PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT8CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 12381.1. Hiện tượng phát quang và chất phát quang 12381.1.1. Hiện tượng phát quang81.1.2. Chất phát quang91.2. Phân loại các dạng phát quang91.2.1. Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang.91.2.2. Phân loại theo phương pháp kích thích:101.2.3. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:101.2.4. Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản:111.3. Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.121.3.1. Phổ hấp thụ và phổ bức xạ121.3.2. Thời gian kéo dài của sự phát quang121.3.3. Định luật tắt dần của sự phát quang121.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ151.3.5. Tính chất điện của chất phát quang161.4. Sơ lược về hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể:161.4.1. Hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể161.4.2. Thành phần và cấu trúc của phốt pho tinh thể171.4.3. Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể181.4.4. Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể191.4.5. Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ201.4.6. Bản chất phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp20CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CƯỠNG BỨC 123212.1. Phát quang cưỡng bức212.2. Quá trình động học của phát quang cưỡng bức212.3. Cơ chế bẫy và khử bẫy 2242.3.1. Động học của quá trình bẫy.242.3.2. Cơ chế khử bẫy252.4. Phương pháp chế tạo vật liệu lân quang dài 226CHƯƠNG III. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT PHÁT QUANG 135283.1. Hiện tượng nhiệt phát quang 135283.2. Lý thuyết cơ sở của hiện tượng nhiệt phát quang35283.3. Phương pháp phân tích động học TL135303.3.1. Phương pháp Urbach303.3.2. Phương pháp dạng đỉnh nhiệt phát quang (Phương pháp R. Chen) 331CHƯƠNG IV. SƠ LƯỢC VỀ ION ĐẤT HIẾM, ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 23324.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm.324.2. Sơ lược về kim loại chuyển tiếp354.2.1 Lý thuyết về ion Cr3+354.2.2 Lý thuyết về ion Mn2+36PHẦN B: THỰC NGHIỆM371. Chế tạo mẫu372. Kết quả thí nghiệm đo phổ phát quang cưỡng bức383. Nhận xét và kết luận383.1. Nhận xét phổ phát quang của vật liệu383.2. Kết luận

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 5

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 8

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG [1][2][3] 8

1.1 Hiện tượng phát quang và chất phát quang [1][2][3] 8

1.1.1 Hiện tượng phát quang 8

1.1.2 Chất phát quang 9

1.2 Phân loại các dạng phát quang 9

1.2.1 Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang 9

1.2.2 Phân loại theo phương pháp kích thích: 10

1.2.3 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích: .10 1.2.4 Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản: 11

1.3 Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp 12

1.3.1 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ 12

1.3.2 Thời gian kéo dài của sự phát quang 12

1.3.3 Định luật tắt dần của sự phát quang 12

1.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 15

1.3.5 Tính chất điện của chất phát quang 16

1.4 Sơ lược về hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể: 16

1.4.1 Hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể 16

1.4.2 Thành phần và cấu trúc của phốt pho tinh thể 17

1.4.3 Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể 18

1.4.4 Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể 19

1.4.5 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ 20

1.4.6 Bản chất phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp 20

CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CƯỠNG BỨC [1][2]

[3] 21

2.1 Phát quang cưỡng bức 21

2.2 Quá trình động học của phát quang cưỡng bức 21

2.3 Cơ chế bẫy và khử bẫy [2] 24

2.3.1 Động học của quá trình bẫy 24

2.3.2 Cơ chế khử bẫy 25

2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu lân quang dài [2] 26

CHƯƠNG III TỔNG QUAN VỀ NHIỆT PHÁT QUANG [1][3][5] 28

3.1 Hiện tượng nhiệt phát quang [1][3][5] 28

3.2 Lý thuyết cơ sở của hiện tượng nhiệt phát quang[3][5] 28

3.3 Phương pháp phân tích động học TL[1][3][5] 30

3.3.1 Phương pháp Urbach 30

3.3.2 Phương pháp dạng đỉnh nhiệt phát quang (Phương pháp R Chen) [3] 31

CHƯƠNG IV SƠ LƯỢC VỀ ION ĐẤT HIẾM, ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP [2][3] 32

4.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 32

4.2 Sơ lược về kim loại chuyển tiếp 35

4.2.1 Lý thuyết về ion Cr3+ 35

4.2.2 Lý thuyết về ion Mn2+ 36

PHẦN B: THỰC NGHIỆM 37

1 Chế tạo mẫu 37

2 Kết quả thí nghiệm đo phổ phát quang cưỡng bức 38

3 Nhận xét và kết luận 38

3.1 Nhận xét phổ phát quang của vật liệu 38

3.2 Kết luận 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

MỞ ĐẦU

Những hiện tượng liên quan đến phát quang cũng như nhiệt phát quang đãdành được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới từ những năm 70với việc ra đời của rất nhiều công trình nghiên cứu về hiện tượng phát quang Vềthực nghiệm thì lĩnh vực mới mẻ này đã thu hút được nhiều sự quan tâm và ủng hộtrên khắp lĩnh vực như: địa chất, y học, vật lý chất rắn, sinh vật…

Việc nghiên cứu và ứng dụng nhiệt phát quang tiếp tục phát triển và có nhiềuthành tựu vượt bậc vào những năm 80 gắn với sự phát hiện ra chất lân quang Vàvào những năm 90 thì đã có nhiều chất lân quang mới được tạo ra Tuy nhiên dothời gian phát quang còn ngắn nên những ứng dụng của chúng còn hạn chế

Năm 1971, Abbruscato đã chế tạo ra chất lân quang SrAl2O4:Eu2+ Trên cơ sởnày, năm 1996 , Matsarawa đã tạo ra chất lân quang mới SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ có khảnăng phát quang ở bước sóng 520 nm và kéo dài trong thời gian 16 giờ Chỉ mộtthời gian ngắn sau người ta đã chế tạo được CaAl2O4:Eu2+,Nd3+ có thể phát quang ởbước sóng 450 nm kéo dài trong 16 giờ Điều này đã mở ra nhiều ứng dụng của chấtlân quang và thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới vàolĩnh vực này

Những ứng dụng của hiện tượng phát quang có mặt ở hầu hết các lĩnh vựccủa khoa học, kỹ thuật cũng như đời sống Quang phát quang và điện phát quangđược ứng dụng trong các đèn huỳnh quang để thắp sáng hoặc lân tinh để trang trí.Các tia Cathod (tia âm cực-chùm electron) được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuậtđiện như màn hình tivi, rada… Ngoài ra nhiệt phát quang và hiện tượng phát quangcòn được dùng để xác định thành phần hóa học cũng như hàm lượng của các chấttrong một hợp chất; và tính tuổi của cổ vật

Ngày nay, việc nghiên cứu hiện tượng phát quang thường theo hai hướng.Hướng thứ nhất tập trung vào việc nghiên cứu và chế tạo các chất lân quang mới,hướng thứ hai nghiên cứu cấu trúc năng lượng của mẫu ở trạng thái cơ bản và kích

thích, các bẫy điện tử và lỗ trống thông qua việc nghiên cứu sự phát quang cưỡngbức của mẫu vật liệu.

Trong đề tài này, với các điều kiện hiện có, em đã tìm hiểu cách chế tạo vậtliệu nền Kẽm Aluminate ZnAl2O4 có pha tạp Mn2+ và khảo sát sự phát quang của

vật liệu này, từ đó rút ra các kết luận Vì vậy nên em chọn đề tài: " Nghiên cứu các bẫy sâu trong nhóm vật liệu Aluminate và Silicate"

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG [1][2][3] 1.1 Hiện tượng phát quang và chất phát quang [1][2][3]

1.1.1 Hiện tượng phát quang

Người ta làm thí nghiệm: Chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượngrất nhỏ Cu thì tinh thể phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khálâu sau khi ngừng kích thích Hiện tượng này cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng

và khí khác với các tác nhân kích thích khác Chúng có tên chung là hiện tượng phátquang

Như vậy, phát quang là sự bức xạ quang học của vật chất sau khi được tácđộng của một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường.Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toànkhông phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó Sự phát quang có thể được kích thích bởinhiều loại năng lượng và nằm trong vùng quang học nghĩa là từ tử ngoại đến hồngngoại Nếu dùng bức xạ hạt để kích thích thì sự phát quang cũng có thể là nhữngbức xạ nằm trong vùng tử ngoại Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quangđều quan tâm đến bức xạ trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiệntượng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại

Tuy nhiên bên cạnh bức xạ phát quang còn có các bức xạ khác như bức xạnhiệt, ánh sáng phản xạ hoặc khuếch tán khi chiếu vật bằng một nguồn sáng bênngoài…Các loại bức xạ này cũng nằm trong vùng quang học như bức xạ phátquang Vì vậy việc nhận ra bức xạ phát quang cũng gặp nhiều khó khăn [3]

Theo Vavilôp, hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang

phát ra bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư

đó kéo dài trong khoảng thời gian 10 -16 (s) hoặc lớn hơn.

1.1.2 Chất phát quang

Trong tự nhiên và nhân tạo có nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từbên ngoài, sau đó phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ ánh sáng Quá trình nàyđược mô tả: năng lượng được hấp thụ để đưa các phân tử, nguyên tử lên trạng tháikích thích Từ trạng thái kích thích các phân tử, nguyên tử chuyển về trạng thái cơbản và bức xạ ánh sáng Các chất có khả năng biến các dạng năng lượng khác nhau(quang năng, điện năng, nhiệt năng…) thành quang năng được gọi là chất phátquang

1.2 Phân loại các dạng phát quang

1.2.1 Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang.

- Phát quang của những tâm bất liên tục: là loại phát quang mà những quá trìnhdiễn biến từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâmnhất định Tâm này có thể là phân tử, tập hợp phân tử hay ion Những quá trình xảy

ra trong những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với nhau Sự tương tác giữanhững tâm liên tục cũng như ảnh hưởng của môi trường bên ngoài đối với chúngnói chung là không đáng kể Do vậy, đặc trưng của loại phát quang này là khả năngphát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang quy định màkhông có sự tham gia của những tác nhân bên ngoài

- Phát quang tái hợp: Là loại phát quang trong đó những quá trình chuyển hóanăng lượng kích thích sang bức xạ quang học đều có sự tham gia của toàn bộ chấtphát quang Trong trường hợp này vị trí kích thích không trùng với vị trí bức xạ Sựtrao đổi năng lượng từ vị trí kích thích đến vị trí bức xạ phải qua những quá trìnhtrung gian Những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của những hạt mangđiện (điện tử, lỗ trống hay ion) tiến triển qua một số giai đoạn Đầu tiên, khi kíchthích trong chất phát quang xảy ra quá trình phân ly thành những thành phần mang

lớn và cuối cùng tái hợp lại với nhưng thành phần mang điện trái dấu, thường thìvới những thành phần mới chứ không phải những thành phần khi bắt đầu phân ly.

1.2.2 Phân loại theo phương pháp kích thích:

- Quang phát quang : Kích thích bằng chùm tia tử ngoại

- Điện phát quang : Kích thích bằng hiệu điện thế

- Cathod phát quang: Kích thích bằng chùm điện tử

- X-ray phát quang: Kích thích bằng tia X

- Hóa phát quang: Kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học

1.2.3 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:

- Huỳnh quang: là sự phát quang mà trong đó, các phân tử của chất dịch quanghấp thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành nănglượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưngkhông bền trong phân tử Sau đó electron rơi về trạng thái cũ gần như tức thì,khoảng 10-12s, khiến photon được giải phóng ngay Hiện tượng này xảy ra phổ biếnđối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí

- Lân quang: là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quanghấp thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành nănglượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưngbền trong phân tử Để sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái lượng tử ở mứcnăng lượng, và giải phóng một phần năng lượng trở lại ở dạng các photon

Sở dĩ có sự trở về trạng thái cũ chậm chạp của các electron là do một trong sốcác trạng thái kích thích khá bền Chuyển hóa từ trạng thái này về trạng thái cơ bản

bị cấm bởi một số quy tắc lượng tử Việc xảy ra sự trở về trạng thái cơ bản chỉ cóthể thực hiện khi dao động nhiệt đẩy electron sang trạng thái không bền gần đó, để

từ đó nó rơi về trạng thái cơ bản Điều này khiến hiện tượng lân quang phụ thuộcvào nhiệt, nhiệt độ càng lạnh thì trạng thái kích thích càng được bảo tồn lâu hơn Đa

số các chất lân quang có thời gian tồn tại của trạng thái kích thích chỉ cỡ vàimiligiây Tuy nhiên, thời gian gần đây người ta đã phát hiện ở một số chất có thể

lên tới vài ngày cho tới hàng tuần Như vậy, đối với các chất lân quang thì sự phátquang của chúng có khả năng kéo dài khá lâu sau khi ngừng kích thích Các chất lânquang thường là chất rắn.

1.2.4 Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản:

- Phát quang tự phát: xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạngthái cơ bản dưới tác dụng của trường nội tại phân tử Đặc điểm của sự phát quang tựphát là không phụ thuộc gì vào tác dụng của những yếu tố bên ngoài

- Phát quang cưỡng bức: là phát quang chỉ xảy ra dưới tác dụng của yếu tố bênngoài Nó bao gồm hai giai đoạn Giai đoạn 1 là chuyển điện tử từ mức siêu bền IIIlên mức II do tác dụng bên ngoài Giai đoạn 2 là chuyển điện tử từ mức II về mức

cơ bản I

Hình 1.2.1 Cơ chế phát quang cưỡng bức

- Quá trình phát quang nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là phát quang cưỡng bức nhiệthay gọi là nhiệt phát quang

1.3 Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.

Trong hai loại phát quang của những tâm bất liên tục và tâm tái hợp bao gồm

cả sự phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức

1.3.1 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ

- Tâm bất liên tục: Sự hấp thụ ánh sáng kích thích và sự bức xạ ánh sáng phátquang xảy ra ở cùng một tâm phát quang Do đó có sự liên hệ chặc chẽ giữa cấutrúc phổ hấp thụ và phổ bức xạ

- Phát quang tái hợp: Sự hấp thụ xảy ra một nơi còn sự bức xạ lại xảy ra mộtnơi khác nên phổ hấp thụ và phổ bức xạ không có gì liên hệ với nhau

1.3.2 Thời gian kéo dài của sự phát quang

Tâm bất liên tục:

● Phát quang tự phát: 10-9 – 10-8 s

● Phát quang cưỡng bức: 10-3 – 10 s

Phát quang tái hợp:

● Tái hợp trực tiếp: vài phần mười s

● Tái hợp qua những khâu trung gian: vài giờ

1.3.3 Định luật tắt dần của sự phát quang

Tâm bất liên tục

● Phát quang tự phát:

Gọi  là xác suất của bước chuyển từ mức kích thích về mức cơ bản

n0 và n là số điện tử trên mức kích thích tại thời điểm ban đầu (khi bắt đầu tắtdần) và tại thời điểm t kể từ thời điểm ban đầu

Ta có: dn = -ndt (1.1)Lấy tích phân, ta có: n = n0e-t (1.2)

J0 và J là cường độ ánh sáng phát quang tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm t

kể từ thời điểm ban đầu Ta có:

J =  

dt dn

II chuyển tự phát về mức cơ bản Trong trường hợp này thì thời gian kéo dài của sựphát quang do quá trình đầu tiên quy định vì xác suất chuyển dời từ mức II về mức Irất lớn, hay nói cách khác điện tử sau khi chuyển lên mức II thì lập tức nhảy về mức

I Sự thay đổi số điện tử trên mức siêu bền III cũng tuân theo phương trình (1.2) nênđịnh luật tắt dần cũng là định luật hàm số mũ Tuy nhiên vì bước chuyển từ mức IIIlên mức II phải có tác nhân bên ngoài (ở đây là nhiệt độ) nên xác suất giải phóngđiện tử khỏi mức siêu bền phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ càng lớn thì  càng lớn

Phát quang tái hợp:

● Tái hợp trực tiếp: Gọi số ion dương tạo nên trong khi kích thích là n, số điện

tử hay số ion âm cũng sẽ bằng n Số lần tái hợp trong đơn vị thời gian rõ ràng phảiphụ thuộc vào cả số ion dương và số ion âm nghĩa là phụ thuộc vào n2 Do đó ta có:

p là xác suất tái hợp

Tích phân hai vế phương trình (1.5)

  pdt n

n , n0là số ion ở thời điểm ban đầu

n n

Cường độ ánh sáng phát quang : J   dn dt

) 1 (

● Tái hợp phức tạp qua những khâu trung gian:

Trong thực tế thì sự tái hợp không phải xảy ra ngay sau khi phân ly mà trướckhi tái hợp các ion có thể bị định xứ ở những vị trí đặc biệt trong mạng tinh thể Do

đó định luật tắt dần sẽ phức tạp hơn Phát quang tái hợp phức tạp này xảy ra trongphosphor tinh thể

Định luật tắt dần tuân theo hàm hyperbol cấp phân số:

p dt

p : xác suất giải phóng điện tử khỏi các mức định xứ

 : tỉ số giữa xác suất định xứ và xác suất tái hợp

● Tuy nhiên trong trường hợp phát quang tái hợp mà một thành phần nào đó(như ion dương) thừa quá nhiều so với thành phần kia thì định luật tắt dần vẫn tuântheo hàm số mũ:

Gọi N là số ion dương (là thành phần thừa nhiều so với số ion âm n) ta có:

Nndt p

dn 

Vì N thừa quá nhiều nên trong quá trình tắt dần N có thể xem thực tế làkhông đổi

pNt e n

● Phát quang cưỡng bức: Xác suất giải phóng điện tử khỏi các mức siêu bềncủa những tâm bất liên tục được cho bởi công thức:

kT E

Ae /



Trong đó: E - Năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử

Khi T càng lớn thì  càng lớn, do đó xác suất tái hợp cũng sẽ phụ thuộc vàonhiệt độ Vậy khi nhiệt độ thay đổi thì thời gian kéo dài của sự phát quang cưỡngbức của tâm bất liên tục sẽ thay đổi

Phát quang tái hợp:

Vận tốc di chuyển của điện tử càng lớn khi nhiệt độ càng tăng, do đó xácsuất tái hợp sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ

1.3.5 Tính chất điện của chất phát quang

- Tâm bất liên tục: Sự phát quang của tâm bất liên tục xảy ra trong từng phầnriêng biệt của chất phát quang nên khi kích thích không làm cho tính dẫn điện thayđổi

- Phát quang tái hợp: Khi kích thích một bộ phận của chất phát quang ionhóa hay phân ly và số điện tử tự do trong chất phát quang sẽ tăng Và sự xuất hiệncác điện tử tự do là yếu tố quan trọng trong phát quang tái hợp Vậy khi kích thíchthì tính dẫn điện của chất phát quang tái hợp thay đổi.

1.4 Sơ lược về hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể:

1.4.1 Hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể

Hiện tượng phát quang được phát hiện đầu tiên vào năm 1602 do Kasiarolakhi quan sát trên một loại đá quý Tuy nhiên điều này chưa được quan tâm của giớikhoa học thời đó

Đến năm 1669 thì Brand đã phát hiện ra sự phát quang của nguyên tốphotpho

Mãi đến năm 1830 – 1882, thì hiện tượng lân quang mới được quan tâmnghiên cứu bởi Becquerel Chính ông đã chế tạo máy lân quang nghiệm đầu tiên vànghiên cứu những định luật tắt dần của khá nhiều loại phốt pho, đồng thời đề ra một

số biểu thức toán học để mô tả sự biến diễn của quá trình này Tuy nhiên, Becquerelchưa xác định được thành phần cơ bản chủ yếu làm cho phốt pho tinh thể phátquang

Năm 1886 – 1888 , Verneil đi vào phân tích các bột phốt pho tinh thể và pháthiện ra rằng ngoài chất cơ bản ra trong bột phốt pho còn có mặt những kim loạikhác như Cu, Bi, Mn, v.v…Ông kết luận rằng sự có mặt của những kim loại này làđiều kiện cần thiết để có được hiện tượng lân quang Điều này có nghĩa là muốnđiều chế bột phốt pho thì ít nhất phải có hai thành phần chủ yếu: chất cơ bản (đốivới Verneil là những hợp chất của sunfua của các kim loại kiềm thổ) và chất kíchhoạt (những kim loại nặng như Ag, Cu, Mn, Bi…) Phổ phát quang của phốt pho là

do chất kích hoạt quy định

Về sau có rất nhiều công trình nghiên cứu khác đã góp phần hoàn thiện kỹthuật điều chế phốt pho tinh thể Từ năm 1888 – 1920, Lanard đã phát hiện các chấtchảy như NaCl, KCl giúp tăng cường độ cũng như thời gian phát quang…

Từ năm 1932, Antônôp Rômanôpski và Lơpsin bắt đầu nghiên cứu một cách

hệ thống động học phát quang của những bột phốt pho Lý thuyết hiện đại về sựphát quang của các bột phốt pho phần lớn dựa vào các công trình nghiên cứu củacác nhà vật lý Xô Viết: Antônôp Rômanôpski, Clêmen, Cudrepseva, Môckvin,Lơpsin

1.4.2 Thành phần và cấu trúc của phốt pho tinh thể

1.4.2.1 Thành phần của phốt pho tinh thể

Phốt pho tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp, có khuyết tật trong mạngtinh thể và có khả năng phát quang trong và sau kích thích

Thành phần của phốt pho tinh thể gồm:

- Chất cơ bản thường là những hợp chất sunfua của kim loại ở nhóm II: CaS,SrS, BaS, ZnS và CdS

- Chất kích hoạt là các ion kim loại nặng Tùy theo chất cơ bản mà ta chọnchất kích hoạt cho phù hợp và hiệu quả Cũng có thể trong một loại phốt pho tinhthể có đến hai hay nhiều chất kích hoạt, các chất này được gọi là đồng kích hoạt

- Chất chảy trong phốt pho tinh thể thường là các muối LiCl, NaCl, Na2SO4,

 Sulfua kẽm ( ZnS, CdS M), trong đó M là kim loại nặng

 Phốt pho sulfua kiềm thổ: CaS.M, SrS.M, BaS.M

 Phốt pho galôid kiềm M.X trong đó M là kim loại kiềm, X là galôid Ví dụphốt pho KCl, KBr…

 Phốt pho Aluminate, Silicate

1.4.2.2 Cấu trúc của phốt pho tinh thể

Cấu trúc tinh thể có sự sắp xếp đều đặn có tính chất chu kỳ của các thànhphần mạng hay nói cách khác là tính chất tuần hoàn của mạng Thường thì cácthành phần mạng phốt pho tinh thể sắp xếp theo hình lập phương Tuy nhiên, trongphốt pho tinh thể do còn có các chất kích hoạt và các chất chảy nên mạng tinh thểcủa chất cơ bản sẽ có những khuyết tật gây nên sự vi phạm tính chất tuần hoàn

Phần lớn chất kích hoạt nằm trong mạng tinh thể dưới dạng ion Trường nộitại xung quanh ion của chất kích hoạt cũng bị biến dạng so với những vị trí khác và

do đó tạo thành những nơi có thể định xứ các điện tử tự do Các nơi này được gọi làcác bẫy điện tử và chính các ion của chất kích hoạt xác định tính chất phát quangcủa phốt pho tinh thể

Điểm đặc trưng trong sự phát quang của phốt pho tinh thể khi mạng tinh thể

bị khuyết tật là sự phát quang kéo dài Như vậy để có được sự phát quang kéo dàicủa phốt pho tinh thể nhất thiết phải có sự tương tác chặt chẽ giữa các vị trí vi phạmtính chất tuần hoàn với các mạng còn lại của tinh thể

1.4.3 Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể

Sự hấp thụ của phốt pho tinh thể là tổng số sự hấp thụ của chất cơ bản vàchất kích hoạt Sự hấp thụ thường xảy ra ở vùng tử ngoại và phổ hấp thụ thường lànhững đám rộng Dạng của phổ hấp thụ khó xác định một cách chính xác vì phầnlớn các phốt pho tinh thể ở dạng bột nên khuếch tán rất mạnh ánh sáng chiếu tới Do

đó các phương pháp xác định phổ hấp thụ thông thường không thể xác định được.Ánh sáng sau khi đi qua lớp bột phốt pho tinh thể bị khuếch tán rất mạnh nên quangthông bị giảm phần lớn là do khuếch tán gây ra chứ không phải do hấp thụ

Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể được xác định bằng cách so sánh sựkhác nhau tổng phổ hấp thụ của hai lớp bột hoàn toàn như nhau Một lớp bột là phốtpho tinh thể có chất kích hoạt và một lớp bột là phốt pho tinh thể không có chất kíchhoạt Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể nằm ở vùng phổ tử ngoại và một phầnchồng lên phổ hấp thụ của chất cơ bản Ở vùng khả kiến có thể xảy ra trường hợptương tự

Tuy nhiên đứng về cường độ thì phổ hấp thụ của chất kích hoạt trong đa sốtrường hợp thường bé hơn so với cường độ phổ hấp thụ của chất cơ bản Điều này

là tất nhiên vì số nguyên tử của chất kích hoạt khá nhỏ so với số ion của chất cơbản Mặc dù thế việc đưa chất kích hoạt vào có thể làm thay đổi phổ hấp thụ mộtcách đáng kể, cụ thể là kéo dài phổ hấp thụ về phía sóng dài và đôi khi làm xuấthiện sự hấp thụ rất mạnh xảy ra ở vùng khả kiến

1.4.4 Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể

Phổ bức xạ của một số phốt pho tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng và códạng đối xứng

Hình 1.4.1 Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể

Một điểm rất đáng chú ý là mỗi chất kích hoạt đều cho phổ bức xạ khá đặctrưng cho mình mà ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu như chất cơbản không làm thay đổi hoá trị của ion kích hoạt hay làm thay đổi thành phần củachất kích hoạt

cơ bản hầu như luôn nằm ở vùng tử ngoại còn phổ bức xạ lại nằm ở vùng khả kiến.Các đám hấp thụ phần lớn nằm tách biệt hẳn khỏi đám bức xạ.

Trong sự phát quang của phốt pho tinh thể có hai loại đó là phát quang tứcthời và phát quang kéo dài Hai quá trình này xảy ra ở cùng một loại phốt pho tinhthể Phổ hấp thụ của hai loại phát quang kéo dài và tức thời không trùng nhau vềphương diện vị trí cũng như hình dạng Thí dụ đối với phốt pho ZnS.MN khi kíchthích bằng bước sóng  < 333m thì sự phát quang chủ yếu là phát quang kéo dài.Nếu kích thích ánh sáng ở vùng tím xanh thì trái lại sự phát quang chủ yếu là phátquang tức thời

1.4.6 Bản chất phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp

Có những chứng cớ sau đây khẳng định sự phát quang của phốt pho tinh thể

là phát quang tái hợp

- Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ Phổ hấp thụ

có dạng là những đám rộng trong khi phổ bức xạ trong nhiều trường hợp là nhữngđám hẹp hoặc những vạch khá đặc trưng cho nguyên tố đang xét

- Một điểm khá đặc trưng trong sự phát quang của phốt pho tinh thể là thờigian phát quang kéo dài khá lớn Thời gian này có thể đến hàng giờ và quy luật tắtdần tuân theo hàm hyperpol Điều này chứng tỏ rằng sự phát quang của phốt photinh thể thực ra bao gồm nhiều quá trình phức tạp và sự tắt dần tuân theo hàmhyperbol là một chứng cứ về sự phát quang tái hợp

- Phốt pho tinh thể thuộc nhóm các chất không dẫn điện và chất bán dẫn chonên có thể dùng sơ đồ vùng năng lượng áp dụng trong lý thuyết chất rắn để giảithích những hiện tượng xảy ra trong phốt pho tinh thể Chúng ta biết rằng dưới tácdụng của ánh sáng trong chất bán dẫn xuất hiện hiệu ứng quang điện và làm thay độdẫn điện cũng như điện tử của chất bán dẫn Do kết quả của hiệu ứng quang điện

mà trong phốt pho tinh thể xuất hiện những điện tử tự do nên hiệu ứng quang điệnliên quan chặc chẽ với sự phát quang tái hợp

CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CƯỠNG BỨC

[1][2][3]

2.1 Phát quang cưỡng bức

Phát quang cưỡng bức là phát quang chỉ xảy ra dưới tác dụng của yếu tố bênngoài như nhiệt độ, tia X, lazer, … Ngoài sự phát quang tức thời còn có sự phátquang kéo dài

Sự phát quang kéo dài liên quan đến sự vi phạm tính chất tuần hoàn trongmạng tinh thể do các ion của chất kích hoạt hay chất chảy gây ra Sự vi phạm tínhchất tuần hoàn này tạo nên những mức năng lượng tại những vị trí đặc biệt trongmạng tinh thể gọi là bẫy Điện tử có thể bị bắt tại các bẫy này [2]

2.2 Quá trình động học của phát quang cưỡng bức

Dựa trên thuyết vùng để làm sáng tỏ quá trình động học trong sự phát quangcưỡng bức Chúng ta xét 3 vùng: vùng đầy (vùng hoá trị), vùng trống (vùng dẫn) vàvùng cấm Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn có những mức do sự vi phạm tính chấttuần hoàn của mạng tinh thể gây ra Chúng ta xét 4 loại mức định xứ, sự có mặt củachúng quy định tính chất phát quang của vật liệu

Hình 2.2.1 Quá trình động học của phát quang cưỡng bức

1/ Mức nằm khá gần vùng hoá trị và ở trên vùng này

Ec(2)

(3a)(1)

1

2

3

NL kích thích