Các loại vật liệu này được xử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng Paal-Knorr và imine hóa.. Bằng cách sử dụng xúc tác dị thể không những tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách v
TỔNG QUAN
Tổng quan về vật liệu MOFs
1.1 1.Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs )
MOFs là loại vật liệu tinh thể xốp, chúng được tạo nên từ các ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ [6] Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của tác giả Omar M
Yaghi thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra một số vật liệu cấu trúc tinh thể, có trật tự và có lỗ xốp lớn chẳng hạn như cấu trúc của Ni(4,4’-bpy)2.5, Zn3[(CTC)(C5H5N)]2 Ví dụ như cấu trúc Ni(4,4’-bpy)2.5 được tạo thành bởi các ion Ni (II) ở trung tâm liên kết với các Ni khác bằng cầu nối 4,4’-bpy tạo thành những ô vuông rỗng bên trong [3, 7]
Hình 1.1: Cấu trúc Ni(4,4’-bpy)2.5 [7]
Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolites, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ cần thay đổi tỉ lệ kim loại: ligand, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng hợp… thì có thể thu được một loại MOFs mới [5, 8] Vật liệu này có cấu trúc tinh thể đồng đều, cầu nối ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thường Tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vô cơ và hữu cơ rộng lớn tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu cả trong giới khoa học và trong công nghiệp [9] Vì thế Chúng ta có thể thấy qua sự gia tăng số lượng xuất bản về các ứng dụng lưu trữ khí, tách khí, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, vật liệu phát quang và huỳnh quang, chất mang trong các hệ dẫn truyền thuốc…qua hình1.2 [8]
Hình 1.2: Số bài báo về MOFs được xuất bản trong giai đoạn 1998 – 2008 [8]
Cấu trúc MOF là các tinh thể xốp mở rộng từ các ion kim loại (hoặc ở dạng cụm) liên kết với các cầu nối hữu cơ, cụ thể là cầu nối hữu cơ đóng vai trò như "thanh chống" liên kết các "khớp" là các tâm kim loại.
Vì thế khung cơ-kim MOFs có những tính chất vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống là độ bền nhiệt cao, tính trật tự nghiêm ngặt, diện tích bề mặt riêng lớn đa dạng về cấu trúc, có vai trò quan trọng trọng việc tách, lưu trữ khí và xúc tác [8]
1.1.2 Đặc trưng của cấu trúc vật liệu MOFs 1.1.2.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn
Một trong những thách thức lớn trong lĩnh vực của vật liệu xốp là thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt riêng cao Đây là điều quan trọng then chốt để vật liệu có thể ứng dụng trong nhiều ngành như xúc tác, tách và lưu trữ khí
Như chúng ta đã biết, cấu trúc MOFs có hai thành phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như
“thanh chống” làm cầu nối với các tâm kim loại [11] Cơ bản thì cấu trúc MOFs có vách ngăn là các cầu nối hữu cơ (ligand) khác với vật liệu xốp truyền thống như Zeolite, rây phân tử các vách ngăn là bức tường dày Chính đặc tính này làm cho vật liệu MOFs có thể tích bên trong lớn, đồng thời làm giảm khối lượng phân tử đáng kể, kết quả vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng cao khác thường [12] Thực vậy, bề mặt riêng cao nhất của carbon vô định hình đạt được là 2030 m 2 /g, vật liệu Zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m 2 /g Nhưng đối với vật liệu khung cơ – kim, bề mặt riêng có thể lên tới trên 3000 m 2 /g và chưa có giới hạn nào về bề mặt riêng đối với vật liệu này cho đến ngày nay Ví dụ MOF-177 với cấu trúc tinh thể Zn4O(1,3,5- benzenetribenzoate)2 có bề mặt riêng là 4500 m 2 /g [13], MOF-200 có bề mặt riêng là 8000 m 2 /g[14] Để khảo sát bề mặt riêng tác giả Omar M Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ để tính toán (hình 1.5) Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m 2 /g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683 m 2 /g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m 2 /g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m 2 /g, hình 1.3 [13]
Hình 1 3: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene c) Liên kết ở vị trí
1,3,5- của vòng d) Diện tích bề mặt tối đa [13]
Tính ổn định của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua khả năng bền nhiệt Ví dụ về độ bền nhiệt của IRMOF-8 Độ bền nhiệt của IRMOF-8 sau khi hoạt hóa được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric Độ bền nhiệt của vật liệu tới 400 o C - 536 o C thành phần vô cơ của vật liệu bắt đầu bị phân hủy
Sau quá trình phân hủy còn khoảng 50,84% oxide kim loại Nhiệt độ phân hủy của IRMOF-8 trên 400 o C, điều này chứng tỏ vật liệu có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng (hình 1.6) [15]
Hình 1.4: Giản đồ phân tích TGA của IRMOF-8 [15]
Trước những tính chất hóa học thuận lợi như vậy thì vật liệu MOFs đang được các nhà khoa học của các trường đại học quan tâm để nghiên cứu tìm kiếm các hướng ứng dụng của vật liệu này
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu MOFs
Trong thập niên qua, vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng, mặc dù những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu hướng nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau trong các năm gần đây
MOF có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ và tách khí, đóng vai trò chất xúc tác, chế tạo vật liệu cảm biến, phát quang và huỳnh quang, hay làm chất mang thuốc trong các hệ dẫn truyền thuốc.
Hình 1.5: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1 Tích trữ khí - 2 Hấp phụ chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 Từ tính - 5 Phát quang - 6 Điện từ - 7 Đặc tính khác[1] Ứng dụng MOFs trong lưu trữ khí đã trở thành một trong những tiêu điểm chính trong lĩnh vực nghiên cứu về MOFs từ năm 2003 Bộ năng lượng Hoa Kỳ DOE (the U.S Department of Energy) lần đầu tiên thực hiện thành công mục tiêu lưu trữ khí metan ở nhiệt độ phòng [16]
Hình 1.6: Hấp thụ khí CH4 ; (a) MOP-54, (b) IRMOP-51, (c) IRMOP-53 [16]
Bên cạnh đó đã có nhiều công trình công bố khả năng lưu trữ khí H2, CO2, N2… của vật liệu này Công trình mới công bố gần đây nhất năm 2012 của Er-Yu Chen và công sự đã nghiên cứu khả năng lưu trữ H2 của các loại ZIFs khác nhau của ZIF-1, ZIF-2 ZIF-3 ZIF-4 ZIF-6 ZIF-10, ZIF-64 Hình 1.7 cho thấy khả năng lưu trữ khí H2 rất tốt cụ thể đối với ZIF-1 ở áp xuất 30atm lượng khí H2 hấp phụ được trên 500cm 3 /g [17]
Hình 1.7: Khả năng hấp phụ khí H2 của các loại ZIFs khác nhau [17]
Hoạt tính xúc tác của vật liệu MOFs
Trong giai đoạn đầu (2006-2007), các nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của MOFs còn rất hạn chế Tuy nhiên, từ năm 2008 đến 2012, số lượng công trình nghiên cứu về chủ đề này đã tăng lên đáng kể, tập trung vào tính ứng dụng của MOFs trong nhiều phản ứng khác nhau Điều này đặt ra câu hỏi về nguồn gốc hoạt tính xúc tác đặc biệt của MOFs.
Và chúng có đặc điểm gì?
1.2.1 Tâm kim loại hoạt tính
Năm 2006, tác giả Zou và các cộng sự đã tổng hợp thành công cấu trúc [Ni8L12] 20−
(H3L = 4,5-imidazoledicarboxylic acid) được tạo cầu nối với Na + và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO thành CO2 [5, 25] Đến năm 2008, tác giả Gandara và cộng sự đã tạo cấu trúc dạng (In(III)-MOF) chứa các kênh hình vuông, các kênh trống Ln(OH)L được điền đầy pyridine tạo thành Ln(OH)L.Py, [ L là 4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) ] Vật liệu này có cấu trúc xốp và bền nhiệt được ứng dụng làm xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp (hình 1.10)[5, 26]
Hình 1.10: Cấu trúc của In(III)-MOF; (b) khả năng phản ứng của In(OH)L (màu đen) và In(OH)L.Py (màu trắng)[5, 26]
Như đã trình bày ở trên, MOFs được tạo bởi các ion kim loại mà đa số là kim loại chuyển tiếp nên vật liệu này được dự đoán có khả năng làm xúc tác cho các phản ứng có tâm acid Nhưng đến năm 2006, vật liệu này mới được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho hàng loạt phản ứng như: Phản ứng oxi hóa [27, 28], acyl hóa [15]
Năm 2010, tác giả Amarajothi Dhahshinamoorthy và các cộng sự đã sử dụng Fe(BTC) làm xúc tác cho phản ứng mở vòng epoxide styrene bằng methanol tạo thành 2-methoxy-2-phenylhanol với độ chuyển hóa trên 95% [31]
Hình 1.11: Phản ứng mở vòng epoxide của Fe(BTC) [31]
Cùng năm đó, tác giả Dongbin Dang và các đồng nghiệp đã tổng hợp cyanosilylation bất đối xứng bằng Ce-MDIP giữa benzaldehyde với cyanotrimethysilane trong CH3CN ở nhiệt độ phòng 24h với độ chuyển hóa trên 93% Điều này cho thấy tâm kim loại trên vật liệu MOFs thể hiện tính acid khá mạnh [32]
Năm 2011, tác giả Elena Perez-Mayoral đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu3(BTC)2 trên phản ứng Friedlander để tổng hợp Quinoline Phản ứng Friedlander thuận lợi với xúc tác Acid Lewis điều này cho thấy Cu3(BTC)2 có tâm acid lewis
Nhưng cũng trong bài báo này tác giả Elena Perez-Mayoral cũng chứng minh được Cu3(BTC)2 không chỉ có tâm Acid Lewis mà còn có tâm Acid Bronsted (hình 1.13) [33]
Hình 1.13: Phản ứng Friedlander, (màu trắng ) tâm acid Bronsted ; (màu đen) tâm acid Lewis [33] Đến năm 2012 có rất nhiều công trình công bố về tâm acid trong vật liệu MOFs như : phản ứng acetly hóa của MIL-100(Fe) bởi nhóm tác giả Mercedes Alvaro [34] Tác giả Zhiguo Sun và cộng sự đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của tâm kim loại Crom trong Cr-MCM-4 để tiến hành oxi hóa cyclohexane thành cyclohexanone và cyclohexanol [35] Ngoài ra còn có nhiều công trình nghiên cứu quá trình gắn thêm tâm kim loại vào trong vật liệu MOFs để làm tâm xúc tác như công trình của Yuabiao Huang nghiên cứu quá trình gắn nano Pd lên MIL-101-NH2 làm xúc tác cho phản ứng dehalogen hóa của các arychloride thành các aryl với hiệu xuất được trình bày ở bảng sau [36]
Hình 1.14: Phản ứng dehalogen hóa [36]
Bảng 1.1: Một số chát dùng để thực hiện phản ứng dehalogen hóa [36]
Tác chất Sản phẩm Thời gian Hiệu xuất
Vật liệu MOFs không những thể hiện tính acid trên tâm kim loại mà còn thể hiện tính bazo trên các cầu nối hữu cơ
Các nguyên tử N trên cầu nối hữu cơ, bao gồm cả amine tự do và nito dị vòng, đóng vai trò như xúc tác bazơ Lewis hiệu quả trong nhiều phản ứng hữu cơ quan trọng Chúng đóng góp đáng kể vào tính xúc tác trong phản ứng aldol, phản ứng Knoevenagel và phản ứng Henry, tạo điều kiện cho các phản ứng này diễn ra nhanh hơn và hiệu quả hơn.
Trong nghiên cứu năm 2012, tác giả Huixian Yu đã biến tính khung MIL-101 bằng cách gắn nhóm amino để tạo thành chất xúc tác cho phản ứng Henry giữa benzaldehyd và nitromethan Thực hiện phản ứng tại 80 °C trong 8 giờ trong dung môi toluene, đạt hiệu suất chuyển hóa 98% và độ chọn lọc sản phẩm chính là 94%.
Hình 1.14: Phản ứng Henry sử dụng MIL-101-NH2 [40]
Năm 2011 Yi Tan và cộng sự đã tổng hợp NH2-Zn-MOF ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel giữa Malonitrile mà benzahyde với độ chuyển hóa 98% [42]
Không chỉ thể hiện tính axit hoặc bazơ, MOF cũng có thể đóng vai trò là chất xúc tác trung gian kim loại chuyển tiếp nhằm xúc tác cho các phản ứng ghép đôi.
1.2.4 MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Để mở rộng ứng dụng của MOFs trong các phản ứng ghép đôi các nhà nghiên cứu đã tiến hành gắn nano Pd lên khung của vật liệu MOFs để làm tâm xúc tác cho các phản ứng ghép đôi như: 2011, tác giả Yuanbiao Huang và cộng sự đã tiến hành gắn nano Pd lên MIL-53 (Al) làm xúc tác cho phản ứng Suzuki-Miyaura giữa các arylchloride với Benzenboronicacid cho hiệu xuất cao (hình 1.16) [43], cũng nhóm tác giả này năm 2012 đã nghiên cứu phản ứng Heck trên loại vật liệu trên [44]
Hình 1.16: Phản ứng Suzuki-Miyaura
Từ những nghiên cứu trên cho ta thấy được rằng MOFs không chỉ là vật liệu xốp dùng để lưu trữ khí hay hấp phụ khí mà còn có ứng quan trọng khác là xúc tác Và ngày nay các nhà khoa học đã chuyển hướng nghiên cứu của loại vật liệu này từ các ứng dụng lưu trữ sang ứng dụng xúc tác từ đó có thể phát triển MOFs làm xúc tác trên quy mô công nghiệp Vì thế việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác của chúng đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học của các trường đại học trên thế giới Trong đề tài này tác giả muốn nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên tâm Ni và Cu của Ni(BTC)(4,4’BPY) và MOF-118.
Giới thiệu Ni(BTC)(4,4’BPY) và phản ứng imine hóa
Năm 2007, nhóm tác giả Chaoying Gao đã nghiên cứu tổng hợp thành công Ni(BTC)(4,4’BPY) bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa Ni(NO3).6H2O với H3BTC VÀ 4,4’BPY và chỉ dừng lại ở việc xác định cấu trúc của vật liệu này [45]
Hình 1.17: Cấu trúc XRD của Ni(BTC)(4,4’BPY), (a) theo tổng hợp, (b) cấu trúc mô phỏng [45] Đến năm 2008 nhóm tác giả Yaoql Li đã nghiên cứu quá trình hấp phụ khí H2 ở các đẳng nhiệt ở các áp suất khác nhau Ta thấy nhiệt độ càng cao khả năng hấp phụ càng thấp cụ thể ở áp suất 2atm, khả năng hấp phụ giảm dần từ 3,42 wt% ở 77K xuống 1 wt% ở 98K hình1.18 [46]
Hình 1.18: Khả năng lưu trữ H2 của Ni(BTC)(4,4’BPY), (a) 98K, (b) 90K, (c) 77K
Sự hình thành imine giữa hợp chất 1,3-diketon với các amine thơm để tạo thành β- enamino ketone và ester, sản phẩm của quá trình này được ứng dụng nhiều trong y học [47, 48] Vì thế đã có nhiều công trình nghên cứu về phản ứng nào bao gồm cả các loại xúc tác khác nhau Trước đây nhiều xúc tác đồng thể như : Bi(TFA)3 [49], InBr3 [50], Zn(ClO4).6H2O [51] hoặc Ca(CF3COO)2 [52] Gần đây đã có nhiều hơn các công trình nghiên cứu về xúc tác rắn trên phả ứng này như: nano Ag [53], clays [54], silica chloride [55] và nano ZnO [56]
Quá trình tạo thành Imine là một phản ứng quan trọng bởi vì nó liên quan đến các quá trình sinh học, nhiều quá trình sinh học bắt đầu từ các nhóm cacbonnyl tạo ra thông quá việc hình thành imine [57]
Hinh 1.19: Sơ dồ phản ứng imine hóa [58]
Giới thiệu MOF-118 và phản ứng Paal-Knorr
MOF-118 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H2BPD và Cu(NO3).3H2O Năm 2008 Hiroyasu Furukawa đã tổng hợp thành công MOF-118 và xác định được MOF-118 có cấu trúc 2D khung hình vuông lồng vào nhau được hình thành bởi bốn BPDC liên kết với Cu 2+ tạo thành mạng lưới 4 4 với kích thước 15.1 x 15.1 Å Các vòng benzen trong khung hơi nghiêng so với nhau Methanol ở ngoài cùng và các pyridine ligand liên kết với các phân tử Cu (hình 1.20) [59] Đồng thời tác giả cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ của MOF-118 Nhưng cho đến chưa có nhiều nghiên cứu mới về nó Vì vậy tác giả muốn tổng hợp MOF-118 để nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu này
Phản ứng Paal-Knorr là sự kết hợp của một hợp chất dione với amine bậc một hình thành sản phẩm dị vòng Nito bằng xúc tác acid Được trình bày lần đầu tiên vào năm 188 bởi Paal và Knorr (hình 1.20) [60] Sản phẩm của phản ứng này rất quan trọng, chúng là những hợp chất pyrrole và furan Furan được sử dụng chủ yếu dưới dạng THF (tetrahydro furan) để làm dung môi cho các quá trình tổng hợp hữu cơ Mặt khác, hợp chất pyrrole và dẫn xuất của chúng được biết đến là hợp chất có hoạt tính sinh học các ứng dụng chủ yếu tập trung vào nghành công nghiệp dược phẩm vì khả năng kháng khuẩn chống vi nấm [61, 62] chống ung thư [63, 64]và chất ức chế [65]
Hình 1.21: Phương trình phản ứng Paal-Knorr
Ví dụ như Mycobacterium tuberculosis là vi khuẩn gây bệnh lao và được chú ý hàng đầu về mức độ lây nhiễm Hơn thế nữa trong những năm gần đây chúng đã dần dần kháng với thuốc điều trị Vì vậy, một vấn đề đặt ra là điều chế ra loại thuốc mới có hoạt tính nhanh và mạnh đối với loại vi khuẩn này và ít độc hại với con người Năm 2009 nhóm tác giả Biava đã tổng hợp thành công 1,5-Diaryl-2-ethyl pyrrole có khả năng chống lại vi khuẩn trên [66] Để mà tối ưu hóa phản ứng này các nhà khoa học đã tiến hành khảo sát hàng loạt yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, dung môi, nhóm thế và xúc tác … Về vấn đề xúc tác đã có nhiều xúc tác acid Bronsted được nghiên cứu như : acetic acid ,sulfuric acid (98%), HCOOH, và sulfamic acid đạt độ chuyển hóa từ 70% đến 93% nhưng ở nhiệt độ khoảng (80 0 C-180 0 C) không có dung môi [67] hoặc sử dụng microwave điều này làm mất hoạt tính của sản phẩm đồng thời khó làm tinh khiết sản phẩm [68]
Ngoài ra còn có nhiều loại xúc tác dược nghiên cứu cho phản ứng này như : Bi(NO3)3.5H2O [69], FeCl3.7H2O [70], alpha-Zr(KPO4)2 [71] Tuy đã có nhiều nhóm xúc tác, nhiều điều kiện được tiến hành nghiên cứu những vẫn chưa khắc phục được nhược điểm là sử dụng nhiều xúc tác và đa phần là xúc tác đồng thể dẫn tới rất khó thu hồi và tính sạch sản phẩm Do đó cần thiết phải tìm ra những loại xúc tác có hoạt tính cao, có thể thu hồi đồng thời dễ tinh chế sản phẩm Vì thế tác giả lựa chọn vật liệu Khung Cơ –Kim để tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác cụ thể là MOF-118
Trước những nghiên cứu trên tác giả đã chọn đề tài : “Tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác” Với các mục tiêu như sau:
Tổng hợp Ni(BTC)(4,4’BPY) và MOF-118
Phân tích cấu trúc của 2 vật liệu này bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: XRD FT-IR, TGA, BET, PORE, SEM và TEM
Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ni(BTC)(4,4’BPY) cho phản ứng imine hóa
Khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-118 cho phản ứng Paal-Knorr.
NGHIỆM
Tổng hợp Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Ni(BTC)(4,4’-BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa muối Ni(NO3).6H2O với H2BDC trong dung môi DMF, với hóa chất sử dụng : 1,3,5- Benzenetricarboxylic acid (H3BTC) 99,9%, 4,4’-Bipyridine, Dimethylformamide (DMF) 99,9%, Dichloromethane (CH2Cl2) 99,9%, Ni(NO3)2.6H2O 99,9% được mua tại hãng Merck
Quá trình tổng hợp được tiến hành như sau:
Hòa tan muối Ni(NO3)2.6H2O (1.16 g, 4 mmol) vào 10ml dung môi DMF, đồng thời hòa tan linker 1,3,5-benzentricacboxylic acid (0.42 g, 2 mmol) cùng với 4,4-bipyridine (0.47 g, 3 mmol) vào 10ml dung môi DMF Cho từ từ dung dịch muối vào dung dịch linker, tiếp tục khuấy khoảng từ 5-10 phút cho hỗn hợp phân tán đều Cho dung dịch đó 2 chai vial 20ml có nắp đậy, ủ nhiệt ở 100 o C trong 1 ngày Sau 1 ngày, hỗn hợp phản ứng được làm nguội đến nghiêt độ phòng, tính thể được thu bằng cách, rửa tinh thể bằng dung môi DMF (3 lần x 10ml)/ 3 ngày Và được trao đôi dung môi bằng Diclorometan (3 lần x 10ml)/ 3 ngày Hút hết dung môi ra khỏi và hoạt hoá trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ thích 140 0 C hợp trong 6h, thu được tinh thể màu xanh
Các tinh thể được kích hoạt đã được phân tích bằng Thiết bị nhiễu xạ XRD Bruker AXS D8 Advantage tại phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu của Khoa Hóa, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh Thiết bị này sử dụng bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å) tại điều kiện 40 KV, 40 mA, 0,03 và góc 2θ để xác định cấu trúc của vật liệu Ngoài ra, còn sử dụng mỏy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics để tiến hành đo phổ IR.
Tensor37 tại Viện Hóa học thành phố Hồ CHí Minh Dùng để xác định các nhóm chức trong cấu tạo vật liệu, khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại các nhóm phân tử sẽ dao động, dựa vào tần số dao động và cường độ của peak để xác định nhóm chức đặc trưng của vật liệu ắ Thiết bị đo diện tớch bề mặt riờng: Diện tớch bề mặt riờng vật liệu xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí N2 qua 7 điểm áp suất P/Po từ 0,05 ÷ 0,3 ở 77 o K Quá trình hấp phụ khí N2 được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính toán bởi phần mềm QuantachchromeTM NovaWin ắ Thiết bị đo SEM và TEM: Hỡnh dạng vật liệu được xỏc định bằng kớnh hiển vi điện tử quét JEOL JSM- 7401F và lỗ xốp bên trong vật liệu được quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1400.
Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng imine hóa
Phản ứng Imine hóa được thực hiện giữa một amine bậc một và một diketon sử dụng xúc tác acid Bronsted hay acid Lewis
Hóa chất sử dụng : P-Anisidine 99,9%, p-Xylene 99,9%, Hexadecane 99,9%, Hexadecane99,9%, Acetylacetone 99,9%, Na2SO4 Các hóa chất được mua tại hãng Merck
Quy trình phản ứng gồm: cho hỗn hợp p-anisidine và hexadecane vào p-xylen, khuấy đều; sau đó cho acetylacetone và xúc tác Ni(BTC)(4,4'-BPY) vào, khuấy ở 90 độ C trên bếp từ Chu kỳ 1 giờ, mẫu phản ứng được trích ly bằng diethyleter, làm khan bằng Na2SO4 và phân tích bằng GC; sản phẩm phản ứng được xác định bằng GC-MS.
Các yếu tố cần khảo sát:
Khảo sát các yếu tố trên dung môi là p-Xylene - Nhiệt độ : 70 o C, 80 0 C, 90 0 C
- Tỉ lệ mol tác chất : 1%, 1,5%, 2%
- Tỷ lệ mol xúc tác : 1%, 3%, 5%
- Kiểm tra tính dị thể của xúc tác - Khảo sát thu hồi tái sử dụng - Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng ắ Phương phỏp xỏc định độ chuyển húa tỏc chất η (%) A = S to Hexadecan
A B A − (%) ắ Chương trỡnh nhiệt trong GC
Mẫu sau khi làm khan, đem phân tích trên máy sắc ký khí Shimadzu GC 17A-ver 3 tại bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa TP HCM với điều kiện phân tích như sau:
- Cột phân tích: SPB-5 (30m x 0,25mm, 0,25m) film thickness
- Tốc độ Split (split ratio): 60/60 - Nhiệt độ Injector: 300 o C - Nhiệt độ Detector: 300 o C - Vận tốc dòng khí mang: 30 (cm/s) - Áp suất cột: 144kPa
- Tốc độ dòng: 69 (ml/phút)
Chương trình nhiệt: Nhiệt độ bắt đàu là 80 0 C, tăng 30 0 C/phút lên 120 0 C được giữ 1 phút, sau đó tăng lên 250 0 C với tốc độ tăng 50 0 C/phút, cuối cùng là tăng 20 0 C/phút lên 300 0 C.
Nghiên cứu tổng hợp MOF-118 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng Paal-Knorr
Hóa chất sử dụng : Cu(NO3)2.3H20, Biphenyl 4-4’dicaboxylic acid (H2BPDC) 99,9%, N-N Dimethylacetamide (DMA), Pyridine, Methanol được mua ở hãng Merck
Quá trình tổng hợp được tiến hành như sau:
MOF-118 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H2BPDC (0.027g, 0.11mmol) và Cu(NO3).3H2O (0.026g, 0.11mmol) được hòa tan trong hệ dung môi DMA/MEOH/pirydine (1.5: 0.5: 0.05 ml) trong một vial có nắp đậy, sau đó được gia nhiệt ở 85 0 C trong tủ sấy Sau 48h hỗn hợp dung môi và tinh thể được làm nguội xuống nhiệt độ phòng Tách lớp dung môi ra, thu lớp tinh thể bám trên thành, rửa sạch tinh thể bằng DMF 3 lần, mỗi lần 10ml (ngâm một ngày), tiếp tục rửa tinh thể bằng 10ml dichlomethane 2 lần mỗi lần ngâm 1 ngày Sau đó tinh thể được hoạt hóa bằng hệ thống shlenk-line ở 140 o C trong 6h để loại bỏ hoàn toàn dung môi ra khỏi tinh thể
Tinh thể sau khi hoạt hóa dưới áp xuất chân không ở 160 0 C, được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại như đã trình bày ở phần trên
2.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng Paal-knorr
Phản ứng Paal-Knorr được thực hiện giữa một amine bậc một và một diketon sử dụng xúc tác acid Bronsted hay acid Lewis
Hóa chất sử dụng : P-Anisidine 99,9%, DMF, DMA, Dodecane 99,9%, Hexadecane99,9%, 2,5hexandione 99,9%, Na2SO4 Các hóa chất được mua tại hãng Merck
Quy trình phản ứng : Hỗn hợp gồm p-Anisidine (1mmol, 0,246g) và hexadecane 0,15ml được cho vào 5ml P-xylen, khuấy đều sau 10 phút lấy mẫu t0 Sau đó cho Acetylacetone (3mmol, 0,31ml) và xúc tác Ni(BTC)(4,4’-BPY) (5% mol theo tác chất hết, 0,023g) vào hỗn hợp trên Hỗn hợp phản ứng được tiến hành ở 90 0 C được khuấy bằng bếp từ Cứ sau mỗi giờ, mẫu trong hỗn hợp phản ứng được trích ly bằng 3ml diethyleter, sau đó làm khan bằng Na2SO4 và được phân tích GC và sản phẩm của phản ứng được nhận danh bằng GC-MS ắ Tiến hành khảo sỏt phản ứng ở cỏc điều kiện cụ thể:
Các yếu tố cần khảo sát:
Khảo sát các yếu tố trên dung môi là p-Xylene - Nhiệt độ : 70 o C, 80 0 C, 90 0 C
- Tỉ lệ mol tác chất : 1%, 1,5%, 2%
- Tỷ lệ mol xúc tác : 1%, 3%, 5%
- Kiểm tra tính dị thể của xúc tác - Khảo sát thu hồi tái sử dụng - Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng ắ Phương phỏp xỏc định độ chuyển húa tỏc chất η (%) A = S to Hexadecan
A B A − (%) ắ Chương trỡnh nhiệt trong GC
Mẫu sau khi làm khan được phân tích trên máy sắc ký khí GC-2010-Plus tại Bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh Điều kiện phân tích được sử dụng tương tự như phần trình bày ở trên.
Chương trình nhiệt: Nhiệt độ bắt đàu là 80 0 C, tăng 30 0 C/phút lên 120 0 C được giữ 1 phút, sau đó tăng lên 250 0 C với tốc độ tăng 50 0 C/phút, cuối cùng là tăng 20 0 C/phút lên 300 0 C.
QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp và phân tích cấu trúc Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Như đã trình bày ở chương thực nghiệm, Ni(BTC)(4,4’-BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H3BTC và 4,4’Bipyridine với Ni(NO3)2.6(H2O) được hòa tan trong DMF, được gia nhiệt ở 100 0 C trong 24h, sau 24h có tinh thể lập phương màu xanh xuất hiện, sau khi được hoạt hóa ở 140 0 C dưới áp xuất chân không ta thu được tinh thể MOFs, căn cứ theo quy trình của tác giả Chaoying Gao [45] tinh thể đó chính là Ni(BTC)(4,4’-BPY) có khối lượng là 0,79g, hiệu suất là 94,3% tính theo H3BTC Theo phương trình phản ứng như sau:
Hình 3.1: Phản ứng tổng hợp Ni(BTC)(4,4’-BPY) [45]
Hình 3.2: a) Minh họa phương pháp nhiệt dung môi, b) Tinh thể Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Tinh thể Ni(BTC)(4,4’-BPY) sau khi hoạt hóa được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đai như sau :
3.1.2 Phân tích cấu trúc Ni(BTC)(4,4’-BPY) 3.1.2.1 Phân tích XRD
Hình 3.3 kết quả phân tích XRD của Ni(BTC)(4,4’-BPY) cho thấy có peak nhọn đặc trưng tại 2θ = 8 và 2θ = 10 kết này này trùng với những nghiên cứu của Chaoying Gao [45], Yaoqi Li [46] (hình 3.4) Peak nhọn tại 2θ = 8 và 2θ = 10 có cường độ lớn điều này chứng tỏ tự Ni(BTC) (4,4’-BPY) có cấu trúc tinh thể và có trật
Hình 3.3: kết quả phân tích XRD của Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Hình 3.4: XRD Ni(BTC)(4,4’-BPY) : (a) Chaoying Gao [45] ; (b) Yaoqi Li [46]
3.1.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA Độ bền nhiệt của Ni(BTC)(4,4’-BPY) sau khi đuổi chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric) cho thấy có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 392 o C sự giảm trọng lượng này là do dung môi chứa bên trong cấu trúc vật liệu hoặc hơi nước bám vào vật liệu.Từ 392 o C đến 487 o C có sự giảm mạnh về khối lượng 67,07%, sự giảm khối lượng này là do thành phần hữu cơ của vật liệu bị phân hủy hay nói khác đi là vật liệu bị vô cơ hóa Từ 487 o C đến 900 o C khối lượng giảm chậm, sự giảm khối lượng này là do sự phân hủy thành phần vô cơ (hình 3.5) Vậy Ni(BTC)(4,4’-BPY) có độ bền nhiệt cao tới 300 0 C, nhiệt độ phân hủy của Ni(BTC)(4,4’-BPY) từ 392 o C – 487 o C điều này giúp ta có thể ứng dụng vật liệu này trong khoảng nhiệt độ khá rộng
Hình 3.5 : Kết quả TGA của Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Kết quả phân tích FT- IR cho thấy sự khác biệt giữa Ni(BTC)(4,4’-BPY) với 1,3,5-benzenetricarboxylic acid và 4,4′-bipyridine 1,3,5-benzenetricarboxylic acid có peak ở hấp thu ở số sóng 1721cm -1 là dao động giãn của nhóm C=O, còn tinh thể Ni(BTC)(4,4’-BPY) thì peak này hấp thu ở số sóng 1610cm -1 (hình 3.6) Điều cho thấy liên kết của nhóm –COOH trong acid đã chuyển thành -COO - trong Ni(BTC)(4,4’- BPY) nghĩa là có phản ứng xảy ra giữa 1,3,5-benzenetricarboxylic acid và Ni 2+ Bên canh đó 4,4′-bipyridine có peak của nhóm C-N hấp thu ở số sóng 1696, cm -1 , còn tinh thể Ni(BTC)(4,4’-BPY) thì peak này hấp thu ở số sóng thấp hơn 1539cm -1 Điều này cũng cho thấy nguyên tử Nito đã tạo cầu nối với Ni 2+ trong muối bằng liên kết phối trí
Kết quả này trùng với nghiên cứu của Gao và các cộng sự [45] Các dãi rộng ở 3500 – 3300 cm -1 chứng tỏ có sự hiện diện của ẩm trong khối vật liệu, kết quả đo được thể hiện trong hình 3.4
Hình 3.6: Kết quả FT-IR của 4,4′-bipyridine (a), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (b), và Ni(HBTC)BPY (c)
Kết quả phân tích tinh thể Ni(BTC)(4,4’-BPY) qua kính hiển vi điện tử quét SEM ta thấy tinh thể Ni(BTC)(4,4’-BPY) có dạng hình hình khối (hình 3.7) TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy Ni(BTC)(4,4’-BPY) được tổng hợp có cấu trúc xốp cao với những lỗ xốp nhỏ li ti trong cấu trúc (hình 3.8) Cùng với đó là kết quả đo bề mặt riêng của Ni(BTC)(4,4’-BPY) là 1428m 2 /g theo Langmuir và đường kính lỗ xốp là 8,2A 0 (hình 3.9)
Hình 3.7: SEM của Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Hình 3.8: TEM của Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng imine hóa
Năm 2012 Babu và cộng sử đã nghiên cứu sử dụng Cu như là một xúc tác acid lewis cho phản ứng này giữa aniline và acetylacetone [72] Thêm vào đó Neelakandeswari cùng nhóm tác giả Tamura và cộng sự đã nghiên cứu hoạt ính acid lewis của Niken [73, 74] Vì thế trong đề tài này tác giả sử dụng Ni(BTC)(4,4’-BPY) để khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng imine hóa giữa p-Anisidine và acetylacetone (hình 3.10) kết quả khảo sát được thể hiện ở phần sau
Hình 3.10: Imine hóa giữa p-Anisidine với acetylacetone sử dụng Ni(BTC)(4,4’-BPY) làm xúc tác
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa
nhiệt độ nung 70oC, 80oC, 90oC, tỷ lệ mol các chất tham gia np-Anisidine : nAcetylacetone cố định là 1:2 (2mmol : 4mmol), tỷ lệ xúc tác 3% (mxt = 0,023 g), dung môi là P-Xylen.
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa
Qua hình 3.11 ta thấy rằng, khi nhiệt độ tăng độ chuyển hóa tăng cụ thể là sau 6h ở nhiệt độ 70 o C đạt 75,41%, 80 o C đạt 97,71% và 90 o C độ chuyển hóa đạt cao nhất 98,87% như vậy từ 70 o C đến 90 o C độ chuyển hóa tăng 24,46% sau 6h Điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng các chuyển động của các phân tử tăng theo do đó sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc của tác chất với xúc tác vừa làm tăng sự va chạm giữa các tác chất với nhau dẫn đến độ chuyển hóa tăng
Từ 70 o C đến 90 o C, thời điểm 1h đến 4h độ chuyển hóa tăng đều và tăng nhanh với sự tăng độ chuyển hóa từ khoảng 10-20% và từ 4h-6h độ chuyển hóa tăng chậm lại
Bởi vì lúc đầu nồng độ của 2 tác chất lớn nên chúng dễ qua chạm và tiếp xúc lần nhau do đó độ chuyển hóa tăng nhanh Nhưng càng về sau nồng dộ của chúng càng ít vì thế động học của phản ứng xảy ra chậm lại Tuy ở nhiệt độ 90 0 C độ chuyển hóa đạt cao nhất nhưng chỉ cao hơn 1,16% so với 80 0 C nhưng nhiệt độ lại tăng 10 0 C Theo những nghiên cứu trước đây về xúc tác rắn như: Lanthanum trichloride [75], Tungstophosphoric acid được gắn trên TiO2, γ-Al2O3 [76] thì phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng Bên cạnh đó cũng có nhiêu công nghiên cứu đã tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau từ 60-130 0 C hoặc thực hiện trong lò vi sóng [58, 77] Điều này cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng tới phản ứng Trước sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình phản ứng và đồ tí khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng ở trên, vì thế tác giả chọn nhiệt độ 80 0 C làm nhiệt độ để khảo sát các thông số tiếp theo
3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa
Tỷ lệ mol tác chất np-Anisidine : nAcetylacetone được khảo sát là 1:1; 1:1,5; 1:2, với nhiệt độ được cố định là 80 0 C và tỷ lệ xúc tác : 3% => mxt = 0,023 g, dung môi là P-Xylen
Kết quả thể hiện trong hình 3.12
Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa
Khi tăng tỷ lệ mol tác chất độ chuyển hóa tăng nhanh cụ thể là sau 5h độ chuyển tăng từ 75,07% lên 97,71% từ tỷ lệ 1:1 đến tỷ lệ 1:2 theo thứ tự Vì khi tăng tỷ lệ tác chất tương ứng với nồng độ của hỗn hợp phản ứng tawngn làm tăng sự va chạm giữa tac chất với nhau Ta cũng nhận thấy rằng ở tỷ lệ 1:2 và tỷ lệ 1:1,5 độ chuyển hóa gần như nhau là 97,26% của 1:1,5 và 97,71% của tỷ lệ 1:2 (hình 3.12) Điều này có thể giải thích là khi lượng tác chất quá nhiều sẽ tạo điều kiện cho phản ứng nghịch xảy ra, làm phân hủy imine dẫn tới độ chuyển hóa tăng rất ít So sánh với các nghiên cứu trước, đa phần phản ứng được thực hiện ở tỷ lệ 1:1 đến 1:2 [75, 77] Nhầm để tối thiểu lượng tác chất sử dụng mà đạt được hiệu suất cao do đó tác giả lại chọn tỷ lệ 1:1,5 làm tỷ lệ để khảo sát các điều kiện tiếp theo
3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa
Tỷ lệ mol xúc tác Ni(acac)2 được khảo sát ở các giá trị 1%, 3% và 5%, tại nhiệt độ phản ứng cố định là 80oC, tỷ lệ mol giữa hai tác chất np-Anisidine và nAcetylacetone là 1:1,5, dung môi sử dụng là P-Xylen Kết quả thu được thể hiện ở Hình 3.13.
Hình 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa
Khi tăng lượng xúc tác từ 1%, 3%, 5% độ chuyển hóa tăng đều cụ thê là sau 6h độ chuyển hóa tăng từ 59% lên 99% theo thứ tự từ 1% tới 5% Điều này là do khi tăng lượng xúc tác làm tăng các tâm kim loại hoạt động do đó sẽ có sự tương tác giữa chất phản ứng với xúc tác nhiều hơn và độ chuyển hóa tăng So với các công trình nghiên cứu về khác về hàm lượng xúc tác sử dụng như: Cu/AlO(OH) (1.6 mol%, 95%) [72], nano ZnO (5 mol%, 96%) [56], Ca(CF3COO)2 (10 mol%, 94%) [78], and nano Ag (20 mol%, 86%) [53] Điều này cho thấy Ni(BTC)(4,4’-BPY) có hoạt tính xúc tác tố cho phản ứng này Ở tỷ lệ 5% và 3% độ chuyển hóa chỉ cách nhau khoảng 2,47% đến 8% nhưng lượng tác chất lại nhiều hơn 2% Do đó để tác giả chọn tỷ lệ 3% xúc tác là điều kiện tối ưu cho phản ứng Do đó để tác giả chọn tỷ lệ 3% xúc tác là điều kiện tối ưu cho phản ứng
Với điều kiện phản ứng thích hợp như tỷ lệ mol giữa Np-Anisidine và Acetylacetone là 1:1,5, tỷ lệ xúc tác là 3% và nhiệt độ ở mức 80 độ C, Ni(BTC)(4,4’-BPY) thể hiện khả năng xúc tác phản ứng imine hóa đạt hiệu quả cao Sau 6 giờ phản ứng, độ chuyển hóa đạt tới 97,26%.
3.2.4 Khảo sát tính dị thể của xúc tác Để chứng minh Ni(BTC)(4,4’-BPY) là xúc tác dị thể trong phản ứng Imine, Tác giả đã thực hiện trong dung môi p-Xylene, np-Anisidine : nAcetylacetone = 1:1,5; Ni(BTC)(4,4’-BPY) (3%, 0,023g) Lọc xúc tác sau 1giờ phản ứng bằng cách ly tâm, sau đó dung dịch phản ứng được chuyển vào bình cầu mới và dược khuấy tiếp tục trong 6 giờ Kết quả sau khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng độ chuyển hóa của phản ứng gần như không đổi khoảng 47-54% từ 1h đến 6h, còn nếu không loại bỏ xúc tác độ chuyển hóa tăng nhanh từ 49-96% từ 1h đến 6h (hình 3.14) Điều này chứng tỏ nếu không có xúc tác phản ứng sẽ không xảy ra và Ni(BTC)(4,4’-BPY) thật sự là xúc tác dị thể cho phản ứng Imine hóa
Hình 3.14: Ảnh hưởng của xúc tác 3.2.5 Khảo sát tính năng thu hồi xúc tác
Nghiên cứu tổng hợp ra chất xúc tác có khả năng thu hồi tái sử dụng nhiều lần trong phản ứng là một trong những mong muốn của các nhà nghiên cứu, giúp hạn chế bớt sự lãng phí, hạn chế ô nhiễm môi trường Với tiêu chí trên, tác giả muốn tìm hiểu khả năng tái sử dụng xúc tác Ni(BTC)(4,4’-BPY) Phản ứng thực hiện trong điều kiện: np-
Anisidine : nAcetylacetone = 1:1,5, nNi: xúc tác Ni(BTC) 3%, khảo sát phản ứng trong 6 giờ
Sau đó thu hồi xúc tác này, rửa dung môi DMF nhiều lần và hoạt hóa ở 140 o C trong 4 giờ Sau đó tiếp tục làm phản ứng cho lần tiếp theo Cứ mỗi lần phản ứng xong xúc tác lại được thu hồi như trên Trên hình 3.15 cho ta thấy Ni(BTC)(4,4’-BPY) có khả năng thu hồi và tái sử dụng 5 lần với độ chuyển hóa khá cao cụ thể là từ 97% giảm xuống 78% sau 5 lần sử dụng Hơn thế nữa, sau 5 lần sử dụng cấu trúc của Ni(BTC)(4,4’-BPY) vẫn còn giữ được cấu trúc tinh thể MOFs (hình 3.16)
Hình 3.15: Khả năng thu hồi của Ni(BTC)(4,4’-BPY)
Hình 3.16: XRD Ni(BTC)(4,4’-BPY), (a) Sau phản ứng; (b) Ttrước khi phản ứng
3.2.6 Ảnh hưởng của các tác nhân amine khác nhau
Nhằm để kiểm chứng thêm về tính xúc tác của Ni(BTC)(4,4’-BPY), tác giả tiến hành khảo sát trên các tác nhân amine khác nhau như hình 3.17 Phản ứng giữa các nhóm thế được tiến hành tương tự như trên p-Anisidine với ty lệ tác chất 1:1,5, 3% xúc tác Ni(BTC)(4,4’-BPY), 5ml p-Xylen
Hình 3.17: Phản ứng với các nhóm thế khác nhau trên Amine Theo kết quả ở hình 3.18 dễ dàng nhận ra rằng, các nhóm thế khác nhau trên phân tử aniline ảnh hưởng rõ rệt đến độ chuyển hóa của phản ứng imine hóa Trong nghiên cứu này, tốc độ phản ứng imine hóa giảm dần theo thứ tự p-anisidine > p-toluidine > aniline > p-bromoaniline > p-nitroaniline Thật vậy, sau 6h độ chuyển hóa cao nhất là là p-Anisidine (96,6%) > p-Toludine (68,9%) > aniline (39,98%) > 4-Bromo-aniline (40%) và thấp nhất là 4-Nitro-aniline không xảy ra phản ứng Bởi vì, các nhóm thế methoxyl và methyl gây ra hiệu hiệu ứng liên hợp dương và hiệu ứng cảm ứng dương làm tăng điện tích trên nguyên tử nitơ của nhóm amine và do đó tạo điều kiện có nhóm amine dễ dàng tham gia phản ứng với nhóm carbonyl của acetylacetone Ngược lại, các nhóm thế brom và nitro gây ra hiệu ứng cảm ứng âm và hiệu ứng liên hợp âm, 2 hiệu ứng này làm giảm điện tích trên nguyên tử nito do đó làm giảm tốc độ phản ứng dẫn đến độ chuyển hóa giảm Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Mona Hosseini-Sarvari [79] và Das và cộng sự [80]
Hình 3.18 : Ảnh hưởng của các tác nhân amine
Hình 3.19: Ảnh hưởng của vị trí nhóm thế trên aniline
Theo kết quả ở hình 3.19 cho ta thấy rằng, đối với nhóm thế methoxyl trên phân tử aniline nằm ở các vị trí khác nhau cũng làm thay đổi tốc độ phản ứng cụ thể là sau 6h độ chuyển hóa của p-anisidine (96,6%) > m-anisidine (87%)> o-anisidine (67%) Tuy cùng có hiệu ứng liên hợp dương tác động lên phân tử aniline nhưng ở ví trí para gây là hiệu ứng liên hợp dương và hiệu ứng cảm ứng âm nhưng hiệu ứng liên liên hợp dương chiếm ưu thế, hiệu ứng này đẩy điện tử vào phân tử aniline làm cho nguyên tử Nito dễ dàng tham gia phản ứng nên tốc độ phản ứng là cao nhất, còn đối với vị trí meta, nhóm methoxy chỉ gây ra hiệu ứng cảm ứng âm hiệu ứng này làm giảm điện tích trên nguyên tử nito do đó độ chuyển hóa thấp hơn methoxyl ở vị trí para nhưng lại cao hơn nhóm methoxyl ở vị trí ortho Bởi vì, nhóm methoxyl ở vị trí ortho không những gây ra hiệu ứng liên hợp dương và hiệu ứng cảm ứng âm, nhưng ở vị trí này hiệu ứng cảm ứng âm tác động vào nguyên tử nito mạnh hơn ở vị trí para và meta do nằm gần nhóm amine Mà còn tạo ra hiệu ứng hiệu ứng cản trở không gian của nhóm methoxyl làm cho tác nhân carbonyl khó tấn công vào nito hơn do đó tốc độc phản ứng chậm nhất Như vậy, đối với nhóm thế của amine thì nhóm nào cho điện tử thì sẽ làm tăng tốc độ phản ứng và ngược lại Đồng thời ta cũng biết được rằng hiệu ứng không gian của nhóm thế cũng có tác động mạnh đến tốc độ phản ứng
3.2.7 Ảnh hưởng của nhóm thế trên tác nhân Acetylacetone
Bên cạnh các thí nghiệm về tác động của nhóm thế lên aniline, tác giả còn tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế đối với tác nhân carbonyl Phản ứng giữa nhóm thế này được thực hiện tương tự như trên p-Anisidine, sử dụng tỷ lệ tác chất 1:1,5, 3% chất xúc tác Ni(BTC)(4,4’-BPY) và 5 ml p-Xylen Các nhóm thế trên carbonyl được sử dụng trong nghiên cứu như hình 3.20.
Hình 3.20: Phản ứng imine hóa trên các tác nhận carbonyl khác nhau
Tổng hợp và phân tích cấu trúc của MOF-118
Như đã trình bày ở chương thực nghiệm, MOF-118 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H2BPDC và Cu(NO3).3H2O được hòa tan trong hệ dung môi DMA/MEOH/pirydine (1.5: 0.5: 0.05) gia nhiệt ở 85 0 C trong 42h , sau 42h có tinh thể lập phương màu xanh xuất hiện, Sau khi được rửa bằng DMF và diclomethane tinh thể được hoạt hóa ở 150 0 C dưới áp xuất chân không ta thu được tinh thể MOFs màu xanh, căn cứ theo quy trình của tác giả Hiroyasu Furukawa [59] tinh thể đó chính là MOF- 118 có khối lượng là 0,0396g, hiệu suất là 60,1% tính theo H2BPDC Theo Phương trình phản ứng như sau:
Hình 3.21 Phản ứng tổng hợp MOF-118
Tinh thể Ni(BTC)(4,4’-BPY) sau khi hoạt hóa được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đai như sau :
3.3.2 Phân tích cấu trúc MOF-118 3.3.2.1 Phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD của MOF-118 cho thấy có peak nhọn đặc trưng tại 2θ = 4 và kết này này trùng với những nghiên cứu của Hiroyasu Furukawa [59] (hình 3.22)
Peak nhọn tại 2θ = 4 có cường độ lớn điều này chứng tỏ MOF-118có cấu trúc tinh thể và có trật tự
Hình 3.22: XRD của MOF-118 3.3.2.2 Phổ FT-IR
Trên hình 3.23 kết quả phân tích FT- IR cho thấy sự khác biệt giữa MOF-118 và H2BPDC thể hiện ở chỗ 4,4’-Biphenyldicarboxylic acid có peak hấp thu mạnh tại 1689 cm -1 đây là peak đặc trưng của nhóm C=O của còn tinh thể MOF-118 thì peak này hấp thu ở số sóng 1534cm -1 Điều cho thấy liên kết của nhóm –COOH trong acid đã chuyển thành -COO - trong MOF-118 nghĩa là 4,4’-Biphenyldicarboxylic acid đã phản ứng với Cu 2+ Các dải rộng ở 3500 – 3175 cm -1 chứng tỏ có sự hiện diện của H2O ẩm trong khối trong vật liệu
Hình 3.23: FT-IR: (a) MOF-118; (b) H2BPDC
3.3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng Độ bền nhiệt của MOF-118 sau khi đuổi chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric) cho thấy có sự giảm trọng lượng nhỏ 2,586% ở 285 o C sự giảm trọng lượng này là do dung môi chứa bên trong cấu trúc vật liệu hoặc hơi nước bám vào vật liệu.Từ 285 o C đến 450 o C có sự giảm mạnh về khối lượng tổng khối lượng giảm ở giai đoạn này là 67,59%, sự giảm khối lượng này là do thành phần hữu cơ của vật liệu bị phân hủy hay nói khác đi là vật liệu bị vô cơ hóa Từ 450 o C đến 800 o C khối lượng giảm chậm, sự giảm khối lượng này là do sự phân hủy thành phần vô cơ (hình 3.24) Vậy MOF-118 có độ bền nhiệt cao tới 285 0 C, nhiệt độ phân hủy của Ni(BTC)(4,4’-BPY) từ 285 o C – 450 o C điều này giúp ta có thể ứng dụng vật liệu này trong khoảng nhiệt độ khá rộng
3.3.2.4 TEM, SEM, BET và AAS
Kết quả phân tích SEM cho thấy tinh thể MOF-118 có dạng khối vuông vức Ảnh TEM của MOF-118 cho thấy cấu trúc xốp của vật liệu với nhiều lỗ xốp li ti Phép đo BET xác định được diện tích bề mặt riêng của MOF-118 là 379,88m2/g Hàm lượng đồng trong MOF-118 xác định bằng AAS là 21,9%, gần với giá trị lý thuyết 21,05%, chứng tỏ vật liệu đã tổng hợp thành công là MOF-118.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-118 cho phản ứng Paal-knorr
Như đã trình bày ở phần trên, phản ứng Paal-Knorr giữa 1,4-diketone với amine là một trong nhiều phương pháp để tổng hợp pyrrole [81] Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng MOF-118 để làm xúc tác cho phản ứng Paal-Knorr giữa p-anisidine (1mmol, 0,123g) và 2,5-hexandione (2mmol, 0,24ml) trong 10ml DMF thu được sản phẩm nhưu hình 3.26 Kết quả được phân tích bằng GC và nhận danh bằng GC-MS
Hình 3.26: Phản ứng paal-knorr 3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
Theo nhiều nghiên cứu của trước đây, phản ứng paal-knorr đã được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau từ 40-110 [70, 82, 83] hoặc tiến hành trong lò vi sóng [84] Điều đó chứng tỏa rằng nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng đến phản ứng này Do đó trong nghiên cứu này tác giả chọn nhiệt độ là điều kiện khảo sát đầu tiên Nhiệt độ được khảo sát là 80 o C, 90 o C, 100 o C, 110 o C với Tỉ lệ mol tác chất được cố định là np-Anisidine : n2,5- hexandecane = 1:2 (2mmol : 4mmol) và tỷ lệ xúc tác : 3% => mxt = 0,01g trong dung môi 10ml DMF Kết quả thể hiện trong hình 3.27
Hình 2.27: Ảnh hưởng của nhiệt độ
Theo hình 3.27 ta nhận thấy rằng nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đế tốc độ phản ứng Cụ thể sau 6h khi tăng nhiệt độ từ 80 o C-90 o C độ chuyển hóa tăng không đáng kể từ 28%-37% Nhưng khi nhiệt độ tăng từ 90 o C – 100 o C độ chuyển hóa tăng nhanh từ 37-81% và lên 96,5% ở 110 0 C Như vậy, khi nhiệt độ càng tăng, tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh Điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng làm tăng chuyển động của khác phân tử tác chất làm chúng có khả năng tiếp xúc với nhau đồng thời tiếp xúc với xúc tác nhiều hơn vì thế tốc độ phản ứng tăn hóa tăng
In 2009, Matthew A Wilson and Sabbavarapu Narayana Murthy et al independently synthesized pyrroles via reactions involving aryl sulfonamide and 2,5-dimethoxytetrahydrofuran Wilson employed a microwave reactor at 150°C, achieving conversions of 81-99% Murthy conducted the reaction at 60-70°C for 8 hours, obtaining yields of 83-89% These studies demonstrate the efficient synthesis of pyrroles under different reaction conditions.
Từ kết quả khảo sát nhận thấy MOF-118 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng Paal-knorr và 110 o C là điều kiện thuận lợi để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác trong phản ứng
3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất Đây là một yếu tố cần thiêt được khảo sát tiếp theo bởi vì kết quả của quá trình trình này có ý nghĩa quan trọng trong việc khám động học của phản ứng Thông thường thì các amine được dùng dư để thúc đẩy quá trình ngưng tụ cụ thể như benzylamine : acetonylacetone =2:1[86] hoặc 1,2:1 [67] Bên cạnh đó một số nghiên cứu gần đây đã sử dụng một lượng tác chát như nhau 1:1[87] Vì thế trong nghiên cứu này tác giả khảo sát tỷ lệ mol tác chất như sau np-Anisidine : n2,5-hexandione là 1:1; 1:1,5; 1:2 với nhiệt độ được cố định là 110 0 C và tỷ lệ mol xúc tác là 3% MOF-18 dung môi là DMF Kết quả thể hiện trong hình 3.28
Hình 3.28: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất
Theo hình 3.28 ta dễ dàng nhận thấy rằng, khi tăng tỷ lệ mol tác chất tốc độ phản ứng tăng nhanh Cự thể, khi tăng tỉ lệ mol 1:1 lên 1:12 độ chuyển hóa tăng nhanh sau 6h là 54,48% với tỷ lệ 1:1và 96,5% với tỷ lệ 1:2 Điều này có thể lý giải như sau, nồng độ tác chất càng tăng thì khả năng tiếp xúc giữa tác chất – tác chất, tác chất – xúc tác càng tăng nên độ chuyển hóa tăng So sánh với công trình của Vivek Polshettiwar khảo sát tỷ lệ 1:1,1 ở 140-150 0 C đạt hiệu xuất 77-92% [88] Năm 2011,
Ali Rahmatpour and Jamal Aalaie tiến hành phản ứng 2,5hexandione với aniline tỷ lệ 1:1 xúc tác PS/AlCl3 (15%) hiệu suất từ 83-95% [89] Từ kết quả khảo sát nhận thấy MOF-118 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng Paal-knorr và tac giả chọn điều kiện thuận lợi để tiếp tục khảo sát phản ứng là: nhiệt độ 110 o C, tỷ lệ tác chất là 1:2
3.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xúc tác
Tỷ lệ mol xúc tác được khảo sát là 1%, 3% và 5%, trong khi nhiệt độ được cố định ở 110 °C và tỷ lệ mol của np-Anisidine và n2,5-hexandione là 1:2, với dung môi là DMF.
Hình 3.29: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xúc tác
Dựa vào hình 3.29 ta nhận thấy rằng, tỷ lệ tác chất ảnh hưởng không nhiều đến tốc độ phản ứng Cụ thể khi khi tăng nồng độ xúc tác từ 1%, 3%, 5% độ chuyển hóa tăng dần sau 6h đạt 78,17%, 96,57% và 97,46% theo thứ tự Điều này có thể lý giải rằng, khi tăng nồng độ xúc tác làm tăng các trung tâm hoạt động, do đó sẽ có sự tương tác giữa chất phản ứng với xúc tác nhiều hơn và độ chuyển hóa tăng
Khi so sánh hàm lượng xúc tác 3% và 5% ta thấy rằng ở 1h-4h tốc độ phản ứng ở 5% có cao hơn 3% là 2-8% Sau 6h độ chuyển hóa gần như bằng nhau 96,6 (3%) và 97,5% (5%) Điều này có thể giải thích là, với lượng xúc tác nhiều hơn thì tốc độ phản ứng ban đầu xảy ra nhanh hơn, nhưng càng về sau lượng tác chất ít đi dẫn đến tốc độ phản ứng xảy ra chậm lại So sánh với những nghiên cứu trước dây của Jiu-Xi Chen và các đồng nghiệp tiến hành phản ứng với xúc tác SrCl2(5%) trong 4h độ chuyển hóa đạt 41% [90] Riêng với MOF-118 (5%) sau 4h độ chuyển hóa đạt 90,07%
Từ kết quả này, tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng của dung môi lên phản ứng Paalknorr xúc tác MOF-118 với điều kiện phản ứng là: nhiệt độ 110 o C, tỷ lệ tác chất 1:2, tỷ lệ xúc tác 3%
3.4.4 Ảnh hưởng của dung môi Đã có nhiều nghiên cứu không sử dụng dung môi cho phản ứng này như : cứu sử dụng Acidic Resin làm xúc tác cho phản ứng với hiệu suất 91% và zirconium phosphate (92%) [67, 86] Những nghiên cứu trước đây đã cho thấy rằng, dung môi ảnh hưởng đáng kể tới tốc độc phản ứng như dichloromethane, methanol, nước, THF với hiệu suất từ 80-99% [87, 91] Vì thế tác giả quyết định chọn dung môi làm điều kiện nghiên cứu tiếp theo, với cac dung môi sửu dụng là dimethylforamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimetyl sulfoxide (DMSO)
Dung môi có ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ phản ứng, thể hiện qua đồ thị hình 3.30 Độ phân cực của dung môi càng lớn thì tốc độ phản ứng càng tăng theo thứ tự: DMF > DMA > DMSO Nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy dung môi DMSO có tốc độ phản ứng nhanh nhất, đạt lần lượt 31,36% sau 1 giờ, 86,43% sau 2 giờ và 100% sau 3 giờ.
Dung môi DMA phản ứng diễn ra không nhanh băng nhưng cũng đạt 100% sau 6h
Còn đối với dung môi DMF phản ứng xảy ra chậm hơn nhưng sau 6h độ chuyển hóa đạt 97,46% Bởi vì độ phân cực và tính acid của dung môi DMSO cao hơm DMA và DMF
So với các nghiên cứu trước đây như : Năm 2009, Najmedin Azizi và đồng nghiệp tiến hành phản ứng giữa aniline (5mmol) với 2,5-dimethoxytetrahydrofuran (1,6mmol)