Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Vật liệu nanocellulose: Tổng hợp và ứng dụng xúc tác

weceeceessessesssssseesesssessssseessessteseessesseesees 6Hình 1.5 Liên kết của cellulose, hemicellulose và lignin trong thành tế bào thực vật ...6 Hình 1.6 Phân loại nanocellulose: a NF

ĐẠI HỌC QUOC GIA THÀNH PHO HO CHÍ MINH

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

DANG BAO TRUNG

VAT LIEU NANOCELLULOSE:TONG HOP VA UNG DUNG XUC TAC

Chuyên ngành: CONG NGHỆ HÓA HOCMã số: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HO CHÍ MINH — 01/2013

Cán bộ hướng dẫn khoa hoc: PGS TS Nguyễn Ngọc Hanh

5.TS Nguyễn Quang Long

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HOI DONG TRƯỞNG KHOA KTHH

PGS TS Nguyễn Đình Thành

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCM CONG HÒA XÃ HOI CHU NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ tên học viên: Đặng Bảo Trung MSHV: 11056089

Ngày, tháng, năm sinh: 20/02/1988 Nơi sinh: Đà NẵngChuyên ngành: Công nghệ Hóa học Mã số: 605275

I TEN DE TÀI: VAT LIEU NANOCELLULOSE: TONG HỢP VA UNG DỤNGXUC TAC

Il NHIEM VU VA NOI DUNG:- Tổng hop nanocellulose từ 2 nguồn nguyên liệu: thân mềm (lục bình) và thân cứng(vỏ trâu)

- Xác định cấu trúc, hình thái và kích thước của nanocellulose băng các phương pháp:

FI-IR, XRD, TGA, TEM.

- Tong hợp xúc tác nano Palladium trên chất mang nanocellulose (PANPs@NC).- Ung dụng xúc tác PdNPs@NC vào phản ứng ghép đôi cacbon — cacbon Suzuki giữa4°-iodoacetophenone và phenyl boronic axit tạo sản phẩm biphenyl

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng xúc tác, nhiệt độ, tỉ lệ mol tác chất lênđộ chuyển hóa của phản ứng

- Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác.HI NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/07/2012IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/12/2012V CAN BO HƯỚNG DAN: PGS TS Nguyễn Ngoc Hạnh

Tp HCM, ngày 03 thang 12 năm 2012

CÁN BỘ HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QLCN

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TRUONG KHOA KY THUẬT HÓA HOC

(Họ tên va chữ ky)

Nhu vậy là một chặng đường nữa lại sắp kết thúc, một cánh cửa khác lại sắp mởra Điều tôi cảm thấy may man và tự hào nhất là trên mỗi chặng đường đi qua, tôi luônnhận được nhiều sự quan tâm và giúp đỡ của người thân, thầy cô, bạn bè và cả nhữngngười chỉ mới quen biết Cho phép tôi được tri ân tất cả vì điều đó.

Trân trọng biết ơn và tỏ lòng kính trọng đến PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh —Người thầy đã truyền đạt nhiều kiến thức chuyên môn cho bao thế hệ Kỹ sư Hóa họctrên giáng đường Đại hoc, trong đó có tôi Người thay đã giúp tôi có khả năng hoạtđộng khoa học độc lập và có hiệu quả từ những ý thức chập chững ban đầu Ngườithay đã hỗ trợ tôi hết mình từ vật chất đến tinh than, với những góp ý sâu sắc và nhữngphản biện đắt giá, để tôi có thể hoàn thành tốt nhất Luận văn Thạc sĩ của mình Xinchân thành cảm ơn cô và cầu chúc cuộc sống sẽ luôn dịu dàng với cô, như cô đã từngdịu dàng với tất cả

Tôi cũng không quên gửi lời cảm ơn đến các thay cô, các anh chị đồng nghiệp đãhỗ trợ tôi nhiều mặt trong suốt quá trình nghiên cứu; đặc biệt là TS Nguyễn QuangLong, ThS Tran Thụy Tuyết Mai, ThS Nguyễn Văn Dũng, KS Nguyễn Ngọc Điền,KS Nguyễn Phúc Thanh Duy Cảm ơn các em sinh viên Đặng Nguyễn Mộng Thủy,Nguyễn Trường Hưng, Nguyễn Phước Đại đã cùng chia sẻ và đồng hành với tôi trongsuốt quá trình thực hiện Luận văn Chúc các em đạt được nhiều thành công bên ngoài

giảng đường Đại học.

Cuối cùng, con xin cảm ơn đến Đại gia đình của mình Ở đó, có Ba Má, O Mai,hai Bác và các cô, các dượng, các anh chị và các em, đã giúp con cảm thấy cuộc sốngnày thực sự có ý nghĩa Từ tình yêu của gia đình, con luôn cảm thấy có nhiều động lựcdé phan đấu, dé tự tin đi tiếp và vượt qua mỗi chặng đường của cuộc đời

Dang Bao Trung

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, nanocellulose được tổng hợp từ 2 nguồn nguyên liệu khácnhau: thân mềm (lục bình) và thân cứng (vỏ trấu); bằng phương pháp hóa học, sử dụngaxit hữu cơ (axit oxalic) thay cho các loại axit vô cơ thông dụng Quá trình tổng hợpđược xác lập qua các giai đoạn: kiềm hóa, tay trăng và thủy phân trong môi trườngaxit Đặc trưng của vật liệu được khảo sát băng nhiều phương pháp như phổ hấp thuhồng ngoại (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và kínhhiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian thủy phânaxit đến cấu trúc, hình thái và kích cỡ nanocellulose đã được nghiên cứu Bên cạnh đó,xúc tác Palladium trên chất mang nanocellulose (PdNPs@NC) cũng đã được nghiêncứu tổng hợp và ứng dụng cho phản ứng ghép đôi cacbon — cacbon Suzuki giữa 4’-iodoacetophenone và phenyl boronic axit tạo sản phẩm biphenyl Các yếu tố ảnhhưởng đến độ chuyển hóa phản ứng như hàm lượng xúc tác, nhiệt độ, tỉ lệ mol tác chấtcũng đã được khảo sát Độ chuyển hóa đạt khoảng 95,84% sau 2 giờ phản ứng với 0.5mol% xúc tác tại 100 °C Xúc tác PANPs@NC được thu hồi dễ dàng và tái sử dụng qua2 lần mà hoạt tính vẫn không thay đối đáng kể

In this research, a study on the feasibility of the preparation of nanocellulose fromsoftwoods (eichhomia crassipes) and hardwoods (rice husk), was fulfilled Thisprocess includes usual chemical procedures: alkaline isolation, bleaching, and acidhydrolysis In particular, an organic acid has been used in the acid hydrolysis step inplace of common inorganic acids The structures of products were elucidated byFourier transform infrared spectroscopy (FI-IR), X-ray diffraction (XRD),thermogravimetric analysis (TGA), and transmission electronic microscopy (TEM).The influence of reaction parameters such as organic acid concentration and reactiontime on the morphology and the size of nanocellulose was investigated In addition,nano Palladium supported on nanocellulose (PdNPs@NC) was synthesized It wasalso used as a highly efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the Suzukicoupling reaction of 4’-iodoacetophenone and phenylboronic acid to form biphenyl.The effect of catalyst concentration, temperature, reactant molar ratio on the reactionconversion was also examined The reaction using 0.5 mole% catalyst concentration,

at 100 °C reached the conversion of 95.84% within 2 hours The catalyst could be

reused several times without significant degradation in catalytic activity.

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình của tôi, dưới sự hướng dẫn khoa học củaPGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh Các kết quả thu được trong dé tài đi từ các thực nghiệm

là trung thực và khách quan.

Tác giả

Dang Bao Trung

DANH MỤC CÁC BẢNG, -2<- 2221122112211 11 T1 TT TH 1 g1 1 1g ng ivDANH MỤC CÁC HINH oo.ceeccccccccscsccccsccssscessesssesssesssssssscsssssscsssessssssesssessssssseesseesseesssessess viCÁC TU VIET TAT onnceccccceeeeesccsssssenseececssssnssececscnsnnsceescessnnseeesensnnnesesenssnnieceeansnneeeeenenee ix0087100125 XCHƯƠNG 1: TONG QUAN - - tt 11H T12 1 11111111 111111211 gen ckd |1.1 TONG QUAN VE NANOCELLULOSE 5© 5 5S 2 ‡EESEEeEezksreeesrkee 21.1.1 Giới thiệu vé nanocellulose: - sẻ s £E£E+EE£EEEeE+£EseEsrxexexee 21.12 Tính chất của cellulose và nanocellulOSe: -2- 2 s52 ©2©zs+£sz>sez 9

1.1.4.1 Trong công nghiệp sản xuất giấy VÀ CATIONS cccece+cccecrecceee 19

].I.4.2 Vt HIỆUH NANOCOMPOSTEE! woceeecccseseceesnecesneeeenccessnnecesneceeaccesseceesaecessneceseneensaeeeses 19

1.1.4.3 Trong lĩnh vực y sinh, dược phẩm và mỹ phẩm: -«¿ 201.1.4.4 Trong lĩnh vực thực PNG? csccscsscsssesssssssssssssessessssssssssssssssssessssssssssssssesseesees 21

1.1.4.3 Trong lirth VỰC XÚC ÍỐC- SH HH HH rh 21

1.2 PHAN UNG GHÉP ĐÔI CACBON — CACBON SUZUKI 22

1.2.3 Xúc tác PANPSONC: - Gv 33

1.3 DOI TƯỢNG VÀ MỤC TIỂU NGHIÊN CỨU - 2 2s + +£szEexesse 35CHUONG 2: TONG HỢP NANOCELLULOSE TỪ LUC BÌNH VA VO TRAU372.1 GIỚI THIEU woe ccccecsssessssscsecccsecsssscsecsssessecessecsesacsusassessesessucacsucaesussesansesansesaeassecass 38

2.2 THUC NGHIEM au ccccccscscsssscsescscssscscsscsesescscsescsssssscsescsesesesesssseseseseseeeseseseeseseseseneaees 40

2.3 KET QUA VA BAN LUAN iccccsscssssssescssecscecsscsssussecsssecssassecsesussusussecansecaeneeseass A32.3.1 Tông hợp nanocellulose từ lục bình: 2-2 s22 £++2£+2£+z+£s2£sz2see 432.3.1.1 Giai đoạn kiêm hóa NaOH: -css-crrtertttttiirirtriiiirirrid 432.3.1.2 Giai đoạn tây trắng H¿Q);- -©5+©cSt+EESEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrki 47

2.3.1.3 Giai Aon thity PNGN 16 nan .< 48

2.3.2 Tông hợp nanocellulose từ VO trẤU: - 2-2 22 +22 ££+£E+£+£Ez+Eszsecvzer 60;.5.450007.5 1 eccccccccsecsssessssscsecesscessscsecsssessesussecsesassssassessesesssassucaesussesansecansesanenseecass 65CHUONG 3: TONG HỢP XÚC TÁC PdNPs@NC VA UNG DUNG CHO PHANUNG GHÉP ĐÔI CACBON — CACBON SUZUEL -.2-22-552©c52cseccce2 663.1 GIỚI THIEU wceecccccsccccsesssscssssscsssscsessesucsessnsecsssussscecsecsesucsessssessesassecasassusassnsansesavens 673.2 TONG HOP XUC TÁC PdNPs@NC woceccscsssssssesssscsssecsscusseceesassecsssecsecassecessncnsens 683.2.1 Nguyên liệu và thiẾt Di: oes essessessessessessessesssssesscssssssssssssssessessesseees 68

li

3.2.2 THU MghieM: 0171777 69

3.2.3 Kết qua và bàn luận: voces scceccccssesseesessessssssesscssssssesssssessecssessesseesessssseseesseesees 693.3 THUC HIEN PHAN UNG GHEP DOI CACBON — CACBON SUZUKI SUDUNG XUC TÁC PdNPS@NC wiiccccecsssssessssescssecsececsecessussecsssecsesassecsesussusussecansesaseneeseass 72

3.3.1 Nguyên lIỆU: -Ă Gv 723.3.2 Thue gh: 1757 73

3.3.3 Kết quả và bàn luận: - + ©<++++++EE£EEEEEEEEEEEEE21211 1.1.1 Exrkree 74

3.3.3.1 Khảo sát hàm [WONG XUC CAC! SH nghe 743.3.3.2 Khảo sát nhiệt độ phản 1Íf1g- - 5< 5cScecEkeEEEEEEEkEErErkrrrkerreereree 76

3.3.3.3 Khảo sát tỉ lệ mol tác CHẤT - + ©2<5<SS£ SE EEEEESEEEEEEEEkertrrrkerrrreerred 783.3.3.4 Thu hồi và tái sử dụng xúc HAC! cc-cc<ccccceEkeEkEkeErkerteererkerrerred 793,4 KẾT LUUẬN -G- SG 5s 1E 11111211 1011211111119 01071 011111 E111 krkeesved 80KET LUAN woeccecccccccccscccsscssscsssescssssssssscssessssssssecssscsscsscssscsscsssssessecsussssssecsucsessssssecssssssssecessease 81TÀI LIEU THAM KHẢO ©2252 S££EE29EEE£EEEEEEEEE11E71521512111211111211 212.6 83

lil

Danh muc các bang

DANH MỤC CÁC BANG

Bang 1.1 Kích thước của nanocellulose được phân lập từ các nguồn khác nhau 7Bang 1.2 Chỉ số tinh thé của một số nanofibrils đi từ các nguồn khác nhau 8Bang 1.3 Kích thước của sợi nanocellulose thu được đi từ nhiều nguồn khác nhau vaphân lập bằng nhiều phương pháp khác nhau -2.2 2 5522252 £S£+££+£+z£vzccxeẻ 17Bang 1.4 Một số nanocomposite và tính chat co lý của chúng . + +: 19

Bang 1.5 Phan ứng Suzuki giữa phenyl boronic axit với 3 loại aryl bromides sử dụngiron-pyridine complex | và 2 trong €thariOÌ - - 5 +5 << xxx v9 5 91 931 9 9 1 re 30Bang 1.6 Phản ứng Suzuki giữa phenyl boronic axit với 3 loại aryl bromides sử dụngiron-pyridine complex | và 2 trong không khí sử dụng các loại dung môi nước 3lBang 1.7 Phản ứng Suzuki sử dụng 0.5 % mol xúc tác Pd trong dung môi DMF, sử

900150 0719789200000 32

Bang 1.8 Độ chuyển hóa phản ứng sau 5 lần thu hoi và tái sử dụng 33Bang 1.9 Độ chuyển hóa phản ứng hydro hóa phenol thành cyclohexanone (nhiệt độphòng, áp suất 4 bars H;) - ¿+ £©+z++E+EE*EEEEEXEEE2112131 1E 1521117121111 11.1.1511 34Bang 2.1 Thanh phan lignocellulose của lục bình và vỏ trấu -:: 39Bang 2.2 Các thông số phan ứng của quá trình tổng hợp nanocellulose đi từ hai nguồnnguyên liệu: lục bình và vỏ trẫu - + ¿+22 +EE+EE£EE£EE+EEEEEEEEEEEEEEEEEErrrkrrkerreee 4]Bang 2.3 Chi số tinh thé I (%) của sản phẩm sau quá trình thủy phân kiềm trong 8 giờvới các nông độ khác MAUL ceccecceececssssesseessesseeseessessessessessssssessessessecsessesseeseessesseesessesseesees 44Bang 2.4 Chỉ số tinh thé I (%) của sản phẩm sau quá trình thủy phân kiểm NaOH 1,0

M trong những khoảng thời gian khác nhaU - <5 5< + 3 E93 1V 1 ve 45

Bảng 2.5 Chỉ số tinh thé I (%) của lục bình và sản phẩm sau các quá trình xử lý 5 ÌBang 2.6 Chỉ số tinh thé I (%) của sản phẩm sau quá trình thủy phân axit H;C,O, 0.4

M và H;SO, 0,4 M trong 24 B1Ờ - - 5 HT HT vn 52

IV

Bang 2.7 Chỉ số tinh thé I, (%) của sản phẩm sau quá trình thủy phân axit trong 24

giờ, với các nông độ khác nhaU «+ + + + E811 +3 E3 E1 91 E1 9x 9x ng 53

Bang 2.8 Chỉ số tinh thé I (%) của sản phẩm sau quá trình thủy phân axit C,H,O, 0,4

M trong những khoảng thời gian khác nhaU - <5 5< + 3 E93 1V 1 ve 54

Bang 2.9 Chỉ số tinh thé I (%) của vỏ trau và sản phẩm sau các quá trình xử lý .62Bang 3.1 Kết quả ảnh hưởng của ham lượng xúc tác đến độ chuyên hóa 75Bang 3.2 Kết qua ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 77Bang 3.3 Kết quả ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa phenyl boronic axit và 4’-iodoacetophenone đến độ chuyển hóa - 22 2® S2 ++2+E++EE£EEEEEE+EEEEEvErrkrkerreee 78Bang 3.4 Độ chuyển hóa phản ứng sau 3 lần sử dụng xúc tác - -+: 80

Danh muc các hình

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc mach celÏUÏO SC - 2° SE SE ESEÊEESE#EE£EE SE EeEeExEezkeEvEerkcreei 3

Hinh 1.2 Cac vi Sot CelUOSE 1 4

Hình 1.3 Cau trúc hemicellulose ccecceccesssssssssessesssessessesssessesssssscssesssesesssessessessessteseessssseesees 5Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản và cau trúc của lï gMiD weceeceessessesssssseesesssessssseessessteseessesseesees 6Hình 1.5 Liên kết của cellulose, hemicellulose và lignin trong thành tế bào thực vật 6

Hình 1.6 Phân loại nanocellulose: (a) NFC và (b) NCC 7-75 ĂcSSSsseeesee 9

Hình 1.7 Sự phụ thuộc cua nhiệt độ nóng chảy theo kích thước tinh thể nanocellulose

Hình 1.8 Độ nhót của các dung dich trong môi trường nước với 10% nanocellulose va0101919914)01)10)2NẺẼẺ8n8 ằ.ẻ 13

Hình 1.9 Tổng hop nanocellulose theo phương pháp từ trên xuố ng -. - 14Hình 1.10 Quá trình tong hợp bacterial celluÏOSe - 2-5 5 ©522+s2£s2£s£+zscvzee 15

Hình 1.11 Phản ứng SuZU KI - (5 G2 E3 1 119191 9111 930910 He 23

Hình 1.12 Cơ chế của phản ứng Suzuki -.2- 2-5552 22552 SE££EE+EEEEzeEEerxerserseee 24Hình 1.13 Quy trình tổng hợp Diazonami de A 2 225 5222+£x2£x£cEzvrxerreerxee 27Hình 1.14 Quy trình tổng hợp Dragmaxitin ÏD - 2 225 S22£+£x2£x£cxeerxerrerrxee 28Hình 1.15 So đồ chuyển hóa giữa Dragmaxitin D (1) và Dragmaxitin F (2) 28

Hình 1.16 Complex |: trans-tetrakis(pyridine)dichloroIron(ÏÏ) ««- -s« <5 30

Hình 1.17 Xúc tác phức pallaidum cố định trên nhựa Merrifield . - 32Hình 1.18 Tổng hợp PdNPs@NC và xúc tác cho các phản ứng hydro hóa và phản ứng

phép đôi mạch cacbon — cacbon Heck giữa styrene và iodo benzene - 34

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp nanocellulOSe 2-22 ©2©s££+2£+£2£+2£s£+££+zxvzcszee 4]

Vi

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X của cellUÌOS€ - - 5-2 E+E 8E E€E£EEEEEeEEkvevxekersrereeed 42Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X của sản phẩm sau quá trình thủy phân kiềm trong § giờ, vớicác nông độ khác nhau: (a) NaOH 1.0 M; (b) NaOH 1,2 M; và (c) NaOH 1,5 M 44Hình 2.4 Nhiễu xa tia X của sản phẩm sau quá trình thủy phân kiềm NaOH 1 M trong

những khoảng thời gian khác nhau: (a) 6 giờ; (b) 8 giờ; và (c) 12 giờ 45

Hình 2.5 Nhiễu xạ tia X của nguyên liệu thô (luc bình) . - 552 s<£s+zscss2 46Hình 2.6 Ảnh TEM của sản phẩm sau thủy phân NaOH 1.0 M trong 8 giờ, ở 70 °C 47Hình 2.7 Ảnh TEM của sản phẩm sau tay trắng Hz¿ - ¿2-5 52 ©cz+cs2 set 48Hình 2.8 Phổ FT — IR của: (a) nguyên liệu thô; (b) sản phẩm sau kiểm hóa; (c) sảnphẩm sau tay trăng: và (d) sản phẩm sau thủy phân axit - 222 s2 5secs<eẻ 49Hình 2.9 Nhiễu xạ tia X của sản phẩm sau các quá trình: (a) thủy phân kiềm NaOH;(b) tay trăng HạO;; và (c) thủy phân axit H„C'¿O(, -2- 2+ 22 552E£E+£EeEEerkerkerrerred 5]Hình 2.10 Nhiễu xạ tia X của sản phẩm sau quá trình thủy phân axit có cùng nồng độ

04 M trong 24 giờ, với: (a) axit oxalic H,C,O,; và (b) axit sulfuric H;ạSO¿, 52

Hình 2.11 Nhiễu xạ tia X của sản phẩm sau quá trình thủy phân axit trong 24 giờ, vớicác nông độ khác nhau: (a) C,H,O, 0.4 M;(b) C,H.O, 0,6 M; và (c)C;H;O,08M 53Hình 2.12 Nhiéu xa tia X của sản phẩm sau quá trình thủy phân axit C,H,O, 0.4 M

trong những khoảng thời gian khác nhau: (a) 16 giờ; (b) 24 giờ; và (c) 28 giờ 54

Hình 2.13 Phố TGA của nanocelluÏÌoSe - + + +s+s+e eE+E+EEEEEeEEEeE+EzE+EtEteteszEzererscee 56Hình 2.14 Ảnh TEM của nanocellulose sau quá trình thủy phân axit trong 24 giờ vớicác nông độ khác nhau: (a) C,H,O, 04 M;(b) C:H;O,0 6M; và (c) CH;O,0.8M 58Hình 2.15 Ảnh TEM của nanocellulose sau quá trình thủy phân axit C;H;O, 0.4 M

trong những khoảng thời gian khác nhau: (a) 16 giờ; (b) 24 giờ; và (c) 28 giờ 59

Hình 2.16 Nhiễu xạ tia X của nguyên liệu thô (vỏ TAL) G5 St t2 SE EEeerkerees 61Hình 2.17 Nhiéu xạ tia X của sản phẩm sau các quá trình: (a) thủy phân kiềm NaOH:(b) tay trăng H,O,; và (c) thủy phân axit H¿C'2O(, 22522 55SE+£k+£keEEerkerkerrerred 62

Vii

Danh muc các hình

Hình 2.18 Phổ FT — IR của: (a) vỏ trau; (b) nanocellulose thu được 63

Hình 2.19 Anh TEM của sản phẩm sau quá trình thủy phân axit C,H,O, 2,0 M trongnhững khoảng thời gian khác nhau: (a) | ngày; và (b) 3 ngày «xe 64Hình 3.1 Nhiễu xạ tia X cla P G- (<1 E1 3 9 919 3v 9E ng rung 70Hình 3.2 Nhiễu xạ tia X của xúc tác PdNPsNC 2c set eErxrkeeerere 70Hình 3.3 Phố TGA của PdNPs @NC csccvvrrttEEkrrrtttrkrrrrtrtrirrrrrrrrrrrrrrirrrie 7]Hình 3.4 Anh TEM của PdNPs @NC eesscsssssccsssessccessssecesssesccesnnesccesaneceesnseseesnenseeesnnseet 72Hình 3.5 Phan ứng Suzuki giữa 4ˆ-Iodoacetophe none va phenyl boronic axit 73

Hình 3.6 Ảnh hưởng của ham lượng xúc tác đến độ chuyển hóa . - 76

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyền hóa . - 77

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất đến độ chuyển hóa . . - 79

Vili

DMFFT-IR

GCGC-MSMCCNFCPdNPs@NC

TEM

TGA

XRD

CAC TU VIET TAT

: Atomic absorption spectrophotometry: Cellulose nanocrystals

: N, N — Dimethyl formamide: Fourier transform infrared spectroscopy

: Gas Chromatography: Gas chromatography — mass spectroscopy: Microcrystalline cellulose

: Nanofibrillated cellulose: Palladium nanoparticles supported on nanocellulose: Transmission electronic microscopy

: Thermogravimetric analysis: X-ray diffraction

1X

MO DAU

Trong những năm gan đây, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với đặc tinhthân thiện với môi trường, đang được cộng đồng khoa học quan tâm và nghiên cứu.Trong đó, cellulose là một loại polymer tự nhiên có mặt trong hầu hết các loài thực vậthay các phế phẩm nông nghiệp, với thành phan khá lớn Từ cuối thập niên 70 của thékỷ trước, việc phân lập cellulose từ các loài thực vật đã được phát triển và ứng dụngtrong đời sống Cho đến cuối những năm 80, các đặc tính ưu việt của cellulose khichúng ở kích thước nano mới được phát hiện và thu hút nhiều nghiên cứu từ việc xâydựng các phương pháp tổng hợp cũng như tìm cách ứng dụng loại vật liệu này trongcác lĩnh vực khoa học, công nghệ và đời sống Cho đến nay, nanocellulose vẫn là mộtloại vật liệu mới, có nhiều ý nghĩa trong việc thay thế dan các loại vật liệu vô cơ, vìnhững đặc tính nổi bật như: không độc hại, tỷ trọng thấp; có khả năng tái tạo; khả năngphân hủy sinh học tốt; vật liệu đi từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dồi dào (các phếphẩm nông nghiệp): năng lượng tiêu thụ thấp trên cùng một đơn vị sản phẩm; đảm bảotuổi thọ các thiết bị chế biến; giảm phát thải nguồn CO; ra môi trường: tính chất cơ lývà khả năng biến tính bề mặt cao; giá thành tương đối thấp Do đó, rất nhiều nghiêncứu ứng dụng nanocellulose trong nhiều lĩnh vực như: thực phẩm, mỹ phẩm, dượcphẩm, y khoa, trong công nghiệp sản xuất giấy, sản phẩm vệ sinh và hấp thụ, công

nghiệp vật liệu composite và lĩnh vực xúc tác ứng dung, Vì vậy, nanocellulose hứa

hẹn sẽ là một loại vật liệu có nhiều ý nghĩa về kinh tế, thân thiện với môi trường vàphù hợp với sự phát triển bền vững mà nhiều ngành khoa học công nghệ đang hướng

toi.

Tại Việt Nam, nanocellulose vẫn là một vấn đề mới mẻ, chưa được moi ngườiquan tâm và ứng dụng: trong khi nước ta là một nước nông nghiệp, với nguồncellulose phong phú từ nhiều loài thực vật quen thuộc hay các phế phẩm nông nghiệpnhư: rom ra, vỏ trâu, xơ dừa, bã mía, lục binh, Day là các nguồn nguyên liệu rẻ tiền,dồi dào, dễ kiếm và có hàm lượng cellulose tương đối cao, rất thích hợp cho việc phânlập nanocellulose Từ đó, ý tưởng nghiên cứu tổng hợp nanocellulose từ hai nguồn

xX

Một trong những phát hiện mới mẻ và thú vị là khả năng ứng dụng của

nanocellulose trong lĩnh vực xúc tác Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy,nanocellulose là một loại chất mang hiệu quả vì khả năng phản ứng của bề mặt khácao với nhiều nhóm —OH linh hoạt Đây là cơ sở cho việc tổng hợp nhiều loại xúc tácquan trọng là các kim loại quý hiếm như Pd, Pt, Ag, Ni trên chất mangnanocellulose, với điều kiện tổng hợp nhẹ nhàng Hơn nữa, với các đặc tính như:

không độc hại, tỷ trọng thấp, kích thước nhỏ, độ bền cơ và bền nhiệt tương đối cao,các loại xúc tác này sẽ mở ra những hướng ứng dụng quan trọng và có ý nghĩa tích cực

trong tổng hợp các phản ứng hữu cơ, hóa dược Do đó, đề tài sẽ nghiên cứu tổng hợpxúc tác Palladium trên chất mang nanocellulose (PdNPs@NC) và ứng dụng xúc tác

nay cho phản ứng ghép đôi cacbon — cacbon Suzuki giữa 4’-iodoacetophenone và

phenyl boronic axit tạo sản phẩm biphenyl, một trong những phản ứng quan trọng nhấttrong tổng hợp hữu cơ và hóa dược

Như vay, đề tài được chia ra làm 2 phần chính:- Tổng hợp nanocellulose từ 2 nguồn nguyên liệu khác nhau: thân mém (lục bình)và thân cứng (vỏ trâu)

- Tống hợp xúc tác PdNPs@NC và ứng dụng cho phản ứng ghép đôi cacbon —cacbon Suzuki giữa 4’-iodoacetophenone và phenyl boronic axit tạo sản phẩm

biphenyl.

xi

CHUONG I!

TONG QUAN

1.1 TONG QUAN VE NANOCELLULOSE1.1.1 Giới thiệu về nanocellulose:

Vật liệu nano đang được cộng đồng khoa học thế giới ngày càng quan tâm với cácđặc điểm nỗi bật Khi kích thước vật liệu giảm xuống nanomet, một số tính chất mớixuất hiện được quan tâm đặc biệt Ty lệ giữa diện tích bề mặt và thé tích tăng lên đángkê, với các khả năng biến tính bề mặt cao, công nghệ nano đã mở ra những hướng pháttriển mới trong khoa học dựa trên bề mặt vật liệu Hạt nano thường có các đặc điểmnỗi bật: bề mặt riêng lớn, năng lượng bề mặt lớn và giảm sự khuyết tật [1]

Ngày nay, dân số thế giới đạt 7 tỷ người: và theo dự đoán hiện tại, con số này sẽtăng lên khoảng 10,5 tỷ đến năm 2050 Sự gia tăng dân số đi kèm với sự gia tăng trongviệc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, làm tăng chi phí cua dầu thô và các mối đe dọa sinhthái như cảnh báo toàn cầu về ô nhiễm Trong bối cảnh đó, vật liệu tái tạo và có khảnăng phân hủy sinh học thực sự đã gây nhiều chú ý từ cộng đồng khoa học trongnhững năm gan đây [2] Với mong muốn tiếp cận với một ngành khoa học thân thiệnvới môi trường, phát triển bền vững, vật liệu có nguồn gốc hữu cơ ngày càng đóng vai

trò quan trọng.

Thuật ngữ nanocellulose lần đầu tiên được sử dụng bởi Turbak, Snyder vàSandberg ở những năm cuối thập kỷ 70 tại phòng thí nghiệm Rayonier ITT Whippany,New Jersey, Mỹ Tuy nhiên, nó chỉ chính thức được xuất hiện trong những năm đầuthập ky 80 Lĩnh vực này sau đó được tiếp tục phát triển tại Nhật Bản vào giữa nhữngnăm 1990 Hiện nay, vẫn có nhiều nghiên cứu để phát triển thêm lĩnh vực này trêntoàn thế giới [3] Nanocellulose là một loại vật liệu nano có nguồn sốc tự nhiên, cókhả năng tái tạo, không độc hại và phân hủy sinh học tốt [4]

Cellulose là một polymer tự nhiên, chiếm tỉ lệ khá lớn trong thành phần cấu tạothực vật Cellulose có cấu trúc đa tầng khá phức tạp, được tạo thành từ các bó sợi, baogồm các sợi có đường kính khoảng 2-20 nm và chiều dài có kích thước micromet tùythuộc vào nguồn sốc loài thực vật, được chia thành các vùng tính thể nano và vùng vôđịnh hình Chính cấu trúc nano của cellulose đã tạo điều kiện cho việc tách các hạt hay

Chương 1

các sợi nanocellulose [5] Sinh khối thực vật chủ yếu là những thành phan hình thànhcấu trúc thành tế bào thực vật, các tế bào được liên kết với nhau bằng một hợp chất cầutạo từ các chất keo có bản chất pectin Thành tế bào thực vật có chức năng chống đỡcho các cơ quan của cây, hấp thu, thoát hơi nước hay vận chuyền và bài tiết các chất.Thành phan cau trúc chính của thực vật thân gỗ và thân cỏ là: cellulose, hemicellulosevà lignin Thành phần cấu tạo và phan trăm của các polymer này là khác nhau giữa cácloài Hơn nữa, thành phần cấu tạo trong cùng một cây hay các cây khác nhau là khácnhau dựa vào độ tuổi, giai đoạn sinh trưởng, phát triển của cây và các điều kiện khác.Ngoài ra, thành tế bào còn có chứa một lượng nhỏ protein [6]

Cellulose: là thành phần chủ yếu cau tạo nên vách tế bào thực vật Nó là hợp chấtcao phân tử được cấu tạo từ chuỗi các mắt xích B-1,4 glucose, có công thức cấu tạo là(C6H, 905), hay [C2H;O;(OH)s]„ trong đó n có thé năm trong khoảng 5000-14000 [7].Các mạch được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals, hìnhthành hai vùng cấu trúc chính là tinh thể và vô định hình Trong vùng tinh thể, cácphân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, còn trong vùng vô định hình thì ngược lại.Chỉ số tinh thể của cellulose có sự biến động và phụ thuộc vào nguồn sốc và tudi củamô tế bào Nhờ cấu trúc đó, cellulose không hòa tan trong hau hết dung môi, khả năngtiếp cận dung dịch axit và enzyme của tế bào tự do thấp Vùng vô định hình dễ bị tấncông bởi các tác nhân thủy phân hon vùng tinh thé vì sự thay đối góc liên kết của cácliên kết cộng hóa tri (B - glycoside) sẽ làm giảm độ bên của liên kết, đồng thời vi trínày không tạo được liên kết hydro [8, 9]

glucose glucose glucose glucose

Hinh 1.1 Cau tric mach cellulose [7].

: %3»

SSS

Hinh 1.2 Cac vi soi cellulose [7].

Giống như tỉnh bột, cellulose được cấu tạo thành mạch dài gồm ít nhất 500 phân tửglucose Các mach này xếp đối song song tạo thành các vi sợi cellulose có đường kínhkhoảng 3,5 nm, các vi sợi này lại liên kết với nhau tạo thành vi sợi lớn hay còn gọi làbó sợi có đường kính 20 nm, giữa các sợi trong bó sợi có những khoảng trống lớn Khitế bào còn non, những khoảng này chứa day nước, ở tế bào già thì chứa day lignin vahemicellulose So với tinh bột, cellulose có tinh thể nhiều hơn Trong khi tinh bột trảiqua một quá trình chuyển đổi từ tinh thể qua vô định hình khi đun nóng vượt quá 60-70 °C trong nước (như trong nấu ăn), cellulose đòi hỏi phải có nhiệt độ 320 °C và ápsuất là 25 MPa để trở thành vô định hình trong nước [10 - 12]

Hemicellulose: Ngược với cellulose chỉ chứa glucose khan, hemicellulose là một

loại polysaccharides được tạo thành từ sự liên kết giữa các đơn vị đường khác nhau

như xylose, mannose, galatose, L-arabinose, 4-O-methyl-glucuronic axit,

D-galacturonic axit, D-glucuronic axit và một số đơn vi đường Nó cùng với cellulose cótrong hầu như tất cả các thành tế bào thực vật [13] Không giống như cellulose,hemicellulose bao gồm các chuỗi ngắn hơn cellulose Bên cạnh đó, hemicellulose là

một polymer phân nhánh, trong khi cellulose là không phân nhánh Nhánhhemicellulose có chứa các nhóm phụ trung tính hoặc axit hoặc cả hai Các nhóm này

làm cho hemicellulose không có cấu trúc tinh thé trong khi cellulose có cấu trúc tinhthể, mạnh mẽ Do đó, nó dễ dàng hòa tan hơn cellulose [14]

Vi soi cellulose có một lớp hemicellulose áo quanh gan nó gan kết với các vi sợikhác Hệ composite polysaccharide gồm hemicellulose và cellulose được bọc kín trong

một nên chât lignin dai dẻo chịu hóa chât và ky nước.

⁄ Š "<<

-5= =z Cellulose

Lignin

Hình 1.5 Liên kết của cellulose, hemicellulose va lignin trong thành tế bào thực vat [16].

Trong tự nhiên, cellulose có cấu trúc đa tầng khá phức tạp, polymer tự nhiên này

được tạo thành từ các bó sợi siêu mịn có đường kính ở kích cỡ nano Vì cellulose bao

Chương 1

gồm bó sợi kích thước nano, nanofibril, vùng tinh thể nano và vùng vô định hình, nênpolymer tự nhiên này có thể được xem như là một cấu trúc nano Trong cellulose từnhững nguồn khác nhau, chiều dài của vùng tỉnh thể vào khoảng 50 - 150 nm và vùng

vô định hình 25 - 50 nm [5] Những soi cellulose sẽ có các khuyết tật câu trúc khác nhau:

lỗ hồng, khe nứt, mau, những nơi mỏng, và các vùng nguy hiểm khác Chính nhữngkhuyết tật này chính là những điểm yếu cho sự tấn công của hóa chất và các tác động cơhọc Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu sử dụng nguyên liệu cellulosethô dé điều chế nanocellulose và nhiều phương pháp đã được thực hiện [5]

Nanocellulose được phân lập từ thực vật có kích thước và hình thái khác nhau tùy

thuộc vào nguồn gốc và điều kiện thủy phân Đề đánh giá và phân loại nanocellulose,người ta dựa vào chỉ số tinh thé và các kích thước hình học như đường kính d, chiềudài L hay tỉ lệ L/d Các phương pháp thông thường để nhận diện và đánh giá đặc điểmhình thái học của nanocellulose là: kính hién vi điện tử truyền qua TEM, kính hiển viđiện tử quét SEM, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, tán xạ góc nhỏ neutron SANS,phân bố kích thước hạt DDLS, DLS, [17] Mac dù sự kết hop của kỹ thuật kính hiểnvi với phân tích hình ảnh có thể cung cấp thông tin chiều rộng của sợi nanocellulose,nhưng lại gặp khó khăn hơn khi xác định độ dài sợi vì rất khó để xác định cả hai đầucủa một sợi nanofibrils bất kì [5]

Bảng 1.1 Kích thước của nanocellulose được phân lập từ các nguồn khác nhau [17]

Source L (nm) w (nm) Aspect ratio (L/d) Technique

Bảng 1.2 Chỉ số tinh thé của một số nanofibrils đi từ các nguồn khác nhau [5].

Nguyên liệu Độ tinh thé (%)

Gỗ cứng và gỗ mềm tự nhiên 60 — 62

Cây gai và cây lanh tự nhiên 65 — 66

Cotton tu nhién 68 — 69

Bacterial cellulose 75 — 80

Cellulose trong tao 75 — 80

Cellulose được phân loại phụ thuộc vào kích thước sợi nhw sau [18]:

Y Microcrystalline cellulose (MCC): đường kính và chiều dài sợi đều lớn hơn 1pm, tỉ lệ L/d giữa chiều dài và đường kính xấp xi bằng 1 MCC bao gồm các bósợi microfibrils cellulose kích thước khác nhau, giữa chúng là liên kết hydro

MCC không phải là nanocellulose.

Y Nanofibrillated cellulose (NFC): đây là nanocellulose dang sợi, có đường kính

trung bình d ~ 5 + 30 nm và chiều dài L > 1 pm, tý lệ L/d ~ 100 + 150 Trongmột số tài liệu, thuật ngữ NFC và microfibrillated cellulose (MFC) đôi khi đượcsử dụng thay thế cho nhau

Y Cellulose nanocrystals (CNCs): giống như que, hạt hình rau, có đường kính d ~2 + 20 nm và chiều dài L ~ 100 + 600 nm, tỷ lệ L/d ~ 10 + 100

1.1.2 Tinh chất của cellulose và nanocellulose:1.1.2.1 Tính chất của cellulose:

Cellulose là polymer răn không màu, không mùi vị Do có độ kết dính mạnh giữacác lực đại phân tử theo liên kết phân tử, đặc biệt là các mạng lưới nối hydro nêncellulose không thể chuyển sang trạng thái nóng chảy Cellulose có thể xem là mộtpolymer bền nhiệt khi nó ở trạng thái ran, có thể chịu nhiệt độ lên đến khoảng 200 °C.Trên nhiệt độ nay, cellulose bat đầu phân hủy nhiệt và điểm nóng chảy khoảng 400 °Cnhưng không thấy được qua thực nghiệm [19]

Cellulose khô là một vật liệu cách điện tốt với kháng trở dòng điện một chiềukhoảng 10'” O em, đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất vật liệu cách điện dạngtam hay sợi Độ kháng điện trở giảm đáng kể khi hàm lượng nước trong cellulose tăng

Cellulose không tan trong nước và dung môi hữu cơ thường nhưng có thể trươngnở trong nhiều chất lỏng phân cực Cellulose là một polymer vừa phân cực mạnh, vừakết tinh cao nên chúng chỉ tan được trong một số ít dung môi Về phương diện nhiệt

động hoc, quá trình hòa tan cellulose chỉ xảy ra khi AG < 0 Do tương tac hydro mạnh,

kết tinh cao, giá trị AH thường dương và rất lớn Mặt khác, AS > 0 nhưng độ lớn lạinhỏ vì mạch cellulose vốn không linh động: trong dung dịch mạch, cellulose co cụmlại nhưng mức độ bất cân đối vẫn có, vẫn cứng nhắc nên entropy ít thay đổi, do đó AS

nhỏ Như vậy, về mặt nhiệt động học, cellulose rất khó hòa tan Cellulose thể hiện hút4m cao do tương tác của những nhóm —OH của cellulose với các tác nhân nước nhưnglại bi can trở tan trong nước do cầu trúc siêu phân tử có trật tự cao của cellulose [19].

Tuy nhiên, cũng có một số hệ dung môi đặc biệt có thể làm trương mạnh cellulosevà dẫn tới hòa tan Quá trình trương của cellulose có thể xảy ra giữa các tinh thể hoặctrương trong tinh thé Trong dung dịch xút 16 — 18%, cellulose bị trương mạnh Tácnhân gây trương lọt vào vùng tinh thé, phá hủy một phan liên kết hydro giữa các phântử cellulose và thiết lập trạng thái tỉnh thể mới Tuy nhiên đây chỉ là quá trình trươngcó giới hạn Chất gây trương có thể tích lớn và có khả năng tạo phức mạnh vớicellulose, có thể phá vỡ các liên kết hydro giữa các mạch phân tử cellulose, làm chocác mạch phân tử tách lẫn nhau, dẫn tới hòa tan Quá trình trương dẫn tới hòa tan gọilà quá trình trương nở vô hạn [19] Một số axit có thé hòa tan cellulose như axit H,SO,

72% hay H3PO,4 §5%,

1.1.2.2 Tính chất của nanocellulose:Những tinh chất khác nhau của dạng tinh thé ở kích thước lớn khoảng vài trămmicro như: khối lượng riêng, các thông số ô mạng tinh thể, nhiệt độ nóng chảy, độ hòatan và các thông số khác có thể được xem là hăng số của một chất xác định Tuy nhiênkhi kích thước bắt đầu giảm xuống ở kích cỡ nano, những quy luật nhiệt động họcthông thường không thé áp dụng được nữa do sự ảnh hưởng đáng ké của bề mặt riêngđến hàm nhiệt động Trong trường hợp này, trạng thái của chất ở dạng nano tuân theonhững quy luật nhiệt động và hóa lý cho sự biến đổi của trạng thái kích thước nhỏ

1.1.2.2.1 Sự kết tụ của cấu trúc nanocellulose:Cellulose ở kích thước nano có bề mặt riêng lớn dẫn đến xu hướng tăng nhiệtđộng hoc, đây là nguyên nhân cho sự bất ôn định của các đối tượng ở kích thước nano

Theo nhiệt động học, dé đạt được trạng thái 6n định, các phan tử nano cần giảm bề mặtriêng cua nó [5].

AG=ø.AS<0_ (với o: năng lượng bề mặt riêng)

10

Chương 1

Do đó, các tinh thể nanocellulose cũng có xu hướng kết hợp hay kết tụ lại tạothành các cấu trúc lớn hơn Điều nay cũng giải thích cho sự xuất hiện đa dang trong tựnhiên của các cau trúc nanocellulose như các bó sợi nano, các màng nano mỏng, phănglà kết quả của sự kết hợp hay kết tụ của các cấu trúc nano nhỏ hơn như các vi sợi nano

hay cellulose nanocrystalline [5].

1.1.2.2.2 Sự bién doi bê mặt va kha năng phản ứng của nanocellulose:Việc thay đôi bề mặt của nanocellulose hiện đang nhận được một số lượng lớn sựchú ý Nanocellulose có một số lượng lớn của các nhóm hydroxyl ở bề mặt có théphản ứng Tuy nhiên, liên kết hydro mạnh mẽ ảnh hưởng đến khả năng phản ứng củacác nhóm hydroxyl bề mặt Ngoài ra, các tạp chất trên bề mặt của nanocellulose nhưglucosidic và các mảnh vỡ lignin cần phải được loại bỏ trước khi biến đổi bề mặt dé có

sự đông nhât giữa các mẻ khác nhau.

Theo những nghiên cứu về nanocellulose cho thấy rang những tinh thể có kíchthước nhỏ hơn sẽ dễ bị tác động hơn, cũng như độ hòa tan và khả năng phản ứng tănglên Hiện tượng này có thể giải thích trên cơ sở của phương trình:

R = Ro + K/L

R, Ro: kha năng phản ứng nhiệt động của tinh thé nano va các tinh thé lớn

L : kích thước ngang

K_ :hăng sốTheo mối quan hệ trên thì các khả năng phản ứng nhiệt động của các tinh thểnanocellulose tinh khiết với các tác nhân kiềm và xanthation tăng lên khi kích thướccủa tinh thé giảm xuống [5]

1.1.2.2.3 Nhiệt độ chuyển pha:Nhiệt độ nóng chảy của các chất tinh khiết có độ tinh thé cao là một hang số Tuynhiên, với việc giảm kích thước tinh thể đến kích cỡ nano, nhiệt độ nóng chảy sẽ làmột hàm số của kích thước [5]

11

T, /T, =1 - 4øV„/QL

Trong đó: Tạ và T,: Nhiệt độ nóng chảy của tinh thé nano và tinh thé lớn

Q: Nhiệt chuyên phaVin Thể tích mol riêng phần của pha tinh thểL: Kích thước tinh thé nano

o: Năng lượng bề mặt riêngNhững nghiên cứu liên quan tới nhiệt độ nóng chảy của tinh thể nanocellulose với

các kích thước khác nhau phù hợp với phương trình trên.

660

-640 | _——

620 S

600 TM—580 —TM.

540 qT LU T Ú Ú T T 10.14 016 0.18 0.2 022 024 026 0.28 0.3

1/L, nm"

Tn, K

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy theo kích thước tinh thể nanocellulose [5].

1.1.2.2.4 Tinh chất lưu bién trong môi trường phân tán:Nanocellulose có khả năng làm bat động một lượng lớn nước nhờ vào sự pháttriển bề mặt bên trong và bên ngoài với sự hình thành hệ nước như gel với độ nhớtcao Theo một số nghiên cứu, độ nhớt của trường phân tán trong nước chứa các hạt

nanocellulose (NC) cao hơn so với môi trường phân tán nước chứa hat cellulose vớikích thước micro (small micro — SM (2-3 ym) va large micro — LM (10-20 zm)) [5].

12

Chương 1

350-300-250-200-150-100-50-

400-0- 7

NC SM LM

Viscosity, Pa x secYUN NNN N

Hình 1.8 Độ nhớt của các dung dịch trong môi trường nước với 10% nanocellulose và

màng mỏng được làm từ nanocellulose đã được chứng minh là có cơ tính cao (độ cứng

khoảng 20 GPa, độ bền khoảng 200 MPa)

1.1.3 Phương pháp tổng hop:Có 2 phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano là phương pháp từ dưới lên(bottom up) và phương pháp từ trên xuống (top down)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp từ dưới lên là kết hợp các phân tử haynguyên tử lại và khống chế chúng ở kích thước nano Trong khi đó, cellulose là một

13

polymer tự nhiên và điêu kiện dé trùng hợp nó từ các monomer glucose ban đâu là ratkhó khăn Vì vậy phương pháp này không phù hợp.

Phương pháp từ trên xuống thì ngược lại Các tác nhân hóa học, cơ học hay sinhhọc sẽ được dùng để phân chia cấu trúc lớn ban dau thành các phần nhỏ hơn và đạtkích thước nano Do đó, nó rất phù hợp để chế tạo nanocellulose vì cellulose trong tự

nhiên được tạo thành từ các vi sợi có kích thước nano Những sợi cellulose sẽ có các

khuyết tật cấu trúc như lỗ hỏng, khe nứt, mau, những nơi mỏng và các vùng vô địnhhình nguy hiểm khác Do là những điểm yếu dé các hóa chất và các tác động cơ họctấn công vào [5, 20,21]

Pa Lignin~ Cellulose

ie

Pretreatment c ` ): vi :

(oN) 5 fue.< y v1

14

Chương 1

Phương pháp cơ học là một phương pháp đơn giản nhưng đòi hỏi thiết bị làm việchiện dai, chi phí tốn kém Phương pháp này có thé gây ảnh hưởng đến cấu trúc, làmgiảm khối lượng phân tử và độ tinh thé, Sản phẩm thu được có kích thước còn khálớn, không đồng déu,

1.1.3.2 Phương pháp sinh học:

Nguyên tắc: dùng các loài vi khuẩn có khả năng tự sinh sản ra cellulose và loại

cellulose này được gọi là bacterial cellulose Ngoài ra, các enzyme cellulase được

dùng dé cắt mach cellulose thành các đoạn ngắn hơn có kích thước nano Sự giảm cấpcủa cellulose sẽ xảy ra khi có sự hiện diện của vi sinh vật (nam, vi khuẩn) hoặc có mặttrực tiếp của enzyme cellulose [22]

Phương pháp sinh học dùng sản xuất lượng lớn nanocellulose có độ tinh khiết vàchỉ số tinh thé cao, 6n định nhiệt và làm tăng số lượng nhóm —OH trong sợi xử lý, thânthiện với môi trường [22] Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi chi phí cao, mất nhiều

thời gian xử lý.

Bacteria - 6(Acetic acid bacteria) Bacterial cellulose

(Less than 0.1 m thickness )

Sugar ingredientHinh 1.10 Qua trinh tong hop bacterial cellulose [22].

15

1.1.3.3 Phương pháp hóa học:

Nguyên tắc: Sử dụng các tác nhân hóa học (kiềm hoặc axit) tan công vào các vùngnguy hiểm trên mạch cellulose, thủy phân mạch dài thành những đoạn ngắn hơn; quátrình thủy phân cứ lặp lại cho đến khi cellulose trở thành kích cỡ nano

Axit thủy phân sinh khối liên quan thường được sử dụng là H,SO,, HCl, H;PO¿.Quá trình thủy phân axit dựa trên nguyên tắc cô lập các vi sợi micro và nano có độ tinhthể cao băng cách loại bỏ các vùng vô định hình của cellulose, thông qua quá trình

ester hóa các nhóm hydroxyl Trong phương pháp này, thời gian và nhiệt độ thủy

phan, cũng như nồng độ axit là những yếu tố đóng vai trò quan trọng trong việc điềukhiến kích thước và hình thái của nanocellulose Nhiều nghiên cứu đã phân lập thànhcông nanocellulose từ nhiều nguồn khác nhau sử dụng phương pháp thủy phân axithoặc kết hợp với một số phương pháp khác [22]

Tuy nhiên, các nguồn nguyên liệu thô từ các loài thực vật khác nhau cần được xửlý trước khi thực hiện thủy phân axit như: xử lý cơ học, xử lý kiềm Thủy phântrong môi trường kiềm có tác dụng tách một phan các bó sợi hoặc các soi cellulose từcác té bào và thành thực vật Điều này sẽ giúp cải thiện một số tính chất của cellulosevà giúp cho giai đoạn xử lý tiếp theo được dễ dàng hơn Phương pháp này thường sửdụng dung dịch NaOH có nông độ loãng (1-10%) ở nhiệt độ thấp hoặc cao, nhưng vớinồng độ NaOH 10% thì chỉ nên thực hiện thủy phân ở nhiệt độ thấp Ngoài ra,NH,OH, NH3, KOH hoặc các peroxide alkaline cũng được sử dụng để phân lập các sợi

cellulose [22].

16

Chương 1

Bang 1.3 Kích thước của sợi nanocellulose thu được đi từ nhiều nguồn khác nhau và

phân lập bằng nhiều phương pháp khác nhau [22]

Nguồn nguyên liệu Phương pháp Kích thước soi Lid Hình ảnh quan sát

Soi thực vật (MCC) Hóa âm 21+5nm

Soi của vỏ Pea Thủy phân axit 7—l2nm

Bacterial cellulose Thuy phan axit 12,5 nm

Thủy phân kiềm,

Cỏ axit, kết hợp với 12 — 20 nm

xu lý cơ học

1.1.4 Ứng dụng:Nanocellulose dạng sợi có nhiều ưu điểm hơn han so với các loại vật liệu nanodạng sợi có nguồn gốc vô cơ như: tỷ trọng thấp; có khả năng tái tạo; khả năng phânhủy sinh học tốt; vật liệu đi từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dồi dào (các phế phẩmnông nghiệp); năng lượng tiêu thụ thấp trên cùng một đơn vi sản phẩm; đảm bảo tuổithọ các thiết bị chế biến; giảm phát thải nguồn CO; ra môi trường: tính chất cơ lý vàkhả năng biến tính bề mặt cao; giá thành tương đối thấp [22] Nanocellulose được ứngdụng trong rất nhiều lĩnh vực: thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm, y khoa, trong côngnghiệp sản xuất giấy, sản phẩm vệ sinh và hấp thụ, công nghiệp vật liệu composite và

lĩnh vực xúc tác ứng dụng [1, 3].

18

Chương 1

1.1.4.1 Trong công nghiệp sản xuất giấy và carton:

Nanocellulose có khả năng tăng độ bên liên kêt giữa các sợi với nhau, vì thê màchúng có tác dụng gia cô cho các chât liệu giây Nanocellulose cũng được dùng làm

các loại giấy không thắm dau mỡ hay làm chất phụ gia tăng thấm ướt cho giấy.Một minh chứng điển hình cho tính bền cơ học là giấy làm từ nanocellulose, đượcchế tạo bởi giáo sư Lars Berglund thuộc Viện Khoa học Hoàng gia Thụy Điển vàonăm 2008 Mối tờ giấy có modul Young lên đến 10 — 14 GPa, có độ bền kéo là 214MPa, mạnh hơn gang (130 MPa) và chỉ thấp hơn thép một chút (250 MPa) Điều nàyđã mở đường cho thời đại ứng dụng giấy làm thiết bị xây dựng [23]

1.1.4.2 Vật hiệu nanocomposite:

Nanocellulose còn được sử dụng như là một chất độn tăng cường cho các vật liệucomposite với các polymer tan và không tan trong nước, cũng như với acrylic và một sốcác latex khác nhằm tăng cường các tính chất cơ học của các vật liệu composite Điểm đặbiệt đáng chú ý là nanocellulose còn có thể cho thêm vào các polymer phân hủy sinh học,và nó giúp cải thiện cả cơ tính và tăng tốc độ phân hủy của polymer Đây có thể được xemnhư một lĩnh vực ứng dụng rộng rãi và phố biến nhất của nanocellulose Da có nhiềunghiên cứu về các vật liệu nanocomposite của nanocellulose và kết quả cho thấy nhữngtính chat cơ lý của các vật liệu này rất đáng ngạc nhiên [21]

Bang 1.4 Một số nanocomposite và tính chat cơ lý của chúng [21]

Hàm lượng Lực nén cực đại Modul dan hoi

Hé composite nanofiber (MPa) (GPa)

Một trong những ứng dụng đơn giản nhất của sự phân tán nanocellulose là nó giúp ônđịnh các thê huyền phù thuốc chống lại sự chia tách pha và hiện tượng lăng của các thànhphần nặng Cellulose biến tính có thể trở thành một chất mang đây triển vọng cho việc cốđịnh enzyme và các dược phẩm khác Nhờ kích thước nano mà mỗi hệ dược phẩm — chấtmang có thể xuyên qua những 16 trên da và chữa trị bệnh của da Thuốc có dùngnanocellulose như một thành phan tá dược quan trong không thé thiếu, làm chất mangđược đóng thành dạng viên, khi được uống vào cơ thé, nó sẽ thấm nhanh qua lớp biểu

bì trong ruột.

Nanocellulose còn có thể sử dụng như một tác nhân bào mòn hữu hiệu nhưng vô hạitrong mỹ phẩm Câu trúc nano của cellulose bacterial chứa một lượng hydrat lớn (99%nước) được ứng dụng vào mỹ phẩm như là một loại mặt nạ giữ ầm, hay như một loại kemtăng cường độ ầm Việc sử dụng nanocellulose như một tác chất bao phủ bề mặt trongcác loại mỹ phẩm dùng cho tóc, lông mi, lông mày và móng tay

Cellulose bacterial còn có thể sử dụng trong dược phẩm sinh học như băng gạc,hydro gel, và một số các vật liệu khác Aerogels nanocellulose đông khô được sử dụngtrong băng vệ sinh, tã hoặc các loại băng gạc cho vết thương Màng mỏng

20

Chương 1

nanocellulose có thê sàng lọc các hop chat sinh học, axit nucleic và mã hóa một sô hợp

chất sinh học, đồng thời còn được ứng dụng chế tạo bộ lọc truyền bạch cầu máu.1.1.4.4 Trong lĩnh vực thực phẩm:

Độ nhớt cao ở nồng độ nanocellulose thấp làm cho nanocellulose có thê được sửdụng như một chất ôn định không chứa calo và gellant trong thực phẩm Nanocellulosecó thể được sử dụng như một chất thay thế các chất phụ gia carbohydrate hiện nay,chứa lượng calo thấp hơn được sử dụng như chất làm đặc, dày, hương vi và ôn địnhtrong một loạt các sản phẩm thực phẩm và hữu ích cho sản xuất khoai tây chiên, súp,

nước thịt, bánh pudding 1.1.4.5 Trong lĩnh vực xúc tác:

Xúc tác dị thể đang được nghiên cứu ngày càng sâu và rộng trong lĩnh vực tổnghợp hữu cơ, hóa dược và hóa dầu Với các đặc tính ưu việt so với xúc tác đồng thể,việc tách sản phẩm, thu hồi và tái sử dụng xúc tác là một trong những điều quan trọng

nhất: đặc biệt là trong lĩnh vực hóa dược cần đòi hỏi sản phẩm có độ tinh khiết cao

Hơn nữa, với các yêu cầu khắt khe và sự định hướng về một lĩnh vực phát triển bềnvững — Hóa Học Xanh — xúc tác dị thé có thé đáp ứng được phan lớn các yêu cau này

Việc tâm xúc tác trên các chất mang thông thường đòi hỏi một diện tích bề mặtriêng lớn Tuy nhiên, các xúc tác được tâm trên các chất mang truyền thống bị ảnhhưởng bởi van dé truyền khối; vì vậy hoạt tính xúc tác bị giảm đáng kế so với xúc tácđồng thể Nếu các chất mang này ở kích thước micro, thậm chí là nano, với xu hướngtiệm cận đến xúc tác đồng thé, van dé truyền khối sẽ được giải quyết đáng kế [24]

Đặc biệt, nanocellulose được xem như là một loại chất mang mới, có khả năngphân hủy sinh học rất tốt — “biomaterial”; tuy vậy, lại ít được quan tâm va sử dụng[17] Hơn nữa, so với các chất mang vô cơ thông thường, nanocellulose có khả năngtái tạo, độ bền cơ học khá tốt, tương đối trơ trong nhiều môi trường, không độc hại vàkhả năng biến tính bề mặt cao [22] Nanocellulose có những tính chất độc đáo đượcchi phối như: kích thước và hình thái học của chúng, năng lượng bề mặt lớn, độ bền cơ

21

học và độ tính thê cao, sô lượng lớn Điêu này, lý giải vì sao, nanocellulose được xemnhư một loại chât mang xúc tác thân thiện với môi trường.

Audrey Moores và cộng sự đã tổng hop được xúc tác Palladium trên chất mang

nanocellulose và thực hiện phản ứng hyro hóa phenol thành cyclohexanone trong dung

môi nước, ở nhiệt độ phòng Một kết quả khá bất ngờ, với 5% PdNPs@AI,O; và 5%PdNPs(@C, sau 24h, độ chuyên hóa của phenol lần lượt là 10% và 37% Nhưng chỉ với0.5% PdNPs@NC, độ chuyển hóa đến 90% và PdNPs thi phản ứng hau như không xảy

ra [25|.Ngoài ra, nanocellulose có thể đóng vai trò như là chất mang hiệu quả Pd(0) hoặc

Cu(0) hoặc các phức hợp Pd(H) có thể 6n định trên nanocellulose, xúc tác hiệu quảcho các phan ứng nối mạch cacbon — cacbon (Suzuki, Heck, Sonogashira, ) hoặc cácphan ứng N-aryl hóa dị vòng nito trong tông hợp hữu co [25] Nanocellulose còn làchất mang cho các kim loại chuyển tiếp được sử dụng để tổng hợp các sản phẩm tựnhiên và các hợp chất có hoạt tính sinh học Một số công trình nghiên cứu tổng hợpcác loại xúc tác kim loại Pd, Pt, Ag, Ni được tấm trên nanocellulose cũng đã đượccông bố và ứng dụng [25]

1.2 PHAN UNG GHÉP ĐÔI CACBON —- CACBON SUZUKI1.2.1 Giới thiệu về phan ứng ghép đôi cacbon — cacbon Suzuki:

1.2.1.1 Giới thiệu:Phan ứng ghép đôi cacbon — cacbon (cross-coupling reactions) xây dựng bộ khung

cacbon từ những phân tử đơn giản nhờ vào các xúc tác kim loại chuyển tiếp, đã vàđang thu hút sự quan tâm đặc biệt của cộng đồng hóa học trong nhiều năm qua Trongđó, các phản ứng ghép đôi cacbon — cacbon Suzuki giữa các dẫn xuất alkyl halogen vàphenyl boronic axit, tạo ra những dẫn xuất biaryl được xem là một trong những phảnứng quan trọng nhất [26, 27]

22