Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3O4

Khảo sát các yếu tố anh hưởng đến quá trình xứ lý nước thải thuốc trừ sâu bằng côngnghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4/Mn304 như: pH, lượng xúc tác Fe304/Mn304điện ap, khoảng cách điệ

ĐẠI HỌC QUOC GIA THÀNH PHO HO CHI MINHTRUONG DAI HOC BACH KHOA

NGUYEN HUYNH THANG

NGHIEN CUU XU LY NUOC THAI THUOC TRU SAUBANG CONG NGHE FENTON DIEN HOA XUC TAC

Fe304/Mn304

INVESTIGATE THE TREATMENT OF PESTICIDESWASTEWATER USING HETEROGENEOUS ELECTRO —

FENTON WITH Fe304/Mn304 CATALYST

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trườngMã ngành: 60520320

THÀNH PHO HO CHÍ MINH, thang 01 năm 2019

Công trình được hoàn thành tại: Trường Dai học Bách Khoa — ĐHQG —- HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Tan Phong

Cán bộ cham nhận xét 1: PGS.TS Ngô Mạnh Thắng

Cán bộ cham nhận xét 2: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp.HCMngày 18 thang 01 năm 2019.

Thanh phan hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 PGS.TS Đặng Viết Hùng

2 PGS.TS Ngô Mạnh Thắng3 PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến4 TS Nguyễn Như Sang

5 TS Nguyễn Nhật HuyXác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa.

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYÊN HUỲNH THẮNG MSHV: 1670869Ngày, thang, năm sinh: 29 — 12 — 1994 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số : 60520320

I TÊN DE TÀI: NGHIÊN CUU XỬ LÝ NƯỚC THÁI THUOC TRỪ SÂU BANGCÔNG NGHỆ FENTON ĐIỆN HÓA XÚC TÁC Fe304/Mn304

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Điều chế, bién tinh vật liệu xúc tác FesO4/Mn304 bằng phương pháp tam.

Khảo sát các yếu tố anh hưởng đến quá trình xứ lý nước thải thuốc trừ sâu bằng côngnghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4/Mn304 như: pH, lượng xúc tác Fe304/Mn304điện ap, khoảng cách điện cực, tỉ lệ Fe304/Mn30u, thời gian phan ứng.

Xác định điều kiện phản ứng tối ưu của quá trình Fenton điện hóa với xúc tácFesOz/MnzOx dé xử lý nước thải thuốc trừ sâu băng phan mềm MODDE 5.0.

Đánh giá hiệu qua của việc tai sử dụng vật liệu xúc tác Fe304/Mn3QO4.Il NGÀY GIAO NHIỆM VU : 20 — 08 — 2018

Ill NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02— 12— 2018IV.CÁN BỘ HUONG DAN: PGS TS NGUYEN TAN PHONG

Tp HCM, ngay thang năm 20 CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON

TRUONG KHOA MOI TRUONG VA TAI NGUYEN

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô Khoa Môi trường và Tài nguyên —Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức vôcùng quý báu trong suốt quá trình học tập tại trường.

Bên cạnh đó, tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Đức Đạt Đức đã nhiệttình hướng dẫn, chia sẽ những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu giúp đỡ tôi trong

quá trình thực hiện.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến quý lãnh đạo công ty sản xuất thuốc BVTV đã tậntình hỗ trợ, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất trong việc lay nước thai trongsuốt thời gian nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các sinh viên Ngô Thị Tuyết Thu, Trần ThịHuỳnh Như đã cùng tôi vượt qua những thời kì khó khăn và hỗ trợ nhiệt tình trongsuốt thời gian thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên, ủng hộ để

tôi cỗ găng học tập và hoàn thành chương trình Thạc sĩ

TP.HCM, Ngay Tháng Nam 2019

Nguyén Huynh Thang

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, công nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thé (HEF) đượcáp dụng dé xử lý nước thải thuốc trừ sâu FesOz/MnsOx tong hợp băng phương pháptâm được sử dụng làm chất xúc tác nhằm dễ dàng tách ra khỏi dung dich sau phảnứng, tái sử dụng và có tính ôn định cao Thực hiện thí nghiệm sơ bộ tìm ra ba yếu tốảnh hưởng đáng kế đến quá trình HEF là điện áp, pH và chất xúc tác Xác định miềnquy hoạch với ba yếu tô trên cho thấy ở điện áp từ 15 - 25 V, pH từ 6 - 8, và lượngxúc tác FezOz/MnzO¿ trong khoảng 0,2 — 0,6 g/L, điều kiện xử lý tối ưu được tìm

thấy Phần mềm MODDE 5.0 được sử dụng để lập kế hoạch bố trí thí nghiệm theo

phương án bề mặt đáp ứng 2 bậc Box behnken và tìm phương trình hồi quy cho bayếu t6 này với hàm mục tiêu là giá trị Imidacloprid đầu ra Kết quả từ phần mềm tinhtoán cho thay ở điều kiện: pH 7,2; lượng xúc tác FezOa/MnzO+x 0,42 g/L; điện áp 19,6

V; khoảng cách điện cực 4,0 cm; tỉ lệ FezOa/MnzO+x 1:1 trong 4 giờ phan ứng, hệ

thống xử lý đạt được điều kiện hoạt động tối ưu Tién hành thí nghiệm kiểm chứngthực tế ở điều kiện tối ưu theo kết quả tính toán, kết quả chỉ ra răng giá trị thực tế rấtgiống với kết quả dự đoán trước đó với hiệu suất loại bỏ Imidacloprid và TOC lầnlượt là 96,44% và 97,98% Hơn nữa, giá tri Imidacloprid đầu ra đạt loại A của QCVN40: 2011/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp) Kha năng

tái sử dung cua vật liệu Fe304/Mn304 cũng đã được kiêm chứng qua nhiều mẻ cho

thay vật liệu này có tính xúc tác cao và tính 6n định trong quá trình xử lý

In this research, Heterogenous Electro Fenton system (HEF) is applied to treatpesticide wastewater Fes3O4/Mn3O4 synthesized by via the impregnation oxidationused as catalyst which can easily be separated, reused with has highstability Performing preliminary tests to find three material influences on HEFprocess is pH, catalyst and voltage Determining the planning area with three abovefactors shows that voltage of 15 -25V, pH of 6 - 8, and catalyst volume ofFe304/Mn304 in range of 0,2 — 0,6 g/L, optimal treatment conditions can befound MODDE 5.0 software is used to plan the test in surface method meeting 2levels Box behnken and find a recursive equation for these three elements withobjective function is Imidacloprid value Results from software show that inconditions: pH 7,2; Fe304/Mn304 0,42 g/l; voltage 19,6 V; electrode distance 4,0cm; Fe304/Mn3QOg4 ratio 1:1 in 4 hours of action, the treatment reached its optimumcondition A practical test performed in optimal conditions according to calculationresults, results indicate that the experimental values are very similar to previouspredicted values with the removal efficiency of Imidacloprid and TOC respectively96,44% and 98% In addition, Imidacloprid value in wastewater also meets ColumnA of QCVN 40:2011/BTNMT (National technical regulation on industrialwastewater) The reusability of Fe;04/Mn304 materials has also been verified in manybatches, showing this material is highly catalytic and stability during processing of

treatment.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu xử lý nước thái thuốc trừ sâu bằngcông nghệ Fenton điện hóa xúc tác FezOz/MnszO¿” là sản phẩm nghiên cứu cứu củacá nhân tôi, nội dung tôi viết dưới đây không sao chép bất kì ai Số liệu trong luậnvăn được thực hiên trung thực, không sao chép từ bất cứ đề tài nghiên cứu khoa họcnào Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

TP.HCM,Ngày Tháng Năm 2019

Nguyễn Huỳnh Thắng

MỤC LỤCTOM TẮTT 5-51 H1 E111 15 1111151111215 1111151111151 11 051111 1111110111111 111111111 rk 5

1.2 Mục dich nghiÊn CỨU - 0010101103101 1131311111111 1882335 1111111 rrrrrre 10

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên CỨU ¿+ kk*E#E#ESESESEEEEEEEkrkekekekeeeeeered 101.3.1 Đối tượng nghiên CỨU - + SE 1E E111 11111 xxx 10

1.3.2 Phạm vi nghiÊn CỨU 1101 101111111111111111888332511 11111 srrrrre 10

1.4 Ý nghĩa để tài - - - tt E1 91515 1111111 1 1111111111111 1311111 101.4.1 Tính mới của để tài ¿5-5-5 SE E9 E3 1511211151511 17115 1111110 101.4.2 Ý nghĩa khoa hoc -¿- - - S199 SE 1g T111 11011151131 111.4.3 Ý nghĩa thực tie cceccsccesssecssesssscssscecscscsesesecscscscssssevsvacavavavavevevevseeeeees 11CHƯƠNG 2 TONG QUAN .cccccccssececececesessscscesevevevevevevevscacacacscacacacecsevavavavavavavacaees 122.1 Tong quan về thuốc bảo vệ thực VAt cccccccccccccccesescssesesescescscsesscseseescscsesscsesesees 122.1.1 Thuốc BV'TV -: c2 S1 1 111111215111111 111151111115 11 1111111111111 1g 122.1.2 Thuốc trừ SAU -¿- 5-52 EEESE 15 121111521111151111511 1151111511111 cx 152.1.3 Tổng quan về hoạt tính Imidaeloprid - + s s ss x+x£x+x+E+xexexsxscse 172.2 Tong quan về nước thải thuốc trừ sâu - - + < + x+k+k+E+E£E£EeEeEsEerrerees 182.2.1 Nguôồn phat sinh c.cccccscsscsscscscscsesesscesscscsssssvsvsvscsesesececesesesecececacasavavavens 182.2.2 Dat tinh của nước thải thuốc trừ SAU es eseseseseseseeseseeeeseees 182.2.3 Thực trang 6 nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường - - s s s«¿ 192.3 Tổng quan về công nghệ xử lý nước thải thuốc trừ sâu - - 5552 20

2.3.1 Phương pháp màng ÌỌC - - - - << << c5 1011111111111111188852351 111111111 rrrrrre 20

2.3.2 Phương pháp hấp phụ . ¿- - - kk+E*E*E9 SE SE Svcưcvcvcvg gvgvgvgvgrrerreg 20

2.3.3 Phương pháp sinh hỌC - <1 1011111111111111188882331511 111111111 rrrrre 212.3.4 Phuong pháp oxy hóa bậc Ca oo ccccesssssssssscceeeeecccesessseessssaeeeeeeeeess 22

2.4 Tổng quan về công nghệ Fenton điện hóa va Fenton xúc tác dị thể 23

2.5 Tình hình nghiÊn CỨU 010101010100 111111111111 118802 822331151111 khe 262.5.1 Tình hình trong nƯỚC (10111111111 g0 201111111 kh rrg 262.5.2 Tình hình nghiên cứu ngoài ƯỚC 55555222233 **35555555555xexss 27

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

S4 8i: 632i na 30

3.1.1 Tổng hợp FeaOa/Mns/, - «5+ E111 1111111111111 11 1e 303.1.2 Nước thải thuốc trừ sâu -¿-c:5c+ccttrkrrttrrritrrtrrrrrrrrrrrrirrrerre 30

3.1.3 Mô hình nghiÊn CỨU (<< 111111111113111111119893523111 111111 rrrrre 313.2 Nội dung nghiÊn CỨU (<< << c1 1111188331311319993331 11110111111 kg ng vờ 31

3.2.1 Khao sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thai thuốc trừ sâubăng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác FesOa/MnaO¿ 55+cccsxscsrerered 323.2.3 Xác định điều kiện tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nướcthải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác FezOa/MnaO¿ 35

3.2.4 Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác FezOa/MnsÒ+a 363.3 Phương pháp nghiÊn CỨU - << << c G511 3363333313199993311 1111111111111 1 11111 32 36

3.3.1 Phương pháp tong quan tài liệu - + + St k‡E‡E#E£EeEeEersrerreree 36

3.3.2 Phương pháp thực hiện thí nghiệm - (<< << << 5< 2eeeeseesssssss 363.3.3 Phương pháp phân tích thực nghiệm - - ++<<<<<<<<seeeeesss 363.3.4 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm << << eeeeesss 36

3.3.5 Phương pháp thống kê và xử lý số liệu ¿-¿6- s+x+x+k+k+E+xeEeesescee 37CHƯƠNG 4 KET QUA NGHIÊN CỨU - -EE+E+E+E+E+E+ESESEEEEEEEErererersrd 384.1 Đặc trưng cau trúc của FesOa/MnaÖ4, - 5-52 ccSx SE E111 EE xe 384.2 Kết qua phân tích ảnh hưởng của các yếu tỐ «+ s sex ckckcxexeed 404.2.1 Ảnh hưởng của pH - xxx E999 5E SE gưcư cưng gegreg 404.2.2 Ảnh hưởng của lượng FesOsa/Mns(Ol, + + xxx ekekeeeereeree 414.2.3 Ảnh hưởng của điện áp - k1 SE9E9 5 5E ST cTTgnnnnnrerreg 434.2.4 Ảnh hưởng của khoảng cách điện CựC - ¿c6 xxx skexeveeeeeree 45

4.2.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ XÚC táC - - - - ks+ES SE ST ctcvvgvgvgkg g grvrerreg 464.2.6 Ảnh hưởng của thời gian - - - - k9 9 SE ExSccư cư nn n gngvgrrerreg 484.3 Tối ưu quá trình Fenton điện hóa xúc tác di thỂ Sa nn He S111 11s rerd 494.3.1 Xác định điều kiện tối ưu phân hủy thuốc trừ sâu - c2 scscs¿ 514.3.2 Tối ưu điều kiện phan tng ccccecccscsccessssssesescscscscecscscscscessvsvevevevavens 574.4 Tái sử dung chat xúc tắC - - «sec 11111111 11111111 11kg 60KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - + 2 6E SSEEESE#E#E#EEEEEEEEEEEEEESEErkrkrkerrrerkrkd 6310 0 63711701 63TÀI LIEU THAM KHẢO - 56 S223 12 1 1112111111111 111151111 1111111111111 te 64DANH MỤC CÁC ÔNG TRÌNH KHOA HỌC ¿ - 52 2+s+£2£z£x+£zrscxeẻ 67

PHU LỤC - ¿2 SE SE EEEE£EEEEEEEEEE1EE11511151115111511 1511151115111 115 111111111 c0 68

PHAN LÝ LICH TRÍCH NGANG 522 S223 E9 SE E5 1231115211115 1 E11 2x, 71

DANH MỤC BANG BIEU

Bảng 2.1: Các loại thuốc BVTV phổ biến - - - SE SE ckckekekeeeerree 13Bang 2.2: Mức tiêu thu va chi phi của các các loại thuốc BVTV trên toàn thé giới

NAM 2007 Ầ.ẦẦ.ẦẦ 4 13

Bang 2.3: 10 quốc gia sử dụng thuốc BVTV với ty lệ cao nhất vào năm 2000 14

Bảng 2.4: 10 Công ty thuốc BVTV lớn nhất thế giới năm 2007 - 14

Bảng 2.5: Phân loại thuốc BVTV của WHO theo độ độc cấp tính - 16

Bang 2.6: Cac qua trinh oxy hoa bac cao khong nho tac nhan anh sang (USEPA) 22Bang 2.7: Cac quá trình oxy hoa bậc cao nhờ tac nhan anh sáng (USEPA) 23

Bảng 3.1: Tỉ lệ thành phan của chất xúc tác FeaOa/MnaÖa 5-5 se csreced 30Bảng 3.2: Thông số đầu vào nước thải thuốc BV TV -c-cctttEkekersrererereeo 30Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý s55 sec: 32Bảng 3.4: Khao sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình xử lý 33

Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng của điện áp đến quá trình xử ly - - s: 33Bảng 3.6: Khảo sát anh hưởng của khoảng cách điện cực D đến quá trình xử lý 34

Bang 3.7: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3O4/Mn304 đến quá trình xử lý 34

Bảng 3.8: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý - -: 35

Bang 3.9: Các phương pháp phân tích trong nghiÊn cứu -«++s++++++<ss 36Bảng 4.1: Xác lập điều kiện phản Ứng c3 EEEEEESESEEEEkrkrkrkrerees 49Bang 4.2: Phân tích phương sai ANOVA theo Imipaclorid -+-<<5 51Bảng 4.3: Hệ số hồi quy theo Imipaeloprid -.-s- - + + + £k+k+xexeeeeeeesee 54Bảng 4.4: Kết quả dau ra tại điều kiện tối ưu - - - + E+EE xxx ckckekeeeeeeesee 60Phụ lục 1 Kết quả phân tích các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải bằngcông nghệ Fenton điện hóa xúc tác FezOa/Mnzx c5 5S S + ssssssssssss 68PL 1.1 Giá trị nồng độ Imidacloprid tương ứng với các giá trị pH khác nhau 68

PL 1.2 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng với lượng FeaOz/MnsOa khác nhau 68

PLI.3 Giá trị nồng độ Imidacloprid tương ứng với điện áp khác nhau 68

PL 1.4 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng với khoảng cách điện cực khác nhau 68

PL 1.5 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng với tỉ lệ xúc tac khác nhau 69

PL 1.6 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng với thời gian phản ứng khác nhau 69

PL 2.1 Kế hoạch thực nghiệm và kết quả phân tích - 2 << <s¿PL 2.2 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng với số lần tái sử dụng FesOa/Mn304

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Sơ đồ quá trình Fenton điện hóa và sự tạo thành gốc OHs - 24

Hình 3.1: Sơ đồ nghiên CỨU G- - E SE ST cưcv T91 g1 1111111111111 29Hình 3.2: Mô hình thí nghiệm - - - ( ( ( (<< << 5111111313331113111588883354335151 111111 rrree 31Hình 4.1: Giản đồ XRD của vật liệu FesO4/M1n304 uu esseesseesseeeseeesneesneeseceneeeseenseeees 38Hình 4.2: Ảnh SEM của vật liệu FesOa/MnsO¿ -cccccterrreerrrrrirrrierrrkei 39Hình 4.3: Tính chat từ tính của vật liệu FezOa/MnaOa -cccccccrceereerrvee 39Hình 4.4: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị Imidaeloprid -: 40

Hình 4.5: Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ Imidaeloprid 41

Hình 4.6: Ảnh hưởng của lượng FezOa/MnsO¿ đến giá trị Imidaeloprid 42

Hình 4.7: Ảnh hưởng của chất xúc tác đến hiệu quả loại bỏ Imidaeloprid 42

Hình 4.8: Ảnh hưởng của điện áp đến giá trị Imidaeloprid - «se: 44Hình 4.9: Ảnh hưởng của điện áp đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 44

Hình 4.10: Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến giá trị Imidacloprid 45

Hình 4.11: Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid¬— AA.AAA 46Hình 4.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến giá trị Imidaeloprid s: 47Hình 4.13: Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu quả loại bỏ Imidaeloprid 47

Hình 4.14: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị Imidaeloprid 48

Hình 4.15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 49

Hình 4.16: Không gian mô tả thực nghiỆm - 5 <1 S+ssseeeerrssesss 50Hình 4.17: Đồ thị thống kê mô tả kết quả thực nghiệm 2 2 sec: 50Hình 4.18: Đánh giá sai số của mô hình: 2-2 + +E+E+E#E+EeEEEE+EeEererererered 52Hình 4.19: Đánh giá phân tích xác suất ¿2-2 + +EEE+E+E#EeESEEEErErEerererkrered 53Hình 4.20: So sánh kết quả thực nghiệm và mô hình toán - - %4

Hình 4.21: Đồ thị bé mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid ở pH = 7 - - s: 55Hình 4.22: D6 thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid ở CXT = 0,4 g/L 56

Hình 4.23: Đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid ở điện áp = 20 Volt 56

Hình 4.24: Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ Imidaeloprid - 57

Hình 4.25: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4/Mn304 đến hiệu quả loại bỏ

lim Ker Ce) (0) 0) u (0 aa (4a 58

Hình 4.26: Ảnh hưởng của điện áp đến hiệu quả loại bỏ Imidaeloprid 59

Hình 4.27: Tái sử dụng vật liệu xác tác FezOa/MinaÖa c Sa 61Hình 4.28: Hiệu quả loại bỏ Imidacloprid khi tái sử dụng Fe304/Mn3Qa 61

Hình 4.29: Giản đồ XRD của vật liệu FeszOa/MnaO¿ trước va sau phản ứng 62

DANH MỤC TU VIET TAT

VIET TAT VIET DAY DU Y NGHIA

Association of American Pesticide | Hiệp hội kiểm soát thuốc trừ

AAPCO nN >

Control Officials sau My

Ca 4 trinh hoa ba

AOPs Advanced oxidation processes “ce _ _—

BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cau oxy sinh hóa

BVTV Bảo Vệ Thực Vật

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cau oxy hóa họcCXT Chất xúc tác

EF Electro Fenton Fenton điện hóa

HEF Heterogeneous Electro Fenton Fenton điện hóa di théHPLC High-Performance Liquid Phương pháp sắc ky lỏng

Chromatography hiệu năng cao

Liều lượng hoá chất phơi

nhiễm trong cùng một thời

LDso Lethal Dose 50% điểm, gây ra cái chết cho

50% của một nhóm động vậtdùng thử nghiệm.

OP Organic Phosphorus Lân (photpho) hữu cơQCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SEM Scanning Electron Microscope Kính hién vi điện tử quét

Standard Methods for the Bô phương pháp chuẩn nhân

SMEWW Examination of Water and P Š P P , P

tích nước và nước thaiWastewater

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TOC Total Organic Carbon Tong carbon hữu co

TP.HCM Thanh phé Hỗ Chí Minh

USEPA United States Environmental Co quan bao vệ môi trường

Protection Agency My

WHO World Health Organization Tổ chức y tế thé giới

XRD X-Ray Diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X

CHƯƠNG 1 MỞ DAU

1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay nên kinh tế Việt Nam hoạt động nông nghiệp vẫn là chủ yếu, nên nhucầu sử dụng các hoá chất BVTV như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ trong nông nghiệplà không thể thiếu Dẫn đến tình trạng các công ty sản xuất rất nhiều các loại hóa chấtBVTV, trong đó Imidacloprid là một hoạt chất thuốc trừ sâu cực kỳ hiệu quả chống

sâu hại, côn trùng được áp dụng rộng rãi trên tất cả các loại cây trồng Vì vậy, việc

sản xuất thuốc BVTV này thải ra một lượng lớn nước thải, mà không xử lý tốt trước

khi thải ra tự nhiên.

Đối với nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học và có độctinh cao như nước thải sản xuất thuốc BVTV thì việc áp dụng các phương pháp truyềnthống sẽ có một số hạn chế nhất định Xử lý sinh học hiệu quả về mặt kinh tế đối vớicác loại nước thải dễ phân hủy sinh học, nhưng không hiệu quả trong nước thải hữucơ khó phân hủy sinh học Xử lý hóa lý đạt hiệu suất cao và ôn định, nhưng chi phíxử lý cao Xử lý màng lọc và hấp phụ chỉ phân tách và cô lập các hóa chất BVTV vớisản phẩm thải ra nông độ cao hơn nhưng không xử lý triệt dé được chat 6 nhiễm

Fenton điện hóa (EF) là quá trình AOP trong đó gốc OH» được sinh ra từ phan ứngFenton (phản ứng giữa Fe?" và H202), nhưng các chất phản ứng không được đưa vàotrực tiếp ma được sinh ra (HzO›) hoặc tái sinh liên tục (Fe?!) nhờ các phản ứng oxyhóa khử bang dong điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược điểmcủa phản ứng Fenton [1] Kết quả là, các gốc OH» liên tục được tạo ra dé oxy hóa cáchợp chất hữu cơ Nhưng quá trình EF có một nhược điểm lớn đó là hoạt động ở pHthấp, lượng bùn nhiều nên tốn nhiều hóa chất và vận tốc bùn lắng thấp nên thể tíchbể lăng sẽ tăng lên Tuy nhiên nhược điểm này được giải quyết băng quá trình HEFvới FezOa/MnsO¿ làm chất xúc tác Trong quá trình này, FezOz/MnsOx nhanh chóngđược tách ra bang từ tính, tai sử dung va rat it hóa chất được sử dụng trong quá trình

này [2|.

MnạO¿ có chu trình oxi hóa khử giữa Mn?*/Mn** = 15,1 V, có thé sử dụng như mộtchat xúc tác tốt [3] Nhiều nghiên cứu cho thay ion Mangan đóng vai trò tương tự với

ion Fe trong quá trình Fenton [3] Hơn nữa, Fe304/Mn304 được sử dụng trong các

quá trình Fenton dị thé dé xử lý thuốc nhuộm và thuốc kháng sinh có hiệu quả loại

bỏ hơn 95% [2], [4].

Có các thông số khác nhau ảnh hưởng đến quá trình HEF như vật liệu điện cực,pH, chất xúc tac, mật độ dòng điện hoặc điện áp, tốc độ cấp oxi, nhiệt độ và khoảng

cách giữa các điện cực [5] Việc sử dụng Platin và Boron pha kim cương thường được

sử dụng làm điện cực anode cho quá trình xử lý của các chất ô nhiễm khác nhau trongquá trình EF [5] nhưng chúng gây ra chi phí cao Dé giảm chi phí đầu tư, vật liệucacbonat như điện cực graphite sẽ là một lựa chọn tốt

Từ những nhận định trên, đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằngcông nghệ Fenton điện hóa xúc tác FesOa/MnaO¿” là rất cần thiết

1.2 Mục đích nghiên cứuĐiều chế và biến tính vật liệu FezOa/MnzOx bang phương pháp tam.Nghiên cứu điều kiện tối ưu của quá trình Fenton điện hóa với xúc tác FezOz/MnsO¿dé xử lý nước thải thuốc trừ sâu bang phan mềm MODDE 5.0

Đánh giá hiệu qua của việc tái sử dụng vật liệu xúc tác FezOz/MnaOa.1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.3.1 Đối tượng nghiên cứuNước thải thuốc trừ sâu được thu gom trong quá trình sản xuất Imidaeloprid tạikhu công nghiệp Lê Minh Xuân, thành phố Hỗ Chí Minh

Công nghệ xử lý: công nghệ Fenton điện hóa với chất xúc tác Fe3O4/Mn3Ou

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Mẫu nước thải thuốc trừ sâu lẫy sau quá trình hóa lý.Điều chế và biến tính vật liệu Fe:Oa/MnaOx bằng phương pháp tam.Các thông số ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa với xúc tac FezOa/MnsOx

được chọn lựa là pH, lượng xúc tác Fe304/Mn30a, điện áp, khoảng cách điện cực, tilệ Fe304/Mn3QOq, thời gian phản ứng.

Đánh giá khả năng loại bỏ hàm lượng Imidacloprid trong nước thải.1.4 Y nghĩa dé tài

1.4.1 Tính mới của đề tàiAp dụng công nghệ Fenton điện hóa xúc tac dị thé để xử lý nước thải thuốc trừ sâu.Sử dụng vật liệu xúc tác FezOa/MnaOx để nâng cao hiệu quả xử lý cho công nghệ

Fenton điện hóa.

Xác định được điều kiện tối ưu của các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình bang phanmềm MODDE 5.0

1.4.2 Y nghĩa khoa họcĐánh giá mức độ ảnh hưởng và điều kiện phản ứng tối ưu của các yếu tố đến quátrình xử lý nước thải thuốc trừ sâu băng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác

Fe304/Mn3QOq.

Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải thuốc trừ sâu băng công nghệ Fenton điện hóa

xúc tác FezOa/MnaÖa.

1.4.3 Ý nghĩa thực tiễnNâng cao hiệu quả xử lý nước thải thuốc trừ sâu, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.Xử lý được nước thải khó phân hủy sinh học, đặc biệt là nước thải thuốc trừ sâu

CHUONG 2 TONG QUAN

2.1 Tong quan về thuốc bảo vệ thực vật

2.1.1 Thuốc BVTVThuốc BVTV là những hợp chất hoá hoc (vô cơ, hữu co), những chế phẩm sinhhọc (chất kháng sinh, vi khuẩn, nam, siêu vi trùng, tuyến trùng ), những chat cónguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chồnglại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn tring, nhện, tuyến trùng, chuột, chim,thú rừng, nam, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dai )

Theo quy định tại điều 1, chương 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèmtheo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ) ngoài tác dụngphòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả nhữngchế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khôcây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng băng cơ giới được thuận tiện (thu hoạch bôngvải, khoai tây bang máy móc ) Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hútcác loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt

Ở nhiều nước trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại Sở di ĐỌIlà thuốc trừ dich hai vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn tring,nhện tuyến trùng, chuột, chim, nam, vi khuẩn, cỏ đại, ) có một tên chung là nhữngdịch hại, do vậy những chat dùng dé diệt trừ chúng gọi là thuốc trừ dịch hại [6]

Thuốc BVTV cũng là một trong những nhân tô gây mat ồn định môi trường Dobị lạm dụng, thiếu kiểm soát, dùng sai, nên nhiều mặt tiêu cực của thuốc BVTV đãbộc lộ như: gây 6 nhiễm nguồn nước và dat, dé lại dư lượng trên nông san, gây độccho người và nhiều loài động vật máu nóng, gây mat sự cân bang trong tự nhiên, làmsuy giảm tính da dạng của quân thé sinh vật, xuất hiện các loài dịch hại mới, tạo tínhchống thuốc của dịch hại và làm đảo lộn các mối quan hệ phong phú giữa các loàisinh vật trong hệ sinh thái, gây bùng phát và tái phát dịch hại, dẫn đến hiệu lực phòngtrừ của thuốc bị giảm sút hoặc mất han [6]

Dé sử dụng thuốc BVTV được hiệu quả và an toàn, chúng ta phải hiểu đúng vathực hiện đúng nguyên tắc “bốn đúng”: đúng thuốc, đúng lúc, đúng nồng độ liều

lượng và đúng cách [6].

Muốn thực hiện tốt được các nguyên tắc trên, chúng ta phải hiểu thấu đáo mối quanhệ qua lại giữa chất độc, dịch hại và điều kiện ngoại cảnh, phải kết hợp hai hoà giữabiện pháp hoá học với các biện pháp BVTV khác trong hệ thong phòng trừ tổng hợp.Thuốc BVTV được phân loại dựa vào đối tượng phòng chống mà chúng kiểm soátđược thé hiện trong bang 2.1.

Bang 2.1: Các loại thuốc BVTV pho biến [7]Thuốc BVTV Dịch hại kiểm soát

Insecticide Diệt côn trùngHerbicide Diệt co

Rodenticide Diệt chuột và các loài gam nhấm khácNematicid Diệt các loài giun tròn

Fungicide Diệt các loại nắm bệnhAcasicide Diét cac loai rép va nhénBactericide Vi khuẩn

Chi phí thuốc BVTV chiếm từ 13% đến 22% tổng chi phí sản xuất trên mỗi hecta(ha) Mức tiêu thụ và chỉ tiêu thuốc BVTV trên toan thế giới năm 2007 lần lượt là2,37 tỷ kg và 39,4 tỷ USD được nêu ra cụ thể như bảng 2.2 Bảng 2.3 liệt kê 10 quốcgia sử dụng thuốc BVTV với tỉ lệ kg/ha cao nhất Bảng 2.4 thể hiện 10 công ty sảnxuất thuốc BVTV chiếm 87,2% tong thị phan trên thế giới

Bang 2.2: Mức tiêu thụ và chi phí của các các loại thuốc BVTV trên toàn thé

giới năm 2007 [8]

Thuốc BVTV Tiêu thụ (10° kg) Chi phí (10° $)Herbicide 955 15.512

Insecticide 405 11.158Fungicide 235 9.216

Khac 775 3.557

Tong 2.370 39.443

Bang 2.3: 10 quốc gia sử dụng thuốc BVTV với tỷ lệ cao nhất vào năm 2000 [9]

Quốc gia Tỷ lệ áp dụng (kg/Ha)

Costa Rica 51.2Colombia 16,2Nhat Ban 12,0Ha Lan 9,4

Hàn Quốc 6,6

Ecuador 6,0

Bỏ Dao Nha 5,3

Pháp 4,6Hy Lạp 2,8Uruguay 2,7

Bang 2.4: 10 Công ty thuốc BVTV lớn nhất thé giới năm 2007 [10]Công Ty Quốcgia | Doanh số bán hàng (10° $) | Thị phần

Bayer Đức 7.458 19,0

Syngenta Thuy Si 7.285 18,5BASF Duc 4.297 10,9Dow Agro Science Hoa Ky 3.779 9,6

Monsanto Hoa Ky 3.599 9,1

Du Pont Hoa Ky 2.369 6,0Makhteshim Agan Israel 1.895 4,8

Nufarm Úc 1.470 3,7

Mi Nhật Bản 1.209 3,0

Aystra Life Science Nhat Ban 1.035 2.6

Tổng N/A 34.396 87,2

2.1.2 Thuốc trừ sâuTheo hiệp hội kiểm soát thuốc trừ sâu Mỹ (AAPCO), thuốc trừ sâu gồm các chấthay hỗn hợp các chất có nguồn gốc hoá học (vô cơ, hữu cơ), thảo mộc, sinh học (cácloài sinh vật và sản phẩm do chúng sản sinh ra), có tác dụng loại trừ, tiêu diệt, xuađuổi hay di chuyển bat kỳ loại côn trùng nào có mặt trong môi trường Chúng đượcdùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến cây trồng cây rừng, nônglâm san, gia súc và con người Các loại thuốc trừ sâu có thể có tác động vi doc, tiép

xúc, xông hơi, nội hấp, thấm sâu, hấp dẫn, xua đuôi, gây ngán, triệt sản, điều hoà sinh

trưởng Ngoài ra, một số thuốc trừ sâu còn có hiệu lực trừ nhện hại cây trồng [11].Thuốc trừ sâu còn được hiểu đơn giản hơn là các phương tiện chủ yếu dé kiểmsoát các sinh vật gây hại cho cây trồng, mùa màng Là những chất được tạo ra đểchống lại và tiêu diệt loài gây hại, các vật mang mam bệnh virut hoặc vi khuẩn trêncây trông [12]

Các thuốc trừ sâu phố tác động hẹp mang tinh chon lọc ít gây hại đến côn trùng cóich và thiên địch, thuốc trừ sâu phố rộng có thé diệt được nhiều loài sâu hại khácnhau Thuốc trừ sâu có độ độc tồn dư nhiều có hiệu lực trừ sâu kéo dai ngược lại, cóthuốc trừ sâu chỉ có hiệu lực ngăn dé bị phân huỷ trong môi trường Nhiéu loại thuốctrừ sâu có độ độc cao với động vật máu nóng và môi trường, nhưng nhiều loại thuốc

lại khá an toàn [6].

Thành công của ngành nông nghiệp ở nhiều nước như hiện nay phân lớn là dothuốc trừ sâu đóng một vai trò quan trọng trong việc sản xuất nông nghiệp Các lợiích của việc sử dụng thuốc trừ sâu trên mùa mảng: nó làm giảm thiệt hại của câytrồng, tăng năng suất do đó làm giảm chỉ phí sản xuất trên một đơn vị sản lượng[13] tăng lợi nhuận cho các nhà cung cấp thiết bị vật tư đầu vào (máy móc, phânbón, hóa chất va các công ty giống) từ việc bán sản phẩm tăng, lợi ich cho ngườitiêu dùng thông qua việc giảm giá thực phẩm thô hoặc nâng cao chất lượng các sảnphẩm thực phẩm va đem lại lợi ich cho nhiều thành phan (nông dân, người tiêu dùng,nhà cung cấp thiết bị nông nghiệp, cơ sở chế biến thực phẩm) từ cơ hội việc làm vàxuất khẩu sản phẩm lương thực [14].[15]

Song song với lợi ích thì lượng thuốc trừ sâu cũng có nhiều mặt tiêu cực ảnh hưởngxấu đến sức khỏe người tiêu dùng và môi trường xung quanh: ảnh hưởng xấu đến sức

khỏe người, vật nuôi và động vật hoang dã [16],[17].

Hậu quả sinh thái của việc loại bỏ thuốc trừ sâu không an toàn có thé rất nghiêmtrọng tùy thuộc vào loại thuốc trừ sâu và lượng chất thải trong nước thải Hiện tượngsinh học của một số loại thuốc trừ sâu đã dẫn đến sự suy giảm sinh sản cua một số

loài cá [18],[19] và tia mỏng vỏ trứng của các loài chim như: chim ưng, chim cánh

cụt, chim sẻ, chim 6 và đại bàng [20] Tính độc hai cua thuốc trừ sâu đối với conngười bao gém kích ứng da và mắt và ung thư da [21] Vi vay, cần phải thận trongtrong việc sử dụng thuốc trừ sâu

Phần quan trọng nhất của ô nhiễm do thuốc trừ sâu được tìm thấy ở các vùng nôngnghiệp và trong nước mặt có nguồn gốc từ các vùng nông nghiệp Một lượng thuốctrừ sâu quan trọng bị rò rỉ khỏi các nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâuthường có ảnh hưởng trực tiếp đến các sinh vật sống Các hợp chất này độc hai vagây ung thư ngay cả ở nồng độ thấp [22] Cùng với các nguồn điểm đô thị và cácdong xả công nghiệp, dòng chảy nước mưa của thành phố đã được xác định là nguénô nhiễm sơ cấp của nước mặt bằng thuốc trừ sâu [23] Quá trình loại bỏ thuốc trừ sâutừ nước thải công nghiệp là rất quan trọng vì khả năng chịu đựng thuốc trừ sâu tốt vàkhả năng tích tụ trong môi trường cũng như khả năng gây ung thư và đột biến cao

Căn cứ vào nguồn gốc, các thuốc trừ sâu có thé chia thành nhiều nhóm: clo hữucơ, lân hữu cơ, cacbamat, pyrethroit tong hop, thuốc thao mộc, xông hơi, vi sinh, Cũng được phân loại theo cơ chế tác động của côn trùng (kìm hãm mencholinesterase, chất điều khiển sinh trưởng côn trùng ) Hầu hết các thuốc trừ sâuhiện nay, đều tác động đến hệ thần kinh côn trùng [6]

Tổ chức y tế thé giới (WHO) và tô chức lương thực va nông nghiệp liên hiệp quốc(FAO) phân loại tính độc của thuốc trừ sâu như bảng 2.5:

Bang 2.5: Phân loại thuốc BVTV của WHO theo độ độc cấp tính [24]

LDso trên chuột (mg/kg thé trọng)Cấp độ Qua đường miệng Qua da

Thể răn Thể lỏng Thể răn Thể lỏng

IA (cực độc) <5 <20 <10 <40IB (độc cao) 5— 50 20 — 200 10 — 100 40 — 400

retin 50-500 | 200-2000 | 100-1000 | 400-4000

[II (độc nhẹ) > 500 > 2000 > 1000 > 4000

Liễu gây chết trung bình (Medium Lethal Dose, MLD = LDso): là liều lượng chấtđộc gây chết cho 50% số cá thé đem thí nghiệm Giá trị LDso (qua miệng va qua dađộng vật thí nghiệm) được dùng để so sánh độ độc của các chất độc với nhau Giá trịLDso cảng nhỏ, chứng tỏ chất độc đó càng mạnh Giá trị LDso thay đồi theo loài độngvật thí nghiệm và điều kiện thí nghiệm [24].

2.1.3 Tổng quan về hoạt tính ImidaelopridImidacloprid là một loại hoạt tính trừ sâu có hệ thống hoạt động như một chất độcthần kinh côn trùng và thuộc về nhóm Neonicotinoids Imidacloprid thuộc nhóm IIcủa WHO theo độ độc cấp tính

Từ năm 1999 đến nay, Imidacloprid là hoạt tính thuốc trừ sâu được sử dụng rộngrãi nhất trên thế giới Mặc dù hiện nay là bằng sáng chế, nhà sản xuất chính của hóachất nay là của tập đoàn Bayer CropScience, được bán dưới nhiều tên cho nhiều côngdụng Nó có thể được áp dụng băng cách tiêm đất, tiêm cây, áp dụng cho da của cây,ứng dụng mặt đất như một công thức dạng hạt hoặc chất lỏng Imidacloprid được sửdụng rộng rãi dé kiểm soát dịch hại trong nông nghiệp Các ứng dụng khác bao gồm

ứng dụng cho nền móng để ngăn chặn mối nguy hại, kiểm soát dịch hại cho vườn và

co, xử lý vật nuôi trong nha để kiểm soát bọ chét, bảo vệ cây khỏi côn trùng nhàmchán, và trong điều trị bảo quản một số loại sản phẩm gd xẻ Theo USEPA,Imidacloprid được phân loại là “Thuốc Trừ Sâu Sử Dung Phố Biến”

Các sản phẩm có chứa imidacloprid có nhiều dạng, bao gồm chất long, hạt, bụi vacác gói hòa tan trong nước Các sản phẩm Imidacloprid có thé được sử dụng trên câytrồng, nhà ở Hiện nay, có hơn 400 sản phẩm được bán tại Hoa Kỳ có chứa

Imidacloprid.

Du lượng của Imidacloprid có thé tồn tại trong nông san, có thé tôn tại trong nướcmặt, ngắm vào đất, di chuyển vào mạch nước ngâm, phát tán theo gió gây ô nhiễmmôi trường Ngoài ra, hoạt chất Imidacloprid sau khi phun với hàm lượng cao sẽ tíchtụ trong thức ăn, đồ uống với lượng lớn có thể gây ngộ độc cấp tính như gây rối loạntiêu hóa (nôn mua, tiêu chảy), rỗi loạn thần kinh (nhức đầu, hôn mê, co giật hoặc cocứng co ), truy tim mạch, suy hô hap rất dễ dẫn đến tử vong

2.2 Tổng quan về nước thải thuốc trừ sâu

2.2.1 Nguồn phát sinhNước thải sản xuất thuốc trừ sâu không nhiễu, nhưng thành phan các chat gây 6nhiễm là rất nguy hiểm Chủ yếu phát sinh từ 2 nguồn chính:

— Phái sinh nước thải trong quá trình sản xuất:+ Nước thải từ hệ thống xử lý bụi, khí có chứa chất lơ lửng, chất hữu cơ.+ Nước rửa chai lọ, bao bì, thùng phuy, thùng chứa nguyên liệu có chứa chất lơ

lửng chất hữu cơ.+ Nước vệ sinh may moc, nhà xưởng có chứa đất, cát, chất lơ lửng, chất hữu cơ.Nước thải từ quá trình vệ sinh thiết bị, máy móc va nhà xưởng thường chứa cáchợp chất có trong thành phan thuốc trừ sau như carbonat hữu cơ, phosphat hữu cơ các dung môi như xylen và các chất phụ gia như keo, cát,

Nước thải từ quá trình rửa chai, bao bì và thùng chứa Đối với các chai đã qua mộtlần sử dụng, doanh nghiệp sẽ mua lại từ các nguôn hang dé tái sử dụng Các chai này

được vé sinh sạch trước khi sử dụng và sẽ làm phát sinh một lượng nước thải, và lượng

nước thải này chỉ mang tính chất thời vụ Còn với các loại bao bì, thùng chứa nguyênliệu hóa chất, doanh nghiệp sau khi rửa sạch băng dung dịch kiềm loãng sẽ bán cho cácđơn vị thu mua khác Và đây là nguồn nước thải phát sinh ra một lượng đáng kê

— Nước thai sinh hoạt của công nháh.

Bên cạnh nguồn phát sinh nước thải sản xuất thì đồng thời trong các nhà máy cònphát sinh một lượng nước thải đáng kể từ các hoạt động sinh hoạt của công nhân trongnhà máy Và nước thải sinh hoạt thường có hàm lượng chất ô nhiễm cao, đặc biệt làchất hữu cơ và vi sinh

Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật có đặc tính chung là tan được trong nướcnhưng có những chất hữu cơ độc hại khó phân hủy Tác động tiêu cực của sự ô nhiễmthuốc bảo vệ thực vật là làm suy thoái chất lượng môi trường, gây nên hiện tượngphú dưỡng nước, ô nhiễm nước, giảm tinh đa dang sinh học của khu vực

2.2.2 Đặt tính của nước thải thuốc trừ sâuNước thải sản xuất thuốc trừ sâu là nguy hiểm, độc hai, mùi khó chịu, COD rất caovà BOD tương đối thấp Do đó, gây ức chế sự phát triển của vi sinh vật và khó phân

huỷ sinh hoc [7].

Lưu lượng nước thải phát sinh không nhiều, nhưng thành phần các chất gây ônhiễm là cực kỳ nguy hiểm đến hệ thống sinh thái nếu không được xử lý hiệu qua

trước khi xả thải.

Thành phân các chất gây ô nhiễm trong nước thải: chủ yếu là các hóa chất hữu cơ,có hóa chất thuộc nhóm Halogen, benzen, hóa chất với cấu trúc các mạch cacbonvòng khó phân hủy sinh học, hóa học và những chất dễ bay hơi

2.2.3 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường.Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượnghóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngay càng tăng Theo số liệu thống kê của bộ nôngnghiệp và phát triển nông thôn (Bộ NN&PTNT), khoảng 20.000 tấn thuốc trừ sâuthường được sử dụng hang năm, trung bình tăng khoảng 4 -5 kg/ha.nam Không théphủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân,tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn được ngườidân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách Hằng năm, Đồng bằng Sông Cửu Longcũng chịu một lượng lớn thuốc BVTV Theo Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT),bình quân nông dân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ quacây trồng chỉ 20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thắm vào đất và hòa vào nước Theo kếtquả khảo sát của Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT), mỗi năm cảnước sử dụng khoảng 200.000-250.000 tan thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tan vỏbao nhưng hau hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây 6nhiễm đồng ruộng, làm chết cua, cá

Ngoài ra, cũng phải kế đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sản xuấtnông dược, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật năm rải rác trong các khu công nghiệp trêncả nước Theo kết quả thống kê của cục Bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT) cả nướchiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hau hết đều là gia công, sang chai,đóng gói Không có cơ sở nảo trực tiếp sản xuất nguyên liệu thuốc mà đa phần nhậpkhẩu, trong đó có 90% nhập khẩu từ Trung Quốc nên rất khó kiểm soát thành phân.Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và kiểm soát ô nhiễm môi trường Tại nhiều cơsở, ngoải mùi thuốc sâu bốc ra, thì những phế phâm phat sinh trong quá trình sangchiết thuốc (bao gồm các thùng nhựa chứa thuốc sâu, những bao bi đựng thuốc đãqua sử dụng ) đều không được xử lí an toàn mà đem ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực

kì khó chịu.

2.3 Tổng quan về công nghệ xử lý nước thải thuốc trừ sâuNước thải thuốc trừ sâu chứa nhiều tác nhân khó phân hủy sinh học, ức ché hoạtđộng của vi sinh và gây độc cho vi sinh Dé xử lý các tác nhân này hiện nay có thédùng các biện pháp như keo tụ tạo bông, hấp phụ, lọc tinh, lọc màng, oxi hóa bậc cao

(Fenton, ozone, peroxon, quang xúc tác ) Tuy nhiên các công nghệ này hoặc chưagiải quyết triệt dé vân đê ô nhiễm hoặc tôn chi phi rat cao.

Năm 2015 Mehta và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng màng RO để loại bỏ 2loại thuốc trừ sâu thuộc ho phenyl là diuron va isoproturon Kết quả nghiên cứu chothay rằng có tới hơn 95% thuốc trừ sâu bị loại bỏ Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng cácaxit hữu cơ có trong nước không có ảnh hưởng nhiều tới việc loại bỏ hai loại thuốc

trừ sâu [26].

Tóm lại, công nghệ lọc mảng có hiệu quả cao trong xử lý nước để loại bỏ các chấtô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là hóa chất bảo vệ thực vật và các chất khó phân hủy sinhhọc Tuy nhiên, lọc màng lại không xử lý được các hóa chất BVTV có trong nướcthải, mà chỉ cô lập chúng lại với nồng độ đậm đặc hơn Vì vậy, cần có các giải phápphụ trợ dé xử lý tiếp chất ô nhiễm thành các sản phẩm không độc hại Điều này làm

tăng chi phí vận hành lên cao.

2.3.2 Phương pháp hấp phụ.Khi sử dụng phương pháp hap phụ dé xử lý hoá chất BVTV, xu hướng của các nhànghiên cứu thường là tận dụng các nguôn vật liệu giá rẻ để làm chất hấp phụ Một sốcông trình xử lý hoá chất BVTV bằng phương pháp hấp phụ tiêu biểu như:

Năm 2015, Rojas và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng các vật liệu giá rẻ để loại bỏthuốc trừ sâu ra khỏi nước bằng phương pháp hấp phụ Các vật liệu được nghiên cứunhư: vỏ hạt hướng dương, vỏ trâu, bùn compose va đất nông nghiệp Kết quả củanghiên cứu đã chi ra răng vỏ trau có khả năng hấp phụ tốt nhất dé loại bỏ thuốc trừ

sâu ra khỏi nước [27].

Năm 2013, Moussavi và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu diazinon rakhỏi nước ô nhiễm băng cách sử dụng phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính cóchứa NHaCI Kết quả chi ra rằng tối đa có 97.5% diazinon 20 mg/L bị hap phụ lên

than hoạt tính có chứa NH4Cl [28].

Tương tự như lọc màng, phương pháp hấp phụ có hiệu quả xử lý nước cao Nhưngkhông xử lý được các hóa chất BVTV có trong nước thải, mà chỉ cô lập chúng lại vớinồng độ đậm đặc hơn, sau đó vẫn phải có phương pháp khác dé xử lý chúng thànhcác sản phẩm không độc hại Ngoài ra, dung lượng của các vật liệu hấp phụ cũng làmột điểm hạn chế của phương pháp này

2.3.3 Phương pháp sinh học

Nước thải thuốc trừ sâu chứa nhiều tác nhân khó phân hủy sinh học, ức ché hoạtđộng của vi sinh và gây độc cho vi sinh Vì vậy, muốn xử lý được phải sử dụng cácloại vi sinh vật có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ bên ở trong thành phần củathuốc trừ sâu Tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu nay chưa nhiều, điển hình là:

Năm 2010, Shawaqfeh đã nghiên cứu sử dụng hệ thống kết hợp giữa quá trình khikhí và quá trình hiếu khí dé xử lý thuốc trừ sâu trong nước Nghiên cứu đã thiết lậphai hệ thống riêng biệt dé đánh giá hai quá trình xử lý ki khí và hiếu khí Kết qua chothay răng trên 96 thuốc trừ sâu bị loại bỏ khỏi nước sau 1 khoảng thời gian 172 ngàyđối với hệ hiếu khí và 230 ngày đối với hệ kị khí Khi kết hợp hai hệ thống cho hiệuquả tốt hơn so với dùng riêng biệt từng hệ thống Cụ thể nghiên cứu chỉ ra rằng chỉcần thời gian lưu trong hệ hiếu khí là 24 giờ sau đó chuyền qua hệ ki khí 12 giờ là cóthé thay được khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu của hệ kết hợp [29]

Van dé của phương pháp nay là phải tìm ra được chủng vi sinh vật thích nghỉ tốtvà hiệu quả xử lý cao để phân hủy các thành phần hóa học trong thuốc trừ sâu

2.3.4 Phương pháp oxy hóa bậc cao.

Oxy hóa bậc cao (AOP) là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OHs có tính oxy hóacực mạnh để oxy hóa các chất ô nhiễm có phân hủy sinh học ở nhiệt độ và áp suấtmôi trường Tuy thời gian tôn tại của các gốc OHe là rất ngăn, cỡ 10° giây nhưng cácgốc OH» có thé oxy hóa các chất hữu cơ với hang số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 10°đến 10° L.moFF1.s1 [30]

Là một trong những công nghệ cao được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đâylà công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm dựa trên quá trình oxy hóa của gốc

OH» [31].

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), có thể phân loại AOPs thành 2nhóm dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng lượng bức

xạ tử ngoại UV:- Các quá trình oxy hoá bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo

ra gốc OH mà không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng

(bảng 2.6).

- Các quá trình oxy hoá bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc

OHe nhờ năng lượng bức xạ tia cực tim trong quá trình phản ứng (bang 2.7).Bảng 2.6: Các quá trình oxy hoá bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng

(USEPA), R > ở os v Tên quáSTT | Tác nhan phan ứng Phan ứng đặc trưng `

trình

l H202 và Fe** H:O; + Fe** > Fe** + OH + OHe Fenton

2 H202 và O3 H202 +O3 > 2 OHs + 302 Peroxon

O ` z hat z

3 sua "the aS’) 303+ HạO (ext) > 2 OH* +402 | Catazon

Oxy hoaH à năng |

4 20 va năng lượng HO (nldh) > OHs + H* điện

điện hoá ,

hoaH à năng | H lsa) > OHe + H”

5 20 va nang uong 20 (nlsa) 2 O Siêu âm

siêu âm (20 — 40 kHz)

Bú

HO và năng lượng HO (nlc) > OH + Ht we xạ6 nang

cao (1 — 10 Mev)

lượng cao

Bảng 2.7: Các quá trình oxy hoá bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA)

Tê ,

STT | Tác nhân phan ứng Phan ứng đặc trưng TT

trìnhH;O; và năng lượng H202 (hv) > 2 OHs

4 H202/Fe** va nang | H2O2 + FeŸ' (hv)> Fe?* + H* + H* Quang

luong photon H:O; + Fe** > Fe** + OH + OHe Fenton

2.4 Tổng quan về công nghệ Fenton điện hóa và Fenton xúc tác dị thểQuá trình Fenton điện hóa là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân phản ứng sinhra ngay tại trong quá trình điện hóa [31].

Hydrogen peroxit (H202) được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:Ở anode xảy ra sự oxy hóa nước tạo ra oxy phân tử theo phương trình [31]:

2 H;O © O;+4H"+á4c (2.1)Chính oxy phân tử này lại bị khử ở Cathode dé tạo ra hydrogen peroxyt H202 theo

phương trình [31]:

O›+2H'+2e HO; (2.2)lon Fe?" có thé bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điệncực anode hòa tan điện hóa (anode hoạt động) là sắt, khi nhường điện tử, sắt sẽ hòa

tan và cho các ion Fe** vào dung dich, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân.

Đặc điểm quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng

Fenton xảy ra giữa Fe?! và H2O2 sẽ tạo thành Fe**, chính Fe** nay tiếp tục bị khửthành Fe?* trực tiếp trên Cathode theo phương trình sau [31]:

Fe?' + H2O2 — Fe** + OH* + OH (2.3)Fe* +e — Fe?! (2.4)

Nhờ vay qua trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảyra như đã mô tả trên Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton điện hóa được mô tả như hình

⁄2 O2 + HO + năng lượng điện hóa — 2 OHe (2.5)Phương trình 2.5 đã khái quát sự khác nhau giữa quá trình Fenton điện hóa và

quá trình Fenton cô điển Các ion Fe?' không thấy xuất hiện trong phương trình ở

quá trình Fenton điện hóa và 75% oxy sử dụng trong hệ là oxy sinh ra do phản ứng

oxy hóa nước ở anode Dé sản sinh ra 2 mol gốc hydroxyl OHs chi cần tiêu tốn 1⁄2

mol oxy.

Trong quá trình Fenton điện hóa, tùy theo cách đưa nguén ion Fe?" vào hệ còn

phân biệt hai quá trình Fenton: quá trình Fenton Cathode và quá trình FentonAnode.

Qua trình Fenton Anode

Trong qua trinh nay, nguồn ion Fe" không phải đưa vào hệ, điện cực sat được sửdung làm Anode và là nguồn cung cấp Fe?', vì vậy điện cực Anode bị mòn dan và trở

thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa Điện cực graphite dùng làm Cathode

dé thực hiện quá trình khử oxy thành H2O2 Vi vậy, trong quá trình này, tác nhânFenton (Fe?'/H;O;) được sinh ra ngay tại chỗ bang con đường điện hóa ở trên hai điệncực Anode và Cathode Trong quá trình Fenton Anode, thiết bị phản ứng điện hóagồm hai ngăn riêng biệt, giữa hai ngăn nối bang cau nối là muối điện ly [31].

Qua trình Fenton Cathode

Trong quá trình Fenton Cathode, Fe?* được đưa vào hệ từ đầu va HzO; được sinh rangay trong hệ Tuy nhiên về sau, không can bồ sung Fe?* vì Fe?! sinh ra trong phan ứngFenton sẽ được khử ngay trên Cathode trong quá trình điện hóa Sự khử Fe** để tao raFe?' và sự khử Op dé tạo ra HzOs xảy ra đồng thời ở Cathode với tốc độ gần như nhau

[31].

Trong quá trình Fenton Cathode, thiết bi phan ứng điện hóa là một khối không cóvách ngăn cách Điện cực Anode được chế tạo bang các vật liệu tro như platin, titanphủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực Cathode được làm bằng vật liệu cacbon.Vì Fe?" và H›Oz liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một tốc độ kiểm

soát được nên quá trình Fenton Cathode đạt hiệu quả cao hơn so với quá trình Fenton

cô điển và Fenton Anode, mức độ phân hủy các chat ô nhiễm hữu cơ cũng hoàn toàn

hơn Do vậy qua trình Fenton Cathode được ap dụng trong nghiên cứu nay.

Quá trình Fenton xúc tác di thểKhác với quá trình Fenton đồng thể, nguồn sắt làm chất xúc tác có thể là quặng sắtgeothite (a - FeOOH), cát chứa sắt hoặc sắt trên các chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2,

Fe/than hoạt tính [31].

Cơ chế của quá trình Fenton dị thé xảy ra phản ứng giữa geothite và HO như sau:

a - FeOOH + 2 H; + 1⁄2H:O; — Fe?" + 1⁄2 O; + 2 H:O (2.6)Fe?' + H2O2 — Fe** + OH* + OH (2.3)

Fe* + HO + OH’ — a - FeOOH + 2 H* (2.7)

Nhược điểm lớn của quá trình Fenton đồng thé là phải thực hiện ở pH thấp, saukhi phản ứng phải nâng pH > 7 dé tách các ion Fe?” ra khỏi nước sau xử ly Ba keoFe(OH); tạo thành một lượng bùn kết tủa lớn và chứa nhiều sắt Vì vậy để khắc phụcnhược điểm trên, nguồn sắt làm chất xúc tác được nhiều công trình thay thế băng sắtvà các dạng composite sắt dạng ran

Quá trình Fenton di thê có một sô ưu diém dang chú ý sau:

— — Chất xúc tác dị thé sử dụng trong một thời gian dài mà không can chất hoànnguyên hoặc thay thế, đồng thời dễ dàng tách ra khỏi khối phản ứng.

— Tốc độ hình thành gốc OHe tăng theo độ tăng pH từ 5-9, trong khi đó, quá trìnhFenton đồng thé tốc độ nay lại giảm mạnh khi pH tăng và chỉ tốt trọng khoảng

pH từ 3-5 [31].

— — Hiệu qua oxi hóa xúc tác dị thé không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ

cacbonate vô cơ [31].2.5 Tình hình nghiên cứu

2.5.1 Tình hình trong nước

Năm 2008, Nguyễn Thị Lê Hiền, Trần Thị Tươi đã nghiên cứu khoáng hóa Metylđỏ băng phương pháp Fenton điện hóa [32]

Nam 2009, Mai Xuân Hướng và cộng sự đã nghiên cứu xử ly nước thải khu công

nghiệp giấy Phong Khê băng phương pháp Fenton điện hóa Nghiên cứu đã tìm ra điềukiện tối ưu để xử lý các hop chất hữu co ô nhiễm có mặt trong nước thải khu côngnghiệp giấy Phong Khê băng phương pháp Fenton điện hóa ở pH = 3, mật độ dòng ápđặt 15 mA/cm?2, [Fe*] = 1 mMol Ở cùng điều kiện thí nghiệm hiệu qua của việc xửlý nước thai bằng phương pháp Fenton điện hoá cao hơn phương pháp điện hóa truyềnthống và phương pháp Fenton Năng suất thu được dat 85% sau 21000 giây xử lýbang Fenton điện hoá chỉ số COD giảm xuống 160 mg/ đạt tiêu chuẩn nước thải công

nghiệp loại B [33 |.Năm 2016, Lê Thanh Sơn và cộng sự đã nghiên cứu, đánh giá hiệu quả khoáng

hóa thuốc diệt cỏ glyphosate bằng quá trình Fenton điện hóa Nghiên cứu cho thấyquá trình Fenton điện hóa có khả năng xử lý tương đối hiệu quả thuốc diệt cỏ

Glyphosate trong nước Sau 60 phút thực hiện quá trình Fenton điện hóa dung dịch

Glyphosate 0,1mM ở điều kiện: pH = 3; [Fe**] = 0,1 mMol ; [NazSOa] = 0,05M ; I=

0,5A, 87,1% lượng Glyphosate bi phan hủy, trong đó 84,4% lượng Glyphosate bi oxy

hóa hoàn toàn thành CO2, H2O va axit vô cơ Kết qua cũng cho thay quá trình Fentonđiện hóa có sinh ra sản phẩm hữu cơ trung gian, nhưng với nồng độ rất thấp, khoảng0,096 ug/L sau 60 phút phản ứng và các sản phẩm trung gian nay kém bền honGlyphosate, có thé bị phân hủy hoàn toàn thành CO2, HạO và axit vô co trong quá

trình Fenton điện hóa [34|.

Ở Việt Nam việc tong hợp FezOx và một số sang composite đã dược nghiên cứu

như: vật liệu Fe304 [35], vật liệu Fe304/graphen oxide[36], vật liệu ferit [37] Tuy

nhiên chưa có nghiên cứu nào về vật liệu xúc tác FezOz/MnaOa

2.5.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nướcNăm 2007, Sheng Chen và cộng sự đã nghiên cứu su dụng công nghệ Fenton điện

hóa để tiền sử lý nước thải thuốc trừ sâu bang công nghệ MBBR Nghiên cứu cho thaynước thải thuốc trừ sâu có nồng độ COD cao và khả năng phân huỷ sinh học thấp(BODz/COD < 0,2) rất khó phân hủy theo quy trình sinh học đơn lẻ Quá trình Fentonkhông chỉ làm giảm COD đến một mức độ mong muốn mà còn cải thiện khả năng phânhuỷ sinh học cho việc xử lý sinh học tiếp theo Kết quả thí nghiệm dat giá trị tối ưu taiH2O2 là 97 mMol/L và [Fe?'] là 40 mMol/L, pH = 3 Trong những điều kiện tối ưu này,COD giảm mạnh từ 33.700 đến 12.000 mg/L, và khả năng phân hủy sinh học (tỷ lệBOD:/COD) của nước thải được tăng lên từ 0,18 đến hơn 0,47 [38]

Năm 2012, Emilio Rosales và cộng sự đã nghiên cứu về các cải tiễn trong quá trìnhFenton điện hóa để xử lý các hợp chất hữu cơ Nghiên cứu cho thấy mục tiêu quantrọng là cải tiến công nghệ bang cách tối ưu các biến co bản quan trọng đối với quátrình Fenton điện hóa như pH, vật liệu điện cực, và nhận dạng các chất phản ứng củaFenton Sau đó đưa kết luận nồng độ của ion Fez" và H;O; phụ thuộc vào các điềukiện hoạt động được sử dụng trong quy trình Cho nên, cần xây dựng các chiến lượcsơ bộ dé xác định các giá tri quan trọng của cả hai thành phan này dé tăng tốc độ oxyhóa và hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa Về pH, nó đã được xác định rằng độpH tối ưu = 3, pH dung dịch có thé được sửa đổi trong quá trình của Fenton điện hóado các sản phẩm trung gian được tạo ra trong các phản ứng Hiện nay, việc sử dụngcác vật liệu điện cực dị thé dường như là một cách thích hợp dé vượt qua những hạnchế về pH Ngoài ra, các vật liệu điện cực mới cung cấp diện tích bề mặt cao, tínhdẫn điện cao, và tính chất cơ học hữu ích đề thực hiện hiệu quả quá trình Fenton điện

hóa [39].

Năm 2015, Baolin Hou và cộng sự đã nghiên cứu xử lý catechol bằng công nghệFenton điện hóa xúc tác di thể Fe3Ou, kết quả nghiên cứu cho thay cac yếu tố ảnhhưởng lớn đến quá trình xử lý là pH, mật độ dòng điện, tải trọng chất xúc tác, nồngđộ catechol Catechol gần như hoàn toàn bị loại bỏ sau 120 phút ở điều kiện: mật độdòng điện 10 mA/cm2, tải trọng chất xúc tác 1 g/l, pH =3 Sự ồn định và quá trình tái

sử dụng chất xúc tác cũng được khảo sát cho thấy tiềm năng ứng dụng của công nghệnày rất lớn nồng độ catechol cũng được mô tả bang mô hình động hoc dựa theophương trình Fermi Sự tương quan giữa mô hình và số liệu thực nghiệm rất có ýnghĩa thống kê Dựa trên các kết quả, FeO đã được tìm thay là một chat xúc tác hữuhiệu và có thé tái sử dụng trong quá trình Fenton điện hóa di thể Mô hình động họcphát triển phù hợp dé mô ta phản ứng di thé của Fenton điện hóa [40].

Năm 2016, Dilek Giimitis và Feryal Akbal đã so sánh hiệu quả của quá trình Fenton

và Fenton điện hóa để khoáng hóa Phenol Trong nghiên cứu nay, cho thay ở cùngđiều kiện thí nghiệm ở pH = 3, nồng độ phenol ban dau là 250 mg/l, nồng độ H;O;500 mg/1 và độ dẫn điện 1000 us/cm, thời gian điện phân 5 phút thì quá trình Fenton

điện hóa cho hiệu quả khoáng hóa Phenol là 93,3%, quá trình Fenton thông thường

cho hiệu quả thấp hon với 87,5% Quá trình Fenton điện hóa cũng tiết kiệm hơn sovới quá trình Fenton thông thường Chi phí vận hành là 1,003 $/kg-phenol và 0,334$/kgCOD ở điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton điện hóa và 1,337 $/kg phenol,1,850 $/kgCOD tương ứng ở điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton thông thường [41]

Kết luận của các tác giả đi trước là tiền đề cho nghiên cứu này.> Biết được các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa.> Biết được miễn quy hoạch của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện

hóa nham rút ngắn các thí nghiệm khảo sát và tiết kiệm thời gian.> Biết được hiệu suất xử lý của các nghiên cứu trước nhằm so sánh với hiệu qua

thực nghiệm đạt được.

> Biết được có những công nghệ đã được áp dụng dé xử lý nước thải thuốc trừsâu và hiệu suất xử lý chúng để so sánh với công nghệ Fenton điện hóa xúc tácFe3 Oq4/ Mnga Ox.

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUSau đây là sơ đồ nguyên cứu được thể hiện qua hình 3.1.

Điều chế, biến tính Nước thải sau bé lắng

Fe304/Mn304 hoa ly

Khao sat dac tinh hat Khao sat thanh phan

Fe304/Mn304 trong nước thải

a >Khảo sát các yêu to anh

Kiểm chứng hiệu qua xử

lý với thí nghiệm thực têˆ yy,

3.1 Vật liệu nghiên cứu3.1.1 Tổng hợp FesO4/Mn304

Tiến hành tổng hop Fe3O4/Mn3O, bằng phương tam: cho bột magnetite (FeaOa98%) dạng thương phẩm và 45ml MnCl;.4H;O 1M vào 1000 ml nước cat, dung dịchở pH 12 (KOH 1M), khuấy đều ở điều kiện sục khí trong 60 phút, dé lắng trong 2 giờ.Hỗn hợp được tách nước, rửa sạch ba lần với nước cất dé loại bỏ tạp chất Sau đó,đem phan chat ran vừa tách ra đi say ở 80°C [42]

Biến tính vật liệu bang cách trộn tỉ lệ FesOu/Mn3Ou với số mol tương ứng là 1:3,

Đánh giá đặc tính FezOa/MnsO¿: xác định kích thước hạt băng phương pháp SEM,phân tích cau trúc bề mặt vật liệu bằng phương pháp XRD

3.1.2 Nước thải thuốc trừ sâuNước thải được thu gom trong quy trình sản xuất Imidacloprid tại khu công nghiệpLê Minh Xuân, thành phố Hỗ Chí Minh Nước thải sau khi xử lý bang quá trình hóalý có các đặc tính được thể hiện trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Thông số đầu vào nước thải thuốc BVTV

STT Chi tiêu Don vi Gia tri

| Nhiệt độ °C 28 - 30

2 pH : 8,6 + L2

Hàm | huốc BVT3 : tnidaelopdd) He/L 23221

4 TOC mg/L 113,8+ 4.75 COD mg/L 384 + 32

3.1.3 Mô hình nghiên cứu

Mô hình nghiên cứu gồm: máy biến thé điện 1 chiều hãng QJE (Trung Quốc), điệncực graphite với diện tích 40 em? được cung cấp bởi Công ty Cô phan Pin & Ac quykhô, máy sục khí, cốc 500 ml được bồ trí như hình 3.2

3.2 Nội dung nghiên cứu— Điều chế, biến tính vật liệu xúc tác FezOa/MnzOx băng phương pháp tâm.— Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu bang

quá trình Fenton điện hóa với xúc tác FeszOz/Mn:OÒa như: pH, lượng xúc tácFe304Mn304, điện áp, khoảng cách điện cực, ti lệ Fe304/Mn304, thời gian phanứng.

— Tối ưu điều kiện phản ứng Fenton điện hóa với xúc tác Fe:Oz/MnạO¿a dé xử lýnước thải thuốc trừ sâu băng phần mềm MODDE 5.0

— Đánh giá hiệu qua của việc tái sử dụng vật liệu xúc tác FesOz/MnaÖa.

3.2.1 Khao sát các yếu tô anh hướng đến quá trình xử lý nước thải thuốc trừsâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác FezOz/Mn;O¿

Tiến hành khảo sát các yếu tố: pH, lượng FezOz/MnsO¿, điện áp, khoảng cách điệncực, tỉ lệ FesOz/MnaO¿ và thời gian phản ứng Khoảng giá trị pH khảo sát lần lượt là

4, 5,6, 7, 8; lượng Fe304/Mn30z, là 0,0 g/L, 0,2 g/L, 0,4 g/L, 0,6 g/L, 0,8 g/L; điện ap

lần lượt là 10 V, 15 V, 20 V, 25 V, 30 V; khoảng cách điện cực lần lượt là 1,0 em,2,0 cm, 3,0 em, 4,0 em, 5,0 em; tỉ lệ FezOa và MnsO¿ lần lượt là 1:3, 1:1, 3:1; thờigian phan ứng là 1 giờ, 2 gid, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ Các thông số khác được cô định:thé tích nước 500 ml, tốc độ cấp khí 1,0 L/phút Kết quả yếu tố khảo sát trước sẽ làtiền dé cho thí nghiệm khảo sát yếu tô sau Bồ trí thí nghiệm lần lượt như bang 3.3,

3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8.

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý nước thai bang công

nghệ Fenton điện hóa xúc tác FesO/⁄/ Mn304

Thay đổi pH từ 4 - 8, khảo sát hiệu quả xử lý Các yếu tô khác được có định nhưcác nghiên cứu trước, thí nghiệm được bố trí như bang 3.3:

Bang 3.3: Khao sát ảnh hướng của pH đến quá trình xứ lý

Nghiệm Nghiệm Nghiệm Nghiệm Nghiệmthức 1 thức 2 thức 3 thức 4 thức 5

Nước 500 500 500 500 500

thai, mlpH 4 5 6 7 8

Các thông số khác được giữ cố định theo điều kiện: lượng FeazOz/MnạO¿ 0,2 g/L,

điện áp 15 V, khoảng cách điện cực 3,0 cm, tỉ lệ FesOz/MnsO+ 1:1, thời gian phan

ứng 1h, cấp khí liên tục

Đánh giá lượng Imidacloprid trước va sau quá trình xử ly.

Thí nghiệm được lặp lại 3 lần3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình xử lý nướcthai bang công nghệ Fenton điện hóa xúc tác FesO/MHn:O¿

Cố định pH tối ưu ở thí nghiệm trước, tiếp tục khảo sát lượng chất xúc tác từ 0,0 —0,8 g/L Các yếu tô khác được cô định như trên, thi nghiệm được bồ trí như bảng 3.4: