Phát triển chất hóa dẻo và chất ổn nhiệt giá trị gia tăng cao từ dầu cao su dùng sản xuất biodiesel Phát triển chất hóa dẻo và chất ổn nhiệt giá trị gia tăng cao từ dầu cao su dùng sản xuất biodiesel
THÔNG TIN CHUNG VỀ ĐỀ TÀI
Tiếng Việt: Phát triển chất hóa dẻo và chất ổn nhiệt giá trị gia tăng cao từ dầu cao su dùng sản xuất biodiesel
Tiếng Anh: Development of plasticizers and heat stabilizers from rubber seed oil using for biodiesel production
1.2 Mã số: QG.16.94 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài
TT Họ và tên, học hàm, học vị Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài
1 GS.TSKH Lưu Văn Bôi Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN Chủ trì đề tài 2 TS Nguyễn Thị Sơn Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN Thư ký 3 PGS.TS Phạm Ngọc Lân Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN Thành viên 4 ThS Nguyễn Công Tuấn Khoa Hóa, Trường ĐHKHTN Thành viên 5 HVCH Đỗ Tuyết Anh Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN Thành viên
1.4 Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1.5 Thời gian thực hiện: 24 tháng, từ tháng 01/2016 đến tháng 12 /2018
1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 01 năm 2016 đến tháng 12 năm 2018 1.5.2 Gia hạn: không
1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 01 năm 2016 đến tháng 6 năm 2018
1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu:
- Thay thư ký đề tài - Nguyên nhân: thư ký trước chuyển công tác ra ngoài ĐHQGHN
- Ý kiến của Trường Đại học KHTN: đồng ý
1.7 Tổng kinh phí được phên duyệt của đề tài: 749.600.000 (bảy trăm bốn mươi chín triệu sáu trăn ngàn đồng).
TỔNG QUAN KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
ĐẶT VẤN ĐỀ
Cây cao su có nguồn gốc từ Brasilia, nhưng năm 2018 thị phần các nước trồng và sử dụng các sản phẩm từ cao su được sắp xếp theo thứ tự sau: Thái Lan (>35%), Indonesia (>27,3%), Malaysia (8,8%), Trung Quốc (~8,5%), Ấn Độ (~7,9%), và Việt Nam (>7%) [1]
Từ cây cao su, ngoài sản phẩm chính là mủ, người ta còn thu hoạch được một lượng lớn hạt, trung bình từ 150 kg đến 500 kg/ha/năm [2,3] Hạt cao su chứa khoảng 22-25% dầu và một số thành phần khác, như Carbohydrat, Vitamin E và phytosterol Trong dầu hạt cao su, hàm lượng acid béo không no cao, như acid oleic (omega-9)-24,6%, acid linoleic (omega-6) - 39,6% và acid linolenic (omega-3)- 16,3% Có thể thấy cao su là cây công nghiệp đa lợi ích Mủ cao su để sản xuất lốp ô tô Gỗ cao su thải ra khi thay thế hệ được dùng sản xuất đồ nội thất Các acid béo không no có thể được dùng để sản xuất hỗn hợp nhũ tương Omega 3, 6, 9 làm thực phẩm chức năng [4], kem dưỡng da, kem chống nắng [5] Bã thải từ hạt cao su sau khi ép lấy dầu rất giàu protein, được dùng làm thức ăn gia súc Trước đây, dầu cao su được dùng chủ yếu để sản xuất xà phòng, sơn alkid, mỡ bôi trơn và chất kết dính [6,7]…Những năm gần đây, người ta đã sử dụng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel (BDF) [8,9] Từ sau những năm 2000, nhu cầu sử dụng các loại nhiên liệu sạch (bioetanol và biodiesel) có nguồn gốc từ thực vật và động vật để thay thế hoặc pha với các loại xăng và diesel tăng mạnh (xem hình 2) [10-12, 13-15] Nhiên liệu biodiesel nguyên chất (B100) được sử dụng nhiều tại Đức Ở Mỹ người ta đã sử dụng phổ biến nhiên liệu biodiesel B20 Từ lâu Pháp đã dùng nhiên liệu biodiesel B20 và B60
Việt Nam đang trồng khoảng 1 triệu ha cao su, hàng năm có thể thu hoạch được khối lượng hạt khoảng 200.000 đến 400.000 tấn Từ đó có thể thu được lượng dầu khoảng 50.000 đến 100.000 tấn dầu Tuy nhiên, trước đây việc thu hoạch hạt cao su không được các doanh nghiệp chú ý, chỉ do bà con nông dân tự phát thu lượm, bán cho một số xưởng tư nhân ép dầu quy mô nhỏ Dầu hạt cao su khi đó chủ yếu được dùng chế tạo sơn alkid
Khoảng 10 năm trở lại đây, do có nhiều loại sơn nguồn gốc dầu mỏ chất lượng cao thay thế, giá lại rẻ hơn nên dầu hạt cao su cũng ít được dùng để sản xuất sơn Một lượng lớn hạt cao su bị bỏ phí, trong khi người trồng cao su thiếu việc làm, thu nhập thấp, không ổn định Đã có một số đơn vị bắt đầu chú ý nghiên cứu, tìm cách chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel
3 Tuy nhiên, dầu hạt cao su có hàm lượng acid béo tự do (FFA) cao, từ 30-45%, lại chưa có công nghệ thích hợp, nên các phòng thí nghiệm áp dụng công nghệ truyền thống 2 giai đoạn để chế tạo biodiesel Một mặt, biodiesel sản xuất với quy mô nhỏ, chất lượng thấp, không đạt tiêu chuẩn nhiên liệu Mặt khác, việc áp dụng công nghệ 2 giai đoạn rất tốn kém, nên giá thành biodiesel cao, thị trường không thể chấp nhận
Hơn nưa, trước năm 2014, giá nguyên liệu đầu vào khoảng 15.000-16.000đ/lít, giá biodiesel sản xuất được khoảng 23.000đ/lít, tương đương diesel dầu mỏ Từ năm 2014 đến nay, giá diesel dầu mỏ giảm đột biến, còn 16.000-17.000 đồng/lít Trong khi đó giá nguyên liệu dầu mỡ đầu vào giảm không đáng kể, vẫn khoảng 15.000-16.000đ/lit, nên giá biodiesel của thế giới vẫn khoảng 1 USD (~21.000-22.000 đ/lít), cao hơn diesel dầu mỏ rất nhiều, nên không tiêu thụ được
Trước tình hình đó, việc nghiên cứu xây dựng công nghệ tích hợp, từ dầu cao su sản xuất đồng thời chất ổn nhiệt, chất hóa dẻo có giá trị gia tăng cao, biến biodiesel thành sản phẩm phụ, có giá cạnh tranh với diesel dầu mỏ là kịch bản có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết
Chất ổn nhiệt là muối kim loại (canxi, bari, cadmi ) của các acid béo cao Chất ổn nhiệt được sử dụng nhiều làm phụ gia cho quá trình chế tạo sản phẩm từ PVC (chiếm 40% khối lượng polime) Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng dầu cao su để sản xuất chất ổn nhiệt [16] Quá trình tổng hợp gồm hai giai đoạn Một là, xà phòng hóa dầu hạt cao su bằng natri hoặc kali hydroxyd; hai là, cho xà phòng natri (kali) tác dụng với các ion kim loại (bari, canxi, kẽm ) để tạo muối cacbocylat (chất ổn nhiệt)
Tuy nhiên việc nghiên cứu mới dừng ở quy mô phòng thí nghiệm Để đưa vào ứng dụng thực tiễn, cần tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống, từ tổng hợp, đến đặc trưng tính chất của chất ổn nhiệt và tính chất cơ lý của sản phẩm Ơ Đức và một số nước châu Âu cũng đã nghiên cứu sử dụng biodiesel làm chất hóa dẻo cho PVC [17] Chất hóa dẻo là dung môi để làm trương nở PVC, tạo sự đồng đều, giúp cho quá trình chế biến dễ dàng và taọ sản phẩm có tính chất cơ lý tốt hơn Khối lượng chất hóa dẻo dùng cho cheesa biến PVC là rất lớn, chiếm 40% khối lượng sản phẩm Cho đến nay, chất hóa dẻo cho PVC được dùng phổ biến nhất là dioctyl phtalat (DOP) Tuy nhiên gần đây, người ta phát hiện DOP có độc tính nguy hại cho sức khỏe con người [18] Nhiều nước châu Âu đã khuyến cáo hạn chế dùng DOP Các hợp chất este của các acid béo (biodiesel) nguồn gốc động thực vật, thân thiện hơn với môi trường và sức khỏe cộng đồng là đối tượng quan trọng mà các nhà khoa học đang hướng tới [19]
2.2 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
Mục tiêu chung: Xây dựng công nghệ tích hợp, sản xuất đồng thời biodiesel và một số sản phẩm có giá trị gia tăng cao làm chất hóa dẻo, chất ổn nhiệt cho nhựa và cao su thiên nhiên, nhằm tăng hiệu quả kinh tế của dầu hạt cao su
- Phân lập acid béo tự do (FFA) và triglycerid từ dầu hạt cao su;
- Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo đồng thời chất hóa dẻo, chất ổn nhiệt và biodiesel từ hạt cao su;
- Thử nghiệm chất dẻo hóa và chất ổn nhiệt cho nhựa PVC và cao su tự nhiên;
- Chế tạo nhiên liệu biodiesel B5, B10, B20 từ dầu hạt cao su và sử dụng thử nghiệm cho các động cơ ôtô.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp này rất phổ biến, có ưu điểm là xử lý nhanh chóng, khối lượng lớn
Sau khi ép xong phải lọc bỏ cạn cơ học, cô nước dưới áp xuất thấp Nhược điểm của phương pháp này là hao hút nhiều, dầu ép ra bị phân hủy, chứa hàm lượng acid béo tự do cao (30-40%)
2.3.2 Phương pháp chiết dầu thông thường từ hạt cao su bằng dung môi
Nhân hạt cao su được nghiền mịn, ngâm với n-hexan, sau đó chiết, cô thu hồi dung môi thu được dầu Ưu điểm phương pháp này là hiệu suất dầu cao, hàm lượng acid béo tự do thấp hơn (~5-6%) Nhược điểm của phương pháp là xử lý lượng nhỏ; hơn nữa n-hexan dễ bay hơi, gây tốn kém
2.3.3 Phương pháp chiết hạt cao su bằng siêu âm Để tăng hiệu quả phương pháp chiết bằng dung môi, đã dùng kỹ thuật chiết bằng thiết bị siêu âm Thời gian chiết nhanh, hiệu suất cao Tuy nhiên phải có đầu tư thiết bị và quy mô cũng không lớn
2.3.4 Phương pháp tổng hợp hóa học chất ổn nhiệt
Dầu thu được sau chứa hàm lượng acid béo tự do cao, được xà phòng hóa bằng dung dịch kiềm (NaOH, KOH, K 2 CO 3 , NH 4 OH ) ở nhiệt độ 70-80 0 C thu được xà phòng
5 lỏng Sau đó cho vào dung dịch xà phòng lỏng lượng muối Zn 2+ , thu được muối carboxylat tương ứng Tách, rửa, sấy, thu được xà phòng rắn, được nghiên cứu khả năng làm phụ gia ổn nhiệt cho cao su và nhựa PVC
2.3.5 Phương pháp đồng dung môi sản xuất biodiesel, chất hóa dẻo
Triglycerid sau khi tách khỏi hỗn hợp muối Zn 2+ carboxylat, được dùng sản xuất biodiesel bằng công nghệ dồng dung môi, hiệu suất chuyển hóa đạt >98%, phù hợp làm nhiên liệu cho các loại động cơ diesel
Biodiesel được nghiên cứu sử dụng làm chất đồng dẻo hoá với dioctyl phatalat (DOP) cho nhựa PVC Trong hỗn hợp với DOP, biodiesel đã làm tăng độ dẻo, độ bền kéo căng và độ bền kéo đứt của PVC so với đối chứng Kết quả cho thấy, khi tỷ lệ biodiesel : DOP = 1:1, độ bền kéo căng và độ bền kéo đứt tăng đến 30% sơ với đối chứng
2.3.6 Phương pháp quan trắc, phân tích khí thải động cơ
Thành phần và hàm lượng khí thải động cơ được đo bằng thiết bị phân tích khí tự động của hãng Kaine, ký hiệu OIML class 1 (N0356) Máy phân tích được các chỉ tiêu CO, CO2, NOx và SO2.
TỔNG KẾT CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
Hạt cao su do Công ty cổ phần cao su Sơn La cung cấp được phơi khô, bóc vỏ
Nhân hạt cao su thu được đem sấy khô đến khối lượng không đổi Quy trình xử lý hạt cao sư được trình bày trên sơ đồ hình 2.1
Hình 2.1: Sơ đồ xử lý hạt cao su
6 Việc chiết xuất dầu từ nhân hạt cao su được thực hiện theo 2 phương pháp: một là ép cơ học, hai là chiết bằng dung môi Quy trình chiết xuất dầu từ nhân hạt cao su được trình bày trong mục 2.4.2
2.4.2 Ép lấy dầu hạt cao su và phân tích chất lượng
2.4.2.1 Ép dầu từ nhân hạt cao su
Hạt cao su sau khi sấy khô, bóc bỏ vỏ, thu được nhân Từ nhân hạt cao su có 2 phương pháp để lấy dầu: một là ép cơ học; hai là chiết bằng dung môi n-hexan (Hình 2.2)
Hình 2.2: Sơ đồ các phương pháp ép, chiết lấy dầu hạt cao su a Phương pháp th ứ nh ấ t - ép cơ họ c:
Nhân hạt cao su sau khi xử lý như mục 2.4.1 được rang khô rồi ép bằng máy ép dầu công nghiệp 6YL 100 Hiệu suất dầu thu được đạt khoảng 22% Ưu điểm của phương pháp này là xử lý lượng lớn, nhanh Nhược điểm của phương pháp này là dầu thu được có hàm lượng acid béo cao (~36% FFA) b Phương pháp thứ hai – chi ế t b ằ ng dung môi:
Bột nhân hạt cao su thu được từ 2.4.1 được sấy khô, xay mịn, đem ngâm trong n-hexan (1kg bột – 2,5l n-hexan) 3 ngày Sau đó hỗn hợp được khuấy cơ trong 8 giờ, lọc lấy dịch n-hexan chứa dầu hạt cao su Dịch lọc được cất loại n-hexan, thu dầu cao su (lần 1) Bả lần 1 được khuấy với n-hexan thu hồi trong 8 giờ, lọc thu dịch chứa dầu hạt cao su Cất loại n-hexan thu dầu cao su (lần 2) Bả tiếp tục được khuấy với n-hexan thu
7 hồi trong 8 giờ thu được dầu hạt cao su (lần 3) Quy trình tách chiết dầu từ nhân hạt cao su như trình bày trên sơ đồ hình 2.2
Phương pháp chiết xuất có ưu điểm là thu được hiệu suất dầu cao hơn (~25%), hàm lượng FFA thấp hơn (~6%) Nhược điểm phương pháp này là quy mô nhỏ, dung môi dễ bay hơi, gây tốn kém
Trong đề tài này đã sử dụng cả 2 phương pháp:
- Phương pháp thứ nhất, để thu lượng dầu lớn dùng để chế tạo chất ổn nhiệt, chất hóa dẻo và biodiesel quy mô pilot
- Phương pháp 2, chiết bằng n-hexan, dùng để thu dầu hạt cao su hàm lượng acid béo thấp, sử dụng trong nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất biodiesel và chất hóa dẻo quy mô phòng thí nghiệm
Quy trình chi tiết xử lý hạt cao su xem Phụ lục 4, Trang 49
2.4.2.2 Phân tích xác định chất lượng dầu hạt cao su Ở giai đoạn tiếp theo, để tách triglycerid, cần chuyển hóa lượng acid béo tự do (FFA) trong dầu cao su thành xà phòng lỏng natri và kết tủa muối kẽm cacboxylat Do đó dầu hạt cao su sau được làm khô bằng Na2SO4 khan đến khối lượng không đổi, xác định hàm lượng nước và FFA để tính đương lượng NaOH và ZnSO4 cần thiết
- Hàm lượng nước được xác định trên máy Karl Fisher Kết quả cho thấy hàm lượng nước 96,5%
200 Hàm lượng este ≥ 98% Đat TC ASTM 2383- 09 và ASTM D638
(Phụ lục 2, sản phẩm 3) Kg 200
BKHCN Đạt tiêu cuẩn ASTM D6751
BKHCN Đạt tiêu chuẩn ASTM D6751
3.1.2 S ả n ph ẩ m D ạ ng II: (xem c ụ th ể ở Ph ụ l ụ c)
Theo kế hoạch Thực tế đạt được 1 Quy trình Công nghệ chế tạo chất ổn nhiệt (xem phụ lục 3)
Có độ lặp lại cần thiết, tạo sản phẩm đạt TC quốc tế
- Có độ lặp lại cần thiết, - Sản phẩm đạt TC quốc tế
2 Quy trình Công nghệ chế tạo chất hoá dẻo (xem phụ lục 4)
- Có độ lặp lại cần thiết
- Sản phẩm đạt tiêu chuẩn ASTM D638
- Có độ lặp lại cần thiết
- Sản phẩm đạt tiêu chuẩn ASTM D638
3 Quy trình Công nghệ chế tạo biodiesel (xem phụ lục 4)
- Có độ lặp lại cần thiết
- Sản phẩm đạt QCVN 1:2015/BKHCN và tiêu chuẩn ASTM D6751
- Có độ lặp lại cần thiết
- Sản phẩm đạt QCVN 1:2015/BKHCN và tiêu chuẩn ASTM D6751
4 Bảng số liệu kiểm tra chất lượng nguyên liệu và các sản phẩm (xem phụ lục 5)
- Phản ảnh đúng tính chất nguyên liệu theo tiêu chuẩn quốc tế
- phản ảnh đúng tính chất nguyên liệu theo tiêu chuẩn quốc tế
3.2 TÌNH HÌNH VÀ MỨC ĐỘ CÔNG BỐ KẾT QUẢ (SẢN PHẨM DẠNG III):
Yêu c ầ u khoa h ọ c c ần đạ t S ố lượng, nơi công bố
(Tạp chí, nhà xuất bản)
3.3 KẾT QUẢ ĐÀO TẠO (xem minh chúng Phụ lục 9):
C ấp đào tạ o, Chuyên ngành đào tạ o
Theo kế hoạch Thực tế đạt được
3.4 TÌNH HÌNH ĐĂNG KÝ BẢN QUYỀN SỞ HỮU TRÍ TUỆ (xem minh chứng
1 Phương pháp tích hợp sản xuất biodiesel, chất ổn nhiệt và chất hóa dẻo từ các loại chất béo chứa hàm lượng acid béo cao
3.5 THỐNG KÊ CÁC SẢN PHẨM KH&CN ỨNG DỤNG VÀO THỰC TẾ
Tên k ế t qu ả đ ã đượ c ứ ng d ụ ng Th ờ i gian Địa điể m
(Ghi rõ tên, địa chỉ nơi ứng dụng)
1 Úng dụng biodiesel B100 làm chất hóa dẻo cho PVC
Cty TNHH Thiết bị phụ tùng công nghiệp Việt Nam, Tp Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh Đã thử hơn 100 Lít biodiesel B100 làm chất hóa dẻo cho PVC (báo cáo kèm theo)
Phần IV TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO
TT S ả n ph ẩ m Đơn v ị đo Đăng ký Th ự c hi ệ n
10 Đạt TC ASTM D2124 và ASTM D176
5 Đạt TC ASTM D2383 – 09 Hàm lượng este >96,5%
200 kg Đạt TC ASTM D2383 – 09 và ASTM D 638
200 Đạt QCVN1:2015/ BKHCN Đạt TC ASTM D6751
200 Đạt QCVN1:2015/BKHCN Đạt tiêu cuẩn ASTM D6751
4 Quy trình Công nghệ chế tạo chất ổn nhiệt
5 Quy trình Công nghệ chế tạo chất hoá dẻo
6 Quy trình Công nghệ chế tạo biodiesel
7 Bảng số liệu kiểm tra chất lượng nguyên liệu và các sản phẩm
8 Sở hữu trí tuệ Bằng 1 1
10 Chuyển giao Hợp đồng thử nghiệm
KẾT QUẢ ĐÀO TẠO
C ấp đào tạ o, Chuyên ngành đào tạ o
Theo kế hoạch Thực tế đạt được
TÌNH HÌNH ĐĂNG KÝ BẢN QUYỀN SỞ HỮU TRÍ TUỆ
1 Phương pháp tích hợp sản xuất biodiesel, chất ổn nhiệt và chất hóa dẻo từ các loại chất béo chứa hàm lượng acid béo cao
THỐNG KÊ CÁC SẢN PHẨM KH&CN ỨNG DỤNG VÀO THỰC TẾ
Tên k ế t qu ả đ ã đượ c ứ ng d ụ ng Th ờ i gian Địa điể m
(Ghi rõ tên, địa chỉ nơi ứng dụng)
1 Úng dụng biodiesel B100 làm chất hóa dẻo cho PVC
Cty TNHH Thiết bị phụ tùng công nghiệp Việt Nam, Tp Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh Đã thử hơn 100 Lít biodiesel B100 làm chất hóa dẻo cho PVC (báo cáo kèm theo)
Phần IV TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO
TT S ả n ph ẩ m Đơn v ị đo Đăng ký Th ự c hi ệ n
10 Đạt TC ASTM D2124 và ASTM D176
5 Đạt TC ASTM D2383 – 09 Hàm lượng este >96,5%
200 kg Đạt TC ASTM D2383 – 09 và ASTM D 638
200 Đạt QCVN1:2015/ BKHCN Đạt TC ASTM D6751
200 Đạt QCVN1:2015/BKHCN Đạt tiêu cuẩn ASTM D6751
4 Quy trình Công nghệ chế tạo chất ổn nhiệt
5 Quy trình Công nghệ chế tạo chất hoá dẻo
6 Quy trình Công nghệ chế tạo biodiesel
7 Bảng số liệu kiểm tra chất lượng nguyên liệu và các sản phẩm
8 Sở hữu trí tuệ Bằng 1 1
10 Chuyển giao Hợp đồng thử nghiệm
TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ
Đơn vị tính: Triệu đồng
TT Nội dung Kinh phí
Năm thứ 1 Năm thứ 2 I Tim tài liệu, viết Đề cương và Thuyết minh 19
1 Xây dựng đề cương chi tiết 3
2 Thu thập và viết tổng quan tài liệu 6
Viết Thuyết minh đề tài 10
3 Điều tra, khảo sát, thí nghiệm, thu thập số liệu, nghiên cứu
Chi phí tàu xe, công tác phí Chi phí thuê mướn
Chi phí hoạt động chuyên môn 120 230
4 Chi phí cho đào tạo
(Chi phí thuê mướn NCS, học viên cao học phù hợp với mục 20)
5 Thuê, mua sắm trang thiết bị, nguyên vật liệu 238
Thuê trang thiết bị Mua trang thiết bị
Mua nguyên vật liệu, cây, con 238
6 Hội thảo khoa học, viết báo cáo tổng kết, nghiệm thu
Viết Báo cáo Tổng kết 16