[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] XỬ LÝ CHẤT THẢI RẮN: NHIỆT PHÂN RÁC THẢI NI LÔNG BẰNG XÚC TÁC TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG CÓ OXYEN

Tình hình nghiên cứu Hiện nay, ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu xử lý rác thải có nguồn gốc chất dẻo và đặc biệt là túi ni lông bằng phương pháp nhiệt phân xúc tác để sả

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

XỬ LÝ CHẤT THẢI RẮN: NHIỆT PHÂN RÁC THẢI NI LÔNG BẰNG XÚC TÁC TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG CÓ OXYEN

Trình độ đào tạo: 2010-2014

Ngành: Công nghệ và kĩ thuật hóa học

Chuyên ngành: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: Thạc sĩ Diệp Khanh Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Nhân

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

XỬ LÝ CHẤT THẢI RẮN: NHIỆT PHÂN RÁC THẢI NI LÔNG BẰNG XÚC TÁC TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG CÓ OXYEN

Trình độ đào tạo: 2010-2014

Ngành: Công nghệ và kĩ thuật hóa học

Chuyên ngành: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: Thạc sĩ Diệp Khanh Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Nhân

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA HỌC & CNTP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

- - NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Văn Nhân MSSV: 1052010146

Ngày, tháng, năm sinh: 20/06/1992 Nơi sinh: Quảng Nam Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

I TÊN ĐỀ TÀI: Xử lý chất thải rắn: Nhiệt phân rác thải ni lông bằng xúc tác trong điều kiện không có oxyen

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Tổng quan về ni lông phế thải và phương pháp nhiệt phân xử lý ni lông phế thải

 Định hướng nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình nhiệt phân rác thải ni lông dùng xúc tác

 Kiểm tra tính chất sản phẩm sau nhiệt phân, đánh giá ảnh hưởng của xúc tác

và đưa ra kết quả

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 17/02/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH ĐỒ ÁN: 07/07/2014

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS Diệp Khanh

Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 01 tháng 07 năm 2014 CÁN BÔ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên)

(ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên)

LỜI CAM ĐOAN

Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thực nghiệm

là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kỳ đồ án nào Các phần có trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi rõ trong phần Tài liệu tham khảo cuối

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong hóa học và công nghệ thực phẩm trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu đã tận tình dạy dỗ Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Diệp Khanh, đã không tiếc thời gian và công sức tận tình hướng dẫn, thảo luận và dẫn dắt tôi hoàn thành luận văn này Chính những chỉ dẫn quý báu của thầy Diệp Khanh và các thầy cô trong khoa đã giúp tôi từng bước giải quyết các vấn đề trong quá trình thực hiện đề tài, giúp tôi có thể kết quả như hôm nay

Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người luôn luôn ở bên

và động viên tinh thần cho tôi, tiếp thêm cho tôi động lực để tôi vượt qua những khó khăn trong học tập và trong cuộc sống

Do kiến thức, kinh nghiệm có hạn đồng hơn nữa gian thực hiện còn hạn chế, nên đồ án này không thể tránh khỏi những thiếu sót Do vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô để luận văn này được hoàn chỉnh hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tp Vũng tàu, tháng 7 năm 2013

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Nhân

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH ẢNH vi

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Tình hình nghiên cứu 1

3 Mục đích nghiên cứu 1

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Kết quả đạt được 2

7 Kết cấu đề tài: 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về ni lông phế thải 3

1.1.1 Hiện trạng chất thải ni lông 3

1.1.2 Định nghĩa, phân loại túi ni lông 8

1.2 Các phương pháp xử lý nhựa phế thải 12

1.2.1 Phương pháp tái chế 12

1.2.2 Phương pháp đốt 14

1.2.3 Phương pháp khí hóa 17

1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 18

1.2.5 Phương pháp nhiệt phân 18

1.3 Phương pháp nhiệt phân túi ni lông phế thải 19

1.3.1 Lý thuyết về bản chất quá trình nhiệt phân 19

1.3.2 Phân loại 20

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 24

1.3.4 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân ni lông phế thải 30

1.4 Tổng Quan Về Xúc Tác Nhiệt Phân Nhôm Ôxít 32

1.4.1 Giới thiệu về nhôm ôxít 32

1.4.2 Phân loại nhôm ôxít 33

1.4.3 Giới thiệu về γ- Al2O3 xúc tác nhiệt phân 38

1.5 Tổng quan về xúc tác nhiệt phân Bentonite 46

1.5.1 Khái niệm và thành phần của Bentonite 46

1.5.2 Các loại cấu trúc của Bentonite 46

1.5.3 Tính chất lý, hóa của Bentonite 48

1.5.4 Hoạt hóa Bentonite 52

1.5.5 Bentonite biến tính bằng kim loại 54

1.5.6 Ứng dụng của Bentonite 55

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN NI LÔNG PHẾ THẢI 60

2.1 Nguyên Liệu, Dụng Cụ Và Thiết Bị 60

2.1.1 Hóa chất và nguyên liệu 60

2.1.2 Thiết bị sử dụng 61

2.2 Phương pháp tiến hành 64

2.2.1 Tạo hình xúc tác 64

2.2.2 Quy trình nhiệt phân ni lông 66

2.3 Các phương pháp tiến hành xác định tính chất thành phần của sản phẩm 69

2.3.1 Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 69

2.3.2 Phương pháp đo độ nhớt 70

2.3.3 Phương pháp đo nhiệt độ chớp cháy 71

2.3.4 Phương pháp đo nhiệt trị 72

2.3.5 Phương pháp chưng cất 73

2.3.6 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 74

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 76

3.1 Kết quả nghiên cứu quá trình nhiệt phân 76

3.1.1 Kết quả khảo sát hiệu suất sản phẩm lỏng, khí và rắn 76

3.1.2 Kết quả khảo sát tổng thời gian nhiệt phân của các loại xúc tác 80

3.1.3 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác 82

3.1.4 Phân tích GC-MS sản phẩm lỏng 86

3.1.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng nhiệt phân cho hiệu suất lỏng cao nhất 90

3.2 Tổng hợp các kết quả của quá trình khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác đối với quá trình nhiệt phân túi ni lông 92

3.3 Kết luận chung về xúc tác cho quá trình nhiệt phân ni lông 93

CHƯƠNG 4 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95

4.1 Kết luận 95

4.1 Kiến nghị 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

PHỤ LỤC 99

A Phụ lục Phổ GM-MS 99

Phục lục 1: Phổ đồ GM-MS mẫu dầu dùng xúc tác Bentonite/H+ khi nhiệt phân 100

Phục lục 2: Phổ đồ GM-MS mẫu dầu dùng xúc tác DMC/H+ khi nhiệt phân 104

Phục lục 3: Phổ đồ GM-MS mẫu dầu nhiệt phân không dùng xúc tác 108

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ABS : Acrylonitil Butadien-Styren

CTR : Chất thải rắn

Bentonite H+ : Benntonite hoạt hóa axit

Bentonite/H+ : Bentonite tẩm Benntonite hoạt hóa axit

Bentonite - H+ : Bentonite trộn Benntonite hoạt hóa axit

Bentonite chống : Bentonite chống polycation Al3+

BTX : Benzen-Toluen-Xylen

DMC/H+ : DMC tẩm Benntonite hoạt hóa axit

DMC – H+ : DMC trộn Benntonite hoạt hóa axit

DMC chống : DMC chống polycation Al3+

GC : Chromatography (Sắc kí)

HDPE : PolyEtylen tỉ trọng cao

LDPE : PolyEtylen tỉ trọng thấp

MS : Mass Spectrometry (Khối phổ)

MQTB : Mao quản trung bình

PB : PolyButadien

PE : PolyEtylen

PET : PolyEtylen Terephthalat

PMMA : PolyMetyl metacrylat

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất của LDPE và HDPE [7] 12

Bảng 1.2 Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-hecxane với các xúc tác HZSM-5 tẩm kim loại 29

Bảng 1.3 Bảng tóm tắt các đặc tính của nhôm ôxít 33

Bảng 1.4 Một số ứng dụng của γ- Al2O3 45

Bảng 2.1 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng loại xúc tác 68

Bảng 3.1 Hiệu suất sản phẩm lỏng, khí và rắn lấy trung bình sau 3 lần nhiệt phân 76 Bảng 3.2 Hiệu suất sản phẩm lỏng, khí thu được khi nhiệt phân với các xúc tác 84

Bảng 3.3 Thành phần và hàm lượng % hydrocacbon có trong các mẫu dầu 88

Bảng 3.4 Hàm lượng % thành hydrocacbon có trong các mẫu dầu 89

Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ mao quản của Bentonite hoạt hóa axit và Bentonite chống Al3+[9] 90

Bảng 3.6 Nhiệt độ phản ứng của quá trình nhiệt phân 91

Bảng 3.7 Kết quả của quá trình khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác đối với quá trình nhiệt phân túi ni lông 93

Bảng 4.1 Hàm lượng % thành hydrocacbon có trong các mẫu dầu 95

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Tỷ lệ các loại nhựa phế thải/tổng thành phần nhựa trong rác thải [7] 7

Hình 1.2 Quy trình sản xuất túi ni lông [7] 10

Hình 1.3 Sơ đồ tái chế ni lông phế thải [11] [Ni lông 13

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ đốt rác thải [1] 15

Hình 1.5 Cơ chế bẻ gãy mạch ngẫu nhiên của polyethylen [6][12] 21

Hình 1.6 phản ứng nội phân tử đóng vòng giữa ion cacboni và liên kết đôi[6][12] 23

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng xúc tác của quá trình nhiệt phân PE[12] 23

Hình 1.8 Biểu đồ thể hiện hiệu suất chuyển hóa theo nồng độ kim loại Ga 29

Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân ni lông phế thải [1] 30

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể nhôm ôxít 32

Hình 1.11 Nhiệt độ chuyển pha của các dạng hợp chất hydrôxít thành Bemít 34

Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể gamma nhôm ôxít 36

Hình 1.13 Giản đồ cấu trúc tinh thể hai lớp đầu tiên của κ- Al2O3 37

Hình 1.14 Giản đồ cấu trúc tinh thể lớp đầu tiên của tinh thể α- Al2O3 38

Hình 1.15 Cấu trúc khối của γ- Al2O3 39

Hình 1.16 Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian 39

Hình 1.17 Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion 40

Hình 1.18 Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O 40

Hình 1.19 Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường bazơ 41

Hình 1.20 Dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường axit 41

Hình 1.21 Cấu trúc tinh thể của Montmorillionite [4] 47

Hình 1.22 Cấu trúc không gian ba chiều của Montmorillionite 47

Hình 1.23 Đơn vị cấu trúc mạng tứ diện SiO4 48

Hình 2.1 Thiết bị tạo hình xúc tác 61

Hình 2.2 Hệ thống nhiệt phân ni lông phế thải thành dầu 62

Hình 2.3 Hệ thống xử lý khí 64

Hình 2.4 Quy trình trộn, tạo hình và tẩm để thu xúc tác dạng viên 65

Hình 2.5 Quy trình nhiệt phân 66

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm 67

Hình 2.7 Sơ đồ máy sắc kí – khối phổ (GC – MS) 69

Hình 2.8 Nhớt kế mao quản 71

Hình 2.9 Thiết bị đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín, cốc hở (trái qua) 72

Hình 2.10 Sơ đồ nhiệt lượng kế 73

Hình 2.11 Mô hình chưng cất ASTM 73

Hình 3.1 Sản phẩm dầu sau khi nhiệt phân bởi các xúc tác khác nhau 76

Hình 3.2 Biểu đồ thể hiện hiệu suất các loại sản phẩm của quá trình nhiệt phân 77

Hình 3.3 Thời gian nhiệt phân của các loại xúc tác 80

Hình 3.4 Hệ thống nhiệt phân ni lông phế thải thành dầu 82

Hình 3.5 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được khi tái sinh lần thứ nhất của các xúc tác 83

Hình 3.6 Hiệu suất sản phẩm lỏng tái sinh lần thứ hai của các xúc tác 85

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Với sự tiện dụng trong việc sử dụng các túi ni lông, hàng ngày một lượng lớn rác thải này được thải ra môi trường mà vẫn chưa có phương pháp nào xử lý thực sự có hiệu quả

Sự tồn tại của chúng trong môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới nguồn nước và đất, khi bị tắc nghẽn trong các cống rãnh, gây ứ đọng nước, trở thành nơi chứa các mối nguy hại tiềm tàng cho sức khỏe con người, bên cạnh đó chúng còn làm mất

mỹ quan môi trường.Theo các nhà khoa học, túi ni lông phân hủy có thể mất từ 500 đến 1000 năm nếu không bị tác động của ánh sáng mặt trời Và điều đáng lo là số lượng túi ni lông được sản xuất và sử dụng mỗi năm lại tăng lên Ước tính, mỗi năm nhân loại sử dụng khoảng 500 tỉ đến 1.000 tỉ túi nhựa[11]

Chúng ta có thể xử lý chúng theo một số phương pháp như chôn lấp, đốt,…Tuy nhiên với phương pháp đốt sẽ sinh ra nhiều khí độc hại cho môi trường, trong đó có

cả chất dioxin Bên cạnh đó nếu sử dụng phương pháp chôn lấp rác thải, chúng ta

vô tình bỏ đi một nguồn nhựa đáng quý Do vậy phương pháp nhiệt phân nhựa thành dầu nhiên liệu là một hướng đi mang lại giá trị kinh tế cao, đồng thời giải quyết được vấn đề về môi trường Phương pháp này đã được nghiên cứu tại một số nước như Mỹ, Nhật Bản,…

2 Tình hình nghiên cứu

Hiện nay, ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu xử lý rác thải có nguồn gốc chất dẻo và đặc biệt là túi ni lông bằng phương pháp nhiệt phân xúc tác để sản xuất nhiên liệu góp phần xử lý môi trường hầu như chưa được quan tâm và phát triển đúng mức về lĩnh vực này, khiến cho rác thải có nguồn gốc chất dẻo ngày càng nhiều, gây ô nhiễm một cách trầm trọng và tại Việt Nam

3 Mục đích nghiên cứu

Thực hiện quá trình nhiệt phân rác thải ni lông để thu sản phẩm lỏng và khí làm nhiên liệu, cùng với việc nghiên cứu khảo sát sử dụng loại xúc tác DMC, Betonite

chống polycation Al3+…có bề mặt riêng cao, kích thước mao quản phù hợp để làm xúc tác dị thể nhằm tăng độ chọn lọc, tăng hiệu suất thu sản phẩm mong muốn, và góp phần “xanh hóa” ngành công nghiệp sản xuất hóa chất, giảm thiểu chi phí và bảo vệ môi trường môi sinh

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành tạo hình xúc tác thành dạng viên từ xúc tác dạng bột phụ vụ cho quá trình nhiệt phân

Khảo sát các điều kiên nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau để chọn ra điều kiện thu được hiệu suất sản phẩm lỏng cao và xúc tác tối ưu cho quá trình nhiệt phân rác thải ni lông

5 Phương pháp nghiên cứu

Chuẩn bị xúc tác cho quá trình nhiệt phân theo hai phương pháp tẩm và trộn Sử dụng hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm để tiến hành khảo sát các điều kiện nhiệt phân

6 Kết quả đạt được

Đã tìm ra được các điều kiện tối ưu cho quá trình nhiệt phân túi ni lông

Đánh giá được chất lượng của sản phẩm lỏng nhiệt phân

7 Kết cấu đề tài:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Khảo sát thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về ni lông phế thải

1.1.1 Hiện trạng chất thải ni lông

a Tác hại của bao ni lông

Túi ni lông được sản xuất từ nhựa polyethylene khi được thải ra ngoài môi trường quá trình tự phân hủy của nó diễn ra rất chậm Thực tế, dưới tác động của ánh sáng, túi xốp vỡ ra thành nhiều phân tử nhựa nhỏ hơn gây nên ô nhiễm cho đất và nguồn nước Rác thải túi ni lông có thể hiện diện ở mọi nơi trên trái đất từ Nam Cực đến Bắc Cực, trong thức ăn của động vật đến môi trường cống rảnh, ao hồ Theo Cơ quan Khảo sát Nam cực của Vương quốc Anh, túi ni lông được thấy trôi nổi ở vùng biển phía Bắc Bắc cực trong khi Trung tâm bảo tồn môi trường biển của Hoa Kỳ gần đây cho biết túi ni lông chiếm hơn 10% số rác thải dạt vào bờ biển nước này [11] Túi ni lông có thể là thảm họa cho đời sống của nhiều sinh vật Theo Quỹ Bảo tồn động vật hoang dã thế giới (WCS), nhiều cá thể thuộc khoảng 200 loài sinh vật biển (như cá voi, cá heo, hải cẩu, rùa ) đã chết sau khi nuốt phải túi ni lông do nhầm là thức ăn; nhiều loài thủy sản cũng bị chết ngạt khi chui vào túi ni lông [11] Không kể những tác hại môi trường mà các thế hệ sau phải gánh chịu, túi ni lông còn gây ra nhiều tác hại trước mắt, trực tiếp vào người sử dụng Rác thải ni lông làm tắc các đường dẫn nước thải gây ngập lụt cho đô thị, dẫn đến ruồi muỗi phát sinh, lây truyền dịch bệnh… Bao bì ni lông cũng đe doạ trực tiếp tới sức khoẻ con người vì nó chứa chì, cadimi…(có trong mực in tạo mầu trên các bao bì) có thể gây tác hại cho não và là nguyên nhân chính gây ra bệnh ung thư phổi [11] Vấn đề đối với rác thải ni lông là, chúng có thời gian phân hủy rất chậm trong môi trường tự nhiên mất khoảng 500 đến 1000 năm, sản phẩm của quá trình phân huỷ không phải các chất vô hại….Ví dụ: Các bao ni lông khi phân hủy trong đất sẽ tạo ra

các chất làm môi trường đất bị trơ, không giữ được nước và chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng

ni lông này, ước tính phải tiêu tốn tới 12 triệu thùng dầu thô, tương đương để sản xuất ra 240 triệu ga-lông xăng Ước tính, mỗi năm nhân loại sử dụng khoảng 500 tỉ đến 1.000 tỉ túi ni lông.[7]

Năm 2004, các siêu thị ở Pháp tiêu thụ 12 tỷ túi ni lông nhẹ (giảm đi so với 15

tỷ túi của năm 2003).Mức tiêu thụ trung bình năm trên đầu người là 2 kg Ở Hy Lạp, 10 tỷ túi ni lông được phân phát mỗi năm Ở Anh, con số này là khoảng 8 tỷ túi/năm Ở Ôxtrâylia nơi chú ý nhiều tới các công cụ chính sách giảm thiểu túi ni lông, khoảng 6,9 triệu túi được sử dụng mỗi năm.[7]

Nhật Bản là nước tiêu thụ túi ni lông với khối lượng lớn, khoảng 30 tỷ chiếc/năm - tương đương 300 chiếc/người lớn Con số này chưa kể hàng tấn túi ni lông bọc ngoài các áo sơ mi ở các cửa hàng giặt tẩy quần áo và các bao gói bánh quy rất nhỏ Nhật Bản là nước sử dụng túi ni lông nhiều hơn tất cả các nước trên thế giới.[7]

Hiện nay, Nhật Bản đang cố gắng giảm sử dụng túi ni lông bằng việc sửa đổi luật, giúp chính phủ đưa ra những cảnh báo cho người bán lẻ chưa thực hiện đầy đủ việc giảm, tái sử dụng và tái chế chất thải Luật sửa đổi đã được Quốc hội Nhật Bản phê chuẩn Nhưng đối với một quốc gia nổi tiếng về bao b ì phức tạp thì việc giảm sử dụng túi ni lông sẽ là một công việc khó khăn Theo Công ty Franchise, đại diện cho hơn 125 cơ sở bán hàng ở Nhật Bản, túi ni lông là một tron g các sản phẩm được bán ra với lượng nhiều Tất nhiên, việc cắt giảm sử dụng túi ni lông là có lợi, nhưng công ty không thể đưa cho những khách hàng hộp đồ ăn nóng hay kem lạnh mà không có túi Điều đó không đảm bảo vệ sinh và rất khiếm nhã

Ở Hoa Kỳ - Năm 2007, Hội đồng thành phố San Francisco đã trở thành thành phố đầu tiên của Hoa Kỳ cấm sử dụng túi ni lông tại các siêu thị lớn nhằm thúc đẩy hoạt động tái chế San Francisco sử dụng 181 triệu túi ni lông đựng hàng/năm và lệnh cấm này sẽ tiết kiệm được 450.000 galông dầu mỏ mỗi năm và loại bỏ 1400 tấn chất thải khỏi các bãi chôn lấp Theo luật được thông qua, các siêu thị lớn và hiệu thuốc sẽ không được phép cung cấp túi nhựa sản xuất từ các sản phẩm dầu lửa Đến năm 2010, bang New Jersey sẽ loại bỏ sử dụng túi ni lông.[11]

Vào tháng 1/2008, thị trưởng Michael Bloomberg của thành phố New York

đã ký dự luật buộc người bán hàng quy mô lớn phải xây dựng các chương trình tái chế túi ni lông và sử dụng túi tái chế

Từ Ailen đến Uganda và Nam Phi, chính phủ các nước đều đã thí nghiệm áp dụng đánh thuế, cấm hoàn toàn hoặc cấm một phần sử dụng, sản xuất túi siêu mỏng Uganda đã cấm sử dụng túi ni lông dày chưa đến 100 micron và ủng hộ lệnh cấm này thông qua các chiến dịch nâng cao nhận thức cộng đồng Hiện nay, ở Tanzania các hoạt động sản xuất, nhập khẩu, mua bán và sử dụng túi ni lông dày từ 30 - 65 micron đều bị cấm [11]

Từ ngày 1/7/2008, Đài Loan thực hiện quy định cấm các nhà máy sản xuất túi ni lông đựng hàng Nhà máy nào vi phạm quy định này sẽ bị phạt đến 9.000

USD Cơ quan Bảo vệ môi trường Đài Loan cũng mở chiến dịch vận động người dân không dùng túi ni-lông để đựng hàng khi đi chợ hoặc siêu thị Theo số liệu của

Cơ quan Bảo vệ môi trường Đài Loan, mỗi ngày người dân Đài Loan dùng hơn 16 triệu túi ni lông các loại và thải ra một lượng rác chiếm khoảng 20% lượng rác thải trên hòn đảo này Hiện nay, người Đài Loan sử dụng túi ni lông cao hơn 5% so với các nước công nghiệp phát triển khác.[11]

Ở Đức, hầu hết các cửa hiệu đều đưa cho khách hàng các chọn lựa giữa túi ni lông và túi vải với mức phí nhất định Túi ni lông, tùy vào kích cỡ, có giá từ 7-74 cent Túi vải giá khoảng 1,47 USD Rất nhiều người mua hàng ở Đức đã tự mang túi đi mua hàng hoặc sử dụng túi có khả năng phân huỷ sinh học Cho dù khách hàng có hay không dùng túi ni lông, tất cả cửa hàng ở Đức đều tính phí tái chế với người mua hàng.[11]

Trung Quốc, mỗi năm Trung Quốc sử dụng 5 triệu tấn dầu thô để sản xuất 1,6 triệu tấn túi ni lông, trong đó lượng túi ni lông siêu mỏng chiếm gần 30% Như vậy quyết định cấm sử dụng túi ni lông là cần thiết và cũng là một cách tốt để tiết kiệm năng lượng Trung Quốc đã có lệnh cấm phát túi ni lông miễn phí bắt đầu có hiệu lực vào tháng 6/2008 Nước này cũng cấm sản xuất túi ni lông siêu mỏng Đây là biện pháp mà Trung Quốc tin rằng cần thiết để giảm bớt ô nhiễm và tiết kiệm nguồn tài nguyên Theo quy định mới, từ tháng 6/2008, tất cả các cửa hiệu, siêu thị

và đại lý tiêu thụ không được phát túi ni lông miễn phí và mọi người mua hàng đều phải trả tiền mua túi đựng Thêm vào đó, việc sản xuất, phân phối và sử dụng loại túi có độ dày dưới 0,25mm cũng bị cấm từ tháng 6/2008 Quy định phạt và tịch thu hàng hóa nếu vi phạm cũng được ban hành kèm theo.[11]

Chiến lược phát triển quản lý môi trường ở các nước (Anh, Mỹ, Pháp, Hà Lan, Thủy Điện, Nhật, Đài Loan,…) đều hướng về mục tiêu 3R (Reduce, reuse, recycle ) là giảm thải, tái sử dụng và tái chế Trong đó mục tiêu hàng đầu là giảm thải lượng chất thải Đồng thời xử lý chất rắn củng hạn chế chôn lấp do quỹ ngày càng đất hẹp và thay bằng công nghệ mới đối với các chất rắn không thể tái chế

được.[11]

c Trong nước

Hiện nay, Việt Nam hàng năm sử dụng khoảng nửa triệu tấn chất dẻo để làm bao bì nhựa, tiêu dùng bình quân khoảng 25 – 35kg nhựa/người, và dự báo trong những năm tới, khi đời sống kinh tế ngày càng phát triển thì mức tiêu dùng sẽ đạt hơn 40kg, đồng thời sản lượng ngành bao bì nhựa lúc đó sẽ đạt khoảng 1,4 triệu tấn.[7]

Ở các khu vực đô thị, tuy chỉ chiếm 24% dân số cả nước, nhưng lại phát sinh đến gần 50% chất thải mỗi năm Theo thống kê từ các tỉnh, thành phố, năm 2002 cho thấy lượng chất thải rắn bình quân khoảng từ 0,8kg đến 1,2kg/người.ngày ở các đô thị lớn và từ 0,5kg đến 0,7kg/người.ngày ở các đô thị nhỏ.Trong lượng rác thải đó thì chất hữu cơ trung bình chiếm 45% - 60%, chất thải nhựa, ni lông chiếm từ 6% - 16% [7]

Ở nông thôn, với hơn 70% dân số cả nước thì lượng rác thải phát sinh cũng là một điều đáng quan tâm Theo báo cáo diễn biến môi trường Việt Nam, rác thải nông thôn ước tính 0,3kg/người.ngày và đang tăng đều theo từng năm.[7]

Hiện các hoạt động thu gom, tái chế nhựa và ni lông phế thải hoàn toàn do tư

PP 1%

LDPE (Tói ni l«ng) 78%

PVC,6%

HDPE 7%

PET

Hình 1.1 Tỷ lệ các loại nhựa phế thải/tổng thành phần nhựa trong rác thải [7]

nhân tiến hành một cách tự phát, chưa có sự trợ giúp tích cực của Nhà nước Tuy toàn bộ khâu thu gom, vận chuyển và chôn lấp hoặc xử lý do các Công ty Môi trường Đô thị thuộc chính quyền địa phương đảm nhận, nhưng công việc tái chế phế thải hiện đang còn bỏ ngỏ Các hoạt động thu gom, mua bán các thành phẩm có thể tái chế, được những người nhặt rác và thu gom phế liệu tư nhân tiến hành.Việc thu gom phế liệu nhựa và ni lông, hầu hết diễn ra theo hình thức thủ công với các phương tiện và công cụ lao động thô sơ, không có những phương tiện đảm bảo vệ sinh an toàn lao động Lực lượng thu gom nhựa phế thải chủ yếu là nữ và trẻ em

từ các vùng nông thôn

Nhìn chung các công nghệ tái chế ni lông và nhựa phế thải ở Việt Nam còn ở trình độ thấp, mang tính thủ công, tự phát thiếu sự đầu tư và quản lý của Nhà nước Về quy mô chủ yếu là sản xuất nhỏ của tư nhân với trình độ kỹ thuật thấp, đầu tư chưa nhiều cả về chiều rộng lẫn chiều sâu Về phương pháp chủ yếu là tái chế cơ học ở trình độ thấp chưa có tái chế hóa học Về mặt thu gom chưa được đầu tư đúng mức, chủ yếu là lao động thủ công, năng suất và hiệu quả thấp

1.1.2 Định nghĩa, phân loại túi ni lông

a Định nghĩa

Chất thải ni lông là các bao bì bằng nhựa polyethylene (PE) sau khi sử dụng thì trở thành rác thải Trong rác thải sinh hoạt còn có các loại nhựa khác cũng có chứa các loại nhựa phế thải Rác thải ni lông thực chất là một hỗn hợp nhựa, trong đó chiếm phần lớn là nhựa PE

Polyethylene (PE) là một chất dẻo thông dụng trong cuộc sống, chúng có một

số tính chất sau:

- Trong suốt, hơi có ánh mờ, có bế mặt bóng láng, mềm dẻo;

- Chống thấm nước và hơi nước tốt;

- Chống thấm khí O2, CO2, N2 và dầu mỡ đều kém;

- Chịu được nhiệt độ cao (dưới 230oC) trong thời gian ngắn;

- Bị căng phồng và hư hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy như Alcol, Aceton, H2O2…;

Nguyên liệu làm túi ni lông hiện nay thường xuất phát từ hai nguồn: hạt nhựa tái chế và hạt nhựa chính phẩm nhập khẩu Phần lớn cơ sở sản xuất túi ni lông hay sản phẩm nhựa nói chung đều dùng hạt nhựa chính phẩm nhập khẩu, còn hạt nhựa tái chế được sử dụng với tỉ lệ nhỏ (khoảng 20%) và chủ yếu dùng để pha trộn với hạt nhựa chính phẩm

Hạt nhựa (trộn với chất thải nhựa công nghiệp)

Cấp vào máy đùn thổi (nhiệt độ to = 350o C, áp suất 5 lb/m2)

b Phân loại nhựa

Polyethylene được chia làm nhiều loại dựa vào tỷ trọng, khối lượng phân tử,

độ kết tinh và độ khâu mạch

- Khối lượng phân tử cực cao (UHMWPE);

- Khối lượng phân tử cao (HMWPE);

- Tỷ trọng cao (HDPE);

- Khâu mạch tỷ trọng cao (HDXLPE);

- PE khâu mạch (PEX);

- Tỷ trọng trung bình (MDPE);

- Tỷ trọng thấp (LDPE);

- Tỷ trọng thấp mạch thẳng (LLDPE);

- PE tỷ trọng cực thấp (VLDPE)

Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) thường dùng chế tạo túi lạnh, túi xốp, túi xách, túi xốp mỏng sử dụng một lần ở các siêu thị và cửa ăn nhanh

Polyethylene tỷ trọng thấp (LDPE) thường dùng chế tạo túi ni lông dày hơn, loại dày thường có dán nhãn, được dùng trong các cửa hàng cao cấp và rộng rãi trong đời sống hàng ngày

Bảng 1.1 Tính chất của LDPE và HDPE [7]

Tính chất Polyethylene tỷ trọng thấp

(LDPE)

Polyethylene tỷ trọng cao

(HDPE) Điểm nóng

Độ kết tinh

Thấp (50 – 60%), mạch chính gồm nhiều mạch bên 2-4 carbon, sự sắp xếp không đồng đều, tính kết tinh thấp

Cao (90%), mạch chính thẳng dài và ít mặt bên, dẫn đến sự sắp xếp đều đặn và có

Độ bền Không bền bằng HDPE do sự

sắp xếp không đồng đều

Bền hơn LDPE do có sự sắp

xếp đều đặn Tính chịu

nhiệt

Duy trì tính dẻo trong phạm vi

nhiệt trị rộng Dùng được trên 100oC Tính trong

Trơ về phương diện hóa học

1.2 Các phương pháp xử lý nhựa phế thải

1.2.1 Phương pháp tái chế

a Định nghĩa

Nhựa nhiệt dẻo như: PE, PP, PS,… sau khi sử dụng có thể được thu gom và tái chế thành các sản phẩm khác

Ni lông phế

thải

Phân loại Ngiền, rửa Phơi khô

Bán nguyên liệu nhựa

Tạo hạt và dây nhựa Gia công sản

Vì tái chế nhựa có thể gây ra các rủi ro về sức khoẻ, vì vậy khi bổ sung các chất phụ gia cần phải được kiểm soát cẩn thận Đây là vấn đề đặc biệt quan trọng có liên quan tới việc xuất khẩu chất thải nhựa từ các nước phát triển sang các nước đang phát triển Việc phân tích các thông tin hiện tại về các tác động bất lợi đối với sức khoẻ nghề nghiệp của con người tiếp xúc trong môi trường tái chế nhựa còn chưa đầy đủ,

dữ liệu về tác động của các chất phụ gia trong nhựa đối với môi trường còn hạn chế

b Sơ đồ tái chế túi ni lông

Quy trình tái chế chất thải ni lông tại các làng nghề thường theo các bước sau:

c Thuyết minh quy trình

 Phân loại

Các loại nhựa được thu gom từ các nơi, tập trung về các cơ sở tái chế tách, phân loại theo các mục đích sử dụng và xử lý Việc tách, phân loại thường bằng phương pháp thủ công và dựa vào kinh nghiệm Phân loại thường theo các phương pháp sau:

Hình 1.3 Sơ đồ tái chế ni lông phế thải [11]

[Ni lông

- Phương pháp cảm quan: phân loại theo màu sắc,độ mềm dẻo (nhựa cứng, nhựa mềm) ví dụ như; nhựa trắng mềm (LDPE), nhựa trắng cứng (PP), nhựa đỏ cứng (HDPE), nhựa ngói (PVC), nhựa kính trong (PS);

- Phương pháp tuyển nổi: vì các loại nhựa khác nhau có tỷ trọng khác nhau, chúng có thể tách riêng biệt khi cho vào nước Sau khi xay nhỏ các loại nhựa này được cho vào nước thông thường, chúng sẽ được tách làm 2 phần; phần nhẹ có

tỷ trọng thấp hơn nước sẽ nổi lên và phần nặng sẽ chìm xuống Thực tế người ta chỉ lấy phần nổi còn phần nặng không dùng cho mục đích tái chế sẽ được thải đi

 Nghiền, rửa

Thông thường hai công đoạn này được tiến hành trên cùng một thiết bị Máy nghiền đồng thời có phun nước rửa, các thiết bị này thường làm việc bán tự động Công suất của máy nghiền, máy rửa thông thường từ 300-500 kg nhựa/ngày

 Phơi khô

Phương pháp này cũng mang tính thủ công, các loại nhựa sau khi được xay rửa đem phơi khô tự nhiên trên các sân bãi công cộng dưới ánh nắng và gió tự nhiên

 Tạo hạt và dây nhựa

Nhựa sau khi qua các công đoạn trên được đưa vào máy đùn ép, tại đây nhựa được nạp vào phễu nạp liệu đẩy vào trục vít nấu chẩy, qua lưới lọc, qua lỗ định hình tạo thành dây nhựa Các dây nhựa được làm lạnh trong bể nước, sau đó được đưa vào các máy xay cắt tạo hạt

gốc chất dẻo gọi là quá trình đốt hóa học Nếu quá trình đốt được thực hiện với dư lượng không khí cần thiết được gọi là quá trình đốt dư khí

Đốt là giai đoạn xử lý cuối cùng được áp dụng khi không thể xử lý bằng các biện pháp khác Thường đốt bằng nhiên liệu ga hoặc dầu trong các lò đốt chuyên dụng với nhiệt độ trên 10000 C Nhiệt tạo ra trong quá trình đốt được tận dụng đung nồi hơi

chạy tuabin phát điện

b Sơ đồ đốt rác thải

c Thuyết minh sơ đồ

 Tại buồng đốt sơ cấp

Xảy ra các quá trình gồm:

Sấy khô (bốc hơi nước) chất thải: chất thải được đưa vào buồng đốt sẽ thu nhiệt

từ không khí nóng của buồng đốt, nhiệt độ của chất thải đạt trên 1000C, quá trình thoát hơi ẩm xảy ra mãnh liệt, khi nhiệt độ tiếp tục tăng sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân tạo khí gas

Chất thải

Buồng đốt sơ cấp

Buồng đốt thứ cấp Thiết bị xử lý khí thải

Tro xỉ

T0 khí gas T: 4250C – 9500C T: 6000C

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ đốt rác thải [1]

Quá trình phân hủy nhiệt tạo khí gas và cặn carbon: chất thải bị phân hủy nhiệt sinh ra khí gas chứa: CH4, CO, H2…Thực tế, với sự có mặt của oxy và khí gas trong buồng nhiệt phân ở nhiệt độ cao đã xảy ra quá trình cháy, nhiệt sinh ra lại tiếp tục cung cấp cho quá trình nhiệt phân, như vậy đã sinh ra quá trình “tự nhiệt phân và tự đốt sinh năng lượng” mà không cần đòi hỏi phải bổ sung năng lượng từ bên ngoài, nhờ vậy năng lượng được tiết kiệm Thông qua quá trình kiểm soát chế độ cấp khí và diễn biến nhiệt độ buồng sơ cấp sẽ đánh giá được giai đoạn: sấy, khí hóa và đốt cặn trong buồng nhiệt phân

Quá trình nhiệt phân chất thải thường bắt đầu từ 2500C – 6500C, thực tế để nhiệt phân chất thải người ta thường tiến hành ở nhiệt độ từ 425oC – 7600C Khi quá trình nhiệt phân kết thúc, sẽ hình thành tro và cặn carbon, do vậy người ta còn gọi là giai đoạn này là carbon hóa

 Tại buồng đốt thứ cấp:

Quá trình đốt dư khí oxy: khí gas sinh ra từ buồng sơ cấp, được đưa lên buồng thứ cấp để đốt triệt để Tốc độ cháy phụ thuộc và nhiệt độ và nồng độ chất cháy trong hỗn hợp khí gas Khi đã cháy hết 80% - 90% chất cháy (khí gas) thì tốc độ phản ứng chậm dần

 Quá trình tạo tro xỉ:

Giai đoạn cuối mẻ đốt, nhiệt độ trong buồng đốt được nâng lên 9500C để đốt cháy cặn carbon, phần rắn không cháy được tạo thành tro xỉ Các giai đoạn của quá trình cháy thực tế không phải tiến hành tuần tự, tách biệt mà tiến hành gối đầu, xen kẽ nhau Lò nhiệt phân coi như có 2 buồng phản ứng nối tiếp nhau với 2 nhiệm vụ: buồng

sơ cấp làm nhiệm vụ sản xuất khí gas, cung cấp cho buồng thứ cấp để đốt triệt để chất thải Chất lượng khí gas tạo thành phụ thuộc vào bản chất của chất thải được nhiệt phân cung như điều kiện nhiệt phân ở buồng sơ cấp Kiểm soát được mối quan hệ giữa buồng sơ cấp và buồng thứ cấp đồng nghĩa với việc kiểm soát được chế độ vận hành lò đốt hiệu quả như mong muốn

d Ưu và nhược điểm:

 Ưu điểm:

- Thể tích và khối lượng chất thải rắn giảm tới mức nhỏ nhất;

- Thu hồi được nhiệt;

- CTR có thể được xử lý tại chỗ;

- Cần một diện tích tương đối nhỏ;

- Tro, cặn còn lại chủ yếu là vô cơ, trơ về mặt hóa học

 Nhược điểm

- Khí thải từ các lò đốt có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là các vấn đề phát thải chất ô nhiễm dioxin trong quá trình thiêu đốt;

- Vận hành dây chuyền phức tạp, năng lực kỹ thuật và tay nghề cao;

- Giá thành đầu tư lớn, chi phí tiêu hao năng lượng và chi phí xử lý cao

1.2.3 Phương pháp khí hóa

a Định nghĩa:

Là quá trình đốt không hoàn toàn chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo (như

bao ni lông) dưới điều kiện thiếu không khí Đây là kỹ thuật đốt có hiệu quả về mặt năng lượng với mục đích giảm thể tích chất thải và thu hồi năng lượng

b Sản phẩm:

Quá trình đốt cháy một phần nhiên liệu thu được sản phẩm cháy giàu CO2,

H2 và một số hydrocarbon mà chủ yếu là CH4 Sản phẩm này được dùng làm khí nhiên liệu cho động cơ đốt trong và nồi hơi Khí hóa ở áp suất khí quyển sử dụng không khí làm tác nhân oxy hóa thu được sản phẩm có năng lượng thấp chứa CO2, CO, H2, CH4, và hắc ín chứa carbon, chất trơ và phần lỏng như dầu nhiệt phân

Khi hệ thống được vận hành ở áp suất khí quyển với không khí được dùng làm chất oxy hoá, thì sản phẩm cuối cùng của hệ thống khí hoá là hỗn hợp khí cháy có nhiệt trị thấp, trong đó: 10% CO2, 20% CO, 15% H2, 2% CH4 theo thể tích, còn

lại là khí N2 Carbon cố định và tro có trong chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo Khí nhiên liệu sinh ra có nhiệt trị thấp (khoảng 5.600 kJ/m3) do ảnh hưởng nitơ có trong không khí đi vào Hệ thống khí hoá dùng khí làm tác nhân oxy hoá vận hành đơn giản, lượng khí sinh ra ổn định Khi oxy nguyên chất được dùng làm chất oxy hoá thay cho không khí thì khí sinh ra có nhiệt trị cao hơn (khoảng 11.200 kJ/m3).[1]

c Ưu và nhược điểm:

 Ưu điểm: Khí hoá là một kỹ thuật đốt có hiệu quả về mặt năng lượng, được

áp dụng với mục đích làm giảm thể tích chất thải và thu hồi năng lượng

 Nhược điểm: Vốn đầu tư lớn, đòi hỏi kỹ thuật cao và thời gian khí hóa lâu hơn thời gian đốt

1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt

a Nguyên tắc

Phế liệu sau khi thu về sẽ được làm nhỏ ra, đốt ở nhiệt độ 350o C trong điều

kiện thiếu ôxy và có bổ sung hơi nước để thu được dầu dạng thô Từ dầu thô này

sẽ được tiếp tục xử lý để cho ra xăng dùng cho động cơ và dầu diesel chạy máy

b Sản phẩm

Nhiên liệu sử dụng trong quá trình đốt được lấy từ dầu cặn phát sinh của quá trình đốt Nhờ dùng dầu cặn này, việc đốt để thu hồi dầu từ phế liệu nhựa không tiêu hao thêm nhiên liệu Nghiên cứu này ngoài việc thu dầu còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường

Phương pháp khí hóa và thủy nhiệt chỉ là bước cơ bản, là tiền đề để đi đến một phương pháp hoàn thiện và hiệu quả hơn trong quá trình xử lý bao ni lông phế thải đó là phương pháp nhiệt phân

1.2.5 Phương pháp nhiệt phân

a Định nghĩa

Nhiệt phân là quá trình xử lý chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo (túi ni lông)

bằng nhiệt trong điều kiện hoàn toàn không có oxy

Phản ứng quan trọng nhất trong quá trình nhiệt phân là bẻ gãy mạch liên kết C-C, chúng tạo thành những gốc tự do và có đặc tính chuỗi, nhiệt độ càng tăng thì

sự cắt mạch càng sâu

b Sản phẩm

- Khí cháy (H2, CH4 và các hydrocarbon nhẹ);

- Nhiên liệu lỏng: tổ hợp các hydrocarbon Có thể dùng tổng hợp dầu nhiên liệu;

- Tro: cacbon và chất trơ

c Ưu và nhược điểm

 Ưu điểm :

Ngoài những ưu điểm tương tự như quá trình đốt, quá trình nhiệt phân còn

là một quá trình kín, ít tạo khí thải ô nhiễm đặc biệt là khí dioxin Sản phẩm sau nhiệt phân còn có thể thu hồi và sử dụng với giá trị kinh tế cao Điều kiện tiến hành nhiệt phân cũng tương đối dễ thực hiện, có thể đưa ra thành qui mô xử lý công nghiệp

 Nhược điểm :

Vốn đầu tư cao hơn so với các phương pháp xử lý khác bao gồm chi phí đầu

tư xây dựng lò.Vì vậy phương pháp nhiệt phân bao ni lông phế thải nói riêng và nhựa phế thải nói chung đang thu hút được nhiều sự quan tâm từ các nhà xử lý môi trường

1.3 Phương pháp nhiệt phân túi ni lông phế thải

1.3.1 Lý thuyết về bản chất quá trình nhiệt phân

Bản chất quá trình nhiệt phân là bao gồm các phản ứng bẻ gãy mạch hay còn gọi là phản ứng cracking các hydrocarbon thành những sản phẩm nhẹ hơn, có thể thành các oligomer hay monomer, dưới tác dụng của nhiệt độ hay xúc tác Dưới tác dụng của nhiệt gọi là nhiệt phân nhiệt và dưới tác dụng của xúc tác goi là nhiệt phân xúc tác Hoặc dựa vào nguyên liệu ta có thể chia quá trình nhiệt phân chậm, nhanh và rất nhanh theo nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt Và cũng có thể dựa vào áp suất để phân biệt quá trình nhiệt phân áp suất cao hay thấp

1.3.2 Phân loại

a Nhiệt phân không xúc tác

Quá trình nhiệt phân nhiệt là quá trình bẻ gãy mạch hydrocarbon dưới tác dụng của nhiệt độ, thường là nhiệt độ cao, đối với polyethylene thường từ 4300C – 7000C [5] Polyethylene chỉ có liên kết C-C và C-H , năng lượng liên kết trung bình của một C-C khoảng 83 kcal/mol và một liên kết C-H khoảng 94 kcal/mol Nên ở nhiệt

độ thấp thì liên kết C-C bị bẽ gãy và nhiệt độ cao thì liên kết C-H mới bị gãy

Do vậy cần một năng lượng lớn để bẻ gãy mạch chính, và thường xảy ra ở đầu và cuối mạch, cho đến khi hình thành gốc tự do ổn định Phản ứng xảy ra theo các cơ chế gốc tự do như sau:

- Cracking bẻ gãy liên kết ở đầu, cuối mạch và ngắt mạch quá trình này xảy

ra liên tiếp và sản phẩm là monomer;

- Cracking bẻ gãy mạch ngẩu nhiên của các polymer mạch dài và kết quả hình thành những monomer và oligomer;

- Cracking bẻ gãy các nhánh phụ trên chuỗi polymer dài;

- Các mạch nhánh trên chuỗi polymer bị bẻ gãy hoặc các mạch ngắn liên kết với nhau theo thứ tự ưu tiên về mặt năng lượng là đầu và cuối của một cặp giống nhau hay khác nhau tạo thành monomer mới

 Cơ chế quá trình nhiệt phân không xúc tác:

Quá trình nhiệt phân PE luôn ưu tiên tạo thành những phân tử có 6, 10, 14 nguyên tử carbon là những Olefin [9] Và nó cũng thường xảy ra theo cơ chế cracking ngẫu nhiên tạo những oligomer và monomer

Đặc điểm sản phẩm nhiệt phân không xúc tác:

- Sản phẩm khí chủ yếu là C1 và C2;

- Các Olefin tạo thành có ít nhánh;

- Nhiều Olefin được tạo thành ở nhiệt độ cao;

- Khối lượng phân tử của sản phẩm lỏng phân bố trong khoảng rộng;

- Phân đoạn khí và cốc cao;

- Phản ứng tương đối chậm

Nhiệt độ nhiệt phân của nhựa tăng dần theo thứ tự PS > PP > PE, trường hợp là

PP và PE sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân tại nhiệt độ khoảng 400 - 450°C, PVC sẽ xảy ra sự nhiệt phân lần thứ nhất làm gãy liên kết C-Cl ở nhiệt độ 200-250°C rồi xảy ra sự nhiệt phân lần 2 làm gãy liên kết C-C ở nhiệt độ 350-400°C Ðiều kiện phản ứng nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản xuất ra paraffin và Olefin nhờ vào chuyển hóa các gốc, PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer);

b Nhiệt phân có xúc tác

Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:

- Trộn chất xúc tác vào nhựa phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều kiện phản ứng (xúc tác cracking);

- Nhiệt phân nhựa phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc tác ở trạng thái khí (xúc tác reforming);

Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lượng dầu được sinh ra: do các Olefin đã được no hóa, các mạch ngắn được chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn

 Cơ chế nhiệt phân xúc tác:

Hình 1.5 Cơ chế bẻ gãy mạch ngẫu nhiên của polyethylen [6][12]

R CH2 HC

H

CH2 CH2

CH2+ H2C R CH2 CH

+

CH2 CH2 CH2 CH3

R CH 2 CH+ CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 R CH 2 CH CH 2 H 2 C CH 2 CH 3

R H 2C CH CH2 CH2 CH2 CH3

Quá trình nhiệt phân xúc tác xảy ra các phản ứng cracking theo cơ chế hóa học là ion cacboni (C+) Trong đó xảy ra các phản ứng như isomer hóa (đồng phân hóa), cắt mạch và cắt mạch ở vị trí, chuyển vị hydro, oligomer hóa và ankyl hóa Tất cả các phản ứng chịu ảnh hưởng bởi độ mạnh của tâm acid, tỷ trọng và sự phân bố trên xúc tác Tính acid của xúc tác còn phụ thuộc vào tâm acid Bronsted và Lewis Nhưng sự có mặt của các tâm Bronsted sẽ ưu tiên cracking các hợp chất Olefin Cấu trúc đạt hiệu quả phản ứng nhiệt phân cao nhất là zeolite Các tâm acid của các xúc tác cracking cung cấp ion cacboni bằng cách thêm proton vào Olefin hoặc giải thoát ion hydro từ phân tử hydrocarbon như sau:

Ngoài ra còn các phản ứng khác như phản ứng đồng phân hóa tại liên kết đôi:

̶ CH2 ̶ CH2 ̶ +CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ → ̶ +CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ → CH3 ̶ +C ̶ CH2 ̶ CH2 ̶

׀ ׀

CH3 CH3Phản ứng chuyển vị hydro ngoại phân tử:

̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2+ + ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶

→ ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ + ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2+

Nhờ xúc tác mà nhiệt độ phản ứng giảm và tỷ lệ các hydrocarbon có khối lượng phân tử thấp cũng tăng lên cao Ngoài quá trình còn hình thành các aromat lớn do phản ứng đóng vòng như hình 1.6

Hình 1.6 phản ứng nội phân tử đóng vòng giữa ion cacboni và liên kết đôi[6][12]

Ta có thể tóm tắt cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân xúc tác như hình 1.7

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng xúc tác của quá trình nhiệt phân PE[12]

 Ưu điểm của quá trình nhiệt phân xúc tác so với nhiệt phân nhiệt:

- Giảm nhiệt độ cũng như thời gian phản ứng của quá trình nhiệt phân Đồng thời tăng tốc độ chuyển hóa trong khoảng rộng của các polymer;

- Bằng cách lựa chọn các loại xúc tác ta có điều khiển các sản phẩm hydrocarbon thu được trong khoảng hẹp tùy vào nguyên liệu sử dụng;

- Tăng hiệu suất khí sẽ chứa nhiều C3 và C4 hơn khi sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân PE ở cùng một nhiệt độ và áp suất với quá trình nhiệt phân nhiệt;

- Tăng hiệu suất trong phân đoạn xăng chứa nhiều C5 – C10 hơn, so với nhiệt phân nhiệt thì sản phẩm thu được nhẹ hơn Dầu nhiệt phân xúc tác thu được

có lượng Olefin ít đi và lượng aromat tăng lên do các Olefin đóng vòng tạo thành

Và các phản ứng bẻ mạch dài sẽ nhiều hơn

- Các Olefin là sản phẩm ban đầu sau đó hình thành nhiều nhánh hơn do quá trình isomer hóa

 Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:

- Trộn chất xúc tác vào nhựa phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều kiện phản ứng (xúc tác cracking);

- Nhiệt phân nhựa phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc tác ở trạng thái khí (xúc tác reforming);

Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lượng dầu được sinh ra: do các Olefin đã được no hóa, các mạch ngắn được chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

Nhiệt phân nhựa phế thải có xúc tác thì hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào các yếu tố sau: nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt, thời gian nhiệt phân, hình thức

lò phản ứng, tốc độ sục khí nitơ, thành phần nguyên liệu và xúc tác

a Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể và là tác nhân quan trọng quyết định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và khí trong quá trình nhiệt phân Việc lựa chọn giá trị tối ưu của nhiệt độ sẽ xác định hiệu quả của quá trình nhiệt phân Mong muốn của quá trình nhiệt phân là thực hiện ở nhiệt độ thấp nhưng vẫn thu được nhiều thành phần sản phẩm có ích Các nghiên cứu cho thấy nhiệt độ nhiệt phân càng tăng thì lượng sản phẩm khí thu càng nhiều Trong nghiên cứu của Hale Sutcu [10] cho thấy lượng khí tăng 1,61 lần ở 6500C so với nhiệt phân ở nhiệt độ 4500C Tuy nhiên lượng CO2lại giảm, điều này là do khi nhiệt độ tăng sẽ diễn ra phản ứng CO2 + C = 2CO và sản phẩm rắn giảm khi nhiệt độ tăng Như vậy, dưới tác dụng của nhiệt độ cao,

quá trình cracking mạch cacbon diễn ra sâu hơn đồng thời quá trình khí hóa cũng diễn ra làm cho lượng rắn giảm xuống, lượng khí tăng lên

b Thời gian nhiệt phân

Phản ứng lần hai của sản phẩm chủ yếu xảy ra dễ dàng tùy theo sự gia tăng thời gian phản ứng nên không chỉ cốc(hắc ín) mà các sản phẩm ổn định mang tính nhiệt được sinh ra, ảnh hưởng của cấu trúc nhựa phế thải vốn có yếu đi Truờng hợp muốn thu lại dạng đơn thể, tốt nhất là thời gian phản ứng phải ngắn, nếu như thời gian phản ứng tăng thì sẽ sinh nhiều sản phẩm như: H2, CH4, cacbon

Với thời gian lưu ngắn và nhiệt độ cao thì thu được hiệu suất Olefin nhẹ cao Khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hiệu suất sản phẩm lên Nhưng hiệu suất và chất lượng của phân đoạn dầu cao nhất ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ cao và thời gian lưu lớn thì dễ hình thành các aromatic

c Ảnh hưởng của nguyên liệu

Tùy vào từng loại nguyên liệu đầu vào mà ta có thể thu được các hợp chất hydrocarbon khác và hiệu suất thu hồi các sản phẩm cũng khác nhau

Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu của các loại sản phẩm sẽ thay đổi Ví dụ như khi nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản phẩm là paraffin và Olefin, nhiệt phân PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer)

d Tốc độ sục khí N 2

Tốc độ sục khí cũng ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng Mục đích của khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân nhựa không có oxy qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dưới tác động của nhiệt

độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tụ lại trong thiết bị làm lạnh cũng như thiết bị ngưng tụ, vì thế hiệu suất thu sản phâm lỏng cũng sẽ giảm Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt

phân

f Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Khi tốc độ gia nhiệt tăng thì quá trình cracking ưu tiên bẻ gãy mạch một cách ngẫu nhiên nên sản phẩm tạo thành sẽ có hiệu suất lỏng tăng lên Ngược lại với tốc độ gia nhiệt chậm thì sẽ ưu tiên cracking bẻ gãy mạch đầu, cuối của chuỗi polymer nên hiệu suất khí sẽ tăng lên

g Ảnh hưởng của áp suất

Yếu tố áp suất ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và hướng phản ứng Khi tăng áp suất thì nhiệt độ sôi của sản phẩm thu được của quá trình cũng tăng lên Vì vậy áp suất càng tăng thì thể tích pha lỏng càng lớn Sự thay đổi áp suất có ảnh hưởng đến trạng thái pha trong vùng phản ứng Quá trình cracking nhiệt có thể thực hiện

ở pha hơi, pha lỏng và cả hỗn hợp pha Khi cracking nhiệt ở điều kiện áp suất thấp

và nhiệt độ cao thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) càng nghiêng về phía cuối mạch, điều đó dẫn đến hiệu suất sản phẩm khí càng tăng và hiệu suất sản phẩm lỏng thì giảm Và ngược lại khi cracking ở điều kiện áp suất cao thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) xảy ra ở giữa mạch

- C – C – C – C – C –C – C – C – C – C – Nên dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên, còn sản phẩm khí giảm Và khi tăng áp suất thì tăng tốc độ phản ứng phân hủy và các sản phẩm phản ứng bị cracking bậc hai Cracking ở điều kiện áp suất thấp gọi là cracking pha hơi Cracking ở điều kiện áp suất cao gọi là cracking áp suất

h Kiểu của lò phản ứng

Hiệu quả truyền nhiệt, hỗn hợp, thời gian lưu dạng dung dịch và dạng khí, vật chất sinh ra chủ yếu sẽ được quyết định tùy theo hình thức của lò phản ứng Thông thường, nhiệt độ phản ứng càng cao thì càng thúc đẩy tạo ra hỗn hợp vật chất có phân tử nhỏ, trường hợp nhiệt độ cao trong lò phản ứng càng kéo dài thì phân tử lớn được sinh ra ở nhiệt độ thấp sẽ nằm lại dưới đáy lò phản ứng và phân hủy thành phân tử nhỏ hơn; trái lại phân tử nhỏ hơn sinh ra trong nhiệt độ cao sẽ dễ dàng được thải ra ngoài từ phần trên của lò phản ứng nhờ vào trọng lượng của chúng

Dầu nhiệt phân thu được từ nhiệt độ thấp trong trường hợp này sẽ sinh ra có điểm sôi thấp hơn (kích cỡ của phân tử càng nhỏ hơn) so với dầu nhiệt phân thu được trong nhiệt độ cao hơn

 Một số hình thức lò phản ứng tiêu biểu:

 Hình thức tầng sôi;

- Hiệu quả truyền nhiệt rất cao, phân bố nhiệt trong lò phản ứng đồng đều;

- Lượng xử lý lớn nên thích hợp với thiết bị có dung lượng lớn;

- Chất tàn dư nhiệt phân được thải ra theo hình thức bụi siêu nhỏ nên cần lắp đặt thiết bị hút bụi;

- Tuy hiện tượng cốc hóa không xảy ra nhưng thiết bị không bền và ổn định;

- Chất lượng sản phẩm sinh ra cao;

- Chi phí đầu tư ban đầu ở mức độ trung gian, chi phí bảo dưỡng sửa chữa khá thấp

 Hình thức truyền dạng xoắn ốc

- Không phát sinh vấn đề nạp liệu của nhựa phế thải;

- Dễ dàng điều chỉnh thời gian lưu của nhựa phế thải;

- Dễ dàng khử cốc sinh ra trong quá trình vận hành;

- Hiệu quả truyền nhiệt cao, phân bố nhiệt theo hướng bán kính đồng đều;

- Chất lượng sản phẩm sinh ra cao;

- Phương thức quay duy nhất có chi phí đầu tư ban đầu và phí vận hành phải chăng nhưng phương thức quay 2 lần có chi phí đầu tư ban đầu khá cao

 Dạng ống

- Hiệu quả truyền nhiệt cao;

- Khó xử lý plastic phế thải lẫn dị chất;

- Cần phải thuờng xuyên sửa chữa - bảo duỡng linh kiện có liên quan

đến quá trình chuyển plastic;

- Phế thải nóng chảy ở nhiệt độ cao;

- Không phát sinh hiện tượng cốc hóa;

- Chất lượng sản phẩm sinh ra tốt;

- Do lượng xử lý nhiều nên thích hợp với nhà máy có quy mô lớn

i Ảnh hưởng của xúc tác – nồng độ xúc tác

Khi nhiệt phân có xúc tác thì chất lượng và hiệu suất sẽ ảnh hưởng nhiều bởi thành phần của các loại xúc tác và thời gian mà hỗn hợp khí tiếp xúc với chất xúc tác

Mỗi loại xúc tác sẽ cho hiệu ứng khác nhau tương ứng hiệu suất của quá trình nhiệt phân Chất lượng sản phẩm cũng phụ thuộc vào loại xúc tác cho quá trình: xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng nhiệt phân, từ đó giúp cho thời gian nhiệt phân diễn ra nhanh hơn Mỗi loại xúc tác có tính chất và đặc tính khác nhau, vì vậy tuỳ từng loại xúc tác mà phản ứng nhiệt phân xảy ra khác nhau dẫn đến thành phần sản phẩm sẽ khác nhau và hiệu suất tạo sản phẩm đối với mỗi loại xúc tác cũng không hoàn toàn giống nhau Bên cạnh chất xúc tác thì nồng độ xúc tác cũng đóng vai trò quyết định mỗi kim loại sẽ có một nồng độ tối ưu để cho hiệu suất cao nhất cho quá trình nhiệt phân

Theo nghiên cứu Themba Emmanued Tshabalala [13] Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng kim loại Ga từ 0-5% thì hiệu suất chuyển hóa thành các chất như Benzen, Toluen, Xylene, Ethyl-Benzen tăng lên Tuy nhiên khi tăng nồng độ từ 0,5-4% thì hiệu suất chuyển hóa hầu như giảm, chỉ có quá trình chuyển hóa Bentonitezen tăng