Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ

Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơNghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2022

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành : Hóa phân tích

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1: TS Nguyễn Bích Ngân 2: TS Vũ Ngọc Duy

Hà Nội - 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi và các cộng sự Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các cộng

sự đã được các tác giả đồng ý trước khi đưa vào luận án Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ luận án nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hạnh

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Bích Ngân và TS Vũ Ngọc Duy là những người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện luận án

Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Bích Việt đã giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận án

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô bộ môn Hóa học Phân tích, Hóa Công nghệ môi trường, phòng Sau đại học trường Đại học

Sư Phạm Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận án

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm Hà Nội

2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô đồng nghiệp đã tạo điều kiện về thời gian và giúp đỡ, động viên em trong công việc để em có thể hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn các cộng sự, các em học viên cao học, sinh viên tại bộ môn Hóa học Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã giúp đỡ nhiệt tình để tôi thực hiện được bản luận án này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đã quan tâm, động viên, khích lệ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hạnh

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Chữ viết tắt

và kí hiệu

AOP Quá trình oxi hóa nâng cao Advanced Oxidation Process

DPD N,N-dietyl-p-phenylenediamin N,N-diethyl-p-phenylenediamine

chromatography

13 C NMR Cộng hưởng từ hạt nhân 13C 13C Nuclear Magnetic Resonance

TOC Tổng lượng carbon hữu cơ Total Organic Carbon

TIC Tổng lượng carbon vô cơ Total Inorganic Carbon

UVA Tia tử ngoại có bước sóng từ

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của luận án 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án 3

5 Bố cục của luận án 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam 5

1.2 Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm 6

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 11

1.3.1 Các phương pháp xử lý truyền thống 11

1.3.2 Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP) 14

1.4 Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate 22

1.4.1 Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate 23

1.4.2 Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate 24

1.4.3 Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid 32

1.4.4 Ứng dụng của peroxymonocarbonate 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 40

2.1.1 Hóa chất 40

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 41

2.2 Quy trình thực nghiệm 42

2.2.1 Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate trong dung dịch 42

2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate 44

2.2.3 Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của peroxymonocarbonate 47

2.2.4 Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate 52 2.2.5 So sánh khả năng phân hủy của các chất màu 54

2.3 Phương pháp nghiên cứu 55

2.3.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR 55

2.3.2 Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate 55

2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis 55

2.3.4 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC 56

2.3.5 Phương pháp phân tích chỉ số COD 56

2.3.6 Phương pháp phân tích chỉ số TOC 57

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch 58

3.1.1 Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng 58

3.1.2 Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate 59

3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate 60

3.2 Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của peroxymonocarbonate 69

3.2.1 Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19 69

3.2.2 Khả năng khử màu RB19 của H2O2 72

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate 73

3.2.4 Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại 74

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+ 75

3.2.6 Ảnh hưởng của pH 76

3.2.7 Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3- và nồng độ Co2+ 77

3.2.8 Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV 82

3.2.9 Các sản phẩm sau khi xử lý RB19 bằng peroxymonocarbonate 83

3.3 Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate 88

3.3.1 Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi hóa 88

3.3.2 Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc tác ion kim loại 90

3.3.3 Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo pH 95

3.3.4 Khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV 97

3.4 So sánh khả năng phân hủy của các chất màu 106

KẾT LUẬN 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại thuốc nhuộm 6 Bảng 1.2 Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm 7 Bảng 1.3 Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình xử lý nước thải

truyền thống 13 Bảng 1.4 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa 15 Bảng 2.1 Tổng hợp PMC ở các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-khác nhau 45 Bảng 2.2 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC 45 Bảng 2.3 Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền của PMC 46

Bảng 2.4 Thể tích các dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định COD 57

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng thiosulfate 59 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng

PMC 59 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng HCO4- tạo thành 60 Bảng 3.4 Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4- 66 Bảng 3.5 Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nm 70 Bảng 3.6 Kết quả xử lý thống kê sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ

RB19 71 Bảng 3.7 Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của HCO3- 80 Bảng 3.8 Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của Co2+ 82 Bảng 3.9 Hiệu suất quá trình khử màu RB19 trong điều kiện không có UV và

chiếu UVC 30 phút của một số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L;

pH = 8 83 Bảng 3.10 Giá trị COD và TOC trong quá trình xử lý RB19 100 mg/L 86 Bảng 3.11 Kết quả xử lý RB19 100 mg/L của một số quá trình AOP 87 Bảng 3.12 Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1(k) và hiệu quả xử lý RhB

của một số quá trình AOP 94

Bảng 3.13 Hiệu suất phân hủy màu RY145 50 mg/L sau khi chiếu UVC

30 phút 97

Bảng 3.14 Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các hệ phản ứng khác nhau 99

Bảng 3.15 Kết quả xử lý RY 145, RB21, RhB và MB của một số quá trình 102 Bảng 3.16 Tổng hợp kết quả quá trình xử lý chất màu hữu cơ

bằng hệ HCO3- – H2O2, Co2+ 0,1 mg/L 107 Bảng 3.17 Hiệu suất khử màu các chất RY145, RB19, RB21 Điều kiện:

HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, chiếu tia UVC 108

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của RB19 9

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của RY145 9

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của RB21 10

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của RhB 10

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của MB 11

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3- [85] 25

Hình 1.7 Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4- [86] 26

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể KHCO4 H2O2 [90] 28

Hình 1.9 Phổ 13C NMR của PMC ở các pH khác nhau [6] 29

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp 43

Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng không chiếu tia UV cho phản ứng khử màu 49

Hình 2.3 Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu 52

Hình 3.1 Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4- và HCO3- 58

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-tới lượng PMC tạo thành 60

Hình 3.3 Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1 61

Hình 3.4 Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau 62

Hình 3.5 Biến thiên tổng nồng độ PMC và H2O2 với các hệ khác nhau 64

Hình 3.6 Mô hình động học quá trình phân hủy của hệ H2O2 - HCO3 – - Co2+ 65

Hình 3.7 Mô phỏng động học quá trình hình thành và phân hủy HCO4-tại các pH = 5, 7, 9 67

Hình 3.8 Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1) 68

Hình 3.9 Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau 69

Hình 3.10 Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 72 Hình 3.11 Biến thiên nồng độ RB19 100 mg/L trong phản ứng với H2O2 Điều kiện: [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L 72

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất xử lý màu RB19.

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1, pH = 8 73 Hình 3.13 Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB19

100 mg/L Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [M2+] = 0,1 mg/L 74 Hình 3.14 Hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L với các hệ phản ứng khác

nhau Điều kiện: [HCO3-] = 50 mM, [H2O2] = 100 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L 75 Hình 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hiệu suất khử màu RB19 100

mg/L Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, pH = 8 76 Hình 3.16 Hiệu suất khử màu RB19 ở các pH khác nhau Điều kiện:

[HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L 77 Hình 3.17 (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian (b) Sự phụ thuộc

của ln (Co/Ct) theo thời gian Điều kiện: [HCO3-] = 5, 10, 15, 25, 30 mM; [H2O2] = 40 mM; [Co2+] = 0,1 mg/L; pH = 8 79 Hình 3.18 Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[HCO3−] 80 Hình 3.19 (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian (b) Sự phụ thuộc

của ln (Co/Ct) theo thời gian Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, [Co2+] = 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, pH = 8 81 Hình 3.20 Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[Co2+] 82 Hình 3.21 Sắc kí đồ của dung dịch RB19 1 mg/L 84 Hình 3.22 Sắc kí đồ của dung dịch RB 19 100 mg/L sau khi chiếu UVC 10,

30, 60 phút 84 Hình 3.23 Đường chuẩn xác định giá trị COD 85 Hình 3.24 Ảnh hưởng của nồng độ HCO3-đến hiệu suất khử màu RY145.

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = 9 89 Hình 3.25 Ảnh hưởng của nồng độ HCO3-đến hiệu suất khử màu RB21.

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = 9 89

Hình 3.26 Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RY145 vào xúc tác ion kim loại

Điều kiện: RY145 50 mg/L, HCO3 – 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9 91 Hình 3.27 Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RB21 vào xúc tác ion kim loại

Điều kiện: RB21 50 mg/L, HCO3 – 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9 91 Hình 3.28 Hằng số tốc độ bậc nhất của phản ứng khử màu RhB 8 mg/L.

Điều kiện: HCO3 – 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM; Co2+ 0; 0,1; 0,2 mg/L; pH = 9 93 Hình 3.29 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RY145

Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L 96 Hình 3.30 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RB21 Điều kiện:

HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L 96 Hình 3.31 Hiệu suất khử màu RB21 của các hệ khác nhau khi chiếu/không

UVC 98 Hình 3.32 Sự khử màu RhB bởi hệ H2O2 - HCO3- - Co2+ với các nguồn năng

lượng khác nhau Điều kiện: HCO3- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9;

Co2+ 0,1 mg/L 100 Hình 3.33 Phổ UV-Vis dung dịch RhB 8 mg/L: (a) ban đầu; (b) sau xử lý 5

phút; (c) xử lý sau 20 phút Điều kiện: HCO3- 10 mM; H2O2 20 mM;

pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L 101

Hình 3.34 Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M (pha loãng 10 lần) tại các bước

sóng: (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm 110 Hình 3.35 Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 60 phút được xử lý bằng

hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC, (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm 111 Hình 3.36 Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý bằng

hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm 112

Hình 3.37 Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý

bằng hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, không chiếu UV (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm 113

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Ô nhiễm môi trường và xử lý ô nhiễm môi trường đang là những vấn đề toàn thế giới quan tâm, đặc biệt là ưu tiên việc xử lý nước thải hiệu quả (hiệu suất cao, thời gian xử lý ngắn, kinh tế) nhưng không tạo ra chất thải phụ là các nguồn ô nhiễm thứ cấp Nước thải chưa qua xử lý được xả vào nguồn nước tự nhiên đã dẫn đến sự ô nhiễm môi trường bởi hàng loạt các tạp chất, bao gồm thuốc nhuộm hữu

cơ, hóa chất tăng trưởng, các hợp chất vòng thơm, hóa chất nông nghiệp, các hợp chất hữu cơ chứa sulfur và nitrogen…Trong số các loại hình sản xuất, ngành dệt nhuộm tạo ra lượng lớn nước thải và gây ra ô nhiễm nghiêm trọng, nhất là với đất nước có dệt may được coi là một trong những ngành xuất khẩu chủ lực như Việt Nam Sự tăng nồng độ các chất độc hại yêu cầu những kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp

lý để xử lý nước thải Các hệ xử lý truyền thống như các phương pháp hóa lý (keo

tụ - tạo bông, hấp phụ, trao đổi ion), các phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa, kết tủa keo tụ) thường chưa có hiệu quả cao nên cần các biện pháp xử lý tăng cường nhằm xử lý triệt để các chất ô nhiễm Một vài phương pháp thậm chí còn sinh ra các hợp chất độc hơn [1],[2]

Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước thải, nhất là các chất màu hữu cơ bền khó phân hủy sinh học được dùng làm phẩm nhuộm Các quá trình oxi hóa nâng cao sinh ra các phần tử oxygen hoạt động như gốc hydroxyl •OH, oxygen nguyên tử (1O2) và anion superoxide (•O2-)…

có thể loại bỏ hoàn toàn các chất gây ô nhiễm độc hại [2-4] Việc sử dụng ozone hay oxygen phân tử làm tác nhân oxi hóa thường gặp vấn đề độ tan của khí trong dung dịch thấp dẫn đến tiêu thụ nhiều năng lượng, trong khi xử lý bằng H2O2 khắc phục được nhược điểm này nên có tính khả thi hơn Trong các nghiên cứu trước đây, ion Fe2+ đã được áp dụng rộng rãi làm xúc tác đồng thể trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm bằng H2O2 (quá trình Fenton) Tuy nhiên, khoảng

pH cần thiết cho quá trình Fenton khá thấp (pH = 2 ÷ 4) trong khi nước thải dệt nhuộm thường có độ kiềm cao (pH = 9 ÷ 12), đồng thời tạo ra một lượng bùn lớn

sau xử lý dẫn đến chi phí xử lý cao và ô nhiễm thứ cấp khi áp dụng thực tiễn [1] Vì thế, việc tìm ra hệ oxi hóa nâng cao sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường, không tạo ra chất thải phụ, có hiệu quả cao, chi phí thấp, có tiềm năng ứng dụng ở quy mô lớn là điều cần thiết để bảo vệ môi trường, thực hiện thành công việc phát triển bền vững nền kinh tế

Trong những năm gần đây, một số công bố về hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hydrogen peroxide được hoạt hóa bởi bicarbonate tạo ra chất có hoạt tính cao là peroxymonocarbonate (PMC) Đây là chất có hoạt tính mạnh hơn H2O2, có khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ bền trong đó có các chất màu hữu cơ [3], [5-8] Các nghiên cứu này mới đề cập đến hằng số tốc độ phản ứng thuận và hằng số tốc

độ phản ứng nghịch tạo thành PMC Trong khi đó, động học của phản ứng hình thành và phân hủy PMC trong dung môi nước còn chưa được nghiên cứu Ngoài ra, chỉ có phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR được sử dụng để phân tích hàm lượng PMC, do đó cần nghiên cứu thêm phương pháp phân tích hàm lượng PMC đơn giản hơn và vẫn cho kết quả chính xác Thêm vào đó, các công trình ứng dụng PMC xử lý chất màu tập trung nhiều vào hiệu suất xử lý, chưa có thông tin đầy đủ về các yếu tố ảnh hưởng cũng như động học quá trình khử màu Do đó, luận

án lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa

peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ”

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của luận án là xác định điều kiện tối ưu cho sự hình thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3- trong dung dịch và đánh giá hoạt tính khử màu bằng phương pháp oxi hóa nâng cao dựa trên hệ PMC, làm cơ sở để phát triển công nghệ thân thiện môi trường xử lý các chất màu hữu cơ nói riêng và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung trong nước thải tại Việt Nam

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm tác nhân oxi hóa là

peroxymonocarbonate (PMC) và đối tượng được xử lý là một số chất màu hữu cơ được dùng làm thuốc nhuộm công nghiệp PMC là chất có hoạt tính cao, được điều

chế tại chỗ từ dung dịch hydrogen peroxide và sodium bicarbonate Các thông tin về quá trình hình thành và phân hủy của PMC là rất cần thiết Vì vậy, luận án này tập

trung nghiên cứu các nội dung chính sau:

(1) Nghiên cứu động học sự hình thành và phân hủy PMC từ phản ứng giữa hydrogen peroxide và sodium bicarbonate ở các điều kiện khác nhau gồm: tỉ

lệ mol H2O2 : HCO3-, pH, xúc tác; xây dựng mô hình động học (xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng) giúp dự đoán nồng độ PMC hình thành

và phân hủy theo thời gian

(2) Khảo sát khả năng xử lý các thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B (RhB) và Methylen Blue (MB) bởi PMC khi thay đổi các điều kiện như nồng

độ chất oxi hóa, pH, sự có mặt các xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng của nồng

độ xúc tác, sự có mặt của tia tử ngoại; xây dựng mô hình động học quá trình phân hủy chất màu

4 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần bổ sung thêm cơ sở khoa học vào nghiên cứu cơ bản về sự hình thành tác nhân oxi hóa PMC và khả năng oxi hóa một

số hợp chất màu hữu cơ, cụ thể:

- Đã xác định được nhiệt độ thích hợp cho quy trình phân tích xác định hàm lượng của PMC trong dung dịch khi có mặt H2O2 bằng phương pháp chuẩn độ iot-thiosulfate

- Đã xác định được điều kiện tối ưu hình thành PMC trong dung dịch Từ đó xây dựng được mô hình động học sự hình thành và phân hủy PMC

- Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả năng khử màu và khoáng hóa các chất màu hữu cơ

- PMC khi kết hợp với xúc tác và tia UVC có tác dụng khử màu, khử vòng thơm và khoáng hóa các chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD và TOC

Các kết quả này làm cơ sở cho việc ứng dụng tác nhân oxi hóa PMC để phân hủy các chất màu hữu cơ trong xử lý môi trường

5 Bố cục của luận án

Luận án gồm 115 trang, mở đầu 4 trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18 trang, kết quả và thảo luận 57 trang, kết luận 1 trang Luận án gồm 49 hình và 25 bảng Tài liệu tham khảo 15 trang với 138 tài liệu Ngoài ra còn có 17 trang phụ lục

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam

Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2016 – 2020 đã đánh giá tổng quan hiện trạng môi trường và chỉ ra những thách thức về công tác quản lý và bảo vệ môi trường tại Việt Nam Môi trường nước ta đã và đang chịu những áp lực lớn từ các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội, các nguồn ô nhiễm môi trường đang gia tăng nhanh về số lượng, quy mô và mức độ tác động Sự tăng trưởng kinh tế còn dựa nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên; tốc độ đô thị hóa tăng nhanh; tỷ lệ công nghệ hiện đại còn thấp; các khu công nghiệp, làng nghề, khu dân

cư có hệ thống xử lý chất thải, nước thải còn ít dẫn đến những vấn đề ô nhiễm môi trường nguy hại và lâu dài Trong tổng số 4.575 làng nghề trên cả nước, chỉ có 16,1% làng nghề có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu về bảo vệ môi trường Nước thải từ các làng nghề thường thải trực tiếp ra kênh, rạch chung hoặc ra sông ngòi Nhiều làng nghề có lượng nước thải lớn, thải ra kênh, mương vốn làm nhiệm vụ tiêu nước mưa, dẫn đến nước thải không lưu thông, gây ô nhiễm môi

trường trầm trọng [9]

Theo thống kê từ năm 2016, ngành công nghiệp dệt may toàn cầu đã sử dụng 5800 tỷ lit nước, 391 tỷ kWh điện, thải ra 568 triệu tấn khí nhà kính [10] Theo World Bank, quá trình xử lý màu và dệt nhuộm chiếm đến 17 – 20% chất thải công nghiệp, đóng góp 72% chất thải độc hại vào nguồn nước [11] Đây là những con số đáng báo động, cho thấy dệt may là một trong những ngành gây ra ô nhiễm hàng đầu trong các hoạt động sản xuất của con người Tại Việt Nam, quá trình dệt nhuộm gây ra những vấn đề ô nhiễm môi trường rộng lớn Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu, nhiệt độ, tổng độ rắn hòa tan, BOD và COD cao [9] Các chỉ tiêu như pH, lượng chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD, …đều không đáp ứng tiêu chuẩn xả thải, thậm chí còn cao hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép [12]

Việc xả nước thải nhuộm vào nước tự nhiên từ các ngành công nghiệp dệt may, giấy, da và in ấn gây ra nhiều ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến môi trường

[13],[14] Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, hô hấp và tiêu hóa, đột biến, ung thư thậm chí là tử vong [11] Đối với các loài cá và thủy sinh, hầu hết các thuốc nhuộm, ngay cả trong nồng độ rất thấp đã làm tăng độ màu, làm tăng BOD, gây cản trở sự hấp thụ oxygen và cản ánh sáng mặt trời, có thể gây

ra sự hủy diệt trực tiếp hoặc ức chế khả năng phân giải vi sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nước thải [2] Nhiều nước trên thế giới đã ban hành lệnh cấm các sản phẩm tiêu dùng sử dụng thuốc nhuộm azo có thể tách ra các amine thơm độc hại gây dị ứng, ung thư hoặc cấm nhập khẩu các sản phẩm dệt may có chứa các loại thuốc nhuộm độc hại gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dân [15],[16]

1.2 Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện xác định Có nhiều cách phân loại thuốc nhuộm, trong đó thường gặp 3 cách phân loại được trình bày cụ thể trong bảng 1.1 [17],[18]

Bảng 1.1 Phân loại thuốc nhuộm

Nguồn gốc thuốc nhuộm Tự nhiên, tổng hợp

Cấu trúc hóa học của

nhóm mang màu

Azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, nitroso, indigo, triarylmethane, diarylmethane, xanthene, formazine, oxazine…

tế với cách thức sử dụng và các loại nguyên liệu vải sợi khác nhau

Bảng 1.2 chỉ ra rằng trong nước thải dệt nhuộm, lượng thuốc nhuộm hoạt tính thất thoát ra là lớn nhất, ước tính khoảng 20 – 50% theo Tổ chức Hợp tác phát

triển kinh tế OECD, khoảng 50 – 60% theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kì EPA [19] và ở Việt Nam khoảng 5 – 40% [20]

Bảng 1.2 Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm STT Loại thuốc

nhuộm

Tổ chức Hợp tác phát triển kinh tế

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kì

ion kim loại trung tâm Các nhóm thế ở các vòng thơm bên ngoài thường làm thay đổi cực đại hấp thụ về phía các bước sóng dài hơn

Vì các thuốc nhuộm hoạt tính có tỉ lệ tồn dư lớn trong nước thải dệt nhuộm

và có cấu trúc hóa học bao gồm các loại phổ biến nhất, khó loại bỏ khỏi nước thải nên trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi quan tâm đến chủ yếu là thuốc nhuộm hoạt tính và có khảo sát thêm một số chất màu thường gặp trong đời sống, có độc tính, gây hại cho con người và môi trường Các chất màu hữu cơ thử nghiệm trong luận án được lựa chọn dựa trên các nguyên tắc sau:

+ Mang nhóm màu đặc trưng cho các thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến như anthraquinone, azo, phthalocyanine

+ Mang những màu cơ bản (xanh, vàng, đỏ) hay được sử dụng để phối màu trong thực tế sản xuất

+ Là các chất màu khó phân hủy sinh học và khó phân hủy bởi ánh sáng Trên cơ sở đó, các chất màu được nghiên cứu gồm:

(1) Thuốc nhuộm hoạt tính RB19 đại diện cho nhóm mang màu anthraquinone (2) Thuốc nhuộm hoạt tính RY145 đại diện cho nhóm mang màu azo

(3) Thuốc nhuộm hoạt tính RB21 đại diện cho nhóm phthalocyanine

(4) RhB đại diện cho nhóm triphenylmethane

(5) MB đại diện cho nhóm thiazine

Công thức phân tử, công thức cấu tạo và độc tính của các chất màu này được trình bày trên các hình từ hình 1.1 đến hình 1.5

+ Thuốc nhuộm hoạt tính RB19:

Công thức phân tử: C22H16N2Na2O11S3 (M = 626,53 g/mol)

Tên gọi khác: disodium,1-amino-9,10-dioxo-4-[3-(2-sulfonatooxyethylsulfonyl) anilino] anthracene-2-sulfonate; Remazol Brilliant Blue R; C I Reactive Blue 19 Công thức cấu tạo:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của RB19 RB19 là thuốc nhuộm anion, có màu xanh dương, tan trong nước ở nhiệt độ thường RB19 chứa nhóm mang màu anthraquinone, là thuốc nhuộm hoạt tính tiêu biểu, được sử dụng với khối lượng nhiều nhất trên thị trường ngành công nghiệp dệt RB19 gây kích ứng mắt nghiêm trọng, tổn thương gan, thận, có hại với các loài thủy sinh [22]

+ Thuốc nhuộm hoạt tính RY145:

Công thức phân tử: C28H20ClN9Na4O16S5 (M = 1026,25 g/mol)

Tên gọi khác: tetrasodium, 7-[[2-(carbamoylamino)-4-[[4-chloro-6-[3-(2-sulfonato oxyethylsulfonyl) anilino]1,3,5-triazin-2-yl] amino] phenyl] diazenyl] naphthalene-1,3,6-trisulfonate; Reactive Yellow 3RS; C I Reactive Yellow 145

Công thức cấu tạo:

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của RY145 RY145 là một thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, do có cấu trúc vòng thơm bền vững nên RY145 rất khó bị phân hủy sinh học RY145 gây kích ứng mắt, dị ứng da, kích ứng đường hô hấp Thuốc nhuộm azo đã bị phát hiện là độc hại, gây đột biến

và bị cấm sử dụng trên toàn thế giới [13]

+ Thuốc nhuộm hoạt tính RB21:

Công thức phân tử: C40H26N9O14S5Cu (M = 1080 g/mol)

Tên gọi khác: copper (2+) 2-((4-(( 2-hydroxyethyl) sulfonyl) phenyl) 9,16,23-trisulfophthalocyanine-29,31-diide; Remasol Turquoise Blue G

sulfamoyl)-Công thức cấu tạo:

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của RB21 RB21 thuộc loại thuốc nhuộm phthalocyanine, một trong những thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học RB21 gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, có độc tính cao vì chứa ion kim loại Cu2+ và có khả năng gây đột biến [23]

+ Thuốc nhuộm RhB:

Công thức phân tử: C28H31ClN2O3 (M = 479,01 g/mol)

Tên gọi khác: [9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)

xanthen-3-ylidene]-diethylazanium chloride; Basic Violet 10; Brilliant Pink B

Công thức cấu tạo:

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của RhB

RhB có màu đỏ - tím, được sử dụng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp và các thí nghiệm đánh dấu sinh học vì có tính chất huỳnh quang huỳnh quang RhB không nằm trong danh mục phụ gia thực phẩm và bị cấm nhưng vẫn được sử dụng

để nhuộm màu cho một số loại thực phẩm do có khả năng tạo màu đỏ đậm RhB với hàm lượng lớn gây độc với con người và các loài sinh vật [24],[25]

+ Thuốc nhuộm MB:

Công thức phân tử: C16H18ClN3S 3H2O (M = 373,5 g/mol)

Tên gọi khác: [7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]dimethylazanium chloride; Basic Blue 9

Công thức cấu tạo:

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của MB

MB là thuốc nhuộm cation có chứa dị vòng thơm MB có màu xanh đậm và

ổn định ở nhiệt độ phòng MB được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp nhuộm; sản xuất mực in; xây dựng và y học Khi ăn hoặc uống các sản phẩm chứa lượng MB cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người MB có tính khử trùng nên tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi trường nước, gây các ảnh hưởng xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng nguồn nước này [26]

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.3.1 Các phương pháp xử lý truyền thống

Phương pháp xử lý nước thải truyền thống được phân thành 3 phương pháp chính: hóa lý, hóa học và sinh học Công nghệ xử lý áp dụng một trong ba phương pháp trên có hiệu quả khử màu và xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm chưa cao Sự kết hợp của các phương pháp xử lý nước thải khác nhau có thể loại bỏ hơn 85% các chất ô nhiễm Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm về

hiệu quả, tốc độ xử lý, khả năng hình thành các sản phẩm phụ, chi phí và tác động

môi trường tổng thể [16]

1.3.1.1 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm thường dùng là keo tụ - tạo bông, hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion và thẩm thấu ngược Phương pháp keo tụ - tạo bông được dùng để loại bỏ các chất lơ lửng trong nước thải Khi thêm vào dung dịch, các chất keo tụ sẽ phân li thành ion và trung hòa điện tích của các chất lơ lửng, từ đó chuyển các chất bẩn ở trạng thái keo dính kết với nhau thành bông cặn to hơn, dễ lắng xuống và tách ra khỏi nước Phương pháp

có thể được sử dụng hỗ trợ xử lý nhiều loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm hoạt tính, acid, trực tiếp, phân tán nhờ quá trình hấp phụ các chất màu trên hạt keo tụ [27] Tuy nhiên, quá trình này thường tạo ra một lượng lớn chất thải thứ cấp và bùn thải, do đó cần thiết kế bể chứa bùn và quá trình xử lý bùn dẫn đến chi phí cao Để nâng cao hiệu quả xử lý, người ta thường kết hợp với các quá trình quang hóa và dùng màng lọc [28]

Phương pháp hấp phụ dùng các chất có khả năng hấp phụ lưu giữ lại các chất ô nhiễm trên bề mặt, là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong xử

lý nước thải [24],[29] Chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, có hiệu quả cao đối với nhiều loại thuốc nhuộm và ion kim loại trong nước thải [30],[31] Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành chất hấp phụ cao, tồn dư một lượng lớn than sau khi hấp phụ bão hòa và cần có quá trình xử lý phía sau Do đó, nó thường được dùng ở giai đoạn cuối trong quy trình xử lý nước thải, sau bước xử lý bằng phương pháp keo tụ hoặc xử lý sinh học

Phương pháp lọc màng là phương pháp hiện đại và đa năng trong xử lý nước, có thể lọc được cặn thô, vi khuẩn, các hợp chất tan trong nước Tuy nhiên, do giá thành của màng lọc và thiết bị lọc cao, dễ bị tắc nên còn ít được sử dụng [32] Ngoài ra, một số phương pháp hóa lý khác được sử dụng để xử lý nước thải như trao đổi ion, thẩm thấu ngược Giá thành thiết bị và chi phí vận hành cao nên các phương pháp này ít được áp dụng trong thực tế

1.3.1.3 Phương pháp hóa học

Các phương pháp hóa học thường dùng xử lý nước thải dệt nhuộm như phương pháp chlorine hóa, điện hóa hay oxi hóa bằng ozone [31] Các kĩ thuật này thường có chi phí cao, gây ra bùn hoặc sử dụng thêm hóa chất xử lý nên gây ra các vấn đề ô nhiễm phát sinh

Một số quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống có ưu điểm và nhược điểm được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình xử lý nước thải truyền thống

Trao đổi ion Không mất vật liệu hấp

phụ

Không có hiệu quả với tất cả các thuốc nhuộm, giá thành cao

[31]

Lọc nano Tách được các hợp chất

hữu cơ có khối lượng phân

tử nhỏ Xử lý được chất ô nhiễm có nồng độ lớn

Phân hủy sinh học Tốc độ oxi hóa chất ô

nhiễm  90%

Nhiều chất màu khó phân hủy sinh học, hiệu quả kém với chất màu azo, anthraquinone

COD

[38]

Điện hóa Phù hợp với các thể tích và

tải lượng chất ô nhiễm khác nhau

Tạo bùn iron hydroxide

[39]

Thẩm thấu ngược Loại bỏ được muối

khoáng, thuốc nhuộm hoạt tính và hóa chất phụ trợ

Cần áp suất cao [40]

cầu về chất lượng nước thải sau xử lý

[40]

1.3.2 Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP)

1.3.2.1 Khái niệm

“Quá trình oxi hóa nâng cao (AOP) là quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc

AOP được cho là có khả năng loại bỏ hoàn toàn hầu hết các chất hữu cơ bền có khả năng gây ô nhiễm, chính vì thế AOP ngày càng được phát triển rộng rãi [2],[4],[41]

Trong khi các phương pháp hóa lý, sinh học và hóa học truyền thống khó phân hủy được các thuốc nhuộm chứa vòng thơm, AOP đã cho thấy tiềm năng để xử lý các chất hữu cơ

bền

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa mạnh được trình bày ở bảng 1.4 cho thấy thế khử chuẩn của gốc hydroxyl •OH là +2,80 (V) Gốc hydroxyl •OH là tác nhân oxi hóa mạnh thứ hai (sau F2) Đặc điểm của các gốc tự do là có electron độc thân và rất hoạt động Các gốc này không có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được tạo ra tại chỗ, có thời gian sống rất ngắn nhưng sinh ra liên tục trong suốt quá trình phản ứng [28] Các chất oxi hóa thường được sử dụng

để tạo gốc tự do là H2O2 và O3

Bảng 1.4 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa [42]

1.3.2.2 Phân loại

Hiện nay, các AOP ngày càng được nghiên cứu mở rộng Các AOP có thể chia thành hai nhóm: quá trình đồng thể và quá trình dị thể [2] Việc sử dụng kết hợp các nguồn năng lượng như tia tử ngoại (UV), siêu âm hay dòng điện giúp nâng cao hiệu quả xử lý bằng AOP Trong đó, một số AOP được quan tâm nhất như hệ Fenton (H2O2 và Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2 và Fe3+); H2O2 + tia tử ngoại (H2O2

+ UV); O3 + tia tử ngoại (O3 + UV); Peroxon (H2O2 + O3); H2O2 + O3 + tia tử ngoại (H2O2 + O3 + UV); xúc tác quang hóa Các hệ này có tiềm năng xử lý các hợp chất

hữu cơ bền vững trong nước thải [43],[44]

1.3.2.3 Một số quá trình oxi hóa nâng cao thường gặp

a Quá trình Fenton và kiểu Fenton

Năm 1894, J.H Fenton đã công bố trên tạp chí Hội hóa học Mỹ công trình nghiên cứu cho thấy phản ứng oxi hóa malic acid bằng H2O2 xảy ra mạnh hơn khi

có mặt ion Fe2+ Hệ Fenton cổ điển (H2O2, Fe2+) hay hệ kiểu Fenton (H2O2, Fe3+) sinh ra gốc tự do •OH theo phương trình sau [45 – 48]:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (k = 63 ÷ 76 L.mol-1.s-1) (1.1) Phản ứng tái tạo Fe2+:

Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + H+ + HO2 • (k = (0,1 ÷ 2).10-2 L.mol-1.s-1) (1.2) Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng (1.2) rất nhỏ so với phản ứng (1.1) Vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+

Phương trình phản ứng của hệ Fenton với chất ô nhiễm có dạng:

Fe2+ + H2O2 + RH → Fe3+ + H2O + CO2 (1.3)

Hệ Fenton có nhiều ưu điểm như hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2,

có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh học [46],[47] Tuy nhiên, hệ chỉ thuận lợi khi ở pH thấp (pH ≈ 3), dễ tạo bùn Fe(OH)3 nên cần có quá trình xử lý bùn thải

Hiệu quả của hệ H2O2/UV còn phụ thuộc nhiều vào pH, các hạt lơ lửng trong nước cần phải loại bỏ trước khi chiếu UV Do đó, phương pháp này thường được dùng sau phương pháp hóa lý và trước khi phân hủy sinh học [29]

c O 3 + tia tử ngoại UV

Ozone là một tác nhân oxi hóa mạnh, có thế khử chuẩn +2,07 (V) nên oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ trong nước Vì thế O3 đã được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước thải truyền thống (oxi hóa trực tiếp bằng O3 hòa tan trong nước) hay trong AOP (oxi hóa gián tiếp thông qua việc tạo gốc •OH) Adams C.D và cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình ozone hóa không khoáng hóa hoàn toàn được các hợp chất hữu cơ (giảm thiểu TOC ít) Khi xử lý chất màu Direct Blue 80 với hệ O3 và O3 – UV trong môi trường kiềm sẽ cải thiện hiệu quả quá trình khử màu (đạt 99%) nhưng lại làm giảm khả năng loại trừ TOC so với trong môi trường acid (pH = 4) Trong môi trường kiềm, hiệu suất loại trừ TOC tương ứng của hai hệ trên lần lượt là 40 % và 70 % [38] Như vậy, con đường xử lý gián tiếp qua gốc •OH hiệu quả hơn so với con đường xử lý trực tiếp

Ưu điểm của quá trình Peroxon là hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2

hoặc O3 riêng biệt, đơn giản, ít tốn hóa chất, có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh học, có khả năng diệt khuẩn, nước thải sau xử lý không cần điều chỉnh pH

Mặc dù quá trình Peroxon có hiệu quả hơn so với quá trình ozone hóa nhưng hiệu quả vẫn bị giới hạn do tốc độ của phản ứng giữa O3 và H2O2 chậm Hệ phản ứng cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, phản ứng tiêu thụ •OH, chất gây ô nhiễm, lưu lượng cấp O3 Vũ Bích Ngọc và cộng sự đã xử lý chất màu Direct Red

23 trong nước thải dệt nhuộm bằng hai phương pháp ozone và Peroxon, cho thấy cả

2 phương pháp đều có khả năng oxi hóa và phá vỡ cấu trúc của chất màu [50] Sau thời gian 80 phút, hiệu suất xử lý màu ứng với quá trình ozone hóa là 97,62% và

quá trình peroxon là 99,48% Tuy nhiên, để áp dụng thực tế, nhóm tác giả đã chọn phương pháp ozone hóa là phương pháp đơn giản hơn để xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc, thời gian xử lý 8 giờ cho hiệu quả khử màu đạt đến 98,05%

e O 3 + H 2 O 2 + UV

Kết hợp đồng thời ozone với hydrogen peroxide và tia tử ngoại đã cho thấy

sự hình thành gốc hydroxyl cao hơn nhiều so với các quá trình riêng lẻ (O3/UV,

H2O2/UV, O3/H2O2), dẫn đến tăng hiệu quả loại bỏ màu và COD của các chất hữu

cơ không phân hủy sinh học Lee E và cộng sự đã chỉ ra hiệu quả xử lý COD trong nước thải chăn nuôi bằng các hệ O3, O3/H2O2, O3/UV và O3/H2O2/UV sau 2 giờ tương ứng đạt 54%, 62%, 78% và 88% [51] Ở Việt Nam, Nguyễn Trọng Anh và cộng sự đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm ở điều kiện pH = 8, thời gian 40 phút, tỉ lệ hàm lượng H2O2/O3 bằng 0,5, hiệu quả xử lý độ màu và COD ở điều kiện tốt nhất của hệ H2O2/O3 và hệ H2O2/O3/UV lần lượt tương ứng là: 51,9%; 55,6% và 75%; 83,4% [52] Tuy nhiên, do chi phí cao nên việc ứng dụng phương pháp vẫn còn hạn chế [53]

f Xúc tác quang hóa

Các AOP dựa trên xúc tác quang hóa thường sử dụng các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, ZnS,…và nguồn năng lượng kích thích như tia UV hay ánh sáng mặt trời [27],[37],[54],[55] Dehghani M.H và cộng sự sử dụng kết hợp phương pháp tuyển nổi/sục khí/H2O2/TiO2/UVC 15 (W) ở pH = 10 đã tăng hiệu suất loại bỏ màu

và COD của chất màu MB (đạt tương ứng 98% và 80%) so với phương pháp tuyển nổi/keo tụ ban đầu (đạt tương ứng 85% và 35%) trong thời gian 60 phút [27] Alahiane S và cộng sự sử dụng H2O2/TiO2/UVA 365 nm 125 (W) cho thấy ở pH =

3, H2O2 3 M có thể khử màu gần như hoàn toàn RY145 30 mg/L sau 30 phút, tuy nhiên khi pH = 10,5 thì thời gian xử lý cần 90 phút [54] Như vậy, phương pháp quang xúc tác cho hiệu quả xử lý cao, nhưng một số quá trình có tốc độ khoáng hóa chậm nên thời gian xử lý dài

1.3.2.4 Ứng dụng AOP để xử lý chất màu hữu cơ

Đứng trước nguy cơ ô nhiễm môi trường, các nhà khoa học cũng đặc biệt quan tâm đến việc xử lý chất màu hữu cơ dùng làm thuốc nhuộm Kết quả xử lý các chất màu RB19, RY145, RB21, RhB và MB bằng các phương pháp xử lý truyền thống và phương pháp oxi hóa nâng cao đã được một số tác giả công bố

Zamora P.P và cộng sự đã xử lý RB19 bằng nhiều phương pháp như ozone hóa, sinh học và quang xúc tác [56] Phương pháp quang xúc tác sử dụng 100 mg ZnO hoặc TiO2 trong 300 mL RB19 30 mg/L, đèn UV 125 (W), pH = 7 cho kết quả tốt nhất, RB19 bị khử màu hoàn toàn trong thời gian 10 phút Kết quả HPLC đã xác nhận thành phần mẫu thay đổi khi xuất hiện một số đỉnh có độ hấp thụ cao ở giai đoạn trung gian và sự khoáng hóa gần như hoàn toàn sau 60 phút Quá trình phân hủy sinh học RB19 có hiệu quả khử màu đạt cực đại khoảng 30% sau 150 s và dừng lại Quá trình ozone hóa có thể khử màu hoàn toàn trong thời gian phản ứng rất ngắn (thường là 5 phút) nhưng cả phổ UV-Vis và HPLC đều cho thấy còn nhiều tín hiệu ở vùng UV, chứng tỏ cấu trúc vòng thơm chưa bị phân hủy trong các sản phẩm Chỉ sử dụng ozone hóa để xử lý RB19 cho thấy hiệu quả khoáng hóa chưa cao (giảm 55% COD; 17% TOC sau 90 phút [57]) nhưng hiệu quả xử lý tăng rõ rệt khi kết hợp ozone và UV (khử 50% màu sau 1,12 phút, pH = 3; khử 50% TOC sau 25,5 phút; pH = 10 [58]) Esteves M.F và cộng sự sử dụng phương pháp von - ampe vòng để nghiên cứu xử lý RB19 bằng phương pháp oxi hóa điện hóa [59] Giản đồ von - ampe vòng của dung dịch sau xử lý cho thấy tín hiệu cathode ở khoảng -360

mV ứng với quá trình khử nhóm anthraquinone thành hydroquinone đã biến mất so với trước khi xử lý Với thế điện cực 8 (V), quá trình khử màu hoàn toàn xảy ra sau

25 phút, loại bỏ COD 86,5% Ercan O và cộng sự đã áp dụng quy trình Fenton để xác định các điều kiện phân hủy của RB19 100 mg/L [60] Thời gian phân hủy là 3 phút đối với RB19 ở pH = 4; 0,5% FeSO4, 30% H2O2, ở mức bức xạ

photo-UV 1000 W với hiệu suất phân hủy > 95%, loại bỏ được 34% TOC Rezaee A và cộng sự sử dụng H2O2/UVC để khử màu RB19 100 mg/L với các pH = 3; 7 và 10 cho thấy xu hướng hiệu quả phân hủy tăng khi tăng nồng độ H2O2 và giảm pH dung

dịch Hiệu suất khử màu ở điều kiện H2O2 2,5 mM, đèn UVC 15 W, pH = 3 đạt khoảng 80% sau 180 phút [61] AOP dựa trên hệ K2S2O8/UVC của Rezaee A và cộng sự cũng cho thấy chỉ loại được 50% RB19 sau 5 giờ trong hệ tối, trong khi hệ được chiếu tia UVC cho phép loại bỏ màu hoàn toàn trong thời gian ngắn hơn 30 phút và loại 78,5% COD sau 3 giờ kể từ khi chiếu xạ [62] Một nghiên cứu khác về ảnh hưởng của chiếu xạ UV đối với quá trình khử màu RB19 được thực hiện bởi Tehrani - Bagha A.R và cộng sự đã so sánh hiệu quả khử màu RB19 bằng hệ O3 và

O3/UVC cho thấy sự chiếu xạ tia cực tím bằng đèn thủy ngân chỉ tăng hiệu quả khử COD chứ không tăng hiệu quả khử màu [57]

Reactive Yellow 145 (RY145) là một thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, do có cấu trúc vòng thơm bền vững nên RY145 rất khó bị phân hủy sinh học, chủ yếu được xử lý bằng các phương pháp quang xúc tác và oxi hóa trên cơ sở O3 kết hợp chiếu xạ UV Một số nghiên cứu phân hủy RY145 bằng H2O2/TiO2/UVA cho thấy hiệu suất khử màu đạt 100% sau 180 phút ở pH = 3 [54]; hiệu suất xử lý màu 97% ở

pH = 6, sau 40 phút [63]; hiệu suất khử màu RY 145 40 mg/L đạt 50% sau 6 giờ, loại TOC đạt 78% sau 5 giờ với TiO2 phủ trên giấy/UVA ở pH = 5,9 [64] Song S

và cộng sự phân hủy RY145 500 mg/L ở pH = 8; UVC 175 (W) bằng hệ O3/UVC

và chỉ có O3, cho thấy hiệu quả xử lý TOC đạt tương ứng 80% và 63% sau 150 phút [65] Gül S và Yildirim O.O sử dụng H2O2/UVC và O3/UVC phân hủy RY145 100 mg/L cho thấy hiệu quả của hai quá trình phụ thuộc khá nhiều vào pH [66] Cả hai quá trình đều cho hiệu quả khử màu tốt trong khi khả năng khoáng hóa còn chưa cao (xử lý TOC đạt hiệu suất cao nhất là 26,1% sau 120 phút với hệ H2O2/UVC, pH

= 7 và 43,8% sau 30 phút với hệ O3/UVC, pH = 11)

Pardiwala J và cộng sự xử lý RB21 bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng NiFe2O4 [67] Với điều kiện NiFe2O4 2 g/L, RB21 50 mg/L, bước sóng đo phổ UV-Vis 624 nm hiệu quả xử lý COD và TOC đạt tương ứng 52% và 60% (ánh sáng mặt trời); 85% và 87% (đèn UVC 250 W) sau 30 phút để trong bóng tối cho quá trình hấp phụ đạt cân bằng và 240 phút chiếu sáng Quá trình khử màu diễn ra nhanh hơn, đạt hiệu suất 70% (ánh sáng mặt trời sau 120 phút) và 99% (UVC sau

30 phút) Hiệu quả khử màu RB21 10 mg/L và RY145 10 mg/L bằng một số tác nhân H2O2/UVC/TiO2 và K2S2O8/UVC/TiO2 đã được Kuo W.S nghiên cứu và cho thấy khả năng khử màu trên 90% sau khoảng 60 phút [68]

Chất màu RhB được phân hủy bởi các quá trình oxi hóa nâng cao khác nhau đã được công bố Byrappa K và cộng sự sử dụng ZnO/ánh sáng mặt trời đã loại được 66,94% COD sau 180 phút [69] Cuiping B và cộng sự xử lý được 97,76% màu và 39,72% COD bởi hệ O3/UVC sau 15 phút [70] Kurukutla A.B và cộng sự phân hủy RhB cho thấy nếu chỉ sử dụng siêu âm 60 phút ở pH = 6,7 thì có 27% màu RhB được xử lý, TOC giảm 17,33%; kết hợp H2O2 và siêu âm 60 phút ở

pH = 3,0 thì hiệu suất khử màu và loại TOC đạt tương ứng 40% và 19,3% Khi thêm vào chất oxi hóa mạnh hơn là peroxymonosulfate, siêu âm 60 phút ở pH = 3,0 thì hiệu suất khử màu và loại TOC đạt tương ứng 95% và 83,62% [71] Khi sử dụng chất oxi hóa persulfate, hiệu suất khử màu chỉ đạt 23% [72]; nếu phối hợp persulfate với chất xúc tác quang và đèn xenon 50 W thì hiệu suất được cải thiện lên tới 96,9% [73] Sự kết hợp của peracetic acid với xúc tác CoFe2O4 giúp xử lý RhB

20 mg/L đạt hiệu suất khử màu 95% sau 20 phút nhưng chỉ loại bỏ được 8,1% TOC [74]

Hồ Phương Hiền và cộng sự đã nghiên cứu khả năng phân hủy MB bằng sắt kim loại kết hợp với muối potassium persulfate và ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm cho thấy sau thời gian 45 phút hiệu suất khử màu đạt 99,0% [75] Điều kiện tối ưu của phản ứng xử lý MB là: lượng sắt kim loại kết hợp với K2S2O8 theo tỉ lệ 0,4 g/L sắt: 4,0 mM K2S2O8, pH = 3,0 Hiệu suất của quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội đạt giá trị tốt nhất khoảng 78,6 % với tỉ lệ 0,4 g/L sắt: 6,0 mM K2S2O8 sau 90 phút xử lý Sự khử màu MB trong một số quá trình khác cũng đạt kết quả tốt như Fenton [76], quang xúc tác bằng CuO [77] với các hiệu suất tương ứng là 93% và 89%

Nói chung, các quá trình này cho kết quả khử màu khá tốt, tuy nhiên một số nghiên cứu cần thực hiện ở pH quá thấp hoặc quá cao (pH < 5 hoặc pH >10), thời gian xử lý còn dài hoặc khả năng khoáng hóa chưa cao

Nhận xét chung về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Các nghiên cứu về khả năng xử lý các chất màu trong nước thải bằng các phương pháp truyền thống cũng như AOP cho thấy:

- Các phương pháp hóa lý và hóa học có thể làm giảm các chất hòa tan, chất lơ lửng, độ màu Các phương pháp này có hiệu quả khử màu cũng như khả năng khoáng hóa hoàn toàn (giảm thiểu COD, BOD) thấp, chưa đạt tiêu chuẩn nước thải ra môi trường tự nhiên nên cần xử lý tiếp bằng các phương pháp khác

- Hệ Fenton, sử dụng hydrogen peroxide và các ion sắt ở pH thấp (pH = 2

÷ 4) tạo ra rất nhiều bùn sắt nên phải kiểm soát chặt lượng acid cho vào cũng như cần xử lý bùn thải

- Quá trình dựa trên ozone, điện hóa, tia tử ngoại UV thường có chi phí cao

về thiết bị cũng như năng lượng vận hành Các quá trình kết hợp tia UV không hiệu quả đối với mẫu nhiều cặn lơ lửng hoặc với dung dịch hấp thụ mạnh tia UV như dung dịch chứa nhiều ion nitrate [78]

- Các phương pháp sinh học có chi phí thấp, thân thiện môi trường nhưng hiệu quả phân hủy thấp với nhiều loại chất màu khó phân hủy sinh học, đặc biệt là thuốc nhuộm azo

- AOP tạo ra gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh nhưng oxi hóa không chọn lọc Ngoài ra, cần loại bỏ O3 hay H2O2 dư trong nước thải sau khi xử lý

Tóm lại, chưa có một phương pháp nào có thể đáp ứng được tất cả các yêu cầu về chi phí, kỹ thuật và chất lượng nước thải đầu ra Do đó, việc cải thiện các phương pháp truyền thống và tìm kiếm phương pháp mới đáp ứng tốt hơn các yêu cầu trên là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học

1.4 Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate

Để phát triển bền vững, Việt Nam cũng như các nước trên thế giới cần cân bằng giữa mục tiêu phát triển kinh tế với các chính sách bảo vệ môi trường sinh thái Các công nghệ xử lý môi trường cần đơn giản, chi phí vận hành thấp, ít hoặc không sinh ra các chất thải thứ cấp Hydrogen peroxide là một chất oxi hóa thường

được sử dụng trong các AOP để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm nhưng hoạt tính xử lý chất màu hầu như không đáng kể Khi có mặt một lượng nhỏ HCO3-, ion HCO4-

được tạo thành làm tăng hoạt tính so với dung dịch H2O2 ban đầu Bên cạnh đó, HCO3- là hợp chất phổ biến, có nhiều trong tự nhiên, không độc nên thân thiện với môi trường Hệ H2O2 - HCO3- có thể được tăng hoạt tính khi sử dụng xúc tác hoặc các nguồn năng lượng kích thích như ánh sáng, siêu âm do tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao Khi phân hủy các chất ô nhiễm, PMC có khả năng khử màu và khoáng hóa hoàn toàn, đồng thời tạo ra các sản phẩm an toàn là CO2 và H2O Do

đó, HCO4- được tạo thành từ hệ H2O2 - HCO3- cho thấy tiềm năng áp dụng xử lý chất màu hữu cơ có hiệu quả cao và thân thiện với môi trường

1.4.1 Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate

H2O2 được sử dụng làm chất tẩy trắng trong nhiều thế kỷ H2O2 là chất oxi hóa trung bình trong điều kiện thường với thế khử chuẩn của H2O2, H+/H2Olà +1,78 (V), hoạt tính xử lý chất màu hầu như không đáng kể nên việc tìm ra các chất hoạt hóa

H2O2 nhận được nhiều sự quan tâm Ưu điểm nổi bật của H2O2 trong xử lý môi trường là (a) khi phân hủy tạo ra H2O và O2 nên rất thân thiện với môi trường, (b) chính do việc kém hoạt động và chỉ được hoạt hóa bằng các phương pháp nhất định nên có thể kiểm soát được quá trình oxi hóa [79] Các phương pháp hoạt hóa H2O2

thường gặp như sử dụng tia tử ngoại UVC, ion kim loại chuyển tiếp làm xúc tác và peroxy hóa

Khi chiếu xạ tia tử ngoại UVC, H2O2 sẽ hấp thụ photon và sinh ra 2 gốc hydroxyl •OH theo phương trình (1.4) Ion Fe2+ là chất hoạt hóa H2O2 hiệu quả vì tạo ra gốc •OH (hệ Fenton) Các acid vô cơ và hữu cơ khi phản ứng với H2O2 trong những điều kiện nhất định sẽ thu được peracid tại chỗ trong dung dịch (quá trình peroxy hóa), là các chất hoạt động hóa học mạnh hơn H2O2:

Một số nghiên cứu về perfomic acid, peracetic acid cho thấy các phản ứng tạo peracid hữu cơ thường cần xúc tác acid mạnh Nếu thiếu xúc tác acid mạnh thì tốc độ phản ứng thường chậm

1.4.2 Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate

Năm 1998, Drago R.S và các cộng sự tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa

H2O2 và HCO3- đã thu được ion HCO4- [80] PMC được tạo thành trong nước hay các dung môi nước – hữu cơ trong vùng pH trung tính sau vài phút pha trộn dung dịch H2O2 và dung dịch HCO3- (phản ứng 1.11) Cân bằng của dung dịch loãng HCO3- với H2O2 1 M ở 25oC và pH = 7,4 có hằng số cân bằng K = (0,32 ± 0,02) M-1

[8]

Các dạng tồn tại của HCO4- trong dung dịch tùy theo giá trị pH: H2CO4,HCO4- và CO42- H2CO4 có pKa1 = 3,4; pKa2 = 10,6 [6],[81]

Điều chế và cơ chế tạo thành PMC:

Cách điều chế PMC khá đơn giản, có thể xuất phát từ việc pha trộn trực tiếp dung dịch H2O2 với một trong ba dạng HCO3-, CO2 hay CO32-, được trình bày cụ thể thông qua một số sơ đồ phản ứng như sau:

- Xuất phát từ HCO3- vàH2O2: phương trình 1.11[8]

Khi sử dụng sodium percarbonate Na2CO3.1,5H2O2 hoặc hỗn hợp H2O2 và

Na2CO3 thì quá trình hình thành HCO3- theo các phản ứng dưới đây (pH = 10,4) [83]:

Na2CO3.1,5H2O2 → 2 Na+ + CO32- + 1,5 H2O2 (1.16)

Sau đó, HCO4- được tạo thành theo phản ứng 1.11

Drachman N và cộng sự đề xuất xảy ra phản ứng trực tiếp như sau [84]:

Maetzke A và cộng sự nghiên cứu cơ chế hình thành PMC từ H2O2 và HCO3

-bằng phân tích cấu trúc electron và thống kê động học cho thấy rằng phản ứng qua một trạng thái chuyển tiếp duy nhất (được trình bày trong hình 1.6) với năng lượng hoạt hóa là 83,3 kJ/mol [85]

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3- [85]

Hình 1.6 cho thấy cơ chế phản ứng dẫn từ phức RI của các chất phản ứng đến phức sản phẩm phẳng PI thông qua trạng thái chuyển tiếp TSI Chuyển động chủ đạo khi sắp xếp lại trong TSI liên quan đến một nguyên tử hydrogen tách ra từ gốc hydrogen peroxide Nguyên tử này dao động giữa hai nguyên tử oxygen liên

kết với nhóm hydroxyl (O3) và gốc hydrogen peroxide (O5) Dao động được kết hợp với liên kết C–O3 và C–O5 theo cách không đối xứng, tức là khi nguyên tử H

di chuyển về phía O3 thì liên kết C–O3 trở nên dài hơn trong khi liên kết C–O5bị rút ngắn và tương tự như vậy trong trường hợp O5 (các khoảng cách trong hình 1.6 đo theo đơn vị Ao) Tương tự, Xu X và cộng sự sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đã đưa ra mô hình tối ưu hóa cấu trúc của HCO4- có dạng hợp chất peroxo với độ dài liên kết O–O là 1,491 Ao, được trình bày trong hình 1.7 [86] Như vậy,

độ dài liên kết O–O trong HCO4- lớn hơn so với độ dài liên kết O–O trong phân tử

H2O2 (1,468 Ao) [87]

Hình 1.7 Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4- [86]

Bach R.D và cộng sự tính toán năng lượng liên kết O–O trong H2O2 và một

số hợp chất peracid cho thấy năng lượng phân ly liên kết O–O trong phân tử H2O2

là 45 kcal/mol [87] Năng lượng phân ly liên kết O–O ở nhiệt độ 25oC của các hợp chất peracid khác thấp hơn so với phân tử H2O2 nên liên kết liên kết O–O kém bền,

dễ bị phân cắt đồng nhất tạo thành các gốc tự do Vì thế các peracid có khả năng phản ứng oxi hóa mạnh Cơ chế phân hủy một phần PMC khi không có xúc tác có thể được giải thích theo hướng đứt liên kết O–O tạo ra các gốc hoạt động, bao gồm gốc carbonate (•CO3-), gốc perhydroxyl (•HO2), gốc superoxide (•O2-), oxygen singlet (1O2) và gốc hydroxyl •OH theo các phương trình sau [83],[88]: