báo cáo học phần an toàn trong quy trình hóa học preliminary animation of philadelphia energy solutions refinery fire and explosions

- Các sản phẩm hóa dầu: Bao gồm các hóa chất và nguyên liệu đầu vào cho các ngành côngnghiệp hóa chất khác nhau.- Công suất lọc dầu: Trước khi đóng cửa, nhà máy PES có công suất lọc dầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ SINH HÓA – THỰC PHẨM



BÁO CÁO HỌC PHẦN

AN TOÀN TRONG QUY TRÌNH HÓA HỌC

Preliminary Animation of Philadelphia Energy Solutions

Refinery Fire and Explosions

GIẢNG VIÊN GIẢNG DAY

TS LÊ SĨ THIỆN

CẦN THƠ – 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ SINH HÓA – THỰC PHẨM



BÁO CÁO HỌC PHẦN

AN TOÀN TRONG QUY TRÌNH HÓA HỌC

Preliminary Animation of Philadelphia Energy Solutions

Refinery Fire and Explosions

Giảng Viên Giảng Dạy:

TS LÊ SĨ THIỆN

CẦN THƠ – 2024

NỘI DUNG

PHẦN I DIỄN BIẾN SỰ CỐ

1 Tổng quan

Vụ cháy và nổ nhà máy lọc dầu Philadelphia Energy Solutions (PES) là một sự kiện lớn

xảy ra vào ngày 21 tháng 6 năm 2019 Đây là một trong những nhà máy lọc dầu lớn nhất ở

Bờ Đông Hoa Kỳ Vụ tai nạn này đã có những tác động lớn về cả môi trường, kinh tế và antoàn công cộng Vào khoảng 4:00 sáng ngày 21 tháng 6 năm 2019 tại nhà máy lọc dầuPhiladelphia Energy Solutions (PES), nằm ở phía nam Philadelphia, bang Pennsylvania Vụ

nổ bắt nguồn từ một sự cố trong quá trình sản xuất tại nhà máy, cụ thể là từ một đường ống

bị rò rỉ khí hydrofluoric, một loại hóa chất cực kỳ độc hại và dễ cháy Vụ nổ dẫn đến một vụcháy lớn, tạo ra những quả cầu lửa khổng lồ và cột khói đen dày đặc bốc lên bầu trời Nhàmáy bị hư hại nghiêm trọng, với nhiều cơ sở hạ tầng bị phá hủy Không có báo cáo vềthương vong nghiêm trọng, nhưng vụ cháy đã gây ra lo ngại lớn về an toàn và môi trường.Khói và các chất độc hại từ vụ cháy có nguy cơ gây ô nhiễm không khí và ảnh hưởng đếnsức khỏe của cư dân trong khu vực xung quanh Vụ cháy và nổ đã làm gián đoạn hoạt độngcủa nhà máy, ảnh hưởng đến cung cấp nhiên liệu và có thể dẫn đến tăng giá xăng dầu trongkhu vực Vụ cháy và nổ tại nhà máy lọc dầu Philadelphia Energy Solutions là một sự cốnghiêm trọng, nêu bật những rủi ro tiềm ẩn trong ngành công nghiệp lọc dầu và tầm quantrọng của các biện pháp an toàn Sự kiện này cũng làm dấy lên những lo ngại về an toàn hóachất và môi trường, và đã dẫn đến các cuộc thảo luận về cách quản lý và giám sát tốt hơncác cơ sở công nghiệp quan trọng

2 Chi tiết

2.1 Giới thiệu về công ty và cơ sở hoạt động

Philadelphia Energy Solutions (PES) là một trong những nhà máy lọc dầu lớn nhất và cólịch sử lâu đời tại Hoa Kỳ, đặc biệt là ở khu vực Bờ Đông Trước khi đóng cửa, PES đóngvai trò quan trọng trong ngành công nghiệp năng lượng và cung cấp nhiên liệu Nhà máy lọcdầu Philadelphia được thành lập từ đầu thế kỷ 20 và đã trải qua nhiều giai đoạn thay đổi sởhữu và quản lý trước khi trở thành Philadelphia Energy Solutions PES nằm ở phía namPhiladelphia, bang Pennsylvania, trên một diện tích rộng lớn với vị trí thuận lợi gần cảngbiển, giúp dễ dàng tiếp cận các nguồn cung cấp dầu thô và thị trường tiêu thụ

PES hoạt động chủ yếu trong lĩnh vực lọc dầu và sản xuất các sản phẩm từ dầu thô Các sảnphẩm chính bao gồm:

- Xăng dầu: Được sử dụng cho phương tiện giao thông và các ứng dụng công nghiệp

- Diesel: Một loại nhiên liệu quan trọng cho xe tải, tàu hỏa và các thiết bị công nghiệp

- Dầu hỏa: Được sử dụng cho các thiết bị sưởi ấm và làm nhiên liệu cho động cơ phản lực

- Các sản phẩm hóa dầu: Bao gồm các hóa chất và nguyên liệu đầu vào cho các ngành côngnghiệp hóa chất khác nhau.

- Công suất lọc dầu: Trước khi đóng cửa, nhà máy PES có công suất lọc dầu khoảng335.000 thùng/ngày, làm cho nó trở thành một trong những cơ sở lọc dầu lớn nhất trên BờĐông Hoa Kỳ

- Cơ sở hạ tầng: Nhà máy được trang bị các thiết bị và công nghệ hiện đại để xử lý, lọc vàtinh chế dầu thô thành các sản phẩm dầu mỏ có giá trị Cơ sở hạ tầng bao gồm các đơn vịlọc dầu, bể chứa, hệ thống đường ống, và các cơ sở phụ trợ khác

- Giai đoạn đầu: Nhà máy bắt đầu hoạt động từ đầu thế kỷ 20 và đã trải qua nhiều giai đoạn

mở rộng và nâng cấp để đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng Trước khi trở thànhPhiladelphia Energy Solutions, nhà máy đã thuộc sở hữu của nhiều tập đoàn dầu mỏ lớn.PES được thành lập thông qua một liên doanh giữa Carlyle Group và Sunoco vào năm 2012

2.2 Lịch sử nhà máy lọc dầu Philadelphia Energy Solutions

Khu phức hợp lọc dầu Philadelphia Energy Solutions (PES) - gồm hai nhà máy lọc dầu riêng biệt,Point Breeze và Girard Point - có lịch sử kéo dài hơn 150 năm dưới quyền sở hữu của nhiều công tykhác nhau Năm 1866, Công ty Atlantic Petroleum xây dựng bốn kho tại địa điểm Point Breeze vớikhả năng lưu trữ lên đến 50.000 thùng sản phẩm dầu tinh luyện, chủ yếu là dầu hỏa dùng trong đènvào thời điểm đó Năm 1870, Atlantic Petroleum đổi tên thành Atlantic Refining Company và thànhlập các đơn vị lọc dầu đầu tiên tại địa điểm này Đến năm 1915, công ty đã sản xuất xăng cho ô tô

và đến năm 1918 là nhiên liệu hàng không phục vụ cho Chiến tranh Thế giới thứ nhất

Năm 1920, Gulf Oil bắt đầu hoạt động tại địa điểm Girard Point Đến năm 1927, cơ sở này đã tinhluyện 31.000 thùng xăng và các sản phẩm khác mỗi ngày

Năm 1966, Atlantic Refining Company sáp nhập với Richfield Oil Company, trở thành ARCO Vàogiữa những năm 1980, Gulf Oil bị Chevron mua lại, và nhà máy lọc dầu Girard Point được đổi tênthành nhà máy lọc dầu Chevron USA Philadelphia Năm 1985, thương nhân dầu mỏ người Hà LanJohn Deuss mua lại nhà máy lọc dầu Point Breeze từ ARCO

Năm 1988, Sunoco mua lại nhà máy lọc dầu Point Breeze từ Deuss Năm 1994, Sunoco cũng mualại nhà máy lọc dầu Girard Point từ Chevron Năm 1995, Sunoco hợp nhất hai cơ sở này thành mộtkhu phức hợp lọc dầu duy nhất Cơ sở này hoạt động dưới quyền Sunoco trong 17 năm, cho đến khiđược PES mua lại vào năm 2012 Năm 2019, khu phức hợp lọc dầu này có thể xử lý 335.000 thùngdầu thô mỗi ngày và là khu phức hợp lọc dầu lớn nhất trên Bờ Đông nước Mỹ Tại thời điểm xảy ra

sự cố, có khoảng 1.026 người làm việc tại PES

Tháng 1 năm 2018, PES nộp đơn xin phá sản Công ty tái tổ chức và thoát khỏi phá sản vào ngày 7tháng 8 năm 2018 Vào ngày 21 tháng 6 năm 2019, sự cố vỡ ống, cháy và nổ xảy ra tại nhà máy lọcdầu Girard Point của PES Vào ngày 26 tháng 6 năm 2019, PES thông báo sẽ đóng cửa khu phứchợp lọc dầu [4] Vào ngày 22 tháng 7 năm 2019, PES lại nộp đơn xin phá sản Tháng 2 năm 2020,một thẩm phán tòa án phá sản Hoa Kỳ đã phê chuẩn việc bán nhà máy lọc dầu PES cho Hilco

Redevelopment Partners Tính đến thời điểm của báo cáo này, Hilco Redevelopment Partners đangphá dỡ nhà máy lọc dầu và lên kế hoạch tái sử dụng khu đất.

Hình 1 Toàn cảnh nhìn từ trên cao của nhà máy lọc dầu PES ở Philadelphia, Pennsylvania

2.3 Mô tả quy trình

2.3.1 Bối cảnh về quá trình Alkylation và Axit Hydrofluoric

Alkylate là một thành phần pha trộn có chỉ số octan cao được sử dụng trong xăng Xăng cóchỉ số octan cao ít bị tự cháy trong động cơ hơn, được gọi là "hiện tượng kích nổ động cơ".Chỉ số octan của xăng là một phần quan trọng của cấp nhiên liệu được lựa chọn tại câyxăng

Sản xuất alkylate cho xăng thường đòi hỏi phải phản ứng một olefin—một hydrocarbon vớimột liên kết đôi (ví dụ, propylene, butylene)—với isobutane sử dụng một chất xúc tác axit,

có thể là axit sulfuric hoặc axit hydrofluoric Sản phẩm alkylate là một hydrocarbon nhánh

với các liên kết đơn.

Hình 2 Ví dụ về phản ứng alkyl hóa

2.2.2 Mô tả quy trình đơn vị Alkylation Axit HF tại nhà máy lọc dầu PES

Quy trình của đơn vị alkylation axit HF tại nhà máy lọc dầu PES được mô tả dưới đây vàđược đi kèm bởi một sơ đồ quy trình đơn giản (Hình 3) Các thiết bị được hiển thị màu đỏtrong hình là phần phản ứng alkylation axit HF và thùng chứa axit giảm áp nhanh, mà trongtrường hợp xảy ra sự cố mất kiểm soát hoặc tình huống khẩn cấp khác, axit HF có thể đượcđịnh tuyến tới

Hình 3 Sơ đồ quy trình đơn giản của đơn vị alkylation axit HF tại PES

Dòng nguyên liệu nhập vào đơn vị alkylation axit HF của PES chủ yếu gồm butylene,isobutane và butane, với số lượng nhỏ của các hydrocarbon nhẹ khác Dòng nguyên liệu đầutiên nhập vào V-1, thùng chứa dòng nguyên liệu xử lý ngắn hạn, và sau đó được đưa vàocác bể xử lý quá trình Xuống dòng cột deethanizer, T-2, thêm isobutane và propylene đượcnhập vào dòng hydrocarbon, sau đó được đưa vào các ống phản ứng settler axit HF V-10.Trong các ống phản ứng settler, dòng nguyên liệu hydrocarbon được pha trộn với HF, làmxúc tác cho phản ứng giữa các olefin (propylene và butylene) và isobutane để tạo raalkylate Sản phẩm alkylate, các hydrocarbon còn lại và HF sau đó nhập vào settler axit HFV-10, nơi HF tách ra khỏi hỗn hợp hydrocarbon do sự khác biệt về mật độ giữa HF (nặnghơn) và hydrocarbon (nhẹ hơn) HF trở lại các ống phản ứng settler, lưu thông liên tục quavòng lặp tuần hoàn axit

Hỗn hợp alkylate / hydrocarbon và dòng lượng nhỏ HF sau đó được đưa vào nhiều cột côlập và stripper Sản phẩm đáy của cột debutanizer (T-8) là sản phẩm alkylate cuối cùng, để

sử dụng làm thành phần pha trộn cho xăng

Đơn vị cũng được trang bị một hệ thống giảm axit nhanh (RAD) để nhanh chóng giảm axit

HF từ settler axit HF V-10 và thiết bị liên quan Hệ thống RAD được lắp đặt và được thiết

kế để Hệ thống RAD được thiết kế để giảm áp hệ thống trong bảy đến tám phút đến mộtthùng chứa lớn gọi là thùng chứa RAD Thùng chứa RAD được thiết kế để lưu trữ toàn bộlượng HF hàng loạt của đơn vị và gần như tất cả hydrocarbon từ settler axit HF V-10 Hệthống RAD được thiết kế để được kích hoạt bằng tay bởi một nhà điều hành, và có thể đượckích hoạt từ ba vị trí khác nhau: (1) phòng điều khiển trung tâm, (2) phòng điều khiển cục

bộ chống nổ của đơn vị alkylation, và (3) một tòa nhà vỏ hộp công cụ từ xa bên ngoài ranhgiới đơn vị Đơn vị cũng được trang bị một hệ thống giảm nước sử dụng các pháo nước caođược thiết kế để phun nước vào đơn vị để chứa HF được phát ra thông qua sự ức chế hơinước Hệ thống giảm nước được thiết kế để được kích hoạt bằng tay, từ xa từ phòng điềukhiển trung tâm

Như sẽ được mô tả trong báo cáo này, sự cố xảy ra khi một mảnh cút đường ống trong đơn

vị alkylation axit HF bị vỡ Cút đường ống này là một phần của ống dẫn giữa V-11, thùngchứa depropanizer, và T-6, cột chưng cất depropanizer và T-7, propane stripper (Hình 3).Cút đường ống nằm trên ống xả từ một bơm (một trong hai bơm trong hệ thống này đượcghi là P14-A và -B) không hoạt động vào thời điểm sự cố xảy ra Lúc đó, ống dẫn này đang

ở áp suất khoảng 380 psi và nhiệt độ khoảng 100°F Thành phần thiết kế gần đúng của chấtlỏng quá trình trong ống dẫn được hiển thị trong Bảng 1 Mặc dù có các van cách ly khẩncấp ở phía hút (vào) của mỗi bơm P-14, nhưng không có các van cách ly khẩn cấp nào ở hạxuống của các bơm, giữa các bơm và các cột T-6 và T-7 Những nguồn hydrocarbon lớndưới dòng sau khi cút đường ống bị hỏng không thể được cách ly từ xa hoặc tự động

Vật liệu khối lượng Phần trăm

Hydrofluoric Acid 2.5Additional Hydrocarbons 2.8Bảng 1 Thành phần thiết kế của chất lỏng xử lý trong đường ống chứa khuỷu tay

bị hỏng

Hình 4 Mô hình mạch đường ống chứa khuỷu tay bị hỏng

2.4 Mô tả vụ việc

Vào sáng ngày 21 tháng 6 năm 2019, một ống dẫn trong đơn vị alkyl hóa axithydrofluoric (HF) của Philadelphia Energy Solutions (PES) đã bị vỡ Một đám mây hơi lớn,bao gồm khoảng 95% propan, 2,5% HF và các hydrocacbon khác, đã nhấn chìm một phầncủa thiết bị Hai phút sau khi bắt đầu rò rỉ, đám mây hơi bốc cháy, gây ra một đám cháy lớn.Người điều hành phòng điều khiển sau đó đã kích hoạt hệ thống Khử axit nhanh (RAD),một hệ thống an toàn được thiết kế để chuyển HF sang một thùng chứa riêng biệt trongtrường hợp xảy ra sự cố Việc kích hoạt hệ thống RAD đã tiêu hao thành công khoảng339.000 pound (43.260 gallon Mỹ) axit hydrofluoric từ thiết bị sang thùng RAD Sau đó,người vận hành phòng điều khiển đã cố gắng bật từ xa các máy bơm nước cung cấp nướccho các vòi rồng giảm thiểu HF trên cao, được thiết kế để giảm HF trong không khí bằngcách ngăn chặn hơi nước, nhưng các máy bơm nước không bật Hệ thống điều khiển liên lạcvới các máy bơm nước đã bị lỗi tại thời điểm đám mây hơi bốc cháy và hệ thống điện dựphòng của thiết bị cũng không hoạt động, ngăn cản việc vận hành từ xa hệ thống giảm thiểuphun nước HF

Ba vụ nổ sau đó đã xảy ra trong đơn vị Bằng chứng cho thấy những vụ nổ này là kết quảthứ cấp do đám cháy gây ra Vụ nổ thứ ba là lớn nhất và xảy ra khi một bình chứa, tên là V-

1, chứa chủ yếu là butylene, isobutane và butan, bị vỡ mạnh Một mảnh vỡ của bình V-1nặng khoảng 38.000 pound đã bay qua sông Schuylkill, và hai mảnh khác, một mảnh nặngkhoảng 23.000 pound và mảnh còn lại nặng 15.500 pound, đã rơi xuống nhà máy lọc dầuPES Khoảng 40 phút sau khi xảy ra sự cố, một công nhân nhà máy lọc dầu đã có thể bậtmáy bơm nước cung cấp vòi rồng giảm thiểu HF theo cách thủ công, cho phép các vòi rồngcủa hệ thống giảm thiểu HF phun nước lên thiết bị để giúp ngăn chặn khí thải HF Ngọn lửađược dập tắt vào khoảng 8h30 sáng ngày hôm sau, thứ bảy ngày 22/6 Một lượng HF nồng

độ thấp hiện diện trong một số đường ống và thiết bị xử lý bị hư hỏng trong sự cố đã thoát

ra ngoài khí quyển PES ước tính có 5.239 pound HF đã thoát ra từ đường ống và thiết bịtrong sự cố Khoảng 1.968 pound HF đã được ngăn chặn bởi tia nước và xử lý trong nhàmáy xử lý nước thải của nhà máy lọc dầu, còn 3.271 pound HF đã thải vào khí quyển màkhông được chứa bởi tia nước PES cũng ước tính có khoảng 676.000 pound hydrocarbon

đã thoát ra trong sự kiện này, trong đó khoảng 608.000 pound đã bị đốt cháy

Đơn vị alkyl hóa HF bị hư hỏng nặng do cháy nổ Marsh JLT Specialty báo cáo rằng vụ việcnày gây thiệt hại tài sản ước tính khoảng 750 triệu USD và trong báo cáo năm 2020, MarshJLT Specialty xếp sự cố tại PES là vụ tổn thất nhà máy lọc dầu lớn thứ ba trên thế giới kể từnăm 1974 Năm công nhân và một lính cứu hỏa bị thương nhẹ trong quá trình xảy ra sự cố

và ứng phó

PHẦN II NHỮNG SAI LẦM SỰ CỐ

1 Tính toàn vẹn cơ khí

CSB đã thực hiện kiểm tra kim loại và xác định rằng khúc khuỷu ống tại PES bị nứt do

đã trải qua quá trình ăn mòn nghiêm trọng làm giảm độ dày thành ống Hình ảnh khúckhuỷu bị nứt được thể hiện trong Hình 22 Kiểm tra cho thấy khúc khuỷu thép bị nứt có hàmlượng nickel và đồng cao, điều mà ngành công nghiệp đã phát hiện có thể dẫn đến tốc độ ănmòn tăng lên trong các ống sử dụng HF Khúc khuỷu bị nứt đã bị ăn mòn với tốc độ nhanhhơn so với các thành phần ống liền kề có nồng độ nickel và đồng thấp Khi được lắp đặt vàonăm 1973, độ dày ban đầu của ống này là 0.322 inch Các phép đo độ dày của khúc khuỷu

bị nứt cho thấy ống có độ dày thành tối thiểu là 0.011 inch, tức là chưa đến 7% so với độdày loại bỏ tiêu chuẩn của PES là 0.180 inch — độ dày mà tại đó PES loại bỏ và thay thếống Khúc khuỷu bị nứt hoạt động ở nhiệt độ khoảng 100°F và nồng độ axit HF khoảng2.5% theo trọng lượng

Hình 5 Khúc khuỷu bị nứt được tìm thấy trong đơn vị ankan hóa của PES sau sự cố (trái, đượckhoanh đỏ) và cùng khúc nứt đó trong quá trình kiểm tra kim loại (phải).

2 Sự ăn mòn nhanh của Axit Flohydric đối với thép có hàm lượng Nickel và Đồng Cao

Thép carbon thường được sử dụng trong các đơn vị ankan axit Flohydric (HF) và đượcbiết đến là dễ bị ăn mòn do axit hydrofluoric Trong ống dẫn quá trình chứa một lượng nhấtđịnh axit hydrofluoric, fluorua hydro lẫn với sắt trong thép để tạo ra flohydrua sắt.Flohydrua sắt hình thành dưới dạng màng hoặc lớp vẩy phủ bề mặt bên trong của ống dẫn

và thiết bị, tạo ra một lớp bảo vệ cho thép và làm chậm quá trình ăn mòn tiếp tục Theo thờigian, quá trình ăn mòn dần dần làm giảm độ dày của thiết bị và ống dẫn Miễn là lớp vẩybảo vệ từ flohydrua sắt vẫn nguyên vẹn trên bề mặt bên trong của ống dẫn và thiết bị, tốc độ

ăn mòn của ống thép carbon thường là thấp

Tuy nhiên, các nghiên cứu trong ngành đã phát hiện rằng các nồng độ cao của đồng,nickel hoặc chromium trong thép, mà trong văn học được gọi là các nguyên tố dư (REs), cóthể tăng tốc độ ăn mòn của thép carbon khi tiếp xúc với axit hydrofluoric Những nghiêncứu này đã phát hiện ra rằng lớp vẩy flohydrua sắt hình thành trên thép có REs cao ít bảo vệhơn so với lớp vẩy hình thành trên thép có REs thấp, có thể đóng góp vào tốc độ ăn mòn

nhanh hơn của thép có REs cao

Một bài báo của NACE có tựa đề 03651 với tiêu đề "Đặc Tính cho Các Vật Liệu ThépCarbon cho Các Đơn Vị Ankan axit Flohydric" (2003) chỉ ra rằng để tránh tốc độ ăn mònnhanh hơn trong thép carbon trong dịch vụ HF, các giới hạn về thành phần được khuyếnnghị cho REs và carbon trong kim loại cơ bản là :

CSB kết luận rằng khúc khuỷu ống của PES bị nứt do ăn mòn axit Flohydric mạnh mẽ đãlàm giảm độ dày của nó Hàm lượng nickel và đồng cao hơn trong khúc khuỷu ống của PES

đã làm cho khúc khuỷu ăn mòn nhanh hơn so với các thành phần khác trong mạch ống CSBcũng kết luận rằng thành phần kỹ thuật của khúc khuỷu bị nứt không đáp ứng các giới hạnthành phần được khuyến nghị bởi bài báo của NACE số 03651, sau đó đã được ASTM ápdụng như yêu cầu bổ sung và được khuyến nghị bởi API RP 751 Nếu khúc khuỷu đáp ứngcác khuyến nghị về thành phần, khúc khuỷu có lẽ sẽ không bị ăn mòn với tốc độ đáng kểnhanh hơn so với các thành phần ống liền kề và có lẽ sẽ không hỏng do mỏng đi quá mức Nhà máy lọc dầu PES đã đóng cửa và không còn thực hiện hoạt động lọc dầu nữa, vì vậyCSB không đưa ra các đề xuất đến PES để sửa chữa vấn đề kỹ thuật vật liệu trong ống dẫntrong đơn vị ankan axit Flohydric (HF) Các phần dưới đây cho vấn đề an toàn này sẽ thảoluận về các kết luận và đề xuất nhằm đảm bảo rằng loại sự cố hỏng về vật liệu như vậykhông xảy ra trong các đơn vị ankan axit HF ở các nhà máy lọc dầu khác