1 Hóa học hữu cơ là gì? 2 Cấu trúc hữu cơ 3 Xác định cấu trúc hữu cơ 4 Cấu trúc của các phân tử 5 Phản ứng hữu cơ 6 Phản ứng cộng nucleophilic vào nhóm carbonyl 7 Giải tỏa và liên hợp 25 Alkyl hóa enolate 26 Phản ứng của enolate với hợp chất carbonyl: phản ứng aldol và Claisen 614 27 Lưu huỳnh, silic và phốt pho trong hóa học hữu cơ 656 Trang 7 33 Chọn lọc lập thể dia 852 34 Phản ứng pericyclic 1: cộng đóng vòng 877 35 Phản ứng pericyclic 2: phản ứng sigmatropic và electrocyclic 909 36 Phản ứng nhóm kề tham gia, chuyển vị và phân mảnh 931 42 Hóa học hữu cơ của sự sống 1134 43 Hóa học hữu cơ ngày nay 1169
Trang 1Hỗ trợ trực tuyến.Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
Kết nốiXây dựng
•Vẽ các phân tử một cách thực tế ch2
•Xác định cấu trúc phân tử bằng quang phổ ch3
•Điều gì quyết định hình dạng và cấu trúc phân tử ch4
chuyển từ obitan lấp đầy sang obitan trống
•Xác định nucleophin và electrophin•Biểu diễn sự chuyển động của các
electron trong phản ứng bằng các mũi tên cong
Để hiểu hóa học hữu cơ, bạn cần phải thông thạo hai ngôn ngữ Ngôn ngữ đầu tiên là ngôn ngữ của cấu trúc: của nguyên tử, liên kết và obitan Ngôn ngữ này là phần đề cập của ba chương trước: trong Chương 2 chúng ta xem xét cách vẽ cấu trúc, trong Chương 3 cách tìm ra những cấu trúc đó là gì và trong Chương 4 cách giải thích cấu trúc bằng cách sử dụng các electron trong các obitan.
Nhưng bây giờ chúng ta cần sử dụng ngôn ngữ thứ hai: ngôn ngữ phản ứng Hóa học đầu tiên và trước hết là về động lực học của phân tử - ví dụ như cách tạo ra các phân tử mới từ những phân tử cũ Để hiểu điều này, chúng ta cần những thuật ngữ và công cụ mới để giải thích, dự đoán và nói về phản ứng.
Các phân tử phản ứng vì chúng chuyển động Nguyên tử có chuyển động (giới hạn) trong phân tử — bạn đã thấy trong Chương 3 cách dao động hóa trị và hóa trị của liên kết có thể được phát hiện bằng phổ hồng ngoại và chúng tôi đã giải thích trong Chương 4 cách liên kết σ của ankan (nhưng không phải liên kết π của anken) quay như thế nào một cách tự do Trên hết, trong chất lỏng hoặc chất khí, toàn bộ các phân tử chuyển động liên tục Chúng va vào nhau, vào thành bình, có thể thành dung môi.
Marcellin Berthelot (1827–1907) đã chỉ ra vào năm 1860 rằng ‘khả năng sáng tạo của hóa học, giống như bản thân nghệ thuật, phân biệt nó với khoa học tự nhiên và lịch sử’.
Trang 2Chúng ta sẽ thảo luận thêm về vấn đề này trong Chương 12.
■ Các anion hữu cơ bền thường mang điện tích âm của chúng trên nguyên tử không phải là cacbon — ví dụ như trên oxy, như trong ion axetat, CH3CO2−.
lưỡng cực C=O
cơ chấttích điện
lực hút tĩnh điện
cặp electronđơn độc
lưỡng cực C=O
lực hút tĩnh điện
tương tácobitan
không tích điệnkhông lưỡng cực
trong một dung dịch Tất cả chuyển động không ngừng này là nguyên nhân thúc đẩy các phản ứng, và trước tiên chúng ta cần xem xét điều gì sẽ xảy ra khi các phân tử va chạm.
Không phải tất cả va chạm giữa các phân tử đều dẫn đến biến đổi hóa học
Các phân tử được phủ một lớp electron khu trú trên các obitan liên kết và có thể là obitan phản liên kết Kết quả là bề mặt của mỗi phân tử mang điện tích âm và các phân tử lớn đẩy nhau Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu một cặp phân tử có đủ năng lượng để vượt qua lực đẩy siêu đẩy này Nếu không, chúng sẽ chỉ đập vào nhau như hai quả bóng trong bi-a (pool) hoặc bi da (snooker), trao đổi năng lượng và chuyển động với vận tốc mới, nhưng không thay đổi về mặt hóa học Yêu cầu năng lượng tối thiểu đó cho phản ứng - một rào cản mà các phân tử phải vượt qua nếu chúng tham gia phản ứng - được gọi là năng lượng hoạt hóa Trong bất kỳ mẫu hợp chất nào, các phân tử sẽ có một dải năng lượng, nhưng ít nhất một số phải có nhiều hơn năng lượng hoạt hóa nếu chúng tham gia phản ứng.
Lực hút tĩnh điện mang các phân tử lại gần nhau
Nếu bạn trộn dung dịch natri clorua với dung dịch bạc nitrat, lực hút tĩnh điện giữa các cation Ag + và anion Cl− đủ để đưa chúng lại với nhau thành một mạng tinh thể ion bạc clorua ổn định, kết tủa từ dung dịch Tất nhiên, cả hai ion đều được bao quanh bởi các electron, nhưng sự thiếu hụt điện tích âm trong cation Ag + (thiếu một electron trong tổng số của Ag là 47) là đủ để thắng lực đẩy giữa các electron còn lại.
Phản ứng trực tiếp của một cation và một anion rất hiếm xảy ra với các phân tử hữu cơ vì có tương đối ít anion hữu cơ bền và thậm chí ít cation hữu cơ bền hơn Nguyên nhân phổ biến hơn của phản ứng hữu cơ là lực hút giữa thuốc thử tích điện (cation hoặc anion) và hợp chất hữu cơ mà cả hai đều có lưỡng cực Một ví dụ mà chúng ta sẽ khám phá trong chương này (và trang trí trang bìa của cuốn sách này) là phản ứng giữa hợp chất cacbonyl như fomandehit (metanal) và một trong số ít anion hữu cơ bền đó, xianua (−CN, ở dạng muối của nó NaCN) Nhóm cacbonyl của fomanđehit phân cực vì oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon (xem trang 103) Ion xianua âm bị hút vào đầu dương của lưỡng cực nhóm cacbonyl.e.
Trên thực tế, không cần thiết phải tích điện một trong hai loại thuốc thử Nước cũng phản ứng với fomandehit và lần này là cặp electron đơn độc - cặp electron không liên kết nằm trên nguyên tử oxy của phân tử nước chưa tích điện - bị hút vào đầu dương của lưỡng cực cacbonyl.
Sự xen phủ obitan đưa các phân tử lại gần nhau
Điện tích và lưỡng cực có thể giúp đưa các phân tử lại gần nhau để tham gia phản ứng, giúp chúng vượt qua lực đẩy điện tử và giảm năng lượng hoạt hóa của chúng Nhưng các phản ứng vẫn có thể diễn ra ngay cả giữa các phân tử hoàn toàn không tích điện và không có lưỡng cực, miễn là các obitan phân tử của chúng có thể tương tác Một trong những 'thử nghiệm' cũ về độ không bất hòa là xử lý một hợp chất với nước brom Nếu màu nâu biến mất, phân tử không bão hòa (chứa liên kết đôi) Quang phổ mang lại ý nghĩa là chúng ta hiếm khi cần sử dụng các thử nghiệm như vậy, nhưng phản ứng này vẫn là có tầm quan trọng của nó Một anken phản ứng với nước brom, mặc dù anken và phân tử brom không mang điện tích cũng không lưỡng cực Lực hút giữa các phân tử này không phải là lực hút tĩnh điện; thay vào đó, lực đẩy điện tử của chúng bị áp chế vì phân tử brom có sẵn một obitan trống — obitan σ * của liên kết Br – Br - có thể nhận electron từ anken Không giống như tương tác đẩy giữa các orbital lấp đầy, tương tác giữa một orbital không lấp đầy có thể dẫn đến lực hút và phản ứng.
Trên thực tế, tương tác obitan cũng tham gia vào hai phản ứng khác trên trang này, nhưng trong những trường hợp đó, tương tác obitan được tăng cường bởi lực hút tĩnh điện.
Trang 3● Để tóm tắt tình huống:
•Nói chung, các phân tử đẩy nhau, và cần phải vượt qua một rào cản với mức năng lượng hoạt hóa tối thiểu để phản ứng.
•Hầu hết các phản ứng hữu cơ liên quan đến tương tác giữa các obitan đầy và trống.
•Nhiều, nhưng không phải tất cả, cũng liên quan đến tương tác tĩnh điện , giúp vượt qua lực đẩy điện tử.
•Một số phản ứng ion không liên quan gì đến lực hút tĩnh điện.
Chúng ta không cần phải phân tích xem tương tác tĩnh điện hay tương tác obitan là yếu tố quan trọng nhất trong việc đưa các phân tử lại với nhau, nhưng bạn cần lưu ý rằng cả hai đều có thể liên quan ở các mức độ khác nhau.
Phản ứng xảy ra khi các electron chuyển động giữa các phân tử
Khi kết quả của những tương tác này, một cặp phân tử tự gần nhau, một phản ứng có thể xảy ra với điều kiện các electron di chuyển từ phân tử này sang phân tử khác Đây là cái mà chúng tôi gọi là cơ chế của phản ứng — mô tả chi tiết về con đường mà các electron thực hiện Trong hầu hết các phản ứng hữu cơ, các electron bắt đầu trong một phân tử và chuyển động về phía phân từ còn lại Chúng ta gọi phân tử nhận electron là electrophin (người yêu-electron) vì những lý do hiển nhiên Phân tử cho electron được gọi là nucleophin.
● Liên kết hình thành khi các electron chuyển từ nucleophin sang electrophin:
từ nucleophin(Nu or Nu–)
mũi tên phản ứng thẳng
tương táctĩnh điện
xen phủobitan
electrophile có một obitan p trống
mũi tên cong
nucleophile có một cặp electron đơn lẻ (orbital không liên kết
được lấp đầy) liên kếtσ mới
Trang 4obitan sp3lấp đầykhông liên kết
obitanp trống
tương tácliên kết
sẽ tốt cho việc tạo liên kết, nhưng những va chạm như thế này
obitan trống phản liên kết B – N σ*
obitan liên kết σ B – N lấp đầy
liên kết dẫn đến được lợi nhiều về mặt năng lượng
Giản đồ mức năng lượng làm rõ lý do tại sao liên kết cũng thuận lợi: các điện tử đã giảm xuống từ obitan sp3 không liên kết đến obitan liên kết σ mới có năng lượng thấp hơn Chúng ta không cần xem xét điều gì đã xảy ra với năng lượng của các obitan chưa lấp đầy bởi vì chúng trống rỗng và không đóng góp vào năng lượng của toàn bộ phân tử.
Chúng ta có thể khái quát hóa ý tưởng này để tìm ra điều gì tạo nên một nucleophin tốt và một electrophin tốt Chúng ta sẽ sử dụng một Nu nucleophile chung tưởng tượng, với một cặp electron trong một số loại obitan được lấp đầy (không quan trọng obitan này là gì) mà nó có thể cho obitan trống của một electrophin chung E Đây là ba phiên bản của giản đồ mức năng lượng obitan phân tử:
"Liên kết cộng hóa trị gốc" chỉ là một liên kết σ thông thường mà các điện tử của nó đến từ một nguyên tử Hầu hết các liên kết được hình thành bằng cách cho electron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác và việc phân loại để biết lịch sử của phân tử là không hữu ích Sự phân biệt quan trọng duy nhất bạn cần thực hiện giữa các loại liên kết cộng hóa trị là giữa liên kết σ và liên kết π.
■ Chúng tôi đã bỏ qua các liên kết N – H và B – H vì chúng không tham gia vào phản ứng Obitan sp3 trên N có năng lượng thấp hơn obitan p trên B vì hai lý do - thứ nhất là nó có nhiều đặc trưng s hơn và thứ hai là N có độ âm điện hơn B.
Các điện tích trên B và N chỉ đơn giản là cần thiết để tính đúng cho các electron Thông thường, chúng ta nghĩ về cặp electron trong một liên kết giống như một cặp electron đến từ mỗi nguyên tử được liên kết Nhưng ở đây, vì nitơ cho cả hai điện tử (những liên kết như vậy thường được gọi là 'liên kết gốc') nên chúng ta phải tính đến thực tế là bo kết thúc với một điện tử thừa, và nitơ thiếu một điện tử Liên kết hình thành chỉ là liên kết σ bình thường.
Sự xen phủ obitan là điều cần thiết để phản ứng thành công
Trong phản ứng của amoniac với boran, không chỉ các phân tử phải va chạm với nhau mới có đủ năng lượng để phản ứng mà còn phải va chạm với các obitan sắp xếp chính xác để chúng tương tác Như bạn đã thấy trong Chương 3, một cặp nguyên tử nitơ nằm trong một obitan sp3 lấp đầy, không liên kết Obitan này phải xen phủ với obitan p trống trên B để tạo thành liên kết Vì vậy, một vụ va chạm như thế này
Trang 5năng lượng
obitan phân tửmới
obitan phân tửmới
obitan phân tửmới
các obitan tương tác gần bằng nhau
về mặt năng lượng các obitan tương tác khác nhau rất nhiều về năng lượngđược lợi
lớn về mặt năng lương
được lợi không đáng kể về mặt năng lượng
Ở bên trái, năng lượng của obitan Nu lấp đầy và obitan E trống gần như giống nhau.Được lợi đáng kể về mặt năng lượng khi liên kết mới hình thành giữa chúng Ở bên phải, có sự khác biệt lớn giữa năng lượng của obitan Nu và obitan trống E, và lợi ích năng lượng là không đáng kể Điều này cho chúng ta biết điều gì đó: phản ứng tốt nhất là phản ứng trong đó năng lượng của các obitan tương tác có năng lượng tương tự nhau.
● Để phản ứng xảy ra, các phân tử phải:
•vượt qua lực đẩy điện tử của chúng bằng lực hút tĩnh điện và / hoặc sự xen phủ obitan
•có các obitan có năng lượng thích hợp để tương tác — một obitan bị lấp đầy trên nucleophin và một obitan trống trên electrophin
•tiếp cận nhau sao cho các obitan này có thể xen phủ để tạo thành tương tác liên kết.
Nucleophin và electrophin
Điều này có ý nghĩa gì đối với nucleophin và electrophin? Nói chung, các obitan được lấp đầy có xu hướng hạ thấp năng lượng — đó là lý do tại sao chúng được lấp đầy! Ngược lại, các obitan trống có xu hướng tăng nhiều năng lượng Vì vậy, tương tác tốt nhất (tương tác mang lại cho phân tử mới được lợi nhiều về năng lượng nhất) có khả năng là giữa năng lượng cao nhất trong tất cả các obitan đã được lấp đầy — một obitan mà chúng ta có thể gọi là 'obitan phân tử khu trú cao nhất' hoặc viết tắt là HOMO - và có năng lượng thấp nhất trong số tất cả các obitan chưa được lấp đầy — 'obitan phân tử không không khu trú thấp nhất' hay gọi tắt là LUMO Giản đồ này có thể giúp làm rõ ý tưởng này — đó là sự lặp lại của tương tác tốt nhất ở trên (biểu đồ ở bên trái), nhưng với các obitan khác được phác họa trong.
được lợivề mặt năng lượng lớnnhiều obitan lấp đầy năng lượng thấp hơn khác mà chúng ta có thể bỏ qua vì chúng tương tác kém với các obitan trống của Enhiều obitan trống có
năng lượng cao hơn khác mà chúng ta có thể bỏ qua vì chúng tương tác kém với các obitan Nu lấp đầy
đây là orbital phân tử không khu trú thấp nhất (LUMO)
chúng ta bỏ qua các obitan trống của Nu vì chúng có năng lượng quá cao để tương tác với các obitan lấp đầy của E
đây là orbital phân tử khu trú
cao nhất (HOMO)
chúng ta bỏ qua các obitan đã lấp đầy của E vì chúng có năng lượng quá thấp để tương tác với các obitan trống của Nu
Trang 6• Các nucleophile tốt nhất có các obitan phân tử khu trú năng lượng cao (HOMO).
• Các electrophin tốt nhất có các obitan phân tử không khu trún ăng lượng thấp (LUMO).
Giai đoạn đầu tiên để hiểu bất kỳ phản ứng nào là tìm ra phân tử phản ứng nào là nucleophin và phân tử nào là electrophin Không thể nhấn mạnh quá mức độ quan trọng của việc xác định nucleophin và electrophin một cách chính xác Vì lý do này, bây giờ chúng tôi sẽ hướng dẫn bản chất của từng lớp chất Chúng tôi sẽ cho bạn thấy một số nucleophin hoạt động tốt nhất và electrophin hoạt động tốt nhất, kèm theo một vài nhận xét về lý do tại sao chúng rất giỏi trong những công việc của chúng, trước khi chúng ta chuyển sang xem chúng hoạt động.
Xác định một nucleophile
Nucleophin là những chất mang điện tích âm hoặc trung tính với một cặp electron trong một obitan năng lượng cao (HOMO) Loại nucleophin phổ biến nhất có một cặp electron đơn độc không liên kết Các điện tử không liên kết thường có năng lượng cao vì chúng không được hưởng lợi từ liên kết bền mà các điện tử nhận được từ việc chia sẻ giữa hai hạt nhân Các nucleophin trung tính điển hình với các cặp đơn lẻ là amoniac, amin, nước và ancol, tất cả đều có các cặp đơn lẻ (một đối với N, hai có năng lượng bằng nhau đối với O) chiếm các obitan sp3.
Các nguyên tử khác sau này trong bảng tuần hoàn mang các cặp đơn lẻ, chẳng hạn như phosphine, thiols và sunfua, cũng tạo ra các nucleophin tốt, đặc biệt là vì các cặp đơn lẻ của chúng có năng lượng thậm chí cao hơn chiếm các obitan tạo thành từ các obitan nguyên tử 3s và 3p.
Nucleophin cacbon quan trọng nhất với một cặp điện tử duy nhất là ion xyanua Mặc dù xyanua mạch thẳng (đẳng điện tử với N2) có một cặp lelectron đơn lẻ trên nitơ và một cặp electron đơn lẻ trên cacbon, nguyên tử nucleophin thường là cacbon anion hơn là nitơ trung tính vì obitan sp trên cacbon có năng lượng cao hơn so với obitan trên nitơ âm điện hơn, và do đó tạo thành HOMO.
nucleophin với một cặp electron đơn lẻ
cặp e đơn lẻtrên C
thường được vẽ đơn giản như:
Hãy nhớ rằng, chúng ta có thể bỏ qua tất cả các tương tác giữa các cặp obitan đã được lấp đầy (liên kết và phản liên kết bị loại bỏ, xem trang 94) và các cặp obitan chưa được lấp đầy (chúng không chứa electron nên không góp phần vào độ bền của phân tử) Trong số các tương tác còn lại, tương tác được lợi về mặt năng lượng của phân tử nhiều nhất là giữa LUMO của electrophin và HOMO của nucleophin Để làm cho các obitan này càng gần về mặt năng lượng càng tốt, chúng tôi muốn nucleophin có HOMO năng lượng cao và electrophin có LUMO năng lượng thấp.
Trang 7Các phân tử vẫn có thể là nucleophin nếu không có các cặp đơn lẻ không liên kết Bộ các obitan cao nhất tiếp theo là các obitan π liên kết, đặc biệt là các liên kết đôi C=C, vì chúng có năng lượng cao hơn các obitan σ (xem trang 93) Anken đơn giản có tính nucleophin yếu và phản ứng với electrophin như brom Tuy nhiên, lưu ý rằng các phân tử có liên kết π cũng có thể là electrophin, đặc biệt khi liên kết π liên quan đến nguyên tử âm điện Các nucleophile π thông thường chỉ là anken và vòng thơm.
Cuối cùng, liên kết σ của nucleophile có thể cho các electron, miễn là nó là liên kết σ liên kết với các nguyên tử dương điện như B, Si, hoặc các kim loại, cùng với C hoặc H Bạn đã thấy ở tr 97 làm thế nào mà phần yếu giữ các nguyên tử này hơn các điện tử của chúng có nghĩa là các obitan nguyên tử của chúng (và do đó các obitan phân tử mà chúng góp phần vào) có năng lượng cao Bạn đã gặp anion borohydride BH4−trong Chương 4 Borohydride là một nucleophile tốt — nó tấn công các hợp chất cacbonyl electrophin, như bạn sẽ thấy ngay sau đây Nó cho các electron từ HOMO của nó, liên kết B – H σ Lưu ý rằng trong trường hợp này, điện tích âm không đại diện cho một cặp electron: bạn không thể bắt đầu một mũi tên cong từ nó.
Trong các chương sau, bạn sẽ thấy các hợp chất cơ kim loại - các hợp chất có liên kết cacbon-kim loại, ví dụ methyllithium - hoạt động như nucleophin Chúng làm như vậy bởi vì obitan σ được tạo ra từ điện dương C và thậm chí nhiều điện dương hơn Li có năng lượng cao.
● Nucleophin cho các electron từ các obitan năng lượng cao, sẵn có được biểu thị bằng một trong những biểu diễn:
cặp electron đơn độcmột điện tích âmmột liên kết đôinguyên tử dương điệnmột liên kết σ với một
Các mũi tên congtrong ô trên đại diện cho chuyển động của electron ra khỏi nucleophin Nhưng các electron phải đi đến một nơi nào đó: chúng được đem cho một electrophin.
Xác định một electrophin
Electrophin là những loại chất trung hòa hoặc mang điện tích dương với một obitan nguyên tử trống (chẳng hạn như obitan p trống trong borane) hoặc một obitan phản liên kết năng lượng thấp có thể dễ dàng nhận electron Electrophin đơn giản nhất là cation hydro, H +, thường được đặt tên cho nó là proton H + là một chất hoàn toàn không có electron và là một obitan trống, năng lượng rất thấp, 1s Nó phản ứng đến mức hiếm khi được tìm thấy và hầu như bất kỳ nucleophin nào cũng sẽ phản ứng với nó Ví dụ, dung dịch chứa H + được trung hòa bởi nucleophin hydroxit, và axit mạnh cũng chuyển hóa thành proton, nước đóng vai trò là nucleophin và proton là electrophin Sản phẩm là ion hydronium, H3O +, một dạng axit thực sự trong tất cả các axit mạnh dạng nước Đây là phản ứng giữa hydroxit và H + với sự di chuyển của điện tử từ nucleophile sang electrophin được biểu thị bằng các mũi tên cong Các mũi tên bắt đầu trên điện tích âm của hydroxit, đại diện cho một trong các cặp electron của oxy:
H+là
+là electrophin
hydroniumion, H3O+
Các electrophin khác có obitan nguyên tử trống bao gồm borane, bạn đã gặp trên tr 103, và các hợp chất liên quan như bo triflorua và nhôm triclorua BF3 phản ứng với ete, như hình dưới đây, để tạo thành phức chất bền Lần này mũi tên bắt đầu trên cặp electron đơn độc.
HOMO =obitan π liên kết
một nucleophin với một liên kết đôi C = C
anion borohydrua
HOMO = obitan B–H σ
nucleophiles with a σ bond
between electropositive atoms
HOMO =C–Li σobitan
LUMO =obitan1s trống
electrophin với một obitan nguyên tử trống
Trang 8liên kếtσ mới
bo trifloruaetheratehoặc Et2O.BF3
Một số ít hợp chất hữu cơ có obitan nguyên tử bị trống và trong hầu hết các electron hữu cơ, LUMO thay vào đó là các obitan phản liên kết năng lượng thấp liên kết với các nguyên tử âm điện Các obitan phản liên kết này có thể là obitan π * hoặc obitan σ * — nói cách khác, các phân tử hữu cơ tạo ra electrophin tốt có thể có liên kết đôi hoặc liên kết đơn với nguyên tử âm điện như O, N, Cl hoặc Br Điều quan trọng là nguyên tử âm điện phải tham gia để làm giảm năng lượng của obitan (xem trang 96) và làm cho nó sẵn sàng nhận các điện tử.
Vị trí của cacbon trong thang độ âm điện
Dưới đây là tóm tắt về độ âm điện của các nguyên tử thường tham gia phản ứng hữu cơ.
2.19 2.2
2.55 2.58 2.66
2.96 3.043.16
Biểu đồ thanh này giúp bạn hiểu rõ tại sao cacbon lại đặc biệt đến vậy: nó có thể hình thành liên kết bền chặt với hầu hết mọi nguyên tố, đặc biệt là bản thân nó Các nguyên tố ở một trong hai đầu của thang tạo thành liên kết yếu với các nguyên tố tương tự (liên kết kim loại-kim loại yếu, cũng như liên kết halogen-halogen hoặc O-O), nhưng các nguyên tố ở giữa có thể tạo liên kết mạnh với các nguyên tố khác ở một trong hai đầu của thang hoặc các nguyên tố ở giữa Ở giữa cũng mang lại cho C khả năng phản ứng linh hoạt: nó là electrophin khi liên kết với một nguyên tố âm điện hơn và nucleophin khi liên kết với một nguyên tố có tính nucleophin hơn.
Các phân tử quan trọng nhất có một liên kết đôi với một nguyên tử âm điện là các hợp chất cacbonyl Trong thực tế, nhóm cacbonyl là nhóm chức quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ Chúng tôi đã xem xét các obitan của chúng trên tr 103 và chúng tôi dành chương tiếp theo, Chương 6, để nghiên cứu chi tiết về khả năng phản ứng của chúng.Obitan π * năng lượng thấp có sẵn để nhận các điện tử, và tính chất electrophin của nó được tăng cường hơn nữa nhờ điện tích dương một phần tại cacbon phát sinh từ lưỡng cực C = O Dưới đây là một ví dụ về hợp chất cacbonyl, axeton, phản ứng với nucleophile anion — chúng tôi sẽ chọn borohydride trong trường hợp này Lưu ý
LUMO =obitanp trống
O hợp chất cacbonyl
LUMO là obitan π* của liên kết C=O
electrophin với một nguyên tử âm điện
liên kết đôi
Trang 9bằng cách nào mũi tên không bắt đầu trên điện tích âm, vì điện tích không đại diện cho một cặp electron ở đây.
anion borohydride như nucleophin
liên kếtσ mới
+hợp chất
cacbonyl như electrophin
liên kết π bị phá vỡ nhưng liên kết σ vẫn còn mũi tên cong này cho thấy liên
kết π bị đứt khi các điện tử tương tác với obitan π * phản liên kết
Lần này, các mũi tên cho thấy chuyển động của electron có liên quan nhiều hơn một chút, nhưng giải thích là đơn giản Mũi tên đầu tiên cho thấy các electron di chuyển từ HOMO nucleophin (orbital B – H σ) đến LUMO electrophin (orbitan C = O π *) Đặc trưng mới trong cơ chế này là một mũi tên thứ hai cho thấy các điện tử di chuyển từ liên kết đôi vào nguyên tử oxy Điều này rất dễ giải thích Vì phản ứng đang đưa các electron vào một obitan phản liên kết (π *), một liên kết phải phá vỡ Liên kết bị đứt đó là liên kết C = O π (liên kết σ vẫn còn nguyên) Các electron trong liên kết phải đi đến một nơi nào đó và chúng kết thúc như một cặp đơn lẻ bổ sung (được biểu thị bằng điện tích âm) trên oxy Sản phẩm có liên kết C – H σ mới thay cho liên kết C = O π.
Phân tử chỉ có liên kết đơn với nguyên tử âm điện cũng có thể tạo ra electrophin tốt.
Trong các hợp chất như HCl hoặc CH3Br, orbital σ * có năng lượng thấp vì Cl hoặc Br âm điện (xem trang 95) và lưỡng cực hút các electron của nucleophin đến nguyên tử H hoặc C.
Dưới đây là một ví dụ về hydro clorua hoạt động như một nucleophin với amoniac là chất nucleophin Như với ví dụ về cacbonyl ở trên, chúng ta đang đưa các điện tử vào một obitan phản liên kết, vì vậy một liên kết phải đứt Lần này obitan phản liên kết là H – Cl σ *, vì vậy liên kết bị đứt là liên kết H – Cl σ.
l;iên kếtσ mới
là electrophinmũi tên cong này cho thấy liên kết σ bị đứt khi các điện tử tương tác với obitan phản liên kết σ *
Bạn có thể nhận ra phản ứng này, và phản ứng trên tr 113, là phản ứng giữa bazơ và axit Tất cả các phản ứng axit-bazơ là phản ứng giữa một nucleophin (bazơ) và một electrophin (axit) Chúng tôi gọi một electrophin là một axit nếu có liên kết X – H (X là nguyên tử bất kỳ) làm mất H + trong các phản ứng của nó Chúng tôi gọi một nucleophin là một bazơ khi nó sử dụng một cặp đơn lẻ để cho electron đến liên kết X – H.
Còn một chút nữa về định nghĩa của một axit, mà chúng ta sẽ thảo luận trong Chương 8, nơi bạn sẽ gặp thuật ngữ "Axit Lewis".
Một số liên kết σ là electrophin mặc dù chúng hoàn toàn không có lưỡng cực Liên kết trong các halogen I2, Br2 và Cl2 là một trường hợp điển hình Ví dụ, brom có tính nucleophin mạnh vì nó có liên kết Br – Br yếu với obitan σ * năng lượng thấp Tại sao σ * năng lượng thấp? Chà, brom có độ âm điện nhẹ, nhưng nó cũng lớn: nó phải sử dụng các obitan nguyên tử 4s và 4p để liên kết, nhưng các obitan này lớn và khuếch tán, và xen phủ kém, có nghĩa là obitan phân tử σ * không được nâng lên xa về năng lượng và có thể dễ dàng nhận electron Tình hình khác biệt như thế nào với liên kết C – C: Các liên kết đơn C – C hầu như không bao giờ có tính electrophin.
Chúng ta sẽ trở lại phản ứng rất quan trọng này ở đầu Chương 6.
■ Trong nhóm cacbonyl, liên kết C = O π bị phá vỡ, thay vì liên kết σ, vì liên kết π * có năng lượng thấp hơn obitan σ *.
electrophin với một
liên kết đơn đến một nguyên tử âm điện
H Cl
LUMO là obitan σ*
Trang 10LUMO năng lượng cao: khó đưa electron vào
được lợi ít về mặt năng lượng: lk yếu
được lợi lớn về mặt năng lượng: lk mạnh
liên kết trong Br–Br liên kết trong H3C–CH3
Brom phản ứng với nhiều nucleophin, ví dụ trong phản ứng dưới đây giữa sufide và brom Các điện tử cặp electron đơn độc được cho từ lưu huỳnh vào obitan Br – Br σ *, obitan này tạo ra liên kết mới giữa S và Br, và phá vỡ liên kết Br – Br cũ.
liên kếtσ mới
dimethyl sulfidelà nucleophin
bromine là electrophinS có hai cặp electron đơn lẻ nhưng ở đây chúng tôi chỉ biểu diễn một cặp tham gia phản ứng
một phân tử trung tính với một obitan p trống
một liên kết đôi với một nguyên tố âm điện
một liên kết đơn với một nguyên tố âm điện
Mũi tên cong đại diện cho cơ chế phản ứng
Bây giờ bạn đã thấy một số ví dụ về các mũi tên cong biểu thị sự chuyển động của các electron trong một phản ứng, và đã đến lúc thảo luận chi tiết về chúng Không quá lời khi nói rằng thiết bị đơn giản này là công cụ mạnh mẽ nhất mà các nhà hóa học có để giải thích một cách đơn giản và chính xác cách các phản ứng hoạt động — nói cách khác là cơ chế của các phản ứng Các mũi tên cong là để các phản ứng mà sơ đồ cấu trúc của các phân tử là gì Chúng tôi đã thảo luận về hướng dẫn vẽ cấu trúc trong Chương 2, giải thích rằng mặc dù cấu trúc của phân tử có thể rất phức tạp, nhưng một sơ đồ cấu trúc tốt sẽ thể hiện tất cả các đặc điểm quan trọng của nó mà không có chi tiết không cần thiết Mũi tên cong cũng tương tự như vậy: bạn đã thấy cách các phản ứng liên quan đến sự xen phủ và tổng hợp của các obitan phân tử để tạo ra các obitan phân tử mới, và sự chuyển động của các electron trong các obitan đó Các mũi tên cong cho phép chúng ta biểu diễn tất cả các đặc điểm quan trọng của những tương tác và chuyển động của electron đó một cách rất đơn giản mà không cần quan tâm đến những chi tiết không cần thiết Bây giờ đã đến lúc phác thảo một số hướng dẫn về cơ chế viết bằng các mũi tên cong.
Các mũi tên cong cho thấy sự chuyển động của các electron
Một mũi tên cong biểu thị sự chuyển động của một cặp electron từ một obitan lấp đầy sang một obitan trống Bạn có thể nghĩ về mũi tên cong là đại diện cho một cặp electron được ném ra, giống như mộtTính không hoạt động của
liên kết C – C là lý do tại sao chúng ta nghĩ về cấu trúc dưới dạng khung hydrocacbon và các nhóm chức: khung hydrocacbon được tạo thành từ các liên kết C – C mạnh với các obitan lấp đầy năng lượng thấp không hoạt động và obitan trống năng lượng cao, trong khi các nhóm chức có xu hướng liên quan đến các nguyên tử âm điện và dương điện, chúng phản ứng vì chúng góp phần tạo ra các LUMO năng lượng thấp hoặc HOMO năng lượng cao dễ tiếp cận hơn.
obitan σ C–C