Chương 5 - Organic Chemistry by Jonathan Clayden bản Tiếng Việt

1 Hóa học hữu cơ là gì? 2 Cấu trúc hữu cơ 3 Xác định cấu trúc hữu cơ 4 Cấu trúc của các phân tử 5 Phản ứng hữu cơ 6 Phản ứng cộng nucleophilic vào nhóm carbonyl 7 Giải tỏa và liên hợp 25 Alkyl hóa enolate 26 Phản ứng của enolate với hợp chất carbonyl: phản ứng aldol và Claisen 614 27 Lưu huỳnh, silic và phốt pho trong hóa học hữu cơ 656 Trang 7 33 Chọn lọc lập thể dia 852 34 Phản ứng pericyclic 1: cộng đóng vòng 877 35 Phản ứng pericyclic 2: phản ứng sigmatropic và electrocyclic 909 36 Phản ứng nhóm kề tham gia, chuyển vị và phân mảnh 931 42 Hóa học hữu cơ của sự sống 1134 43 Hóa học hữu cơ ngày nay 1169

Hỗ trợ trực tuyến.Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp

Kết nối

Xây dựng

•Vẽ các phân tử một cách thực tế ch2

•Xác định cấu trúc phân tử bằng

quang phổ ch3

•Điều gì quyết định hình dạng và cấu

trúc phân tử ch4

Đi đến

•Tại sao các phân tử thường không phản ứng với nhau

•Tại sao đôi khi các phân tử phản ứng với nhau

•Hình dạng và cấu trúc phân tử xác định khả năng phản ứng như thế nào

•Trong phản ứng hóa học, các electron chuyển từ obitan lấp đầy sang obitan trống

•Xác định nucleophin và electrophin

•Biểu diễn sự chuyển động của các electron trong phản ứng bằng các mũi tên cong

Mong chờ

•Các phản ứng của nhóm cacbonyl

ch6

•Phần còn lại của các chương trong cuốn sách này

5

Phản ứng hữu cơ

Phản ứng hoá học

Hầu hết các phân tử đều hòa bình với chính chúng Các chai axit sulfuric, natri hydroxit, nước hoặc axeton

có thể được bảo quản an toàn trong tủ trong phòng thí nghiệm trong nhiều năm mà không có bất kỳ sự

thay đổi nào về thành phần hóa học của các phân tử bên trong Tuy nhiên, nếu các hợp chất này được trộn

lẫn với nhau, các phản ứng hóa học, trong một số trường hợp là các phản ứng mạnh, sẽ xảy ra Chương này

là phần giới thiệu về hoạt động của các phân tử hữu cơ: tại sao một số phản ứng với nhau và một số thì

không, và cách hiểu phản ứng dưới dạng điện tích, obitan và chuyển động của các electron Chúng tôi cũng

sẽ giới thiệu một công cụ để biểu diễn chuyển động chi tiết của các electron - cơ chế của phản ứng - được

gọi là mũi tên cong

Để hiểu hóa học hữu cơ, bạn cần phải thông thạo hai ngôn ngữ Ngôn ngữ đầu tiên là ngôn ngữ

của cấu trúc: của nguyên tử, liên kết và obitan Ngôn ngữ này là phần đề cập của ba chương trước:

trong Chương 2 chúng ta xem xét cách vẽ cấu trúc, trong Chương 3 cách tìm ra những cấu trúc đó là

gì và trong Chương 4 cách giải thích cấu trúc bằng cách sử dụng các electron trong các obitan

Nhưng bây giờ chúng ta cần sử dụng ngôn ngữ thứ hai: ngôn ngữ phản ứng Hóa học đầu tiên và trước

hết là về động lực học của phân tử - ví dụ như cách tạo ra các phân tử mới từ những phân tử cũ Để hiểu

điều này, chúng ta cần những thuật ngữ và công cụ mới để giải thích, dự đoán và nói về phản ứng

Các phân tử phản ứng vì chúng chuyển động Nguyên tử có chuyển động (giới hạn) trong phân tử — bạn

đã thấy trong Chương 3 cách dao động hóa trị và hóa trị của liên kết có thể được phát hiện bằng phổ hồng

ngoại và chúng tôi đã giải thích trong Chương 4 cách liên kết σ của ankan (nhưng không phải liên kết π của

anken) quay như thế nào một cách tự do Trên hết, trong chất lỏng hoặc chất khí, toàn bộ các phân tử

chuyển động liên tục Chúng va vào nhau, vào thành bình, có thể thành dung môi

Marcellin Berthelot (1827–

1907) đã chỉ ra vào năm

1860 rằng ‘khả năng sáng tạo của hóa học, giống như bản thân nghệ thuật, phân biệt nó với khoa học tự nhiên và lịch sử’

Chúng ta sẽ thảo luận

thêm về vấn đề này trong

Chương 12

■ Các anion hữu cơ bền

thường mang điện tích âm

của chúng trên nguyên tử

không phải là cacbon — ví

dụ như trên oxy, như trong

ion axetat, CH3CO2−

C

N

H

H O

lưỡng cực C=O

δ–

cơ chất

tích điện

δ+

formaldehyde cyanide

lực hút tĩnh

điện

H

O

H

cặp electron

đơn độc

H

H O

lưỡng cực C=O

δ–

lực hút

tĩnh điện

δ+

formaldehyde nước

tương tác

obitan

H

H

Br Br

không tích điện không lưỡng cực

ethylene

bromine

trong một dung dịch Tất cả chuyển động không ngừng này là nguyên nhân thúc đẩy các phản ứng, và trước tiên chúng ta cần xem xét điều gì sẽ xảy ra khi các phân tử va chạm

Không phải tất cả va chạm giữa các phân tử đều dẫn đến biến đổi hóa học

Các phân tử được phủ một lớp electron khu trú trên các obitan liên kết và có thể là obitan phản liên kết

Kết quả là bề mặt của mỗi phân tử mang điện tích âm và các phân tử lớn đẩy nhau Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu một cặp phân tử có đủ năng lượng để vượt qua lực đẩy siêu đẩy này Nếu không, chúng sẽ chỉ đập vào nhau như hai quả bóng trong bi-a (pool) hoặc bi da (snooker), trao đổi năng lượng và chuyển động với vận tốc mới, nhưng không thay đổi về mặt hóa học Yêu cầu năng lượng tối thiểu đó cho phản ứng - một rào cản mà các phân tử phải vượt qua nếu chúng tham gia phản ứng - được gọi là năng lượng hoạt hóa Trong bất kỳ mẫu hợp chất nào, các phân tử sẽ có một dải năng lượng, nhưng ít nhất một số phải có nhiều hơn năng lượng hoạt hóa nếu chúng tham gia phản ứng

Lực hút tĩnh điện mang các phân tử lại gần nhau

Nếu bạn trộn dung dịch natri clorua với dung dịch bạc nitrat, lực hút tĩnh điện giữa các cation Ag + và anion Cl− đủ để đưa chúng lại với nhau thành một mạng tinh thể ion bạc clorua ổn định, kết tủa từ dung dịch Tất nhiên, cả hai ion đều được bao quanh bởi các electron, nhưng sự thiếu hụt điện tích âm trong cation Ag + (thiếu một electron trong tổng số của Ag là 47) là đủ để thắng lực đẩy giữa các electron còn lại

Phản ứng trực tiếp của một cation và một anion rất hiếm xảy ra với các phân tử hữu cơ vì có tương đối ít anion hữu cơ bền và thậm chí ít cation hữu cơ bền hơn Nguyên nhân phổ biến hơn của phản ứng hữu cơ là lực hút giữa thuốc thử tích điện (cation hoặc anion) và hợp chất hữu cơ mà cả hai đều có lưỡng cực Một ví

dụ mà chúng ta sẽ khám phá trong chương này (và trang trí trang bìa của cuốn sách này) là phản ứng giữa hợp chất cacbonyl như fomandehit (metanal) và một trong số ít anion hữu cơ bền đó, xianua (−CN, ở dạng muối của nó NaCN) Nhóm cacbonyl của fomanđehit phân cực vì oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon (xem trang 103) Ion xianua âm bị hút vào đầu dương của lưỡng cực nhóm cacbonyl.e

Trên thực tế, không cần thiết phải tích điện một trong hai loại thuốc thử Nước cũng phản ứng với fomandehit và lần này là cặp electron đơn độc - cặp electron không liên kết nằm trên nguyên tử oxy của phân tử nước chưa tích điện - bị hút vào đầu dương của lưỡng cực cacbonyl

Sự xen phủ obitan đưa các phân tử lại gần nhau

Điện tích và lưỡng cực có thể giúp đưa các phân tử lại gần nhau để tham gia phản ứng, giúp chúng vượt qua lực đẩy điện tử và giảm năng lượng hoạt hóa của chúng Nhưng các phản ứng vẫn có thể diễn ra ngay cả giữa các phân tử hoàn toàn không tích điện và không có lưỡng cực, miễn là các obitan phân tử của chúng có thể tương tác Một trong những 'thử nghiệm' cũ về độ không bất hòa là xử lý một hợp chất với nước brom Nếu màu nâu biến mất, phân tử không bão hòa (chứa liên kết đôi) Quang phổ mang lại

ý nghĩa là chúng ta hiếm khi cần sử dụng các thử nghiệm như vậy, nhưng phản ứng này vẫn là có tầm quan trọng của nó Một anken phản ứng với nước brom, mặc dù anken và phân tử brom không mang điện tích cũng không lưỡng cực Lực hút giữa các phân tử này không phải là lực hút tĩnh điện; thay vào

đó, lực đẩy điện tử của chúng bị áp chế vì phân tử brom có sẵn một obitan trống — obitan σ * của liên kết Br – Br - có thể nhận electron từ anken Không giống như tương tác đẩy giữa các orbital lấp đầy, tương tác giữa một orbital không lấp đầy có thể dẫn đến lực hút và phản ứng

Trên thực tế, tương tác obitan cũng tham gia vào hai phản ứng khác trên trang này, nhưng trong những trường hợp đó, tương tác obitan được tăng cường bởi lực hút tĩnh điện

● Để tóm tắt tình huống:

• Nói chung, các phân tử đẩy nhau, và cần phải vượt qua một rào cản với mức năng lượng hoạt

hóa tối thiểu để phản ứng.

• Hầu hết các phản ứng hữu cơ liên quan đến tương tác giữa các obitan đầy và trống.

• Nhiều, nhưng không phải tất cả, cũng liên quan đến tương tác tĩnh điện , giúp vượt qua lực

đẩy điện tử.

• Một số phản ứng ion không liên quan gì đến lực hút tĩnh điện.

Chúng ta không cần phải phân tích xem tương tác tĩnh điện hay tương tác obitan là yếu tố

quan trọng nhất trong việc đưa các phân tử lại với nhau, nhưng bạn cần lưu ý rằng cả hai đều

có thể liên quan ở các mức độ khác nhau.

Phản ứng xảy ra khi các electron chuyển động giữa các phân tử

Khi kết quả của những tương tác này, một cặp phân tử tự gần nhau, một phản ứng có thể xảy ra với điều kiện các

electron di chuyển từ phân tử này sang phân tử khác Đây là cái mà chúng tôi gọi là cơ chế của phản ứng — mô tả

chi tiết về con đường mà các electron thực hiện Trong hầu hết các phản ứng hữu cơ, các electron bắt đầu trong

một phân tử và chuyển động về phía phân từ còn lại Chúng ta gọi phân tử nhận electron là electrophin (người

yêu-electron) vì những lý do hiển nhiên Phân tử cho electron được gọi là nucleophin

● Liên kết hình thành khi các electron chuyển từ nucleophin sang electrophin:

chuyển electron

từ nucleophi n (Nu or Nu–)

đến electrophi n

(E or E+)

Các nucleophin cho các electron

Các electrophin nhận electron.

Dưới đây là một ví dụ rất đơn giản trong đó nucleophile là anion (Cl−) và electrophin là cation (H +) Cả

hai được kết hợp với nhau bằng lực hút tĩnh điện, và liên kết mới được hình thành bởi các điện tử do

nucleophin cho Vì chúng ta đang biểu diễn cho sự hình thành một liên kết mới do sự chuyển động của các

electron, nên việc sử dụng mũi tên để chỉ ra cách các electron di chuyển là điều đương nhiên Các mũi tên

được sử dụng để hiển thị dòng điện tử luôn luôn cong: chúng tôi gọi chúng là "mũi tên cong" Mũi tên thể

hiện phản ứng là đường thẳng

Cl

H

H Cl

nucleophin

electrophin

mũi tên cong chỉ

ra chuyển động của electron

mũi tên phản ứng thẳng

Cl

tương tác

tĩnh điện

H

H Cl

nucleophin

electrophin

liên kết mới

Trong ví dụ tiếp theo, nucleophin không tích điện (amoniac, NH3) electrophin (borane, BH3) cũng

không tích điện, nhưng chúng được hút lại với nhau bởi sự tương tác giữa các electron của cặp electron đơn

độc không liên kết trên N và obitan p trống trên B Các êlectron chuyển từ nucleophin (NH3) sang

electrophin (BH3) và một liên kết mới được hình thành

N

H B H H

N

B

H H H

xen phủ obitan

electrophile có

một obitan p trống

mũi tên cong

nucleophile có

một cặp electron

đơn lẻ (orbital

không liên kết

được lấp đầy) liên kếtσ mới

N

H B H H

N

B

H

Liên kết trong BH3 và NH3

đã được thảo luận trên tr 103

H B H H

obitan sp3 lấp đầy không liên kết obitan

p trống

tương tác liên kết

sẽ tốt cho việc tạo liên kết, nhưng những va chạm như thế này

H H N

H H H

N

H

H

H

H B H H N

H

sẽ không làm gì cả

Tất nhiên, chúng ta cũng có thể vẽ giản đồ mức năng lượng obitan phân tử cho sự cấu trúc liên kết này, tương tác trục của các obitan: hãy xem lại Chương 4 để tự nhắc nhở bản thân về cách thực hiện điều này Ở đây, chúng ta cần obitan sp3 đã lấp đầy trên N tương tác với obitan p trống trên B để tạo ra một obitan liên kết σ mới và một obitan phản liên kết σ * trống Cuối cùng, việc đưa vào hai electron từ cặp electron đơn độc N cho chúng ta bức tranh đầy đủ về liên kết B – N mới

2p

B

obitan trống phản liên kết B – N σ*

obitan liên kết σ

B – N lấp đầy

sp3 N

liên kết dẫn đến được lợi nhiều

về mặt năng lượng

Giản đồ mức năng lượng làm rõ lý do tại sao liên kết cũng thuận lợi: các điện tử đã giảm xuống từ obitan

sp3 không liên kết đến obitan liên kết σ mới có năng lượng thấp hơn Chúng ta không cần xem xét điều gì

đã xảy ra với năng lượng của các obitan chưa lấp đầy bởi vì chúng trống rỗng và không đóng góp vào năng lượng của toàn bộ phân tử

Chúng ta có thể khái quát hóa ý tưởng này để tìm ra điều gì tạo nên một nucleophin tốt và một electrophin tốt Chúng ta sẽ sử dụng một Nu nucleophile chung tưởng tượng, với một cặp electron trong một số loại obitan được lấp đầy (không quan trọng obitan này là gì) mà nó có thể cho obitan trống của một electrophin chung E

Đây là ba phiên bản của giản đồ mức năng lượng obitan phân tử:

"Liên kết cộng hóa trị gốc"

chỉ là một liên kết σ thông

thường mà các điện tử của nó

đến từ một nguyên tử Hầu

hết các liên kết được hình

thành bằng cách cho electron

từ nguyên tử này sang

nguyên tử khác và việc phân

loại để biết lịch sử của phân

tử là không hữu ích Sự phân

biệt quan trọng duy nhất bạn

cần thực hiện giữa các loại

liên kết cộng hóa trị là giữa

liên kết σ và liên kết π

■ Chúng tôi đã bỏ qua các

liên kết N – H và B – H vì

chúng không tham gia vào

phản ứng Obitan sp3 trên N

có năng lượng thấp hơn

obitan p trên B vì hai lý do -

thứ nhất là nó có nhiều đặc

trưng s hơn và thứ hai là N

có độ âm điện hơn B

Các điện tích trên B và N chỉ đơn giản là cần thiết để tính đúng cho các electron Thông thường, chúng ta nghĩ về cặp electron trong một liên kết giống như một cặp electron đến từ mỗi nguyên tử được liên kết Nhưng ở đây, vì nitơ cho cả hai điện tử (những liên kết như vậy thường được gọi là 'liên kết gốc') nên chúng ta phải tính đến thực tế là bo kết thúc với một điện tử thừa, và nitơ thiếu một điện tử

Liên kết hình thành chỉ là liên kết σ bình thường

Sự xen phủ obitan là điều cần thiết để phản ứng thành công

Trong phản ứng của amoniac với boran, không chỉ các phân tử phải va chạm với nhau mới có đủ năng lượng để phản ứng mà còn phải va chạm với các obitan sắp xếp chính xác để chúng tương tác Như bạn đã thấy trong Chương 3, một cặp nguyên tử nitơ nằm trong một obitan sp3 lấp đầy, không liên kết Obitan này phải xen phủ với obitan p trống trên B để tạo thành liên kết Vì vậy, một vụ va chạm như thế này

năng lượng

E

obitan phân tử mới

Nu

E

obitan phân tử mới

Nu

E

obitan phân tử mới

Nu

các obitan tương tác gần bằng nhau

về mặt năng lượng các obitan tương tác khác nhau rất nhiều về năng lượng

được lợi lớn về mặt năng lương

được lợi không đáng kể

về mặt năng lượng

Ở bên trái, năng lượng của obitan Nu lấp đầy và obitan E trống gần như giống nhau.Được lợi đáng kể về

mặt năng lượng khi liên kết mới hình thành giữa chúng Ở bên phải, có sự khác biệt lớn giữa năng lượng

của obitan Nu và obitan trống E, và lợi ích năng lượng là không đáng kể Điều này cho chúng ta biết điều gì

đó: phản ứng tốt nhất là phản ứng trong đó năng lượng của các obitan tương tác có năng lượng tương tự

nhau

● Để phản ứng xảy ra, các phân tử phải:

• vượt qua lực đẩy điện tử của chúng bằng lực hút tĩnh điện và / hoặc sự xen phủ obitan

• có các obitan có năng lượng thích hợp để tương tác — một obitan bị lấp đầy trên

nucleophin và một obitan trống trên electrophin

• tiếp cận nhau sao cho các obitan này có thể xen phủ để tạo thành tương tác liên kết.

Nucleophin và electrophin

Điều này có ý nghĩa gì đối với nucleophin và electrophin? Nói chung, các obitan được lấp đầy có xu hướng

hạ thấp năng lượng — đó là lý do tại sao chúng được lấp đầy! Ngược lại, các obitan trống có xu hướng tăng

nhiều năng lượng Vì vậy, tương tác tốt nhất (tương tác mang lại cho phân tử mới được lợi nhiều về năng

lượng nhất) có khả năng là giữa năng lượng cao nhất trong tất cả các obitan đã được lấp đầy — một obitan

mà chúng ta có thể gọi là 'obitan phân tử khu trú cao nhất' hoặc viết tắt là HOMO - và có năng lượng thấp

nhất trong số tất cả các obitan chưa được lấp đầy — 'obitan phân tử không không khu trú thấp nhất' hay gọi

tắt là LUMO Giản đồ này có thể giúp làm rõ ý tưởng này — đó là sự lặp lại của tương tác tốt nhất ở trên

(biểu đồ ở bên trái), nhưng với các obitan khác được phác họa trong

được lợi

về mặt năng lượng lớn nhiều obitan lấp đầy năng lượng thấp hơn khác mà chúng ta có thể bỏ qua vì chúng tương tác kém với các obitan trống của E

nhiều obitan trống có năng lượng cao hơn khác mà chúng ta có thể bỏ qua vì chúng tương tác kém với các obitan Nu lấp đầy

đây là orbital

phân tử không

khu trú thấp nhất

(LUMO)

chúng ta bỏ qua các obitan trống của Nu vì chúng có năng lượng quá cao để tương tác với các obitan lấp đầy của E

đây là orbital phân tử khu trú cao nhất (HOMO)

chúng ta bỏ qua các obitan đã lấp đầy của E

vì chúng có năng lượng quá thấp để tương tác với các obitan trống của Nu

• Các nucleophile tốt nhất có các obitan phân tử khu trú năng lượng cao (HOMO).

• Các electrophin tốt nhất có các obitan phân tử không khu trún ăng lượng thấp (LUMO).

Giai đoạn đầu tiên để hiểu bất kỳ phản ứng nào là tìm ra phân tử phản ứng nào là nucleophin và phân tử nào là electrophin Không thể nhấn mạnh quá mức độ quan trọng của việc xác định nucleophin và electrophin một cách chính xác Vì lý do này, bây giờ chúng tôi sẽ hướng dẫn bản chất của từng lớp chất Chúng tôi sẽ cho bạn thấy một

số nucleophin hoạt động tốt nhất và electrophin hoạt động tốt nhất, kèm theo một vài nhận xét về lý do tại sao chúng rất giỏi trong những công việc của chúng, trước khi chúng ta chuyển sang xem chúng hoạt động

Xác định một nucleophile

Nucleophin là những chất mang điện tích âm hoặc trung tính với một cặp electron trong một obitan năng lượng cao (HOMO) Loại nucleophin phổ biến nhất có một cặp electron đơn độc không liên kết

Các điện tử không liên kết thường có năng lượng cao vì chúng không được hưởng lợi từ liên kết bền mà các điện tử nhận được từ việc chia sẻ giữa hai hạt nhân Các nucleophin trung tính điển hình với các cặp đơn lẻ là amoniac, amin, nước và ancol, tất cả đều có các cặp đơn lẻ (một đối với N, hai có năng lượng bằng nhau đối với O) chiếm các obitan sp3

Các nguyên tử khác sau này trong bảng tuần hoàn mang các cặp đơn lẻ, chẳng hạn như phosphine, thiols và sunfua, cũng tạo ra các nucleophin tốt, đặc biệt là vì các cặp đơn lẻ của chúng có năng lượng thậm chí cao hơn chiếm các obitan tạo thành từ các obitan nguyên tử 3s và 3p

Me

trimethylphosphine

dimethylsulfide

Ph S H

thiophenol

Các anion có các cặp electron đơn lẻ cũng thường là các nucleophile tốt, một phần vì chúng có thể

bị hút tĩnh điện bởi các electrophin mang điện tích dương Trung tâm của anion là thương là O, S hoặc halogen, mỗi anion có thể có một số cặp electron đơn lẻ giống hệt nhau Ví dụ, hydroxit có ba cặp đơn lẻ - điện tích âm không thể được gán cho một trong số chúng cụ thể Thật tiện lợi khi chỉ cần vẽ điện tích âm chứ không phải các cặp đơn lẻ Các điện tích âm như thế này thực sự đại diện cho một cặp electron - cả electron 'phụ' và đối tác của nó trong cặp electron đơn lẻ - vì vậy chúng ta thường viết cơ chế bằng một mũi tên bắt đầu trên điện tích âm

Nucleophin cacbon quan trọng nhất với một cặp điện tử duy nhất là ion xyanua Mặc dù xyanua mạch thẳng (đẳng điện tử với N2) có một cặp lelectron đơn lẻ trên nitơ và một cặp electron đơn lẻ trên cacbon, nguyên tử nucleophin thường là cacbon anion hơn là nitơ trung tính vì obitan sp trên cacbon có năng lượng cao hơn so với obitan trên nitơ âm điện hơn, và do đó tạo thành HOMO

H

amoniac

nước

R

một amin

một rượu

H

HOMO = obitan sp3

không liên kết

nucleophin với một cặp

electron đơn lẻ

nucleophin mang

điện tích âm

HO

hydroxit bromua

thường được vẽ đơn giản như:

H O

hydroxit

Br

HOMO =

obitan sp3 không liên kết

ion xyanua

cặp e đơn lẻ trên N

HOMO =

cặp e đơn lẻ

trên C

thường được

vẽ đơn giản như:

Hãy nhớ rằng, chúng ta có thể bỏ qua tất cả các tương tác giữa các cặp obitan đã được lấp đầy (liên kết và phản liên kết bị loại bỏ, xem trang 94) và các cặp obitan chưa được lấp đầy (chúng không chứa electron nên không góp phần vào độ bền của phân tử) Trong số các tương tác còn lại, tương tác được lợi về mặt năng lượng của phân tử nhiều nhất là giữa LUMO của electrophin và HOMO của nucleophin Để làm cho các obitan này càng gần về mặt năng lượng càng tốt, chúng tôi muốn nucleophin có HOMO năng lượng cao và electrophin có LUMO năng lượng thấp

Các phân tử vẫn có thể là nucleophin nếu không có các cặp đơn lẻ không liên kết Bộ các obitan cao

nhất tiếp theo là các obitan π liên kết, đặc biệt là các liên kết đôi C=C, vì chúng có năng lượng cao

hơn các obitan σ (xem trang 93) Anken đơn giản có tính nucleophin yếu và phản ứng với electrophin

như brom Tuy nhiên, lưu ý rằng các phân tử có liên kết π cũng có thể là electrophin, đặc biệt khi liên

kết π liên quan đến nguyên tử âm điện Các nucleophile π thông thường chỉ là anken và vòng thơm

Cuối cùng, liên kết σ của nucleophile có thể cho các electron, miễn là nó là liên kết σ liên kết với các

nguyên tử dương điện như B, Si, hoặc các kim loại, cùng với C hoặc H Bạn đã thấy ở tr 97 làm thế nào mà

phần yếu giữ các nguyên tử này hơn các điện tử của chúng có nghĩa là các obitan nguyên tử của chúng (và

do đó các obitan phân tử mà chúng góp phần vào) có năng lượng cao Bạn đã gặp anion borohydride BH4−

trong Chương 4 Borohydride là một nucleophile tốt — nó tấn công các hợp chất cacbonyl electrophin, như

bạn sẽ thấy ngay sau đây Nó cho các electron từ HOMO của nó, liên kết B – H σ Lưu ý rằng trong trường

hợp này, điện tích âm không đại diện cho một cặp electron: bạn không thể bắt đầu một mũi tên cong từ nó

Trong các chương sau, bạn sẽ thấy các hợp chất cơ kim loại - các hợp chất có liên kết cacbon-kim loại,

ví dụ methyllithium - hoạt động như nucleophin Chúng làm như vậy bởi vì obitan σ được tạo ra từ điện

dương C và thậm chí nhiều điện dương hơn Li có năng lượng cao

● Nucleophin cho các electron từ các obitan năng lượng cao, sẵn có được biểu thị bằng một

trong những biểu diễn:

cặp electron đơn độc một điện tích âm một liên kết đôi nguyên tử dương điện một liên kết σ với một

Các mũi tên congtrong ô trên đại diện cho chuyển động của electron ra khỏi nucleophin Nhưng các

electron phải đi đến một nơi nào đó: chúng được đem cho một electrophin

Xác định một electrophin

Electrophin là những loại chất trung hòa hoặc mang điện tích dương với một obitan nguyên tử trống (chẳng

hạn như obitan p trống trong borane) hoặc một obitan phản liên kết năng lượng thấp có thể dễ dàng nhận

electron Electrophin đơn giản nhất là cation hydro, H +, thường được đặt tên cho nó là proton H + là một

chất hoàn toàn không có electron và là một obitan trống, năng lượng rất thấp, 1s Nó phản ứng đến mức

hiếm khi được tìm thấy và hầu như bất kỳ nucleophin nào cũng sẽ phản ứng với nó Ví dụ, dung dịch chứa H

+ được trung hòa bởi nucleophin hydroxit, và axit mạnh cũng chuyển hóa thành proton, nước đóng vai trò là

nucleophin và proton là electrophin Sản phẩm là ion hydronium, H3O +, một dạng axit thực sự trong tất cả

các axit mạnh dạng nước Đây là phản ứng giữa hydroxit và H + với sự di chuyển của điện tử từ nucleophile

sang electrophin được biểu thị bằng các mũi tên cong Các mũi tên bắt đầu trên điện tích âm của hydroxit,

đại diện cho một trong các cặp electron của oxy:

H O H

H O H H

hydroxit là nucleophin nucleophinnước là

H H

H+là

+là electrophin

hydronium ion, H3O+

Các electrophin khác có obitan nguyên tử trống bao gồm borane, bạn đã gặp trên tr 103, và các hợp chất

liên quan như bo triflorua và nhôm triclorua BF3 phản ứng với ete, như hình dưới đây, để tạo thành phức

chất bền Lần này mũi tên bắt đầu trên cặp electron đơn độc

HOMO = obitan π liên kết

H H H

H

ethylene

một nucleophin với một liên kết đôi C = C

B H H H

anion borohydrua

H

H

B H H H

HOMO = obitan B–H σ

nucleophiles with a σ bond

between electropositive atoms

C H H H

methyllithium

Li

C H H H

HOMO = C–Li σ obitan

Li

LUMO = obitan 1s trống

proton

electrophin với một obitan nguyên tử trống

F B

F

F

diethyl ete

là nucleophin

BF3là electrophin

liên kết

σ mới

bo triflorua etherate hoặc Et2O.BF3

Một số ít hợp chất hữu cơ có obitan nguyên tử bị trống và trong hầu hết các electron hữu cơ, LUMO thay vào đó là các obitan phản liên kết năng lượng thấp liên kết với các nguyên tử âm điện Các obitan phản liên kết này có thể là obitan π * hoặc obitan σ * — nói cách khác, các phân tử hữu cơ tạo ra electrophin tốt có thể có liên kết đôi hoặc liên kết đơn với nguyên tử âm điện như O, N, Cl hoặc Br Điều quan trọng là nguyên tử âm điện phải tham gia để làm giảm năng lượng của obitan (xem trang 96) và làm cho nó sẵn sàng nhận các điện tử

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Vị trí của cacbon trong thang độ âm điện

Dưới đây là tóm tắt về độ âm điện của các nguyên tử thường tham gia phản ứng hữu cơ

4.5

0.98 1.31 1.61 1.9 2.04 2.19 2.2

2.55 2.58 2.66

2.96 3.04

3.16 3.44

3.98

Biểu đồ thanh này giúp bạn hiểu rõ tại sao cacbon lại đặc biệt đến vậy: nó có thể hình thành liên kết bền chặt với hầu hết mọi nguyên tố, đặc biệt là bản thân nó Các nguyên tố ở một trong hai đầu của thang tạo thành liên kết yếu với các nguyên tố tương tự (liên kết kim loại-kim loại yếu, cũng như liên kết halogen-halogen hoặc O-O), nhưng các nguyên tố ở giữa có thể tạo liên kết mạnh với các nguyên tố khác ở một trong hai đầu của thang hoặc các nguyên tố ở giữa Ở giữa cũng mang lại cho C khả năng phản ứng linh hoạt: nó là electrophin khi liên kết với một nguyên tố âm điện hơn và nucleophin khi liên kết với một nguyên tố có tính nucleophin hơn

Các phân tử quan trọng nhất có một liên kết đôi với một nguyên tử âm điện là các hợp chất cacbonyl Trong thực tế, nhóm cacbonyl là nhóm chức quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ Chúng tôi đã xem xét các obitan của chúng trên tr 103 và chúng tôi dành chương tiếp theo, Chương 6, để nghiên cứu chi tiết về khả năng phản ứng của chúng.Obitan π * năng lượng thấp có sẵn để nhận các điện tử, và tính chất electrophin của nó được tăng cường hơn nữa nhờ điện tích dương một phần tại cacbon phát sinh từ lưỡng cực C = O Dưới đây là một ví dụ về hợp chất cacbonyl, axeton, phản ứng với nucleophile anion — chúng tôi sẽ chọn borohydride trong trường hợp này Lưu ý

Cl

Al

Cl Cl

nhôm

triclorua

F B

bo trìlorua

LUMO = obitan

p trống

O hợp chất cacbonyl

LUMO là obitan π*

của liên kết C=O

electrophin với một

nguyên tử âm điện

liên kết đôi

bằng cách nào mũi tên không bắt đầu trên điện tích âm, vì điện tích không đại diện cho một cặp electron ở

đây

anion borohydride như nucleophin

liên kết

σ mới

H B

+

hợp chất cacbonyl như electrophin

liên kết π bị phá vỡ nhưng liên kết σ vẫn còn

mũi tên cong này cho thấy liên kết π bị đứt khi các điện tử tương tác với obitan π * phản liên kết

Lần này, các mũi tên cho thấy chuyển động của electron có liên quan nhiều hơn một chút, nhưng giải

thích là đơn giản Mũi tên đầu tiên cho thấy các electron di chuyển từ HOMO nucleophin (orbital B – H

σ) đến LUMO electrophin (orbitan C = O π *) Đặc trưng mới trong cơ chế này là một mũi tên thứ hai

cho thấy các điện tử di chuyển từ liên kết đôi vào nguyên tử oxy Điều này rất dễ giải thích Vì phản ứng

đang đưa các electron vào một obitan phản liên kết (π *), một liên kết phải phá vỡ Liên kết bị đứt đó là

liên kết C = O π (liên kết σ vẫn còn nguyên) Các electron trong liên kết phải đi đến một nơi nào đó và

chúng kết thúc như một cặp đơn lẻ bổ sung (được biểu thị bằng điện tích âm) trên oxy Sản phẩm có

liên kết C – H σ mới thay cho liên kết C = O π

Phân tử chỉ có liên kết đơn với nguyên tử âm điện cũng có thể tạo ra electrophin tốt

Trong các hợp chất như HCl hoặc CH3Br, orbital σ * có năng lượng thấp vì Cl hoặc Br âm điện (xem

trang 95) và lưỡng cực hút các electron của nucleophin đến nguyên tử H hoặc C

Dưới đây là một ví dụ về hydro clorua hoạt động như một nucleophin với amoniac là chất

nucleophin Như với ví dụ về cacbonyl ở trên, chúng ta đang đưa các điện tử vào một obitan phản liên

kết, vì vậy một liên kết phải đứt Lần này obitan phản liên kết là H – Cl σ *, vì vậy liên kết bị đứt là liên

kết H – Cl σ

l;iên kết

σ mới

amoniac

là electrophin

mũi tên cong này cho thấy liên kết

σ bị đứt khi các điện tử tương tác với obitan phản liên kết σ *

Cl H H

N

H H

H N H

Bạn có thể nhận ra phản ứng này, và phản ứng trên tr 113, là phản ứng giữa bazơ và axit Tất cả các phản ứng axit-bazơ

là phản ứng giữa một nucleophin (bazơ) và một electrophin (axit) Chúng tôi gọi một electrophin là một axit nếu có

liên kết X – H (X là nguyên tử bất kỳ) làm mất H + trong các phản ứng của nó Chúng tôi gọi một nucleophin là một

bazơ khi nó sử dụng một cặp đơn lẻ để cho electron đến liên kết X – H

Còn một chút nữa về định nghĩa của một axit, mà chúng ta sẽ thảo luận trong Chương 8, nơi bạn sẽ gặp thuật ngữ

"Axit Lewis"

Một số liên kết σ là electrophin mặc dù chúng hoàn toàn không có lưỡng cực Liên kết trong các

halogen I2, Br2 và Cl2 là một trường hợp điển hình Ví dụ, brom có tính nucleophin mạnh vì nó có

liên kết Br – Br yếu với obitan σ * năng lượng thấp Tại sao σ * năng lượng thấp? Chà, brom có độ

âm điện nhẹ, nhưng nó cũng lớn: nó phải sử dụng các obitan nguyên tử 4s và 4p để liên kết, nhưng

các obitan này lớn và khuếch tán, và xen phủ kém, có nghĩa là obitan phân tử σ * không được nâng

lên xa về năng lượng và có thể dễ dàng nhận electron Tình hình khác biệt như thế nào với liên kết

C – C: Các liên kết đơn C – C hầu như không bao giờ có tính electrophin

Chúng ta sẽ trở lại phản ứng rất quan trọng này ở đầu Chương 6

■ Trong nhóm cacbonyl, liên kết C = O π bị phá vỡ, thay vì liên kết σ, vì liên kết π * có năng lượng thấp hơn obitan σ

*

electrophin với một

liên kết đơn đến một nguyên tử âm điện

H Cl H 3 C Br

H Cl

LUMO là obitan σ*

A-xít clohidric bromuamethyl

Br Br

nước brôm

obitan Br–Br σ∗

obitan C–C σ∗

obitan Br–Br σ

LUMO năng lượng thấp: dễ dàng đưa các electron vào

C C

LUMO năng lượng cao:

khó đưa electron vào

được lợi ít về mặt

năng lượng: lk yếu

được lợi lớn về mặt năng lượng: lk mạnh

liên kết trong Br–Br liên kết trong H3C–CH3

Brom phản ứng với nhiều nucleophin, ví dụ trong phản ứng dưới đây giữa sufide và brom Các điện tử cặp electron đơn độc được cho từ lưu huỳnh vào obitan Br – Br σ *, obitan này tạo ra liên kết mới giữa S và

Br, và phá vỡ liên kết Br – Br cũ

liên kết

σ mới

dimethyl sulfide

là nucleophin

bromine là electrophin

S có hai cặp electron đơn lẻ nhưng ở đây chúng tôi chỉ biểu diễn một cặp tham gia phản ứng

Br Br Me

S

S Me

● Các electrophin nhận electron vào các obitan năng lượng thấp trống được biểu thị bằng một trong những điều sau:

H

một điện tích dương đại diện cho một obitan trống

B

F

một phân tử trung tính với một obitan p trống

O

một liên kết đôi với một nguyên tố

âm điện

H Cl

một liên kết đơn với một nguyên tố

âm điện

Mũi tên cong đại diện cho cơ chế phản ứng

Bây giờ bạn đã thấy một số ví dụ về các mũi tên cong biểu thị sự chuyển động của các electron trong một phản ứng, và đã đến lúc thảo luận chi tiết về chúng Không quá lời khi nói rằng thiết bị đơn giản này là công cụ mạnh mẽ nhất mà các nhà hóa học có để giải thích một cách đơn giản và chính xác cách các phản ứng hoạt động — nói cách khác là cơ chế của các phản ứng Các mũi tên cong là để các phản ứng

mà sơ đồ cấu trúc của các phân tử là gì Chúng tôi đã thảo luận về hướng dẫn vẽ cấu trúc trong Chương

2, giải thích rằng mặc dù cấu trúc của phân tử có thể rất phức tạp, nhưng một sơ đồ cấu trúc tốt sẽ thể hiện tất cả các đặc điểm quan trọng của nó mà không có chi tiết không cần thiết Mũi tên cong cũng tương tự như vậy: bạn đã thấy cách các phản ứng liên quan đến sự xen phủ và tổng hợp của các obitan phân tử để tạo ra các obitan phân tử mới, và sự chuyển động của các electron trong các obitan đó Các mũi tên cong cho phép chúng ta biểu diễn tất cả các đặc điểm quan trọng của những tương tác và chuyển động của electron đó một cách rất đơn giản mà không cần quan tâm đến những chi tiết không cần thiết Bây giờ đã đến lúc phác thảo một số hướng dẫn về cơ chế viết bằng các mũi tên cong

Các mũi tên cong cho thấy sự chuyển động của các electron

Một mũi tên cong biểu thị sự chuyển động của một cặp electron từ một obitan lấp đầy sang một obitan trống Bạn có thể nghĩ về mũi tên cong là đại diện cho một cặp electron được ném ra, giống như một

Tính không hoạt động của

liên kết C – C là lý do tại sao

chúng ta nghĩ về cấu trúc

dưới dạng khung

hydrocacbon và các nhóm

chức: khung hydrocacbon

được tạo thành từ các liên kết

C – C mạnh với các obitan lấp

đầy năng lượng thấp không

hoạt động và obitan trống

năng lượng cao, trong khi các

nhóm chức có xu hướng liên

quan đến các nguyên tử âm

điện và dương điện, chúng

phản ứng vì chúng góp phần

tạo ra các LUMO năng lượng

thấp hoặc HOMO năng lượng

cao dễ tiếp cận hơn

obitan σ C–C