Chương 3 - Organic Chemistry Jonathan Clayden bản Tiếng Việt

1 Hóa học hữu cơ là gì? 2 Cấu trúc hữu cơ 3 Xác định cấu trúc hữu cơ 4 Cấu trúc của các phân tử 5 Phản ứng hữu cơ 6 Phản ứng cộng nucleophilic vào nhóm carbonyl 7 Giải tỏa và liên hợp 25 Alkyl hóa enolate 26 Phản ứng của enolate với hợp chất carbonyl: phản ứng aldol và Claisen 614 27 Lưu huỳnh, silic và phốt pho trong hóa học hữu cơ 656 Trang 7 33 Chọn lọc lập thể dia 852 34 Phản ứng pericyclic 1: cộng đóng vòng 877 35 Phản ứng pericyclic 2: phản ứng sigmatropic và electrocyclic 909 36 Phản ứng nhóm kề tham gia, chuyển vị và phân mảnh 931 42 Hóa học hữu cơ của sự sống 1134 43 Hóa học hữu cơ ngày nay 1169

Hỗ trợ online.Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp

sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 bằng số trang

mà bạn thấy biểu tượng Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2, v.v (thay 123 bằng số trang)

để truy cập vào các liên kết liên tiếp.

• Xác định cấu trúc bằng khối phổ

• Xác định cấu trúc bằng quang phổ 13C NMR

• Giới thiệu về quang phổ 1H NMR

• Xác định cấu trúc bằng quang phổ hồng ngoại

Mong đợi

•Phổ 13C NMR giúp xác định vị trí của các electron như thế nào ch7

•Phổ hồng ngoại cho chúng ta biết như thế nào về khả năng phản ứng ch10 &

ch11

•Sử dụng phổ 1H NMR để xác định cấu trúc ch13

•Giải quyết các cấu trúc chưa biết bằng quang phổ ch13

3

Xác định cấu trúc hữu cơ

Giới thiệu

Cấu trúc hữu cơ có thể được xác định chính xác và nhanh chóng bằng quang phổ

Trong chương trước đã thúc giục bạn vẽ các cấu trúc một cách thực tế, bây giờ chúng ta cần trả lời câu

hỏi: Thực tế là gì? Làm sao chúng ta biết phân tử thực sự có cấu trúc nào? Đừng nhầm lẫn về điểm quan

trọng này: chúng ta thực sự biết các phân tử có hình dạng gì Bạn sẽ không sai nhiều nếu bạn nói rằng sự

phát triển quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ trong thời hiện đại chỉ là sự chắc chắn này, cũng như

tốc độ mà chúng ta có thể chắc chắn Điều gì đã gây ra cuộc cách mạng này có thể được nêu trong một

từ - quang phổ học

● Quang phổ là gì?

Tia hoặc sóng tương tác với các phân tử Phổ Cho chúng ta biết về

Tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử

Sóng vô tuyến làm cho hạt nhân

Đồ thị biểu đồ hấp thụ

Chiều dài và góc trái liên kết

Tính đối xứng và kết nối của khung hydrocacbonCác nhóm chức trong phân tử

Cấu trúc của chương

Trước hết chúng ta sẽ xem xét việc xác định cấu trúc một cách tổng thể và sau đó đưa ra ba phương pháp

khác nhau:

• khối phổ (để xác định khối lượng của phân tử và thành phần nguyên tử)

• phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) (để xác định tính đối xứng, phân nhánh và kết nối trong

phân tử)

• phổ hồng ngoại (để xác định các nhóm chức trong phân tử)

hình dạng của axit hexanđioic

Cấu trúc tinh thể tia X được xác định bằng cách cho phép một mẫu hợp chất tinh thể làm nhiễu xạ tia X Từ dạng nhiễu xạ thu được, có thể suy ra sự sắp xếp không gian chính xác của các nguyên tử trong phân tử — thông thường, ngoại trừ các nguyên tử hydro, quá nhẹ để làm nhiễu xạ tia X và vị trí của chúng phải được suy

ra từ phần còn lại của cấu trúc Đây là một câu hỏi mà tia X trả lời tốt hơn bất kỳ phương pháp nào khác: phân

tử có hình dạng gì? Một vấn đề quan trọng khác mà nó có thể giải quyết là cấu trúc của một hợp chất quan trọng mới chưa biết Ví dụ, có những vi khuẩn sống dưới lòng đất sử dụng khí mê-tan làm nguồn năng lượng

Thật đáng kinh ngạc là vi khuẩn có thể chuyển đổi khí mê-tan thành bất cứ thứ gì hữu ích, và tất nhiên, các nhà hóa học thực sự muốn biết họ đã làm điều đó như thế nào Năm 1979, người ta phát hiện ra rằng vi khuẩn sử dụng một coenzyme, được đặt với cái tên tầm thường là "methoxatin", để oxy hóa metan thành metanol

Methoxatin là một hợp chất mới với cấu trúc chưa được biết đến và có thể thu được chỉ với một lượng rất nhỏ

Nó được chứng minh là đặc biệt khó giải quyết cấu trúc bằng NMR nhưng cuối cùng methoxatin được phát hiện bằng phương pháp tinh thể học tia X là một axit tricarboxylic đa vòng

N O O

N H HO O

O OH

O OH

methoxatin

■ Nếu bạn muốn biết thêm

chi tiết về bất kỳ phương pháp

quang phổ nào mà chúng tôi

thảo luận, bạn nên tham khảo

một trong những cuốn sách

chuyên ngành được liệt kê

trong phần ‘đọc thêm’ ở cuối

acid Cả hai đều là tên hợp lệ

Không có giải thưởng nào cho

việc đoán xem cái tên nào

được sử dụng thường xuyên

Trong số này, NMR quan trọng hơn tất cả các phần còn lại và vì vậy chúng ta sẽ trở lại chi tiết hơn trong Chương 13 Sau đó, trong Chương 18, sau khi chúng ta đã thảo luận về một loạt các phân tử, sẽ

có một chương xem xét lại kết hợp các ý tưởng lại với nhau và cho bạn thấy các cấu trúc chưa biết thực sự được xác định như thế nào

X-quang là điểm hấp dẫn cuối cùng

Trong Chương 2, chúng tôi đã đề nghị bạn vẽ các chuỗi cacbon bão hòa dưới dạng zig-zag chứ không phải theo đường thẳng với góc liên kết 90 ° hoặc 180 ° Điều này là bởi vì chúng tôi biết họ là zig-zag Cấu trúc tinh thể tia X của axit hexanedioic chuỗi ‘thẳng’, được hiển thị bên dưới Bạn có thể nhìn thấy rõ ràng chuỗi zig-zag, các nhóm axit cacboxylic phẳng, và thậm chí cả các nguyên tử hydro đi về phía bạn và đi ra khỏi bạn Rõ ràng là có ý nghĩa khi vẽ phân tử này một cách thực tế, như trong hình vẽ thứ hai

O

Tinh thể học tia X có những hạn chế của nó

Nếu tinh thể học tia X mạnh mẽ như vậy, tại sao chúng ta lại bận tâm đến các phương pháp khác? Có hai

lý do:

• Tinh thể học tia X hoạt động bằng sự tán xạ tia X từ các electron và yêu cầu chất rắn kết tinh Nếu

một hợp chất hữu cơ là chất lỏng hoặc chất rắn nhưng không tạo thành tinh thể tốt thì không thể

xác định cấu trúc của nó theo cách này

• Tinh thể học tia X là một ngành khoa học theo đúng nghĩa của nó, đòi hỏi các kỹ năng chuyên

biệt và việc xác định cấu trúc có thể mất nhiều thời gian Các phương pháp hiện đại đã giảm thời

gian này xuống còn vài giờ hoặc ít hơn, nhưng ngược lại, một máy NMR hiện đại có gắn rô bốt

có thể chạy hơn 100 quang phổ trong một đêm Chúng tôi thường sử dụng NMR thường xuyên

và dự trữ tia X cho các cấu trúc khác nhau chưa biết và để xác định hình dạng chi tiết của các

phân tử quan trọng

Tinh thể học tia X không phải là sai lầm!

Bởi vì nó thường không thể 'nhìn thấy' các nguyên tử H, điều quan trọng là phải đánh giá cao rằng tinh thể học tia X

không phải là sai lầm: nó vẫn có thể làm sai Một ví dụ nổi tiếng là kháng sinh diazonamide A, từ năm 1991 (khi nó

được phân lập từ một sinh vật biển) cho đến năm 2001 (khi nhận ra lỗi) được cho là có cấu trúc như hình bên phải

Nó có cùng khối lượng với cấu trúc thực ở bên trái và tinh thể học tia X không thể phân biệt O và N Chỉ khi hợp

chất được tổng hợp thì lỗi mới trở nên rõ ràng, và thực tế là cấu trúc chính xác thực sự là ở bên trái được xác định

bởi thực tế là vật liệu tổng hợp của cấu trúc này được tạo ra vào năm 2002 giống hệt với sản phẩm tự nhiên

O

HN O N

N H

NH

N O

NH O

Me

Me HO

O

Cl Cl

O

HN O N

O

NH

N O

NH O

Me Me

H 2 N

O

Cl Cl

cấu trúc cuối cùng được gán

cấu trúc ban đầu được

đề xuất từ các nghiên cứu tinh thể học tia X

diazonamide A

Đề cương xác định cấu trúc bằng quang phổ

Hãy đặt mình vào những tình huống mà các nhà hóa học chuyên nghiệp thường xuyên gặp phải:

• Bạn nhận thấy một sản phẩm bất ngờ từ một phản ứng hóa học

• Bạn phát hiện ra một hợp chất chưa từng biết trước đây trong chiết xuất thực

vật

• Bạn phát hiện một chất gây ô nhiễm thực phẩm nghi ngờ và cần biết nó là gì.

• Bạn thường xuyên kiểm tra độ tinh khiết trong quá trình sản xuất thuốc

Trong mọi trường hợp, có lẽ ngoại trừ trường hợp thứ hai, bạn sẽ cần một câu trả lời nhanh chóng và đáng tin cậy Giả sử bạn đang cố gắng xác định thuốc tim propranolol Trước tiên bạn sẽ muốn biết trọng

lượng phân tử và thành phần nguyên tử, và những điều này sẽ đến từ phổ khối lượng: propranolol có trọng

lượng phân tử (khối lượng phân tử tương đối) là 259 và thành phần C16H21NO2 Tiếp theo, bạn sẽ cần bộ khung carbon — cái này sẽ đến từ NMR, nó sẽ tiết lộ ba mảnh được hiển thị bên dưới

propranolol C 16 H 21 NO 2

Có nhiều cách mà các mảnh mà NMR nhìn thấy có thể liên kết với nhau và ở giai đoạn này, bạn sẽ không biết liệu các nguyên tử oxy có ở dạng nhóm OH hay ete hay không, liệu nitơ có phải là một amin hay không, và liệu Y và Z

có thể có hoặc không cùng một nguyên tử, nói N CN hoặc NO2 Điều này vẫn để lại một loạt các cấu trúc có thể có,

và những cấu trúc này cuối cùng có thể được phân biệt bằng các chi tiết được tiết lộ bởi 1H NMR Chúng ta sẽ chỉ sơ lược về 1H NMR trong chương này vì nó phức tạp hơn 13C NMR, nhưng chúng ta sẽ quay lại với nó trong Chương 13

Bây giờ chúng ta phải xem xét từng phương pháp này và xem cách chúng cung cấp cho chúng ta thông tin

về phân tử propranolol

●Mỗi phương pháp phổ cho chúng ta biết điều gì

Phương pháp và những gì nó làm Nó cho chúng ta biết những gì Loại dữ liệu được cung cấpKhối phổ cân phân tử

13C NMR tiết lộ tất cả các hạt nhân carbon khác nhauPhổ hồng ngoại bộc lộ các liên kết hóa học

1H NMR tiết lộ tất cả các hạt nhân H khác nhau

Khối lượng phân tử (khối lượng phân tử tương đối) và thành phần

Bộ khung cacbonCác nhóm chức

Sự phân bố nguyên tử H

259; C16H21NO2Không có nhóm C=O; mười cacbon trong vòng thơm; hai nguyên tử C cạnh O; ba nguyên tử C bão hòa khácKhông có nhóm C=O; một OH; một NHHai nhóm metyl; sáu nguyên tử H trên vòng thơm; ba nguyên

tử H trên nguyên tử cacbon cạnh O; ba nguyên tử H trên nguyên tử cacbon cạnh N

Khối phổ Khối phổ cân phân tử

Không dễ dàng để cân một phân tử trung tính và thay vào đó, một máy đo khối phổ hoạt động bằng cách

đo khối lượng của một ion tích điện: điện tích làm cho phân tử có thể điều khiển được bằng điện trường

Do đó, một khối phổ kế có ba thành phần cơ bản:

• một cái gì đó để bay hơi và ion hóa phân tử thành một chùm hạt mang điện

• một cái gì đó để tập trung chùm tia sao cho các hạt có cùng khối lượng: tỷ lệ điện tích được tách

Khối phổ bằng tác động của điện tử

Trong khối phổ va chạm điện tử (EI), phân tử bị bắn phá bằng các điện tử có năng lượng cao làm bật một

điện tử liên kết yếu ra khỏi phân tử Nếu bạn nghĩ điều này là lạ, hãy nghĩ đến việc ném những viên gạch

vào một bức tường gạch: những viên gạch không thể dính vào tường nhưng có thể làm văng những viên

gạch rời khỏi đỉnh tường Mất một điện tử duy nhất để lại một điện tử chưa ghép đôi và một điện tích

dương Điện tử bị mất đi sẽ là một điện tử có năng lượng tương đối cao (các viên gạch đến từ đỉnh tường),

và thường là một điện tử không tham gia vào liên kết, ví dụ như một điện tử từ một cặp đơn lẻ

uncharged and not detectable

phân tử chưa biết với một cặp electron độc thân

electronbắn phá

•

phân tử đã mất một điện

tử và bây giờ là một cation gốc tự do

charged and detectable

charged and detectable

uncharged and not detectable

Do đó amoniac tạo ra NH3+• và xeton cho R2C=O+• Các loại không bền này được gọi là các cation gốc,

và khi tích điện, chúng được gia tốc bởi điện trường và tập trung vào đầu dò, đầu dò này phát hiện khối

lượng của ion theo khoảng cách mà đường đi của nó bị điện trường tạo ra Chỉ mất khoảng 20 μs để các

cation gốc đến được đầu dò, nhưng đôi khi chúng phân mảnh trước khi đến đó, trong trường hợp đó, các

ion khác cũng sẽ được phát hiện Những mảnh vỡ này sẽ luôn có khối lượng nhỏ hơn ion phân tử 'mẹ', vì

vậy trong phổ khối lượng điển hình, chúng ta quan tâm nhất đến ion nặng nhất mà chúng ta có thể nhìn

thấy

Phổ khối lượng EI điển hình trông như thế này:

020406080100

Phổ khối lượng của pheromone báo động ong mật

không tích điện và không thể

phát hiện được tích điện và có thể phát hiện

O O

heptan-2-one

electron bắn phá

M+• = 114 = C7H14O

Khối phổ bằng phương pháp ion hóa hóa học, tia điện hoặc các phương pháp khác

Một vấn đề với khối phổ EI là, đối với các phân tử dễ vỡ, năng lượng của điện tử bắn phá có thể mạnh đến mức khiến nó phân mảnh hoàn toàn, làm mất tất cả dấu vết của ion phân tử Một số thông tin hữu ích có thể thu được từ các mẫu phân mảnh, nhưng nói chung sẽ hữu ích hơn nếu nhằm mục đích đo khối lượng tất cả các phân tử trong một mảnh Điều này có thể đạt được bằng cách sử dụng bất kỳ kỹ thuật nào trong số các kỹ thuật khác, trong đó phổ biến nhất là ion hóa hóa học (CI) và tia điện (ES)

Sự ion hóa hóa học đạt được bằng cách trộn một chất khí như amoniac với chất nền trong máy quang phổ Sự bắn phá của NH3 với các điện tử dẫn đến sự hình thành một số NH4+ bằng cách chuyển proton, và phản ứng của ion này với chất nền tạo nên một phức chất mang điện, có thể được tăng tốc bởi điện trường

Các khối lượng quan sát được bằng quang phổ ion hóa hóa học được thực hiện theo cách này thường là M +

1 hoặc M + 18 (khối lượng của NH4+) so với khối lượng của chất nền Với phương pháp quang phổ khối lượng điện cực, một sol khí của chất nền bị ion hóa, và sự ion hóa khi có mặt các ion natri có nghĩa là các khối lượng M + 1 và M + 23 thường được nhìn thấy, hoặc, nếu sự ion hóa tạo thành anion, M - 1

Đây là phổ khối lượng điện cực của heptan-2-one Lưu ý rằng lần này có thể nhìn thấy rõ một ion đơn phân tử nhưng nó có khối lượng là 137, nhiều hơn khối lượng là 23 so với khối lượng của 114 (nói cách khác, đây là khối lượng của M + Na +)

50

138 151

1600

Khối phổ phát hiện đồng vị

Hầu hết các nguyên tố có thể tồn tại dưới dạng nhiều hơn một đồng vị Thông thường, một đồng vị chiếm phần lớn (có lẽ> 99%) nguyên tử của một nguyên tố Nhưng đối với một số nguyên tố, nguyên tử của một

số đồng vị chiếm một tỷ lệ không đáng kể trong tổng số nguyên tử trong một mẫu Ví dụ, clo là

■ Nếu bạn quan tâm đến

cách sử dụng các mẫu phân

mảnh để thiết lập cấu trúc,

bạn nên tham khảo một trong

các sách giáo khoa chuyên

giai đoạn này rằng có một số

cách ion hóa một phân tử một

cách nhẹ nhàng để có thể xác

định được khối lượng của nó

Hợp chất này được xác định là pheromone do ong thợ lắng đọng khi cho ăn như một chất đánh dấu để ngăn chặn các đồng nghiệp của chúng đến thăm nguồn mật hoa tương tự, hiện đã cạn kiệt Tất nhiên, chỉ có

số lượng nhỏ được cung cấp để phân tích, nhưng điều đó không thành vấn đề: phép đo khối phổ thành công ngay cả trên quy mô microgram Phổ bạn thấy ở đây chỉ ra rằng phân tử có khối lượng 114 bởi vì đó là khối lượng cao nhất quan sát được trong phổ: thực chất phân tử là xeton heptan-2-one dễ bay hơi

thông thường là hỗn hợp 3: 1 gồm 35Cl và 37Cl (do đó khối lượng nguyên tử tương đối trung bình của clo là

35,5), trong khi brom là hỗn hợp gần như 1: 1 của 79Br và 81Br (do đó khối lượng trung bình của brom là

80) Vì khối phổ đo khối lượng các phân tử riêng lẻ, nên không có giá trị trung bình: thay vào đó nó phát

hiện trọng lượng thực của từng phân tử, bất kể đồng vị nào mà nó chứa

Ví dụ, ion phân tử trong phổ khối lượng EI của aryl bromua này có hai cực đại ở 186 và 188 có cường độ

gần bằng nhau Có hai ion phân tử có cường độ bằng nhau được phân chia theo 2 đơn vị khối lượng là biểu

hiện của brom trong phân tử

5038

2020

Tương tự như vậy, phổ khối lượng của một phân tử chứa clo cũng dễ dàng xác định từ hai cực đại cách

nhau hai đơn vị khối lượng, nhưng lần này theo tỷ lệ 3: 1, phát sinh từ tỷ lệ đồng vị 3: 1 của 35Cl và 37Cl

Điều gì xảy ra với nhiều hơn một Br hoặc Cl? Đây là một ví dụ: thuốc giảm đau diclofenac Phổ này thu

được từ các viên thuốc thương mại, có chứa muối kali của thành phần hoạt tính (nó trở nên proton hóa trong

môi trường axit của dạ dày)

Phổ ES cho thấy khối lượng của anion cacboxylat dưới dạng ba cực đại, ở 294, 296 và 298 Kích thước

tương đối của các đỉnh có thể được tính theo xác suất 75% rằng mỗi nguyên tử Cl sẽ là 35Cl và xác suất 25%

256281

283 298

296294

8, tr 163

49

6577

Thành phần nguyên tử có thể được xác định bằng khối phổ có độ phân giải cao

Khối phổ thông thường cho chúng ta biết trọng lượng phân tử (MW) của phân tử: chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy, ví dụ, pheromone ong trên tr 48 có MW 114 ngay cả khi không biết cấu trúc của nó Khi chúng tôi tiết lộ nó là C7H14O, chúng tôi phải sử dụng thông tin khác để suy ra điều này, bởi vì 114 cũng có thể là nhiều thứ khác, chẳng hạn như C8H18 hoặc C6H10O2 hoặc C6H14N2 Tuy nhiên, các thành phần nguyên tử khác nhau này có cùng trọng lượng phân tử có thể được phân biệt nếu chúng ta biết chính xác trọng lượng phân tử, vì các đồng vị riêng lẻ có khối lượng không phân tử (trừ 12C theo định nghĩa) Bảng dưới đây cung cấp các khối lượng này đến chữ số thập phân, đó là loại chính xác bạn cần để có kết quả có ý nghĩa Các

phép đo khối lượng chính xác như vậy thu được bằng một kỹ thuật gọi là phép đo khối phổ có độ phân giải

của các đồng vị đối với bất kỳ

nguyên tố nào thay đổi tùy theo

Carbon có một đồng vị nhỏ nhưng quan trọng 13C

Các đồng vị phụ của nhiều nguyên tố xuất hiện ở mức dưới 1% thường không quan trọng, nhưng một đồng vị

mà chúng ta không thể bỏ qua là 1,1% của 13C có trong cacbon thông thường, trong đó đồng vị chính tất nhiên

là 12C Một đồng vị khác, 14C, có tính phóng xạ và được sử dụng trong xác định niên đại bằng carbon, nhưng

độ phong phú tự nhiên của nó chỉ là phút Đồng vị bền 13C không phải là chất phóng xạ, nhưng nó có hoạt tính NMR, như chúng ta sẽ thấy ngay sau đây Nếu bạn nhìn lại tất cả các phổ khối lượng được minh họa cho đến nay trong chương này, bạn sẽ thấy một đỉnh nhỏ cao hơn mỗi đỉnh một đơn vị khối lượng: đây là những đỉnh sinh ra từ các phân tử chứa 13C thay vì 12C Chiều cao chính xác của các pic này rất hữu ích như là một dấu hiệu của số nguyên tử cacbon trong phân tử Mỗi cacbon có 1,1% cơ hội là 13C chứ không phải 12C, vì vậy càng nhiều nguyên tử C thì cơ hội này càng lớn Nếu có n nguyên tử cacbon trong một ion phân tử, thì tỷ lệ của M + so với [M + 1] + là 100: (1,1 × n)

Nhìn vào phổ bên dưới: đó là phụ gia nhiên liệu Topanol 354, có cấu trúc và công thức phân tử được chỉ

ra Với 15 nguyên tử cacbon, có 16,5% khả năng sẽ có một nguyên tử 13C trong phân tử và bạn có thể thấy

rõ đỉnh M + 1 khá lớn ở 237 Chúng ta có thể bỏ qua khả năng xác định vị trí của việc có hai nguyên tử 13C

vì xác suất là như vậy nhỏ

Nguyên

tố Đồngvị

Tỉ lệgần đúng

Khối lượng chính xác của các nguyên tố thông thườngNguyên tố Đồng vị Số khối Khối lượng chính xác

Đối với pheromone ong trên p 48, khối lượng chính xác hóa ra là 114.1039 Bảng dưới đây so sánh các

thành phần nguyên tử có thể có cho một MW xấp xỉ 114, và kết quả là quả quyết Khối lượng chính xác đến

ba vị trí của số thập phân không phải là khối lượng chính xác quan sát được chỉ đối với hợp chất C7H14O

Bạn có thể không nghĩ rằng sự phù hợp là rất tốt khi bạn nhìn vào hai con số, nhưng hãy nhận thấy sự khác

biệt về sai số được biểu thị bằng phần triệu Một câu trả lời nổi bật so với phần còn lại Lưu ý rằng ngay cả hai

vị trí của số thập phân cũng đủ để phân biệt bốn hợp chất này

Xác định khối lượng chính xác cho pheromone cảnh báo ongHợp chất M+ tính toán M+ lí thuyết Sai số theo ppm

C6H10O2 114.068075 114.1039 358

C6H14N2 114.115693 114.1039 118

C8H18 114.140844 114.1039 369

● Trong phần còn lại của cuốn sách, bất cứ khi nào chúng tôi nói rằng một phân tử có một thành

phần nguyên tử nhất định, bạn có thể cho rằng nó đã được xác định bằng phương pháp khối phổ

có độ phân giải cao trên ion phân tử.

Một điều bạn có thể nhận thấy trong bảng trên là không có mục nhập nào chỉ có một nguyên tử nitơ

Hai nguyên tử nitơ, có; một nitơ không! Điều này là do bất kỳ phân tử hoàn chỉnh nào có C, H, O, S và chỉ

một nitơ trong đó đều có trọng lượng phân tử lẻ Điều này là do C, O, S và N đều có khối lượng nguyên tử

chẵn - chỉ H có khối lượng nguyên tử lẻ Nitơ là nguyên tố duy nhất từ C, O, S và N có thể tạo thành một

số liên kết lẻ (3) Phân tử có một nguyên tử nitơ phải có số nguyên tử hiđro lẻ và do đó có khối lượng phân

tử lẻ

● Đếm nitơ nhanh (đối với các phân tử chứa bất kỳ nguyên tố nào trong số các nguyên tố C,

H, N, O và S)

Phân tử có khối lượng phân tử lẻ thì phải có số nguyên tử nitơ là số lẻ Phân tử có khối lượng

phân tử chẵn phải có số nguyên tử nitơ chẵn hoặc không có nguyên tử nào.

NMR sử dụng từ trường mạnh

Hãy tưởng tượng trong giây lát rằng chúng ta có thể ‘tắt’ từ trường của trái đất Việc điều hướng sẽ trở nên khó khăn hơn nhiều vì tất cả la bàn sẽ trở nên vô dụng, với các kim của chúng chỉ ngẫu nhiên theo bất kỳ hướng nào Tuy nhiên, ngay sau khi chúng tôi bật lại từ trường, tất cả chúng sẽ hướng về phía bắc - trạng thái năng lượng thấp nhất của chúng Bây giờ nếu chúng ta muốn buộc một cây kim chỉ về phía nam, chúng ta sẽ phải sử dụng hết năng lượng

và tất nhiên, ngay sau khi chúng ta buông tay, cây kim sẽ trở lại trạng thái năng lượng thấp nhất của nó, hướng về phía bắc

Theo cách tương tự, một số hạt nhân nguyên tử hoạt động giống như những chiếc kim la bàn nhỏ bé khi được đặt trong từ trường và có các mức năng lượng khác nhau tùy theo hướng mà chúng đang 'chỉ'

(Chúng tôi sẽ giải thích làm thế nào một hạt nhân có thể 'chỉ' ở đâu đó trong một khoảnh khắc.) Một chiếc kim la bàn thực có thể quay 360 ° và có vô số các mức năng lượng khác nhau về cơ bản, tất cả đều

có năng lượng cao hơn so với 'trạng thái cơ bản' (chỉ về phía bắc ) May mắn thay, mọi thứ đơn giản hơn với hạt nhân nguyên tử: các mức năng lượng của nó được lượng tử hóa, giống như các mức năng lượng của một electron mà bạn sẽ gặp trong chương tiếp theo và nó chỉ có thể áp dụng một số mức năng lượng

cụ thể nhất định Điều này giống như một la bàn chỉ hướng bắc hoặc nam, hoặc có thể chỉ bắc, nam, đông hoặc tây, và không có gì ở giữa Cũng giống như kim la bàn phải được làm bằng vật liệu từ tính để cảm nhận được tác dụng của từ tính của trái đất, do đó chỉ có một số hạt nhân nhất định là 'từ tính'

Nhiều (bao gồm cả cacbon-12, 12C '' bình thường) hoàn toàn không tương tác với từ trường và không thể quan sát được trong máy NMR Nhưng, quan trọng đối với chúng ta trong chương này, đồng vị cacbon nhỏ 13C thể hiện các tính chất từ tính, cũng như 1H, hạt nhân nguyên tử phong phú nhất trên trái đất Khi một nguyên tử 13C hoặc 1H tự liên kết trong một từ trường, nó có hai trạng thái năng lượng

có sẵn: nó có thể tự sắp xếp với trường (bạn có thể nói là 'bắc'), đây sẽ là trạng thái năng lượng thấp nhất hoặc ngược lại với trường ( 'phía nam'), có năng lượng cao hơn

Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho phép chúng ta phát hiện hạt nhân nguyên tử và cho biết chúng đang

ở trong môi trường nào bên trong phân tử Trong một phân tử như propanol, nguyên tử hydro của nhóm hydroxyl rõ ràng khác với các nguyên tử hydro trong khung carbon của nó — ví dụ, nó có thể bị thay thế bởi kim loại natri NMR (thực tế là 1H, hoặc proton, NMR) có thể dễ dàng phân biệt giữa hai loại hydro này bằng cách phát hiện môi trường mà chính hạt nhân của hydro ở trong đó Hơn nữa, nó cũng có thể phân biệt giữa tất cả các loại nguyên tử hydro khác nhau hiện có Tương tự như vậy, NMR carbon (chính xác hơn là 13C) có thể dễ dàng phân biệt giữa ba nguyên tử carbon khác nhau NMR cực kỳ linh hoạt: nó thậm chí có thể quét não người sống (xem hình) nhưng nguyên tắc vẫn giống nhau: có thể phát hiện hạt nhân (và do đó là nguyên tử) trong các môi trường khác nhau

Đặc tính của một hạt nhân cho phép tương tác từ, tức là đặc tính sở hữu bởi 13C và 1H nhưng không

phải bởi 12C, là spin Nếu bạn quan niệm hạt nhân 13C và 1H spin, bạn có thể thấy hạt nhân có thể hướng

theo một hướng như thế nào — đó là trục của spin thuận hoặc nghịch với từ trường

Hãy quay lại la bàn trong giây lát Nếu bạn muốn di chuyển kim la bàn khỏi hướng bắc, bạn phải đẩy nó — và tiêu

hao năng lượng khi bạn làm như vậy Nếu bạn đặt la bàn cạnh một nam châm thanh, lực hút về phía nam châm lớn

hơn nhiều so với lực hút về phía cực bắc, và lúc này kim chỉ vào nam châm Bạn cũng phải đẩy mạnh hơn nhiều nếu

muốn di chuyển kim Độ khó chính xác để quay kim la bàn phụ thuộc vào mức độ mạnh của từ trường cũng như

mức độ từ hóa của kim — nếu nó chỉ bị nhiễm từ yếu, thì việc quay nó tròn và nếu nó không bị nhiễm từ sẽ dễ dàng

hơn nhiều ở tất cả, nó là tự do để xoay

Tương tự như vậy, đối với một hạt nhân trong từ trường, sự khác biệt về năng lượng giữa spin hạt nhân

thuận và nghịch với từ trường áp dụng phụ thuộc vào:

• từ trường mạnh như thế nào, và

• tính chất từ của chính hạt nhân

Từ trường càng mạnh thì sự chênh lệch năng lượng giữa hai hướng sắp xếp của hạt nhân càng lớn

Bây giờ, có một điều không may về NMR: sự chênh lệch năng lượng giữa spin hạt nhân thuận và

nghịch từ thực sự rất nhỏ - nhỏ đến mức chúng ta cần một từ trường rất, rất mạnh để thấy bất kỳ sự

khác biệt nào

NMR cũng sử dụng sóng vô tuyến

Một hạt nhân 1H hoặc 13C trong từ trường có thể có hai mức năng lượng và năng lượng cần thiết để chuyển hạt

nhân từ trạng thái bền hơn sang trạng thái kém bền hơn Nhưng vì lượng năng lượng cần thiết rất nhỏ, nó có thể

được cung cấp bởi bức xạ điện từ năng lượng thấp của tần số sóng vô tuyến Sóng vô tuyến làm lật hạt nhân từ trạng

thái năng lượng thấp hơn lên trạng thái cao hơn Tắt xung vô tuyến và hạt nhân trở lại trạng thái năng lượng thấp

hơn Khi nó làm như vậy, năng lượng lại xuất hiện, và đây (một xung cực nhỏ của bức xạ điện từ tần số vô tuyến) là

những gì chúng ta phát hiện được

Bây giờ chúng ta có thể tóm tắt cách thức hoạt động của một máy NMR

1. Mẫu của hợp chất chưa biết được hòa tan trong một dung môi thích hợp, được đặt trong một

ống hẹp, và đặt bên trong một nam châm điện rất mạnh Để loại bỏ những điểm không hoàn hảo trong

■ Hình ảnh này cho thấy một công cụ NMR điển hình

Hình trụ béo là nam châm siêu lạnh Thiết bị treo trên nó

là một bộ thay đổi mẫu tự động và bàn điều khiển ở phía trước điều khiển máy

Spin của hạt nhân được lượng

tử hóa và có ký hiệu I Số

chính xác các mức năng lượng khác nhau mà một hạt nhân có thể tiếp nhận được xác định

bởi giá trị I của đồng vị cụ thể

Spin hạt nhân I có thể có các

giá trị khác nhau, chẳng hạn như 0, 1/2, 1, 3/2 và số mức năng lượng được cho bởi 2I +

1 Một số ví dụ là 1H, I = 1/2; 2H (= D), I = 1; 11B, I = 5/2; 12C, I = 0

Máy NMR có chứa nam châm điện rất mạnh Từ trường của

trái đất có cường độ trường từ

30 đến 60 microtesla Một nam châm điển hình được sử dụng trong máy NMR có cường độ trường từ 2 đến 10 tesla, mạnh hơn trường của trái đất khoảng

105 lần Những nam châm này rất nguy hiểm và không được mang đồ vật bằng kim loại vào phòng nơi chúng đặt: rất nhiều câu chuyện về những nhân viên vô tình có các hộp dụng

cụ kim loại đã trở nên gắn liền với nam châm NMR Ngay cả với những nam châm cực mạnh được sử dụng, chênh lệch năng lượng vẫn rất nhỏ đến mức các hạt nhân chỉ có một khác biệt rất nhỏ đối với trạng thái năng lượng thấp hơn May mắn thay, chúng ta

có thể phát hiện ra khác biệt nhỏ này

mẫu, ống được quay rất nhanh bởi một luồng không khí Bên trong từ trường, bất kỳ hạt nhân nguyên tử nào có spin hạt nhân đều sở hữu các mức năng lượng khác nhau, con số chính xác của các mức năng lượng khác nhau tùy thuộc vào giá trị của spin hạt nhân Đối với 1H và 13C NMR có hai mức năng lượng.

2. Mẫu được chiếu xạ với một xung ngắn của năng lượng tần số vô tuyến Điều này làm xáo trộn sự cân bằng cân bằng giữa hai mức năng lượng: một số hạt nhân hấp thụ năng lượng và được đẩy lên mức năng lượng cao hơn

3. Khi xung tan đi, bức xạ phát ra khi các hạt nhân rơi trở lại mức năng lượng thấp hơn được pháthiện bằng cách sử dụng một máy thu vô tuyến tinh vi về cơ bản

4. Sau nhiều lần tính toán, kết quả được hiển thị dưới dạng cường độ (tức là số lần hấp thụ) so với tần số Đây là một ví dụ mà chúng ta sẽ quay lại chi tiết hơn sau:

lượng bức xạ được phát hiện

tần số bức xạ

cực đại (píc) do sự hấp thụ bức xạ của các hạt nhân 13C

OH O

H HO

Tại sao các hạt nhân khác biệt về mặt hóa học lại hấp thụ năng lượng ở các tần số khác nhau?

Trong phổ bạn thấy ở trên, mỗi đỉnh (píc) đại diện cho một loại nguyên tử cacbon khác nhau: mỗi đỉnh hấp thụ năng lượng (hoặc cộng hưởng - do đó có thuật ngữ 'cộng hưởng từ hạt nhân') ở một tần số khác nhau Nhưng tại sao các nguyên tử cacbon phải ‘khác biệt’? Chúng tôi đã cho bạn biết hai yếu tố ảnh hưởng đến sự chênh lệch năng lượng (và do đó là tần số) - cường độ từ trường và loại hạt nhân đang được nghiên cứu Vì vậy, bạn có thể mong đợi tất cả các hạt nhân 13C sẽ cộng hưởng ở một tần số cụ thể

và tất cả các proton (1H) sẽ cộng hưởng ở một (tần số khác) Nhưng chúng không

Sự thay đổi về tần số đối với các nguyên tử cacbon khác nhau phải có nghĩa là năng lượng nhảy từ 'thuận với hạt nhân' sang 'nghịch với hạt nhân' trong trường từ được áp dụng phải khác nhau đối với từng loại nguyên tử cacbon

Lý do là các hạt nhân 13C đang được đề cập trải qua một từ trường không hoàn toàn giống với từ trường mà chúng

ta áp dụng Mỗi hạt nhân được bao quanh bởi các electron, và trong từ trường những electron này sẽ tạo ra một dòng điện cực nhỏ Dòng điện này sẽ thiết lập từ trường của chính nó (giống như từ trường được thiết lập bởi các electron của dòng điện di chuyển qua cuộn dây hoặc cuộn dây điện từ), sẽ chống lại từ trường mà chúng ta áp dụng Các điện tử được cho là che chắn hạt nhân khỏi từ trường bên ngoài Nếu sự phân bố electron thay đổi từ nguyên tử

13C đến nguyên tử 13C, thì từ trường cục bộ mà hạt nhân của nó phải chịu, và tần số cộng hưởng tương ứng cũng vậy

che chắn hạt nhân khỏi từ trường tác dụng bằng các êlectron:

•

từtrường

áp dụng

electron(s) hạt nhân

từ trường cảm ứng nhỏ che chắn hạt nhân

Sóng vô tuyến có năng lượng

rất rất thấp Bạn có thể biết —

và nếu không, bạn sẽ cần trong

tương lai — rằng năng lượng

liên quan đến bức xạ điện từ

có liên quan đến bước sóng

của nó λ theo công thức:

lượng nhỏ hơn hàng triệu lần

so với tia ánh sáng nhìn thấy,

thanh - nó sẽ vang lên

Thwack cung cấp cho đàn

piano năng lượng âm thanh

của một dải tần số, nhưng chỉ

năng lượng âm thanh có tần số

● Những thay đổi trong sự phân bố của các electron xung quanh hạt nhân ảnh hưởng đến:

• từ trường cục bộ mà hạt nhân trải qua

• tần số mà hạt nhân cộng hưởng

• hóa học của phân tử ở nguyên tử đó

Sự thay đổi tần số này được gọi là sự dịch chuyển hóa học Biểu tượng của nó là δδ.

Ví dụ, hãy xem xét etanol (bên phải) Cacbon đỏ gắn với nhóm OH sẽ có một phần nhỏ hơn các electron

xung quanh nó so với cacbon xanh lục vì nguyên tử oxy có độ âm điện lớn hơn và kéo các electron về phía

nó, ra khỏi nguyên tử cacbon đỏ

Do đó, từ trường mà hạt nhân cacbon đỏ cảm nhận được sẽ lớn hơn một chút so với cảm nhận của

cacbon xanh lá cây, vốn có phần lớn hơn các điện tử, vì cacbon đỏ ít bị che chắn hơn khỏi từ trường bên

ngoài tác dụng — nói cách khác, nó là không được che chắn Vì carbon gắn với oxy tạo cảm giác có từ

trường mạnh hơn (nó ‘tiếp xúc’ với trường hơn vì nó đã mất đi một số lớp che chắn điện tử) nên sẽ có sự

chênh lệch năng lượng lớn hơn giữa hai hướng từ trường của hạt nhân Sự chênh lệch năng lượng càng

lớn thì tần số cộng hưởng càng cao (năng lượng tỷ lệ thuận với tần số) Vì vậy, đối với etanol, chúng tôi

mong đợi cacbon đỏ có gắn nhóm OH sẽ cộng hưởng ở tần số cao hơn cacbon xanh lá cây, và thực sự thì

đây chính xác là những gì phổ 13C NMR cho thấy

Phổ 13C NMR của etanol

ppm

Thang đo độ dịch chuyển hóa học

Khi bạn nhìn vào một phổ NMR thực, bạn sẽ thấy rằng thang đo dường như không phải ở đơn vị trường

từ, cũng không phải tần số, thậm chí là năng lượng, đơn vị, mà là 'phần triệu' (ppm) Có một lý do rất tốt

cho việc này Tần số chính xác mà hạt nhân cộng hưởng phụ thuộc vào từ trường tác dụng bên ngoài

Điều này có nghĩa là nếu mẫu được chạy trên một máy có từ trường khác, nó sẽ cộng hưởng ở một tần số

khác Sẽ rất khó xử nếu chúng ta không thể nói chính xác tín hiệu của chúng ta ở đâu, vì vậy chúng ta nói

nó cách xa một số mẫu tham chiếu, như một phần nhỏ của tần số hoạt động của máy Chúng ta biết rằng

tất cả các proton cộng hưởng ở cùng một tần số trong một từ trường nhất định và tần số chính xác phụ

thuộc vào loại môi trường hóa học mà nó đang ở trong đó, điều này lại phụ thuộc vào các electron của

nó Tần số gần đúng này là tần số hoạt động của máy và chỉ đơn giản phụ thuộc vào cường độ của nam

châm — nam châm càng mạnh, tần số hoạt động càng lớn Giá trị chính xác của tần số hoạt động chỉ đơn

giản là tần số mà tại đó một mẫu tham chiếu tiêu chuẩn cộng hưởng Trong sử dụng hàng ngày, thay vì

thực sự đề cập đến sức mạnh của nam châm trong tesla, các nhà hóa học thường chỉ đề cập đến tần số

hoạt động của nó Máy 9,4 T NMR được gọi là máy đo phổ 400 MHz vì đó là tần số trong trường cường

độ này mà tại đó các proton trong mẫu chuẩn cộng hưởng; các hạt nhân khác, ví dụ 13C, sẽ cộng hưởng ở

một tần số khác, nhưng độ mạnh được trích dẫn tùy ý theo tần số hoạt động của proton

■ Tất nhiên, chúng tôi sẽ không vẽ tất cả C và Hs, nhưng chúng tôi đã làm như vậy ở đây vì chúng tôi muốn nói về chúng

C C OH H

ethanol

■ Các đỉnh (píc)ở 77 ppm, màu nâu bóng mờ, là các đỉnh của dung môi thông thường (CDCl3) và hiện tại có thể bỏ qua Chúng tôi sẽ giải thích chúng trong Chương 13

δ = tần số (Hz) − tần số TMS (Hz)

tần số TMS (MHz)Bất kể tần số hoạt động (tức là cường độ của nam châm) của máy NMR là bao nhiêu, các tín hiệu trong một mẫu nhất định (ví dụ: etanol) sẽ luôn xảy ra ở cùng một sự dịch chuyển hóa học Trong etanol, cacbon (đỏ) gắn với OH cộng hưởng ở 57,8 ppm trong khi cacbon (xanh) của nhóm metyl cộng hưởng ở 18,2 ppm

Lưu ý rằng bản thân TMS cộng hưởng ở 0 ppm Các hạt nhân cacbon trong hầu hết các hợp chất hữu cơ cộng hưởng với độ dịch chuyển hóa học lớn hơn, thường từ 0 đến 200 ppm

Bây giờ, hãy quay lại phổ mẫu mà bạn đã thấy trên tr 54 và được tái tạo bên dưới, và bạn có thể thấy các đặc trưng mà chúng tôi đã thảo luận Đây là phổ tần 100 MHz; trục hoành thực sự là tần số nhưng thường được tính bằng ppm của trường nam châm, vì vậy mỗi đơn vị là một ppm của 100 MHz, tức là 100 Hz

Chúng ta có thể biết ngay từ ba cực đại ở 176,8, 66,0 và 19,9 ppm rằng có ba loại nguyên tử cacbon khác nhau trong phân tử

OH O

H HO

Phổ 13C NMR của axit lactic

ppm

Nhưng chúng ta có thể làm tốt hơn điều này: chúng ta cũng có thể tìm ra loại môi trường hóa học mà các nguyên tử cacbon ở trong Tất cả các phổ 13C có thể được chia thành bốn vùng chính: nguyên tử cacbon bão hòa (0–50 ppm), nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh oxy (50–100 ppm), các nguyên tử carbon không bão hòa (100–150 ppm), và các nguyên tử carbon không bão hòa bên cạnh oxy, tức là các nhóm C=O (150 đến khoảng 200 ppm)

● Regions of the 13 C NMR spectrum

nguyên tử carbon không bão hòabên cạnh oxy

nguyên tử carbonkhông bão hòa

nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh oxy

nguyên tử cacbon bão hòa

■ Silicon và oxy có hiệu ứng

ngược nhau đối với một

nguyên tử carbon liền kề:

silicon chắn dương điện ;

ôxy phản chắn âm điện

■ Độ âm điện: Si: 1,8; C: 2,5;

O: 3,5

■ Một lần nữa, hãy bỏ qua

các đỉnh của dung môi màu

Mẫu tham chiếu — tetramethylsilane, TMS

Hợp chất chúng tôi sử dụng làm mẫu đối chứng thường là tetramethylsilan, TMS Đây là silan (SiH4) với mỗi nguyên tử hydro được thay thế bằng nhóm metyl để tạo ra Si(CH3)4 Bốn nguyên tử cacbon gắn với silic đều là tương đương và bởi vì silic có tính electrophin cao hơn cacbon nên chúng khá giàu điện tử (hoặc

bị che chắn), có nghĩa là chúng cộng hưởng ở tần số ít hơn một chút so với tần số của hầu hết các hợp chất hữu cơ Điều này rất hữu ích vì nó có nghĩa là mẫu tham chiếu của chúng tôi không nằm ở giữa phổ của chúng ta!

Độ chuyển hóa học, δ, tính bằng phần triệu (ppm) của một hạt nhân nhất định trong mẫu của chúng ta được xác định bằng tần số cộng hưởng là:

Phổ bạn vừa thấy thực chất là của axit lactic (axit 2-hydroxypropanoic) Khi lật trang cuối cùng, bạn đã

tạo ra một số axit lactic từ glucose trong các cơ của cánh tay - đó là sản phẩm phân hủy từ glucose khi bạn

tập thể dục nhịp điệu Mỗi nguyên tử cacbon của axit lactic cho một đỉnh ở một vùng khác nhau của quang

phổ

Nhưng hãy chờ đợi một chút, bạn có thể nói — không phải chúng ta chỉ thấy các tín hiệu cho hạt nhân

carbon-13 chứ không phải carbon-12, những tín hiệu tạo nên hầu hết các nguyên tử carbon trong bất kỳ

mẫu axit lactic bình thường nào? Câu trả lời là có, và thực sự chỉ có khoảng 1,1% (sự phong phú tự nhiên

của 13C) của các nguyên tử C trong bất kỳ mẫu nào là 'nhìn thấy được' bởi 13C NMR Nhưng vì các nguyên

tử 13C đó sẽ được phân phối ít nhiều một cách ngẫu nhiên qua mẫu, nên thực tế này không ảnh hưởng đến

bất kỳ lập luận nào về sự xuất hiện của quang phổ Tuy nhiên, ý nghĩa của nó là 13C NMR không nhạy bằng

1H NMR, ví dụ, nơi về cơ bản tất cả các nguyên tử H trong mẫu sẽ 'nhìn thấy được'

Các cách khác nhau để mô tả độ dịch chuyển hóa học

Thang đo chuyển dịch hóa học chạy sang trái từ 0 (nơi TMS cộng hưởng), tức là ngược lại so với kiểu thông

thường Các giá trị dịch chuyển hóa học xung quanh 0 rõ ràng là nhỏ nhưng được gọi một cách khó hiểu là

'trường cao' vì đây là điểm cuối của trường từ cao của thang đo Chúng tôi khuyên bạn nên nói chuyển dịch

hóa học 'lớn' hoặc 'nhỏ' và 'lớn' hoặc 'nhỏ' δ, nhưng trường 'cao' hoặc 'thấp' để tránh nhầm lẫn Ngoài ra, sử

dụng ‘trường lên’ cho trường cao (nhỏ δ) và ‘trường xuống’ cho trường thấp (lớn δ)

Một mô tả hữu ích mà chúng tôi đã sử dụng là chắn Mỗi hạt nhân cacbon được bao quanh bởi các điện

tử che chắn hạt nhân khỏi trường áp dụng Các hạt nhân cacbon bão hòa đơn giản được che chắn nhiều

nhất: chúng có sự dịch chuyển hóa học nhỏ (0–50 ppm) và cộng hưởng ở trường cao Một nguyên tử oxy

âm điện di chuyển độ chuyển dịch hóa học của trường thấp xuống vùng 50–100 ppm Hạt nhân đã bị phản

chắn Các nguyên tử cacbon không bão hòa thậm chí còn ít bị che chắn hơn (100–150 ppm) do cách thức

phân bố các electron xung quanh hạt nhân Nếu chúng cũng được liên kết với ôxy (các nguyên tử cacbon

không bão hòa phổ biến nhất liên kết với ôxy là của các nhóm cacbonyl), thì hạt nhân thậm chí còn được

phản chắn nhiều hơn và chuyển độ dịch chuyển hóa học lớn nhất vào khoảng 200 ppm Sơ đồ tiếp theo tóm

tắt những cách nói khác nhau về phổ NMR

trường tần số

độ che chắn

largethấp (trường thấp)

caophản chắn

smallcao (trường cao)thấp

chắn

đô dịch chuyển hóa học

ppm

đơn giản

Vì vậy, đối với một số phổ 13C NMR thực Hợp chất đầu tiên của chúng tôi, axit hexanedioic, có phổ NMR đơn giản

được hiển thị ở đây Câu hỏi đầu tiên là: tại sao chỉ có ba cực đại (píc) cho sáu nguyên tử cacbon? Do tính chất đối

xứng của phân tử, hai axit cacboxylic giống hệt nhau và cho một píc ở 174,2 ppm Bởi tín hiệu C2 và C5 giống hệt

nhau, và C3 và C4 giống hệt nhau Tất cả chúng đều nằm trong vùng bão hòa 0–50 ppm nhưng các nguyên tử bên

cạnh nhóm CO2H hút electron sẽ phản chắn nhiều hơn các nguyên tử khác Vì vậy, chúng tôi gán C2 / C5 cho píc ở

33,2 ppm và C3 / C4 là 24,0 ppm

642axit hexanedioic

176.8(cacbon không bão hòa liên kết với oxy, C = O)

19.9(cacbonbão hòakhông liên kếtvới oxy)

axit lactic(Axit 2-hydroxypropanoic)

■ Trên thực tế, hàm lượng thấp của 13C trong cacbon tự nhiên làm cho quang phổ 13C đơn giản hơn so với chúng - chúng ta sẽ đi vào chi tiết hơn trong Chương 13

■ Phổ NMR ban đầu được ghi lại bằng cách thay đổi trường áp dụng Giờ đây, chúng được ghi lại bằng sự thay đổi của tần số sóng

vô tuyến và được thực hiện bởi một xung bức xạ Các thuật ngữ

"trường cao" và "trường thấp" là một di tích từ những ngày quét theo biến thể của trường

Nếu bạn quay lại chương này sau khi đọc xong Chương 4, bạn có thể muốn biết rằng các nguyên tử C không bão hòa phản chắn nhiều hơn so với các nguyên tử bão hòa vì liên kết π có mặt phẳng nút, tức là mặt phẳng không có mật độ electron Các electron trong liên kết π có hiệu suất che chắn hạt nhân nhỏ hơn electron trong liên kết σ

■ Tại sao hợp chất này không được gọi là 'axit hexan-1,6-dioic'? Chà, axit cacboxylic chỉ

có thể ở cuối chuỗi, vì vậy không có axit hexanđioic nào khác: axit 1 và 6 là thừa thãi

■ Phổ này được chạy trong một dung môi khác, DMSO

■ (đimetylsulfoxit), do đó các píc dung môi màu nâu nằm ở một vùng khác và có dạng khác Một lần nữa, chúng ta sẽ giải quyết những vấn đề này trong Chương 13

57

HƯỚNG DẪN PHỔ C N M R CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ ĐƠN GIẢN

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Phổ 13C NMR

13

tử có một mặt phẳng đối xứng theo chiều dọc như nó được vẽ ở đây, và các đốm màu chỉ ra các cặp hoặc nhóm nguyên tử liên quan với nhau bằng tính đối xứng, do đó chỉ cho một tín hiệu Tín hiệu rất mạnh ở

δ = 30,4 ppm thuộc về sáu nhóm metyl giống nhau trên các nhóm t-butyl (có màu đỏ) và hai tín hiệu khác trong khoảng 0–50 ppm là nhóm metyl ở C4 và các nguyên tử trung tâm màu nâu của các nhóm t-butyl Trong vùng thơm chỉ có bốn tín hiệu vì hai nửa của phân tử giống nhau Như với ví dụ cuối cùng, chúng tôi không quan tâm đến chính xác đó là cái nào — chúng tôi chỉ kiểm tra xem có đúng số lượng tín hiệu với sự thay đổi hóa học phù hợp hay không

mặt phẳng đối xứng

Phổ 13C NMR

ppmParacetamol là một loại thuốc giảm đau quen thuộc với cấu trúc đơn giản - nó cũng là một phenol nhưng ngoài ra nó còn mang một nhóm thế amide trên vòng benzen Phổ NMR của nó chứa một nguyên tử cacbon bão hòa ở 24 ppm (nhóm metyl của chuỗi bên amit), một nhóm cacbonyl ở 168 ppm, và bốn píc khác ở 115, 122, 132 và 153 ppm Đây là những nguyên tử của vòng benzen Tại sao bốn píc? Hai nửa của vòng benzen phải giống nhau (chỉ có một tín hiệu cho mỗi cặp cacbon có màu đỏ và xanh lục), điều này cho chúng ta biết rằng nhóm NHCOCH3 không thực sự chỉ nằm về một phía như được hiển thị ở đây, mà quay nhanh, nghĩa là trung bình hai mặt của vòng không thể phân biệt được, như trong BHT Tại sao một trong những píc thơm này trong vùng C=O lại ở 153 ppm? Đây phải là C4 vì nó được liên kết với oxy, một lời nhắc nhở rằng các nhóm cacbonyl không phải là nguyên tử cacbon không bão hòa duy nhất liên kết với oxy

Heptan-2-one là pheromone ong được đề cập trên p 48 Nó không có tính đối xứng nên tất cả bảy nguyên tử cacbon của nó đều khác nhau Nhóm cacbonyl rất dễ xác định (208,8 ppm) nhưng phần còn lại khó xác định hơn Hai nguyên tử cacbon bên cạnh nhóm cacbonyl có trường thấp nhất, trong khi C7 ở trường cao nhất (13,9 ppm) Điều quan trọng là có đúng số lượng tín hiệu về

độ dịch chuyển hóa học phù hợp Nếu đúng như vậy, chúng ta không lo lắng nếu không thể gán mỗi tần số cho một nguyên tử cacbon chính xác (chẳng hạn như nguyên tử 4, 5 và 6) Như chúng tôi đã nói trước đây, đừng quan tâm đến cường độ của các đỉnh

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

paracetamol

H N

cacbon có màu giống nhau xuất hiện giống hệt nhau

Phổ 13C NMR

ppm

Phổ 1H NMR (hay ‘proton NMR’) được ghi giống như phổ 13C NMR: sóng vô tuyến được sử dụng để nghiên

cứu sự khác biệt về mức năng lượng của các hạt nhân, nhưng lần này chúng là hạt nhân 1H chứ không phải

13C Giống như 13C, các hạt nhân 1H có spin hạt nhân bằng 1/2 và do đó có hai mức năng lượng: chúng có

thể thuận hoặc nghịch với từ trường tác dụng Ví dụ ở đây là phổ NMR 1H của axit axetic (ethanoic),

MeCO2H, và bên dưới là phổ 13C NMR

ra bởi cùng một hợp chất tham chiếu, mặc dù đó là cộng hưởng proton của Me4Si chứ không phải là cộng

hưởng cacbon xác định điểm không Tuy nhiên, như bạn thấy ngay trong quang phổ ở trên, thang đo nhỏ hơn

nhiều, chỉ dao động trong khoảng 10 ppm thay vì 200 ppm cần thiết cho carbon

■ Píc màu nâu ở 7,25 ppm là píc dung môi và có thể bỏ qua

59

T H E H N M R S P E C T R U M

● Các vùng của phổ 1 H NMR

các nguyên tử Hliên kết vớicacbon khôngbão hòa

các nguyên tử Hliên kết vớicacbon bão hòa

ppmbenzene

Chúng ta cũng có thể chia phổ 1H NMR thành các vùng song song với các vùng của phổ 13C NMR Nguyên

tử hydro liên kết với nguyên tử cacbon bão hòa xuất hiện ở vùng bên phải, được che chắn nhiều hơn (từ 5 đến

0 ppm) của quang phổ, trong khi những nguyên tử liên kết với nguyên tử cacbon không bão hòa (chủ yếu là anken, arene hoặc nhóm cacbonyl) xuất hiện ở bên trái tay, vùng ít được che chắn từ 10 đến 5 ppm Như với phổ 13C, các nguyên tử oxy gần đó hút mật độ điện tử và làm cho các tín hiệu xuất hiện ở đầu bên trái của mỗi vùng này