Luận văn thạc sĩ khoa học: Ứng dụng mô hình Hydrus - 1D để mô phỏng sự di chuyển của kim loại nặng (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa xã Đại Áng, huyện Thanh Trì, Hà Nội

Đề tài sẽ tiến hành đánh giá các tính chất hóa lý cơ bản của đất nghiên cứu;xác định dạng tồn tại và sự tích lũy KLN Cu, Pb, Zn trong đất nghiên cứu; đánhgiá khả năng hấp phụ và ảnh hưởn

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Khương Minh Phượng

UNG DỤNG MÔ HÌNH HYDRUS - 1D DE MO PHONG

SU DI CHUYEN CUA KIM LOAI NANG (Cu, Pb, Zn) TRONG DAT LUA

XA DAI ANG, HUYEN THANH TRi, HA NOI

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC

Hà Nội - 2012

Trang 2

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI

Khương Minh Phượng

UNG DỤNG MÔ HÌNH HYDRUS- 1D DE MÔ PHONG

SỰ DI CHUYEN CUA KIM LOẠI NANG (Cu, Pb, Zn) TRONG DAT LUA

XÃ DAI ANG, HUYỆN THANH TRÌ, HÀ NOI

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

Mã số : 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Nguyễn Ngọc Minh

Hà Nội - 2012

Trang 3

Luận văn tốt nghiệp Khoa Môi Tr ờng

MỤC LỤC

098/9527.100 - 1iIiA 1CHUONG I TONG QUAN TALI LIỆU 2-5 EES‡EE£EE£EE£EE+EEEEEEeEEerxerxerree 8

1.1 KLN trong môi trường đất + 2 s+Sk+SE2E2EEEEEEEE2E12E1E21 71211112 crxe 8

1.1.1 Nguồn gỐC -¿-52- 52 tk EEEE1E11211211211211101121111 1111111111111 11g10 81.1.2 Phân D6 -¿- 2: ©5£+S£2EE‡EEEEEEEEEEE1E71211211211711112112111111 2111111 131.1.3 Sự chuyên hóa ¿52-522 221 E1 21211211271112112112111171 21111 re 15

1.2 Cơ chế di chuyên của KLN trong đất 2-2-5252 z+£Ee£EzEzrerxerreee 24

1.2.1 Khuếch tán và phân tán -. 2 2 £+s+SE+EE£EEEEEEEEEEE2EEEEEEEEErkrrkrrrrex 241.2.2 Dòng chảy ưu thỂ ¿2-6 E9SE+SE£EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrkrex 251.2.3 Di chuyển cùng với keo đất - ¿set 2121212121 erkrex261.2.4 Sự di chuyên của phức hữu cơ — kim loại hòa tan - 5-5 s+271.2.5 Rửa trôi và di chuyên nhờ dòng chảy bề mặt 2-2-5552 29

1.3.5 Sự phong hóa và biến đối khoáng vật đất -¿ 5c©cscszscxez 36

1.3.6 Hoạt động canh tac - - + 3k1 1 3931111111 1111111 ket 37

1.4 Mô hình mô phỏng sự phân bố và di chuyển của KLN trong đất 39

CHƯƠNG II DOI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Đối tượng nghiên COU eeceeceecessessesssessessecsesssessessecsssssessessessusseessessessssseeseeaes 41

2.2 Phương pháp nghiÊn CỨU 5 6+ 3E 93191 11 1H ng ng ng rưệt 43

CHƯƠNG III KET QUA NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN . - 46

3.1 Một số đặc tinh lý hóa học của đất nghiên cứu - 2 + 5+ s+cs+zs+ce2 463.2 Sự tích lũy KLN trong tang mặt đất canh tác huyện Thanh Trì 523.3 Các dạng tồn tại của KLN trong đất -:- s+5s+S++E+EzEerkerkerkerxerkeree 543.4 Khả năng hap phụ của dat đối với các KLN o.eceecescesscsssesssesssecstecsessseesseeseeenes 60

Kh ơng Minh Ph ợng - KI7CHMT 5

Trang 4

3.5 Mô phỏng sự di chuyển của KLN trong phẫu diện đất nghiên cứu 673.6 Những sai số có thé gặp trong quá trình mô phỏng sự di chuyển của KLN

Trang 5

DANH MỤC BANG

Bảng 1 Hàm lượng KLN trong một số nguồn bồ sung trong nông nghiệp (ug/g) l1

Bảng 2.Hàm lượng kẽm trong chat thai của một số ngành công nghiệp 13

Bảng 3 Hàm lượng trung bình của KLN trong một số loại đá chính 13Bang 4 KLN trong một số đá và khoáng vật của đất - 2 + scs+csse2 14Bang 5 Ảnh hưởng của điều kiện đất tới khả năng linh động của KLN 32Bang 6 Các vi trí lay mẫu theo độ SAU v.cccceeccscscsssscessseecsesescscssessssssesesssseseseesseses 41Bang 7 Phuong pháp chiết liên tiếp xác định dang tồn tại của KLN 44Bang 8 Một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu . - 5-5 s2 46Bang 9 Thanh phan cấp hạt của các tầng đất - 2 25z+c+teckerkerxerxrrsrree 47Bang 10 Hàm lượng KLN thu được từ thí nghiệm chiết liên tiếp (mg/kg) 54Bảng 11 Tương quan giữa hàm lượng KLN trong dung dịch ban đầu (C,) và lượnghấp phụ trên pha rắn (Q,) tại thời điểm cân bang 60Bảng 12 Hằng số Ky và n thu được từ phương trình Freundlich của các KLN 66

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Sơ đồ chuyền hoá của KLN trong môi trường dat (Hodgson, 1963){3] 16Hình 2 Bản đỗ vị trí lẫy mẫu -2- 2 2+S£E+E£SE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEE2E2E E12 rree 42Hình 3 Nhiễu xạ đồ X-ray của mau đất nghiên cứu: a) DAI, b) ĐA2, c) DA3 .50Hình 4.Sự tích lũy Cu, Pb, Zn trong tầng mặt đất canh tác huyện Thanh Trì 53Hình 5 Các dang KLN khác nhau trong mẫu dat nghiên cứu -. - 59Hình 6 Đường đăng nhiệt hấp phụ của các KLN ở các tầng đất khác nhau của mẫu

đất nghiên CỨU - 5-52 E+EE9EE22E12E1EE12112112117171121111111111111 1111111110 65

Hình 7 Sự di chuyển của Cu, Pb, Zn trong đất nghiên cứu theo thời gian và theochiều sâu phẫu diện đất - 2-2-5 2S2+EE‡EkEEEE2E2E12717121121121171211 21111 re.71

Trang 6

DANH MỤC TỪ VIET TAT

CEC : Dung tích trao đổi cation

CHC : Chất hữu cơ

HOAc : Axit axetic

HST : Hệ sinh thái

KLN : Kim loại nặng

NH/OAc : Amoni axetat

TPCG : Thanh phan cơ giới

VSV : Vi sinh vat

Trang 7

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm KLN trong đất đã trở thành một vấn đề môi trường đángbáo động Hiện trạng này ngày càng tăng không những đe dọa tới sản xuất nôngnghiệp và chất lượng nông sản, mà còn ảnh hưởng gián tiếp tới sức khoẻ con người

và động vật thông qua chuỗi thức ăn Đứng trước những hệ lụy hiện hữu, đã có rấtnhiều nỗ lực được tiễn hành dé giải quyết vấn đề này Trong số đó có những nghiêncứu về “hành vi” của KLN trong môi trường đất, làm tiền đề cho việc tìm ra những

phương cách ứng xử thích hợp, ngăn chặn và giảm thiểu những tác động tiêu cực

của chúng.

Môi trường đất lúa có đặc thù riêng biệt Quá trình ngập nước làm giảmmạnh sự trao đôi giữa đất và khí quyên Trạng thái khử chiếm ưu thế trong đất làmcho tính chất của đất diễn biến theo chiều hướng khác nhiều so với đất ban đầu khichưa trồng lúa “Số phận” của các KLN trong đất lúa chịu ảnh hưởng đa chiều từcác mối quan hệ với các tính chất và thành phần luôn biến động của đất Vì thế, việc

mô phỏng sự di chuyên và biến đổi của các KLN trong HST đặc biệt này là một bàitoán khá phức tạp đối với các nhà khoa học

Khi nghiên cứu về khả năng di chuyên của các chất ô nhiễm nói chung vàKLN nói riêng trong môi trường đất, mô hình hóa là một công cụ được sử dụngngày càng phổ biến và dan chứng minh được hiệu quả nhằm đem lại cái nhìn bao

quát về động thái của các chất ô nhiễm trong môi trường đất

Dé tài: “Ung dụng mô hình Hydrus — ID để mô phóng sự di chuyển của

kim loại nặng (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa xã Đại Ang, huyện Thanh Trì, Hà Nội”được thực hiện với mục đích đánh giá khả năng di chuyền của các KLN này theo

chiều sâu phẫu diện và theo thời gian ở đất lúa xã Đại Áng, huyện Thanh Trì, Hà Nội.

Đề tài sẽ tiến hành đánh giá các tính chất hóa lý cơ bản của đất nghiên cứu;xác định dạng tồn tại và sự tích lũy KLN (Cu, Pb, Zn) trong đất nghiên cứu; đánhgiá khả năng hấp phụ và ảnh hưởng của các thuộc tính đất nghiên cứu đến khả năng

di động của KLN (Cu, Pb, Zn); mô hình Hydrus — 1D được sử dụng dé mô phỏng

sự phân bố của KLN (Cu, Pb, Zn) theo chiều sâu phẫu diện đất với các điều kiện

biên xác định của đất lúa xã Đại Áng, huyện Thanh Trì, Hà Nội.

Trang 8

CHUONG I TONG QUAN TÀI LIEU

1.1 KLN trong môi trường đất

1.1.1 Nguồn gốc

KLN tôn tại tự nhiên trong đá và khoáng vật trải qua quá trình phong hóa

được đưa vào đất Nhìn chung, hàm lượng các KLN được đưa vào đất từ quá trìnhphong hóa tại chỗ đá mẹ là khá thấp Lượng lớn hơn và ngày càng tăng của một sốKLN trong môi trường có nguồn gốc từ các hoạt động nhân tao, chủ yếu là từ các

hoạt động công nghiệp và nông nghiệp Dấu hiệu đầu tiên của sự gia tăng ô nhiễm

do con người gây ra được nhận thấy bởi các chỉ số tính toán liên quan đến khả năng

6 nhiễm Nikiforova va Smirnova (1975) đã tính toán chỉ số “technophility index”thé hiện mối quan hệ giữa mức độ khai khoáng hang năm và hàm lượng trung bìnhcủa KLN trong đất Kết quả chỉ ra răng Cd, Pb và Hg là những KLN có mức độ ônhiễm cao nhất Những nghiên cứu này đã nhắn mạnh khai khoáng là một trong số

các nguồn chính tạo ra các KLN có khả năng di động, ngoài ra còn có rất nhiều hoạt

động nhân tạo khác đưa KLN vao hệ thống đất — cây trồng.

Cambell và cộng sự (1983) so sánh hàm lượng KLN được tạo ra từ các

nguồn tự nhiên với các nguồn nhân tạo và chỉ ra rằng các hoạt động của con người

đã tao ra một lượng KLN lớn hon nhiều lần so với các nguồn tự nhiên, cụ thé là gấpxấp xi 15 lần đối với Cd, 100 lần đối với Pb, 13 lần đối với Cu và 21 lần đối với Zn

Chắc chắn rang sự “dư thừa” của các nguồn KLN nay trong môi trường sẽ tạo ra

những tác động tiêu cực đến môi trường và HST Sự dư thừa này có thê gây độc chomôi trường hay không phụ thuộc vào: (¡) tính chất vật lý và hóa học của đất, ví dụnhư độ chua, điều kiện ngập nước, sự có mặt của khoáng sét, oxit Fe — Mn và các

hợp chất hữu cơ của đất ; (ii) địa hình và các yếu tố thủy văn: các yếu tố này

không chỉ làm thay đổi hàm lượng chat ô nhiễm tại vị trí bị tác động mà còn có thê

vận chuyền các chất ô nhiễm từ nơi chúng được giải phóng ra đến những nơi khác;

va (iii) khu hệ VSV với vai trò hấp thụ và chuyền hóa các KLN trong đất va HST

a Nguồn phong hóa khoáng vật

KLN tích lũy cục bộ trong đất phụ thuộc vào sự phong hóa tại chỗ củakhoáng vật Đá magma và biến chất là nguồn tự nhiên phổ biến nhất của KLN trong

Kh ong Minh Ph ong —- K17CHMT

Trang 9

đất, chúng được cho là chiếm khoảng 95% vỏ trái đất, còn đá trầm tích chiếmkhoảng 5% Trong các đá trầm tích thì 80% là đá phiến sét, 15% là đá cát kết và 5%

là đá vôi (Mitchell, 1964).

Các dạng linh động của KLN trong hệ thống đất — cây trồng và các vòngtuần hoàn của chúng trong HST phụ thuộc vào khả năng phong hóa đá có dé dang

hay không Đá cát kết là hợp chất của khoáng vật khó bị phong hóa do vậy đóng

góp ít nhất lượng KLNở trong đất Nếu đá mẹ là đá bazơ phun trào thì có tiềm năng

đóng góp một lượng lớn Cr, Mn, Co và Ni vào đất Trong số các loại đá mẹ tram

tích thì đá phiến sét là loại có tiềm năng đóng góp lượng lớn Cr, Co, Ni, Zn và Pb

(bảng 3) Mức độ phong hóa sẽ xác định khả năng giải phóng các kim loại này vào

trong đất Ví dụ như có rất nhiều khoáng vật chứa KLN rất khó hòa tan và rất bền

với phong hóa vẫn có thể giải phóng ra một lượng lớn KLN ở đất nhiệt đới, nơi có

chế độ phong hóa lâu dài và mạnh mẽ

b Nguồn KLN từ khí quyển

Lịch sử của việc ô nhiễm KLN từ khí quyên ở Tây bắc châu Âu và Bắc Mỹ đãđược ước tính từ các nghiên cứu địa hóa than bùn đầm lầy và bùn lòng hồ Sự lan

rộng của ô nhiễm đã được chứng minh bằng những nghiên cứu trên băng ở các vùng

cực (Levitt, 1988) Tác động làm ô nhiễm KLN của các khu vực nấu luyện kim loại

kế từ 2000 năm trước ở Thung lũng Gordano, Tây bắc nước Anh đã được xác nhận

trong các nghiên cứu trên than bùn của Martin và cộng sự (1979) Sự ô nhiễm này

được khăng định có liên quan đến nhà máy luyện kim Roman Nhiều khu vực ở châu

Âu, sự gia tăng mạnh mẽ của việc tích lũy kim loại từ nguồn khí quyền đã xuất hiện

từ khoảng 200 năm trước Ở Bắc Mỹ, bằng chứng về sự ô nhiễm KLN từ khí quyênxuất hiện gần đây hơn, khoảng 80 — 100 năm trước (Norton, 1986)

Các sol kim loại có đường kính khác nhau được giải phóng vào khí quyền từmặt đất, sau đó được khuếch tán lên cao Các phần tử kim loại lớn nhất rơi xuốngđất dưới dạng kết tủa khô Mưa mang phan kim loại hòa tan từ khí quyên đưới danglắng đọng ướt Lắng đọng ướt được biết đến là quá trình lắng đọng chủ yếu đưa

KLN vào đất Ngoài ra, KLN có thể xâm nhập vào dat từ lắng đọng khí quyên dưới

dạng sương, mù Các nghiên cứu về sự lan truyền trong khí quyền của KLN đã chỉ

Trang 10

ra rằng KLN có thé di chuyển với một khoảng cách khá xa tính từ nguồn phat thải(Pacyna và nnk, 1984) Ở khoảng cách càng gần với điểm phát thải thì hàm lượngKLN sẽ càng lớn Sự nhiễm ban KLN xuất hiện ở xung quanh các khu vực luyệnkim có thê ảnh hưởng lên cả một vùng rộng lớn

Sự xâm nhập của KLN vào trong đất bởi lắng đọng khí quyền cũng có thé xuấtphat từ các nguyên nhân tự nhiên Hoạt động của núi lửa có thé đưa vào khí quyên

một lượng khá lớn KLN, đặc biệt là Hg, Pb và Ni Tuy vậy, rõ ràng hàm lượng KLN

trong khí quyên được đưa vào chủ yếu từ các nguồn nhân tạo như hoạt động đốt,

thiêu, khai khoảng và luyện kim Một tỷ lệ lớn (22,1%) Cd thâm nhập vào đất thông

qua lắng đọng khí quyền xuất phát chủ yếu từ các hoạt động khai khoáng (Nriagu vàPacyna, 1988) Bên cạnh khai khoáng, khí thải xe cộ cũng được coi là một nguồn thảigây ô nhiễm KLN trong khí quyền Lindberg và Harriss (1989) báo cáo rằng tông

hàm lượng Pb lắng đọng từ khí quyền năm trong khoảng từ 3,1 + 31 mg/m”/năm ởcác vùng nông thôn đến khoảng 27 + 140 mg/m/năm ở các vùng đô thị và công

nghiệp Hàm lượng Pb trung bình ở đất ven đường tăng lên là do việc sử dụng xăngpha chì với sự phát thải toàn cầu được ước tính bởi Pacyna (1986) trong khoảng

176.10” mg/năm (chiếm 45% lượng Pb xâm nhập vào trong đất từ khí quyền)

c Nguồn bồ sung từ hoạt động nông nghiệp

Bón phân vô cơ, phân hữu cơ, bùn thải, thuốc trừ sâu, nước tưới đều có thểcung cấp KLN với hàm lượng gây độc vào đất Có thé ban đầu sự bé sung này chưađem lại một lượng đủ cao dé gây độc ngay lập tức, nhưng nếu những ứng dụng nàyđược lặp đi lặp lại trong một thời gian dai thì cuối cùng cũng sẽ đạt tới mức gây độccho HST đất Hàm lượng tiêu biểu của một vài KLN có trong một số nguồn bồ sung

trong nông nghiệp được liệt kê ở bảng 1.

Kh ơng Minh Ph ợng - KI7CHMT J0

Trang 11

Bang 1 Hàm lượng KLN trong một số nguôn bổ sung trong nông nghiệp (ug/g)

Các 3„: | Phế thải ủ Phân Phân Phân ae

nguyên tố Bùn thải compost chuồng photphat nitrat Voi

Nguồn: Alloway va Fergusson (1990)

Bun thải và phân compost cung cấp ham lượng KLN lớn nhất cho dat Zn,

Cd và Pb là ba kim loại chính có trong bùn thải, bên cạnh đó cũng có một lượng

đáng kể Cr, Cu và Hg McGrath (1987) và Lane (1989) khi nghiên cứu hệ thống

nông nghiệp ở Woburn (Anh) trong vòng 40 năm đã thấy rằng: sau 20 năm trên đấttiếp nhận bùn thải hang năm, chỉ có < 0,5% lượng Zn bón cho đất được cây trồng

sử dụng Tỷ lệ lấy đi của cây trồng cao nhất đối với Zn cũng chỉ bằng 0,57% lượng

Zn được bổ sung vào đất qua bùn thải trong 20 năm Nếu giả thiết quá trình duynhất lấy Zn từ đất là do cây trồng thì thời gian tồn dư của Zn trong đất sẽ là 3700năm Thành phan của bùn thải thay đổi rất nhiều phụ thuộc vào nguồn gốc phát sinh

của chúng vì vậy rất khó để xác định và đánh giá cụ thể về khả năng gây ô nhiễm

đất của chúng Dé giảm đến mức tối thiểu sự tích lũy KLN trong đất được bón bùnthải, những ngưỡng hàm lượng bắt buộc và khuyến cáo đã được xây dựng cho việc

sử dụng bùn thải ở nhiều nước Ở Mỹ, mức độ áp dụng này phụ thuộc vào cả hàmlượng KLN và dung tích trao đổi cation (CEC) của đất Ví dụ đối với Cd, hàmlượng Cd lớn nhất được phép đưa vào đất là 5,5 kg/ha khi CEC < 5 meq/100g; 1

kg/ha khi CEC = 5 + 15 meq/100g, và 22 kg/ha khi CEC >15 meq/100g (Tổ chức

bảo vệ môi trường Mỹ, 1979) Liên minh châu Âu khuyến cáo việc bón bùn thải vào

Kh ong Minh Ph ong - KI7CHMT "

Trang 12

trong đất nông nghiệp cần giới hạn trong khoảng 4000 ug Zn/g (bắt buộc), 2500 ugPb/g (khuyến cáo)

Phân vô cơ photphat là nguồn quan trọng cung cấp Cd và các KLN khác như

Cr và Pb vào trong đất Alloway (1990b) thậm chí còn cho rằng tất cả các đất sửdụng cho mục đích nông nghiệp dé tạo ra các sản phẩm có tính thương mai sẽ có

hàm lượng Cd tăng theo quy mô sử dụng phân photphat Các số liệu của Alloway

(1990b) chỉ ra rằng đá photphat ở Senegal và Togo chứa hàm lượng Cd lớn nhất vàokhoảng 255 và 160 g Cd/tan P,Os Trên toàn thế giới, Nriagu (1980) ước tính rang

phân photphat với hàm lượng Cd trung bình khoảng 7 pg/g sẽ đóng góp khoảng 660

tấn Cd/năm vào đất Một hàm lượng đáng kê Cr cũng được đưa vào đất bởi việc sử

dung phân photphat nhưng vì Cr chủ yếu ở dạng Cr”” nên ít độc hon (McGrath và

Smith, 1990).

Có nhiều loại thuốc điệt nắm, thuốc trừ sâu và các vật gây hại khác cho mùamàng là các muối KLN rất độc, ví dụ như clorua thuỷ ngân và các hợp chất thủy

ngân hữu cơ, CuSO¿, Na3;AsQO, Trong quá trình con người sử dụng, một lượng

nhất định các hoá chất trên bị rơi xuống đất Do đặc tính phân hủy trong đất rấtchậm nên chúng tao ra dư lượng đáng ké tồn đọng lại trong đất

d Nguôn bồ sung từ hoạt động công nghiệp

Các hoạt động sản xuất công nghiệp, tiêu thủ công nghiệp và đô thị cũng là

nguồn gây nhiễm ban KLN trong môi trường dat.

Chất thải của các hoạt động sản xuất công nghiệp đặc biệt là công nghiệpluyện kim và tái chế kim loại là nguồn đưa một lượng đáng kế KLN vào trong đất

Vi dụ theo Trịnh Quang Huy (2006) các KLN có thé được thải ra từ hoạt động của

các ngành công nghiệp nhựa là: Co, Cr, Cd, Hg , công nghiệp dệt: Zn, Al, Ti,

Sn , công nghiệp san xuất vi mạch: Cu, Ni, Cd, Zn, Sb , bao quan go: Cu, Cr,

As , mỹ nghệ: Pb, Ni, Cr Bang 2 đưa ra ham lượng Zn có trong chat thải củamột số hoạt động sản xuất công nghiệp

Kh ơng Minh Ph ợng - KI7CHMT J2

Trang 13

Bảng 2.Hàm lượng kẽm trong chất thải của một số ngành công nghiệp

Nguồn tạo chất thải Dạng chất thải Hàm lượng kém (%)

Nung quặng pirit Xi pirit 1-5

Luyén kim den Bui lò cao 13,8

Qua trinh nau chay Cu Bui lò 26 - 31

Nha may san xuat Pb-Zn | Build 60 - 64

Ma Zn nong > As

( luyện kim den) Xi nội là

Sản xuât tơ nhân tạo Bã thải 60 - 67,5

Sản xuất Natri was

hidrosunfit Ba thai 61,5 - 75

1.1.2 Phân bỗ

Nguồn: Dương Van Đảm (2004)

Trong tự nhiên, KLN phân bố với hàm lượng khác nhau trong các loại đá.Các đá magma chứa một lượng KLN lớn hơn so với các đá trầm tích Mn, Cr, Co,

Ni, Cu va Zn có mặt với ham lượng lớn nhat trong hầu hết các loại đá.

Bang 3 Hàm lượng trung bình của KLN trong một số loại đá chỉnh

sath _— Đá bazơ Đá cát kết | Đá phiến

tổ (ví dụ: (ví dụ: Granit Đá vôi (Sa sét (Diệp

`, bazan) thạch) thạch) serpentin)

Nguồn: Levinson (1974) va Alloway (19904)

KLN có trong thành phan của rất nhiều khoáng vat khác nhau Olevin,

hornblend và augit đóng góp một lượng đáng kế Mn, Co, Ni, Cu và Zn cho đất qua

quá trình phong hóa.

Trang 14

Rất nhiều KLN được tìm thấy với lượng lớn trong quặng sunphit, ví dụ như

trong galen (PbS), cinnaba (HgS), chalcopyrit (CuFeS›), sphalerit (ZnS) và

pentlandit ((NiFe))Sg) KLN có thé thay thế đồng hình cho các cation kim loại có

bán kính ion tương tự chúng trong các silicat và các mạng lưới khoáng vật khác, ví

dụ như Pb** thay thế cho K” trong silicat, Mn** thay thé cho Fe” trong các khoángbát diện, Ni” thay thé cho Fe”” trong pyrit, Ni’* và Co” thay thé cho Mg”* trong cáckhoáng vật siêu bazơ, Cr°* thay thé cho Fe** và CrTM thay thế cho AI” trong khoáng

vật của đá magma Phong hóa đá và khoáng vật sẽ chuyển KLN thành các dạng hòatan hoặc hấp phụ đi vào trong đất

Bảng 4 KLN trong một số đá và khoáng vật của đất

on AR 4G 2 Ranh , KLN chứa trong Mức độ phong hóa | Khoáng Tôn tại trong đá neha

D3 ph hé Olivin Đá phun trà Mn, Co, Ni, Cu, Zn

á phun tra

Ausit Đá magma bazơ va siêu |Mn, Co, Ni, Cu,

š bazơ Zn, Pb

Homblend | PhO biển trong đá phun (cọ, Ni, Cu, Zntrào và đá biên chât

Đá phun trào thô

Albit a phun trao thô, trung Cu

bình

Đá h trà ` z :Á

Biotit 4 phun trảo và đá bien | va Co, Ni, Cu, Znchat

Độ bền phong hóa Orthoclat Đá phun trao axit _— Cu, Sr

ting din Muscovit | Granit, đá phiên, thủy tinh | Cu, Sr

Magnetit | Đá phun trào và biến chất | Cr, Co, Ni, Zn

kết quả nghiên cứu của Brooks và cộng sự (1990) thì đất serpentin ở Brazil có hàm

lượng Ni năm trong khoảng từ 2500 + 15000 pg/g ở lớp đất bề mặt và lên tới 15 +

Trang 15

30 mg/g ở tầng đất sâu Các KLN khác thâm nhập vào đất thông qua lắng đọng khíquyền hay các nguồn nhân tạo khác tập trung chủ yếu ở lớp đất mặt Ví dụ nhưngười ta tìm thấy ở lớp đất bề mặt một lượng lớn Pb ở những khu vực có mức độđốt cháy nhiên liệu cao hoặc một lượng lớn Cd ở những nơi sử dụng nhiều phânphotphat Các nguyên tố này tồn tại ở tầng đất mặt và sẽ được vận chuyền xuống

các tầng đất sâu hơn bởi tác động của rất nhiều cơ chế phức tạp Có rất nhiều ví dụ

về sự tích lũy Pb trên lớp đất bề mặt Colbourn và Thornton (1978) đã xây dựng hệ

số thể hiện mối tương quan giữa nồng độ Pb ở trên bề mặt (< 15cm) với nồng độ Pb

ở tang sâu hon (> 15cm) dé tính toán 6 nhiễm Pb trong đất Kết quả là hệ số này cógiá trị bằng 1,2 + 2,0 ở các vùng nông thôn và bằng 4 + 20 ở các vùng bị nhiễm bân

bởi hoạt động khai khoáng.

Khi đi vào dat, KLN có thể tồn tại ở trạng thái sau: hòa tan trong dung dịch

đất; bị giữ lại trong các khe hở nhỏ của đất bởi sự chênh lệch kích thước; bị hấp phụtrên bề mặt các keo đất, trong chất hữu cơ, cacbonat, oxit kim loại ; tích lũy trongsinh khối của sinh vật hay trong các thể rắn vô cơ và hữu cơ của đất Sự phân bốKLN trong các hợp phần đất chịu ảnh hưởng bởi các đặc tính của môi trường đất vàbản chất của kim loại Điều này sẽ được làm rõ hơn trong phần sau

1.1.3 Sự chuyển hóa

Các quá trình co bản kiểm soát sự chuyển hóa của KLN trong đất bao gồm

các quá trình: vật lý, hóa học và sinh học.

Trang 16

Những khoáng nguyên sinh

tạo thành

Sự thâm nhập vào co’ h

thể sinh vật Gray lise)

Khử

Hap thụ trên bề

mặt

ket UA Lp R l Khuyếch tán vào bên

Két tủa và hòa tan các oxit, ag z

Ias0sirefcết vê memeem trong mạng lưới tinh the

pholp g của khoáng vật chất

Hình 1 Sơ đô chuyển hoá của KLN trong môi trường đất (Hodgson, 1963)[3]

Các quá trình lý hóa học sẽ thúc đây và điều chỉnh các cơ chế như hòa tan,

kết tủa, hấp phụ, hấp thụ và tạo phức Khi KLN được hấp thu đến một mức độ nhấtđịnh sẽ xác định sự phân vùng giữa pha rắn và pha lỏng của đất Trong đất bị ô

nhiễm KLN nghiêm trọng, các quá trình lý hóa học sẽ chiếm ưu thế trong khi các

quá trình sinh học có thé bị hạn chế bởi độc tính của các kim loại này

a Các qua trình ly hóa học

Phần lớn các KLN trong đất thường tồn tại ở dạng liên kết với pha rắn Khi

đó hoặc chúng bị hut g1ữ trên bề mặt của pha rắn hoặc sẽ tạo kết tủa với các khoángchất Chỉ một phần nhỏ KLN tén tại ở dạng hòa tan, trong đó hầu hết các dạng hòatan này sẽ liên kết với axit hữu cơ trong dung dịch đất, phần còn lại tồn tại ở dạng

phức vô cơ hòa tan và các ion tự do Lượng ion tự do này thường kha nhỏ so với các

dạng KLN khác nhưng chúng lại là thành phần dễ tham gia vào các phản ứng hóahọc và sinh học nhất

* Sự hòa tan và kết tủa khoáng:

Trang 17

Trong dung dịch dat, nếu hàm lượng của một nguyên tố hóa học nào đó vượtquá khả năng hòa tan của nó thì sẽ xuất hiện kết tủa Ngược lại, khi nồng độ dungdịch của nguyên tố đó thấp hơn nồng độ cân băng, nó sẽ bị hòa tan làm cho nồng độcủa nó tăng lên cho đến khi đạt được mức cân bằng này

KLN sẽ dé dàng kết tủa nếu trong đất có mặt các thành phần như cacbonat,

hydroxit, photphat, oxit kim loại (Fe, Mn và AI) Những phản ứng này xảy ra phổbiến ở trong đất và có thé được coi là cơ chế chủ yếu để “cô lập” KLN, từ đó hạnchế sự di chuyên và tính khả dụng sinh học đối với cơ thê sinh vật của các KLN Ví

dụ trong đất đá vôi, KLN có thé tồn tại ở dạng cacbonat (Adriano, 2001) Trong đấtnông nghiệp có mức độ bón phân cao, KLN có thê bị “cô lập” khi chúng đồng kết

tủa với photphat.

Môi trường đất là một “ma trận” vô cùng phức tạp của rất nhiều thành phan

Vi vậy, sự ton tại của các ion kim loại tự do trong dung dịch đất không chỉ phụ thuộcvào sự hòa tan của một dạng khoáng nao đó, ma còn được kiểm soát bởi nhiều quá

trình khác.

Nhìn chung, khi đất bị ô nhiễm KLN nghiêm trọng thì sự hòa tan của cáckim loại chi đạt đến một mức nao đó rồi sẽ xuất hiện kết tủa Sự kết tủa không chỉ

xảy ra tại vị trí bị ô nhiễm trực tiếp mà còn có thê xảy ra ở các vùng lân cận của khu

vực bón phân photphat hoặc khu vực bị ô nhiễm bởi rác thải có tính kiềm và

cacbonat

* Sự phân bo của KLN giữa pha lỏng và pha ran của đất:

Dé thé hiện cho sự phân bố KLN giữa pha rắn và pha lỏng của đất, người ta sử

dụng hệ số Ky Hệ số này thể hiện một cách tổng quát sự tương tác của KLN giữa cácpha Nói cách khác, đó là kết quả về mức độ liên kết hoặc giải phóng KLN từ pharắn Hệ số này được tính băng tỷ lệ giữa lượng kim loại được hấp phụ trên pha rắn

của đất và lượng KLN hòa tan, do đó nếu Ky càng lớn thì khả năng hấp phụ trên pharắn của KLN càng cao và khả năng hòa tan của KLN trong dung dịch đất càng thấp

K, = Lượng hấp phụ / Lượng hòa tan (1)Các mô hình mô tả sự hap phụ KLN chi sử dung duy nhất giá tri Ky trước kia

thường giả định rằng: khả năng hấp phụ KLN của một vật liệu nào đó độc lập tương

Kh ong Minh Ph ong - KI7CHMT M7

Trang 18

đối với các đặc tính hóa lý của đất Tuy nhiên, sự phụ thuộc của Kg vào cấu trúc đất

và hàm lượng CHC đã được thừa nhận (Buchter và nnk, 1989, Sauve và nnk,

2000b, 2003) Sheppard và Thibault (1990) đã có gắng xây dựng các giá trị Kạ cho

các loại đất có cấu trúc khác nhau Mặc dù hệ số Kạ đã được xây dựng cho khánhiều nguyên tố (Anderson và Christensen, 1988; Buchter và nnk, 1989; Gooddy và

nnk, 1995; Sauve và nnk, 2000, 2003; Sheppard và Thibault, 1990) nhưng Ky vẫn

cần phải được ước tính căn cứ vào mối quan hệ giữa cây trồng — đất — dung dich đất

dựa trên các giả định đã được đơn giản hóa (Sheppard và Evenden, 1988; Sheppard

và Thibault, 1990) Hơn nữa, có nhiều bằng chứng cho thấy rằng hệ số Kạ đơn giảnkhông còn thích hợp để đại diện cho khả năng hòa tan của kim loại trong các môhình hóa học của đất nữa (Jopony và Young, 1994; Sauvé và nnk, 2000, 2003),thêm vào đó các đặc tính hóa học chăng hạn như pH, CHC và hàm lượng KLN tổng

số, cần phải được xem xét đến trong quá trình mô phỏng (Janssen và nnk, 1997;

Jopony va Young, 1994; Sauvé và nnk, 2000b, 2003).

Đường dang nhiệt Freundlich: Đường dang nhiệt Freundlich xem xét tớiảnh hưởng của độ bão hòa các bề mặt hấp phụ tới khả năng hấp phụ của các vậtliệu Trong đó, một tham số n đã được thêm vào dé làm cho giá trị Kg biến đổi theo

độ bão hòa tương đối của các bề mặt hấp phụ Do đó, khi nồng độ dung dịch KLN

tăng, thì tỷ lệ hấp phụ trên pha rắn của KLN cũng thay đổi Dạng đơn giản của

phương trình Freundlich như sau:

Lượng KLN hap phụ = Kạ (Lượng KLN hòa tan)" (2)Trong đó, nếu n = 1 thì phương trình (2) trở thành phương trình (1) Buchter

và cộng sự (1989) đã tiễn hành đo các thông số Freundlich (Ky và n) cho 11 loại đất

và 15 KLN khác nhau Khi xét tới mối tương quan giữa các thông số Freundlich vớicác tính chất của đất đã được lựa chọn, nhóm tác giả phát hiện ra rằng độ pH, CEC

và hàm lượng oxit Fe — AI là những yếu tố quan trong ảnh hưởng tới hệ số Kg.Buchter và cộng sự (1989) đã đưa ra các kết luận như sau:

+ pH là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến Kạ van

+ CEC là yếu té ảnh hưởng đáng kê đến Kg của các cation

Trang 19

+ Hàm lượng oxit Fe — Al và các vật liệu vô định hình khác trong đất ảnhhưởng đến các thông số Freundlich của cả cation và anion

+ Trong cùng một mẫu đất, ngoại trừ Cu va Hg, các kim loại chuyển tiếp

(Co, Ni) và các kim loại nhóm IIB (Zn va Cd) có giá trị Kg và n khá gần nhau

+ Mối quan hệ chặt chẽ giữa các thuộc tính đất với các thông số Freundlichluôn tồn tại ngay cả trong các loại đất có đặc điểm rất khác nhau

Điều này đã được củng cô thêm trong các nghiên cứu được thực hiện bởi

Anderson va Christensen (1988), Gooddy và cộng sự (1995), Janssen và cộng sự

(1997), Jopony và Young (1994), Lee và cộng sự (1996), McBride và cộng sự

(1997b), Sauvé và cộng sự (2000, 2003); các nghiên cứu này đề xuất rằng từ cácthuộc tính cơ bản của đất có thể dự đoán được sự phân bố KLN giữa pha lỏng vàpha rắn của đất ở một mức độ nhất định nào đó Buchter và cộng sự (1989) cho rằngnhững nhóm KLN nhất định có thể có các đặc tính hấp phụ tương tự nhau trongnhững đất nhất định Họ cũng thấy rang thông số Freundlich n có thé thay đổi từ

gan 0,4 đến 1,5 đối với 15 nguyên tố khác nhau Điều này chỉ ra rằng các nguyên tô

khác nhau thì có các thuộc tính hấp phụ khác nhau Ví dụ, so sánh hành vi của Pb

và Zn, nồng độ Pb trong dung dịch càng cao thì Ky càng lớn (trường hợp n > 1) Với

Zn thì ngược lại, nồng độ dung dịch càng cao thì Kạ càng giảm, điều này cho thấycàng gần điểm bão hòa thì ái lực hấp phụ của Zn với pha rắn càng giảm (trường hợp

n <1) Vì vậy, không khuyến khích sử dụng các giá tri Kg trong mô hình đánh giá

rủi ro trong trường hợp đất ô nhiễm ở mức độ thấp

Hầu hết các nguyên tố được nghiên cứu bởi Buchter và cộng sự (1989) đều cótham số n < 1, và do đó mối quan hệ giữa Ky của nguyên tố này với nồng độ dungdịch sẽ giống như trường hợp của Zn (ngoại trừ Pb va Hg) Giá trị Ky đối với đất cómức độ khoáng hóa cao cũng khá khác biệt so với đất hữu cơ (Sauvé và nnk, 2003)

* Sự tạo phức:

Phức chat là loại hợp chat sinh ra do ion trung tâm (thường là một hoặc nhiềuion kim loại) hóa hợp với một hoặc nhiều ion hoặc phân tử khác (phối tử) Trongdung dịch phức tồn tại đồng thời ion trung tâm, phối tử và phân tử phức

Trang 20

Sự tạo phức của các nguyên tố vết là khá phô biến trong cả môi trường nước

và đất, đặc biệt là đối với KLN (ví dụ: Pb, Zn, Cd, Hg, Cu, ) Trong hầu hết cáctrường hợp, một tỷ lệ đáng kế các kim loại hòa tan xuất hiện ở dạng liên kết vớiCHC hòa tan (DOM) trong tự nhiên DOM là một hỗn hợp không đồng nhất của

axit fulvic và humic (Stevenson, 1994) Cac phối tử tự nhiên này xuất hiện với nồng

độ khá lớn trong đất, có thành phần hóa học và cấu trúc đa dạng vì thế phức chất

của kim loại với các axit hữu cơ tự nhiên khá khó dé có thé mô hình hóa

Dựa vào thành phan của phức có thé chia làm 3 loại sau:

+ Phức tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là các chất vô cơ.Phức loại này thường gặp là phức hydrat (phối tử là các phân tử nước) và phức

amoniacat (phối tử là các phân tử NH) ví dụ [A1(H;O)¿]ˆ*, [Cu(NH3)4]°* ;

+ Phức tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion vô cơ như

Cl, E, I, SO,”, ví dụ : FeFs*, AgCH”, [Ca(SO,);]” ;

+ Phuc tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion hoặc phân

tử chất hữu cơ, ví dụ: [F e(CzO¿)a]”

Các cặp ion vô cơ thường được hình thành do tương tác tĩnh điện giữa cation

kim loại với một anion vô cơ, trong đó lớp vỏ hydrat hóa của các ion không bị ảnh

hưởng Các cặp ion này cấu trúc rõ ràng nên rat dé dé mô phỏng Các phức khácđược hình thành nhờ các liên kết cộng hóa trị, trong đó bán kính hydrat hóa của các

ion giảm dần Trong các phức chelat, kim loại thường chiếm nhiều hơn một vị trí

liên kết và lớp vỏ hydrat của ion hoặc không còn hoặc nếu còn thì rất mỏng

b Các quả trình sinh học

Trong các đất không bị ô nhiễm, quá trình sinh học kiểm soát khả năng diđộng của KLN diễn ra thông qua hoạt động sống của VSV, động vật không xươngsong và hệ rễ thực vật Trong đất bị ô nhiễm nghiêm trọng thì độc tính của KLN sẽ

hạn chế vai trò này của sinh vật Vì vậy, trong các bãi khai thác mỏ bỏ hoang, hệ

thực vật khá nghèo nàn, đa dạng sinh hoc của các loại vi khuẩn đất (Gonza’ lez

Chavez và nnk, 2005), các loại động vật không xương sông như sâu, giun tron là

rất thấp Tuy nhiên, khi đất được bón bổ sung dé cải thiện môi trường sông thuận

Trang 21

lợi hơn cho các loài sinh vật thì các quá trình sinh học lại có thể có vai trò quantrọng trong việc làm giảm hàm lượng KLN trong dat

Trong đất nói chung, quá trình sinh học thường xảy ra chủ yếu ở tầng trêncùng, nơi tập trung phần lớn sinh khối VSV và động vật không xương sống(Adriano, 2001) Trong đất trồng trọt và đồng cỏ, tầng đất diễn ra các hoạt động

sinh học chủ yếu là tầng canh tác hoặc khu vực tập trung rễ cây dày đặc nhất Trong

những đất mà cây trồng trên đó có hệ rễ phát triển, đâm sâu xuống tầng nước ngầm

dé hút nước thì sự linh động của các KLN cũng sẽ thay đôi Hoạt động của hệ rễtrong tầng trầm tích yếm khí sẽ ảnh hưởng tới quá trình oxy hóa, khô hóa thông qua

sự gia tăng lượng bốc hơi, sự thông khí của vùng rễ và làm thay đổi khả năng linh

động của một vài KLN như Cd, Cu và Zn (Vervaeke và nnk, 2004).

Hệ rễ thực vật đóng một vai trò quan trọng trong việc chuyền hóa và làm

thay đôi các đặc tính hóa học của KLN trong đất (Koo và nnk, 2005) Hệ rễ thực vật

có thé ảnh hưởng tới ba cơ chế sau: biến đổi điều kiện môi trường đất trong vùng rễ,

biến đồi dạng ton tại của các KLN và hấp thu sinh học

Rễ cây có thé tiết ra nhiều chất chuyên hóa bao gồm một vài loại cacbon

hydrat và axit hữu cơ Những chất này có thé cung cấp năng lượng cho hoạt động

sông của vi khuẩn trong đất Những phân tử axit hữu cơ phân tử lượng thấp này có

thé tạo phức với các ion kim loại khiến chúng linh động và dé tiêu hơn

Vi khuẩn trong đất có thé thực hiện các phản ứng oxy hóa khử sinh học quantrọng với một vài KLN trong đất (Mahimairaja và nnk, 2005) Chúng có thê biến

đổi trạng thái của các KLN đa hóa trị như As, Cr, Se làm thay đổi bậc oxy hóa và

thuộc tính hóa học của chúng Ví dụ, vi khuẩn Alcaligenes faecal có thé oxy hóa As(III) thành As (V) (Osborne va Ehrlich, 1976) Vi khuẩn, nắm và tảo cũng có thểlàm biến đồi từ As (V) sang As (IID (Franken Berger va Losi, 1995)

Vi khuẩn và động vat không xương sống trong đất có thé cô định tạm thời cácion KLN thông qua tích lũy sinh học Sự tích lũy này được thực hiện bằng cách hấp

thu sinh học bởi sinh khối VSV cũng như bằng sự hút thu sinh lý bởi sinh vật thôngqua các quá trình trao đôi chat chủ động và thụ động (Mahimairaja và nnk, 2005)

Trang 22

Vi khuan có thé hòa tan các khoáng thông qua các hoạt động trực tiếp hoặcgián tiếp trong điều kiện hiếu khí và ky khí (Kurek, 2002) Khi các hợp chất oxyhóa của KLN như Fe (II), Mn (IV) hoặc As (V) hoạt động như những chất nhậnđiện tử thì hô hấp yếm khí chính là một vi dụ cho hoạt động hòa tan KLN một cáchtrực tiếp dudi điều kiện ky khí Trong khi đó, sự oxy hóa Fe (II) hoặc các hợp phần

của lưu huỳnh trong hợp chất sunfit của KLN để lấy năng lượng cho hoạt động sống

của VSV là một ví dụ cho tác động hoa tan KLN một cách trực tiếp dưới điều kiệnháo khí Hoạt động của VSV sản xuất ra các loại axit vô cơ, hữu cơ và các chất Oxyhoa làm thay đổi các điều kiện của đất bao gồm ca các điều kiện về pH, Eh từ đógián tiếp làm hòa tan các KLN KLN cũng có thé được huy động ra khỏi các hợpchất khoáng bằng cách tạo phức với các phân tử sinh học thông qua hoạt độngchuyên hóa của VSV Tác động cô lập KLN trong cơ thé sinh vật được thực hiệnqua hai phương cách: hình thành các thể vùi ví dụ như trong không bào (Clemens

và nnk, 1999) và tạo liên kết giữa kim loại với protein bền nhiệt, như phytochelatin,metallothionein, và các phân tử bền khác như ferrihydrit (Hall, 2002; Hansel va

Fendorf, 2001).

c Sự có định tại chỗ

Có định tại chỗ là một phương pháp nhằm thay đổi khả năng linh động và dễ

tiêu của một chất gây ô nhiễm để giảm tiềm năng gây nên những rủi ro cho môitrường của nó; theo đó các chất ô nhiễm vẫn còn tồn tại trong môi trường nhưng bịbiến đổi thành các dạng không gây độc cho cơ thé sinh vat (Adriano và nnk, 2004;

Berti và Ryan, 2003) Điều này thực chất là một quá trình khắc phục ô nhiễm, “cô

lập” các kim loại gây ô nhiễm trong đất bằng cách đưa thêm vào đất những chất tạokết tủa và / hoặc hấp thu kim loại Trong phương pháp này, tổng hàm lượng kimloại là không thay đổi nhưng mức độ hoà tan và di động của nó giảm đáng ké

Những chất thường được đưa vào trong đất dé có định kim loại theo cách nàythường bao gồm photphat, oxit Fe — Mn, CHC (Adriano và nnk, 2004)

Hydroxyapatit là một khoáng chất có trong tự nhiên với một lượng lớn, khá

rẻ tiền, thêm vao đó nó lại có kha năng làm giảm tính linh động của kim loại, đặc

biệt là đối với Pb Hydroxyapatit tạo với Pb hợp chất pyromorphit, một kết tủa khá

Trang 23

bền ở nhiều mức pH (Ma và nnk, 1993, 1994) Ngoài ra, hydroxyapatit cũng đượcdùng dé giảm tính linh động của Zn, Cd và các KLN khác trong đất (Chlopecka và

hạn chế việc sử dụng CHC trong phương pháp cố định KLN

Một ví dụ về việc cố định KLN đã đem lại kết quả tốt được thực hiện ở

Joplin, Missouri Đất trong khu vực nội thị ở đây bị ô nhiễm Pb nghiêm trọng.

Người ta đã đưa vào đất một lượng lớn photphat và đã làm giảm đáng ké sự di độngcủa Pb, thậm chí còn làm giảm tính khả dụng sinh học của Pb đối với động vật thínghiệm (Berti và Ryan, 2003, Ryan và nnk, 2004) Những nghiên cứu trong điều

kiện thực tế và trên động vật thí nghiệm đã chứng minh một cách rõ ràng tiềm năng

khắc phục ô nhiễm KLN của kỹ thuật này

Phương pháp cố định KLN này là một trong những trường hợp rõ ràng củahiện tượng chuyên hóa giữa các dạng hòa tan — kết tủa của KLN trong đất, một quátrình xảy ra khi người ta đưa vào đất một thành phan dé làm tăng Ky Về bản chat,phương pháp này làm giảm lượng linh động của KLN, khiến cho khả năng gây hại

của chúng đến môi trường va sinh vật cũng giảm Kê từ khi người ta phát hiện ra cácvật liệu sử dụng trong phương pháp này khá dồi dào, một số có thé được tìm thấy

trong tự nhiên, giá thành thấp, phương pháp này đã chứng minh được khả năng khắcphục ô nhiễm KLN tại các điểm 6 nhiễm một cách hiệu quả với chi phí khả thi

Trang 24

1.2 Cơ chế di chuyển của KLN trong đất

Ở lớp đất mặt (0 + 30 cm), sự phân bố của KLN chịu anh hưởng chủ yếu bởi

các hoạt động canh tác Dưới lớp đất nay, sự di chuyén theo chiều sâu của KLN bi

chỉ phối bởi rất nhiều các cơ chế phức tạp

Trong đất được tưới nước thải, sự di chuyền của KLN được giải thích như làkết quả của việc giảm pH gây ra bởi các CHC (Robertson và nnk, 1982) Tuy nhiên

ngay cả sau khi tăng pH, sự di chuyển của các nguyên tố này vẫn được quan sátthấy Trường hợp này có thể giải thích là do KLN được vận chuyên dưới dạng các

phức chelat hòa tan với các CHC (Darmony và nnk, 1983) Hoạt động bón bùn thải

và các loại phế liệu giàu cacbon khác có thé làm tăng DOM, thúc đây sự hình thành

các phức chất với DOM, làm giảm sự hấp phụ KLN

Sự tồn tại của các khe nứt và / hoặc lỗ hồng lớn trong đất được ghi nhận là

có khả năng làm tăng sự di chuyển theo cơ chế dòng chảy ưu thế của KLN(Richards và nnk, 1998) với mức độ di chuyên ưu tiên phụ thuộc vào khả năng linh

động của “keo — KLN”.

Sự di chuyên của KLN phụ thuộc vào thành phan cấp hạt của đất Trong đất

có TPCG nặng, KLN sẽ di chuyển chậm hơn so với trong đất có cấu trúc hạt thô.Khi di chuyển theo dòng nước chảy qua các cột đất, KLN có thé khuếch tán vào

trong tập hợp các hạt đất, tại đó khả năng hap phụ lên pha ran của chúng sẽ cao hon.Ngoài ra các quá trình hấp phụ khác như hấp phụ vật lý hoặc sự hấp thu cạnh tranhgiữa các cation cũng có thé ảnh hưởng tới sự di chuyển của KLN trong đất

Sự đi chuyển của KLN trong đất chịu ảnh hưởng đồng thời của rất nhiều cơ

chế, mỗi một cơ chế lại bị ảnh hưởng bởi thuộc tính của KLN (Tam và Wong,1996), bởi đặc tính của đất và bởi các chế độ quản lý, sử dụng đất khác nhau

(Murray và cộng sự, 2004).

1.2.1 Khuếch tán và phân tán

Khuếch tán là cơ chế vận chuyền của một chất từ nơi này đến nơi khác, vớihướng di chuyền phụ thuộc vào gradien nồng độ Phân tan là cơ chế vận chuyền củamột chất được gây ra bởi sự phân bố không đồng đều của vận tốc bên trong và giữa

các lỗ hồng khác nhau của đất Cả hai quá trình vận chuyển này đều được mô ta

Trang 25

bang định luật Fick Trong đất, sự khuếch tán của KLN tương đối thấp, trừ trườnghợp của đất cát chua (Delolme và nnk, 2004) Wilcke và cộng sự (1999) đã quan sátthấy sự khác nhau về nồng độ kim loại giữa bên trong và ngoài tập hợp các hạt đất,điều này được giải thích là do ảnh hưởng của sự hap phụ lên sự khuếch tán của kimloại Tuy nhiên, sự không đồng nhất này cũng có thé phụ thuộc vào kha năng hòa

tan của các kim loại Ví dụ như Cu và Pb được tìm thấy ở bên trong với nồng độ

nhỏ hơn so với bên ngoài tập hợp các hạt đất, nhưng đối với Cd thì sự sai khác vềnông độ này lại rất nhỏ hoặc không được quan sát thấy Trong đất có cấu trúc tốt,kim loại có thé di chuyển với các hạt keo Sự hình thành liên kết giữa kim loại vàcác phối tử hữu cơ hòa tan có thé làm suy giảm sự hấp phụ kim loại của các bề mặthấp phụ khác trong dat có hàm lượng sét cao (Chubin và Street, 1981) và cho phépphân phối lại kim loại trong các thành phần đất (Dowdy và nnk, 1991)

1.2.2 Dòng chảy ưu thế

KLN muốn di chuyền theo dòng nước cần phải ở trạng thái hòa tan hoặc liênkết với các thành phan có thé di động được Dat trong tự nhiên có chứa các lỗ hồng

với đường kính khác nhau và các vết nứt được hình thành do sự co giãn trong suốt

các quá trình ầm ướt — khô hạn luân phiên của đất, do hoạt động của động vật đất và

rễ thực vật Chất lỏng, các hạt keo di động và các hat lơ lửng khác dưới dang huyền

phù có thé di chuyển theo chiều doc xuống các phẫu diện đất thông qua các “kênhdẫn” này Sự di chuyên của KLN theo các con đường này được gọi là sự di chuyền /dòng chảy ưu thế và đã được ghi nhận là một cách thức di chuyên quan trọng củacác hợp chất ô nhiễm linh động trong các lỗ hồng lớn của đất (Camobreco và nnk,

rằng các đường dẫn tạo ra do hoạt động của giun đất chính là con đường để các

Trang 26

KLN di chuyền qua Trong đất được bón bùn thải liên tục suốt 15 năm, nồng độ của

Hg, Cu tăng lên đáng kế bên dưới các vi trí bón (McBride và nnk, 1997a) Các tácgiả cho rằng việc di chuyên xuống cùng với các phức hợp hữu cơ và các dòng chảy

ưu thế chính là nguyên nhân làm tăng tính di động của các nguyên tố này

Cơ chế của dòng chảy ưu thế trong đất đã được nghiên cứu ở cả hai điều kiệnngoài thực tế và trong phòng thí nghiệm Tuy nhiên, việc nghiên cứu trong phòng thí

nghiệm ton tại một vài hạn chế do quá trình dao lấy mẫu và vận chuyền mẫu đất vềphòng thí nghiệm sẽ gây ra một vài sai khác so với điều kiện tự nhiên (Morris vàMooney, 2004) Ví dụ như quá trình lấy các cột đất mang về phòng thí nghiệm sẽ làmphá hủy hoặc làm giảm các đoàn lạp đất, do đó làm tăng bề mặt tiếp xúc của pha rắntrong đất, từ đó làm cho khả năng hấp phụ của pha rắn tăng lên rất nhiều Ngoài ra,

các phương pháp thực nghiệm được sử dụng cho nghiên cứu dòng chảy ưu thế trong

phòng thí nghiệm cũng có thé làm ảnh hưởng tới sự di chuyên của KLN

1.2.3 Di chuyển cùng với keo đất

Nguyên tổ vi lượng nói chung có ái lực rất cao với các chat hấp phụ, vì thếhàm lượng KLN trong dung dich đất tương đối nhỏ Các hạt keo có thé hoạt độngnhư những chất mang KLN vì chúng có hoạt tính cao, khối lượng riêng nhỏ, lại nhẹhơn nước do đó có thé dé dàng lơ lửng (Totsche và Kiigel Knabner, 2004) Trongcác mẫu nước ngầm nằm bên dưới các khoang thử nghiệm hạt nhân ở khu thửnghiệm Nevada, các KLN như Mn, Co, Sb, Cs, Ce và Cu déu duoc tim thay ở trạngthái liên kết với các hạt keo (Buddemeier và Hunt, 1988)

Những ứng dụng bón các phế liệu hữu cơ cho đất có thể gây ra sự vận

chuyền KLN cùng với các vật chất hạt Trong đất với cau trúc không bị xáo trộn,các lỗ hồng lớn của đất hoạt động như các ống dẫn dòng chảy, các chất gây ô nhiễmkết hợp với vật chất (hạt) hữu cơ có thể di chuyển một cách nhanh chóng thông quacác ống dẫn này xuống các lớp đất sâu hơn (Oygarden và nnk, 1997) Trong một thínghiệm lysimet với đất được bón bùn, Keller và cộng sự (2002) thay rằng lượngKLN liên kết các vật chat hạt chiếm trung bình khoảng 20% lượng KLN có trong

nước rỉ khỏi ông lysimet

Trang 27

Vai trò của chất keo trong việc tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyềnKLN được quyết định bởi loại keo, nguyên tố KLN cụ thé, nồng độ KLN và cácthuộc tính của đất Người ta đã quan sát thấy rằng sự gia tăng diện tích bề mặt keo,điện tích của keo, pH và các CHC trong dung dịch có thể tạo điều kiện thuận lợi choviệc vận chuyển KLN của keo Tuy nhiên, KLN cũng có thể kết hợp với các hạt keo

làm tăng kích thước của chúng và do đó khiến chúng di chuyên chậm hơn Ngoài ra

việc gia tăng nông độ các KLN có thé ảnh hưởng đến sự đông tụ, keo tụ gây hạnchế dòng chảy và tắc nghẽn đường dẫn (Karathanasis, 1999) thông qua việc hìnhthành liên kết giữa các cation và keo Đây chính là yếu tố làm giảm khả năng di

chuyên của KLN

1.2.4 Sự di chuyển của phúc hữu cơ — kim loại hòa tan

Các hợp chất hữu cơ trong đất có thé tạo phức với các ion kim loại được chia

thành ba nhóm chính (Senesi, 1992): (i) các phần tử có nguồn gốc tự nhiên từ cácsinh vật đất, có cấu trúc và tính chất hóa học đã được xác định (polysaccarit, axitamin, polyphenol và các axit béo), (ii) các “di vat” hữu co sinh học có nguồn gốc

nhân tạo từ các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp và từ các khu đô thị và (iii) các

hợp chat humic bao gồm axit humic, axit fulvic và humin Axit fulvic chiếm một tỷ

lệ đáng kể lượng cacbon hữu cơ CHC có thé tạo phức với KLN bằng cách hình

thành các liên kết giữa KLN (Cu, Fe, Cd, Zn, V, Ni) với các nhóm chức cacboxylic,phenolic (Saar va Weber, 1982) và với các phân tử hữu cơ có nguồn gốc từ các hóachất sử dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và chất thải đô thị

Cation có xu hướng tạo thành các phức bền vững với các phối tử hữu cơ.Phức của DOM với Cu và Cd bền vững hơn so với phức của DOM với Pb và Zn

Hon 50% Cd được giữ lại trong CHC (Karapanagiotis và nnk, 1991) Axit humic và

fulvic có nguồn gốc từ bùn đóng một vai trò quan trọng trong sự biệt hóa các KLN.Senesi và cộng sự (1989) đã báo cáo rằng hợp phan axit humic của dat được bón

bùn thải có khả năng chọn lọc các nguyên tố dé tạo phức (Cu”, Fe*, Ni”, Zn”,Cr), khi đó các ion kim loại kém ổn định hơn sẽ được giải hấp và bị thay thế

(Mn”, V, Ti, Mo)

Kh ong Minh Ph ong - KI7CHMT 27

Trang 28

Người ta đã tìm thấy trong các phân tử hữu cơ “di vật” đã nêu ở trên, cónhững tác nhân có thé tạo phức với KLN Ví du, các phối tử chelat dưới đây có théđược tìm thấy trong chat thải (bùn thải và nước thai): nitrilotriaxetat (NTA), 2,2'-

[(2-Hydroxyethyl)imino]diaxetat (HIDA), dihydroxyethylglyxin (DHG),

triethanolamin (TEA), axit hydroxyethylenthylen diaminotriaxetic (HEDTA), axit diethylenetriaminepentaaxetic (DTPA), CDTA (trans - 1,2-cyclohexyl - diamin - N,

N,N,N tetraaxetat), ethylen - bis -oxyethylenenitrilo - tetraaxetat (EDDHA),

HBED (N,N-bis (2-hydroxy-ediamin benzyl) ethylen-N — N - diaxetat), axit oxalic,

axit gluconic, va axit xitric (Lasat, 2002; Martell, 1975; Russel va nnk, 1998).

Những hop chat nay đã được phát hiện ở trong các con sông (Hoffman và nnk,1981) va trong các đới thấm nước (Jardine và nnk, 1989) Người ta cũng đã quan sátthấy răng KLN như Cd, Cu và Pb được giữ lại bởi các phần tử hữu cơ phân tử lượngthấp hoặc trung bình

Việc hình thành phức KLN - phối tử (hữu cơ) ngậm nước có thé được trình

bày như sau:

Mĩ” + xH¿O <> M(H¿O)””y quốc) (3)

M(H20)"* mute) + L“quáo ML" nade) + x HạO — (4)

Trong đó M là các ion KLN và L là phối tử, lượng KLN và các phối tử có

thé thay đồi tùy thuộc vào đặc tính hóa học của cả hai chất tham gia phản ứng

Sự 6n định của các phức phụ thuộc vào các hang số cân băng — thé hiện áilực của các ion với các phối tử Nếu một phản ứng diễn ra theo nhiều bậc thì mỗibậc lại có một hang số cân bằng riêng, tông hợp các hằng số cân bằng đó, ta được

hằng số chung cho cả phản ứng Bậc của các phản ứng phụ thuộc vào sự kết hợpgiữa phối tử và ion H”

[1⁄2]

8, = 1 -|M(H,O) “* (5)

Trong đó j; là hằng số cân bang cho bậc phan ứng thứ i

Các hang số cân bằng của phức “KLN - axit fulvic” rất khác nhau tùy thuộc

vào chức năng, bản chất của các CHC sinh ra axit fulvic ban đầu và phụ thuộc vào

pH (tăng khi pH tăng) Các hang số cân bằng của phức KLN — CHC tăng khi khối

Trang 29

lượng phân tử CHC tăng Các phối tử chelat tạo thành phức khá bền với các KLN vàchúng có thé “lôi kéo” KLN ra dé hình thành liên kết ngay cả khi KLN đó đang đượcgiữ lại bởi các CHC khác Điều này làm tăng khả năng di chuyển của các KLN khỏicác vị trí lang đọng — nơi sử dụng các dư lượng có chứa các phối tử hữu cơ nhân tạo

như axit ethylenediamin tetraxetic (EDTA) hoặc NTA.

1.2.5 Rửa trôi và di chuyển nhờ dong chảy bề mặt

Sự đi chuyên của KLN xuống các tầng sâu hơn diễn ra mạnh trong đất cát cótính axit, nơi mà các quá trình hấp phụ diễn ra không đáng kể và khả năng thoát

nước ở mức trung bình đến cao (tính thấm dao động rất lớn từ 3 đến > 300 mm/h)

Sự đi chuyển này cũng có thé xảy ra nhanh hơn trong lớp đất bên dưới (> 30 cm),nơi có hàm lượng CHC và khoáng sét thấp hơn Khả năng đi chuyển của KLN

thường tăng lên khi nồng độ của chúng vượt quá khả năng giữ lại của đất KLN có

thé bị rửa trôi qua phẫu diện đất dưới dạng các cation hydrat hóa, oxyanion và phức

hữu cơ hoặc vô cơ.

Xói mòn dat và dòng chảy bề mặt là những cơ chế khác có thê thúc day sự di

chuyển của KLN Barrel và cộng sự (1993) đã tiến hành thí nghiệm xác định hàm

lượng KLN trong nước mưa chảy tràn qua đường cao tốc và báo cáo rằng trong các

dòng chảy này có chứa khoảng 45 + 798 mg/l chất rắn lơ lửng; ~ 0,1 + 1,8 mg/l Pb

và ~ 0,1 + 1,0 mg/l P Cr, Fe, Mn, Cu, Ni, Pb, Cd cũng được phát hiện trong các

dòng chày tràn bề mặt qua đường giao thông và trong các trầm tích do các dòng

chảy tràn này dem lại (Barbosa và Hvitved - Jacobsen, 1999; Rietzler và nnk, 2001).

Moore va cộng sự (1998), Quilbe' và cộng sự (2004) cũng đã nhận thấy Sự gia tăng

hàm lượng KLN trong các dòng chảy tran qua các khu vực canh tác sau khi sử dung

thuốc bảo vệ thực vật Hàm lượng này phụ thuộc vào các thuộc tính và khả năng giữlại KLN của đất, cường độ và lượng mưa, lượng dòng chảy cũng như các ứng dụngnông nghiệp khác Các khu vực khai thác mỏ bỏ hoang có thé giải phóng một lượng

lớn các KLN do sự thoát nước từ các mỏ có tính axit, sự xói mon tại các bãi thải và

các khu vực phế phẩm Sự hiện diện hay vắng mặt của thảm thực vật, đặc điểm địa

hình, lượng mưa là các yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình xói mòn (Clark và nnk,

2001; Lee và nnk, 2001) Ongley và cộng sự (2003) đã quan sát thấy tại các bãi thải

Trang 30

mỏ, hàm lượng KLN là rất lớn: As (32.000 mg/kg), Pb (41.000 mg/ kg), Zn (17.000

mg/kg) và tại vị tri cách bãi thai mỏ nay 6 km, ham lượng KLN vẫn còn khá cao (từ

10 đến 100 mg/kg)

1.2.6 Bay hơi

Quá trình bay hơi của một số KLN nhất định xảy ra thông qua hoạt động

biến đổi thành các dạng hydrit hoặc dạng methyl hóa được thực hiện bởi vi khuẩn

Những dang này hoặc là có điểm sôi thấp và / hoặc có áp suất hơi cao, do đó có thé

dé dang bay hơi Methyl hóa được coi là quá trình bay hơi chính của As, Hg và Se

trong đất và tram tích, kết quả là giải phóng ra khí methyl độc hại dưới dạng

alkylarsin (Franken Berger và Benson, 1994; Wood, 1974) Dạng asen bay hơi từ

đất và nước là As (II) và As (V), di - và trimethylarsin Tuy nhiên, hai alkylarsin

này lại có thé bị hấp phụ trên oxit sắt Hầu hết các nhà khoa học thống nhất rang

quá trình bay hơi của Hg trải qua ba bước sau: giảm Hg (II) xuống thành Hg (0),

phân tán hoặc vận chuyền khối Hg (0) tới bề mặt đất và sau đó vận chuyền vào khíquyên bang cách khuếch tán hoặc chuyên khối (mass flow) (Bizily và cộng sự,

2002; Grigal, 2002) Tương tự như asen, selen có thé được oxy hóa và sau đó bị

biến đối bởi VSV thành dang dimethyl — selenide là một hợp chất dé bay hơi CHC

của đất cũng có thê góp phần làm tăng khả năng bay hơi của Se

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới sự di chuyển của KLN trong đất lúa

1.3.1.pH

Nhìn chung, pH là thông số chính kiểm soát sự hòa tan, tính linh động và sự

di chuyển của KLN vì nó kiểm soát khả năng hòa tan của các hydroxit, cacbonat vàphotphat của kim loại pH của dung dịch đất cũng ảnh hưởng tới sự hình thành cặpion và phức, điện tích bề mặt và sự hòa tan của chất hữu cơ (Appel và Ma, 2001;

Trang 31

vào hợp phan ran liên kết với KLN (Buyks và nnk, 2002) pH đất kiểm soát sự dichuyên của KLN từ hợp phần này sang hợp phần khác của đất (ví dụ về các hợpphan này như KLN có thé bị giữ chặt trong cấu trúc tinh thé của khoáng thứ sinh(khoáng 1:1 và 2:1), hấp phụ trên oxit Fe — Mn, trên cacbonat hoặc kết tủa dướidạng cabonat ) Maskall và Thornton (1998) nhận thay sự gia tăng tỷ lệ dạng linh

động của Pb và Zn khi pH < 5 Cattlet và cộng sự (2002) nhận xét rằng khi pH củadung dich đất tăng thì khả năng hoạt động của Zn”” bị giảm di, các tác giả này kết

luận rằng su hap phụ của CHC va sự hình thành khoáng franclinit có thể lí giải cho

xu hướng này.

pH đất ảnh hưởng đến nhiều quá trình trong đất bao gồm cả sự hấp phụKLN Boekhold và cộng sự (1993) quan sát thấy sự hấp phụ Cd tăng gấp đôi mỗikhi tăng 0,5 đơn vị pH từ 3,§ tới 4,9 Trong đất cát, pH tăng 1 đơn vị sẽ làm gia tăng

sự hấp phụ ion lên 2 + 10 lần Sự loại bỏ Ni khỏi dung dịch bằng khoáng pyrophylit

tăng mạnh khi pH tăng từ 6 lên 7,5 hoặc cao hơn (Scheidegger và nnk, 1996).

Quá trình ngập nước của đất làm cho pH tăng Sự thay đổi đó lớn hay nhỏ

được quyết định bởi khả năng đệm của đất và thời gian ngập nước Conner (1918) và

Gillespie (1920) là những người đầu tiên phát hiện ảnh hưởng của việc ngập nướcđến độ chua của đất Độ chua của đất chịu ảnh hưởng của lượng nước một cách rõ rệt

Sự thay đối độ chua của đất đi đôi với sự thay đổi của một số thành phan, dac biét la

nồng độ sắt va mangan Giá trị pH của đất cao lên rõ rệt cùng với sự gia tăng lượngnước trong đất Dennett (1932) quan sát thấy rằng độ chua trao đổi của đất trồng lúa ởtrạng thái khô và trạng thái ngập nước khác nhau khá rõ Khi đất ở trạng thái khô pH

là 4,5 + 5,0 trong khi đó pH là 6,5 + 7,0 khi ngập nước Khi cạn nước sự thay đổi đó

sẽ theo chiều ngược lại pH tăng lên trong đất ngập nước gắn liền với sự tăng cao

nông độ của NHạ, Fe”, Mn”* Các hydroxit của chúng đều là những bazơ yếu có thétrung hoà ion hydro của đất làm cho độ chua của đất giảm xuống

1.3.2 Thế oxy hóa khử

Khi dẫn nước vào ruộng, mức độ thoáng khí của đất lúa hạ thấp, nồng độ oxy

giảm làm cho Eh của đất lúa hạ thấp đáng kể Sự giảm thé oxy hóa khử gây ra quá

trình keo tụ của cấp hạt sét (Wada và nnk, 1983; Saejiew và nnk, 2004) Điều này

Trang 32

có thể giải thích bởi sự gia tăng nồng độ của các cation trong dung dịch, đặc biệt làcác cation hóa tri II Sự gia tăng nồng độ các cation có thé làm cho điện tích bề mặtcủa phần sét ít âm điện hơn và thúc đây sự keo tụ (Nguyen và nnk, 2009) Quá trìnhkeo tụ sẽ làm giảm khả năng hấp phụ KLN của keo đất, đồng thời hạn chế khả năng

di chuyển của KLN cùng với các hạt keo

Điều kiện oxy hóa khử ảnh hưởng tới các dang tồn tại của KLN trong đất Vi

dụ ở điều kiện oxy hóa thì Mn kết tủa dưới dạng các đốm nhỏ hoặc kết hạch nhưng

ở điều kiện khử Mn bị hòa tan nhiều hơn (Sposito, 1989); Vanadi ton tại ở các trạngthái oxy hóa: +2, +3, +4 và +5; trong đó V (IV) và V (V) là các dạng chủ yếu và dễhòa tan nhất ở điều kiện khử trung bình và yếm khí Sự khử tới V (V) làm giảm khả

năng linh động của V (Fox và Doner, 2002).

Bảng 5 Ảnh hưởng của điều kiện đất tới khả năng linh động của KLN

Tính linh động Điều kiện đất

tương đối Oxy hóa Axit Trung tính — kiềm Khử

Rất cao

-Zn, Cu, Co, Cao Zn Ni, Hg, Ag, - -

Au

` Cu, Co, Ni, Trung binh He, Ag, Au Cd Cd -

Thap Pb Pb Pb

-Lag F Zn, Co, Cu,

Ramla oS eae asyney | MÔNG ‘ x , , Au, Cd, Pb7m Ch Nông ap

Nguôn: Plant và Raiswell (1983)

Trong những vật liệu yếm khí như trầm tích, KLN thường liên kết với CHC,

sunfit, ở mức độ nhỏ hơn là cacbonat và những phần khoáng khác (Cantwell và nnk,2002) Khi vật liệu trầm tích tiếp xúc với điều kiện oxy hóa trong một thời gian dài,

một số KLN nhất định như Cd được giải phóng (Gambrell và nnk, 1980;

Motelica - Heino và nnk, 2003) Dưới điều kiện thiếu oxy, sunfit có thé lién két

hiệu quả với Zn va Cd (Lu va Chen, 1977) Sự oxy hóa sunfit thành sunfat ở tramtích yếm khí dưới lòng sông gây ra sự giải phóng Cd, Ni, Pb, Zn, Fe va Mn (Brooks

Trang 33

và nnk, 1968; Patrick và nnk, 1977) Khi thé oxy hóa khử của dat ô nhiễm bi thayđổi tới -60 mV, nồng độ hòa tan của Cd và Pb giảm trong khoảng pH từ 5 + 6

1.3.3 Chất hữu cơ của đất

Tác động của CHC lên sự di chuyên của KLN trong đất là tác động hai

chiều Chúng có thé giữ lại, khiến cho các KLN di chuyển chậm hơn hoặc thúc day

sự đi chuyển của các KLN Trong đất trồng lúa nước, hành vi của CHC cũng khá

phức tạp.

a Sự tích lñy và có định CHC

Đất trồng lúa được đặc trưng bởi nguồn cacbon đầu vào lớn bắt nguồn từphân hữu cơ va tàn dư thực vật (Gong và Xu, 1990; Tanji và nnk, 2003) Tốc độ

phân hủy CHC được xem là chậm hơn dưới điều kiện yếm khí so với điều kiện hiếu

khí Điều này dẫn đến xu hướng tích tụ CHC Nghiên cứu của Maie và cộng sự

(2004) cho thấy CHC ở đất lúa bắt nguồn từ một phần của CHC hòa tan rửa trôi từ

tang canh tác; một phan là những hop chất phân tử nhỏ được cô định bởi sự tạophức với oxit sắt Sahrawat (2004) cho rằng sự tích lũy các CHC trong dat lúa là do

sự thiếu oxy trong điều kiện ngập nước kết hợp với sự thiếu vắng chất nhận điện tử,

đặc biệt là Fe” va SO¿7 Do sự vắng mặt những chất nhận điện tử nên sự oxy hóacác CHC sẽ không hiệu quả khi giá trị Eh thấp Nếu quá trình này chiếm ưu thế,

toàn bộ lượng tàn dư thực vật sẽ tích lũy.

Lúa nam trong nhóm thực vật được biết đến với khả năng siêu tích lũy silic

dé hình thành phytolith (10 đến 15% SiO, trọng lượng khô; Marschner, 1995).Phytolith có cấu trúc silicat hóa hình thành từ axit monosilixic Si(OH), Axit này

được hút từ rễ cây và được tích lũy trong và ngoài phân tử xenlulo ở cả lá, thân và

rễ cây lúa (Wilding, 1967; Parr và Sullivian, 2005) Sau khi thu hoạch, rơm rạ có

thể được vùi hoặc đốt và bón trở lại đồng ruộng Vì vậy, một lượng lớn phytolith

Trang 34

được tích lũy trong đất Trong điều kiện ngập nước, KLN trở nên linh động hơn khiliên kết với CHC hòa tan Tuy nhiên, phytolith có khả năng làm giảm bớt sự linh

động này nhờ khả năng siêu hút thu CHC Wilding và cộng sự (1967) đã dùng

phytolith để hút thu tới 5% các CHC Nguyễn Ngọc Minh và cộng sự (2011) đãnghiên cứu về khả năng xử lý chat ô nhiễm của phytolith tách chiết từ cây lúa Kết

qua cho thay, CEC của phytolith đạt xấp xi 160 cmol/kg Kha năng hấp thu chất

hữu cơ của phytolith, ở đây là axit humic, đạt tới 15,25 g/kg Nhóm nghiên cứu đưa

ra kết luận rằng phytolith có khả năng hấp phụ kép đối với cation kim loại và anionhữu cơ thông qua hai cơ chế là hấp phụ phân tử và hấp phụ ion Như vậy, sự có mặtcủa phytolith trong đất lúa là thành phần quan trọng trong việc ngăn can sự di

chuyền xuống các tầng sâu hơn của KLN

Nói chung, sự tích lũy CHC trong đất có thể là do lượng CHC đầu vào lớn,hoặc do sự phân hủy chậm trong điều kiện yếm khí Phytolith đóng vai trò quantrọng trong việc hút thu và tích lũy CHC trong đất Sự tích lũy CHC cũng nhưphytolith góp phần vào khả năng có định KLN trong đất lúa thông qua quá trình hấpphụ KLN trực tiếp hoặc có định các CHC hòa tan có chứa KLN bên trong cấu trúc

phân tử.

b Động thái của DOM

CEC của CHC là rất lớn do chúng có chứa các nhóm chức mang điện tích âm

như hydroxm (-OH), cacboxin (-COO-) ví dụ như CEC của axit humic là 350

cmol/kg (Goocbunop, 1974) Vì thế, các CHC đặc biệt là DOM có ảnh hưởng lớn

đến động thái của KLN

Nồng độ của DOM trong đất lúa lớn hơn so với những loại đất khác Tuynhiên, những nghiên cứu về động thái của DOM trong đất lúa còn ít được biết đến.Tàn dư thực vật đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành DOM ở đất lúa (Lu

và nnk, 2000, 2002, 2004) Trong thí nghiệm lysimet của Maie va cộng sự (2004)

cho thấy có đến 200 kg C/ha mất khỏi tầng canh tác trong suốt quá trình trồng lúaxấp xi 4 tháng Khoảng 320 + 630 kg DOM/ha di chuyên từ tầng canh tác xuốngtang dưới (Michalzik và nnk, 2001) Sự có định DOM bởi phần khoáng của đất vàkhả năng chống lại sự phân hủy sinh học phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện oxy hóa

Trang 35

khử Sắt oxyhydroxit (FeO(OH)) là chất hấp phụ chính với DOM trong điều kiệnoxy hóa (Jardine và nnk, 1989; Kaiser va Guggenberger, 2000) lại có thé bị hòa tandưới điều kiện khử Điều này là một trong những nguyên nhân dẫn đến sự hìnhthành dong DOM lớn trong điều kiện yếm khí Sự hap phụ DOM bởi nhôm hydroxit

hoặc các khoáng đất có thể bù lại sự suy giảm khả năng cố định DOM củaFeO(OH) Điều này vẫn chưa được nghiên cứu chỉ tiết, mặc dù Grybos và cộng sự

(2007, 2009) kết luận rằng sự gia tăng khả năng hòa tan của CHC là yếu tố quyếtđịnh sự di động của CHC dưới điều kiện khử hơn là sự hòa tan FeO(OH) Tom lại,

sự hình thành lượng lớn DOM trong đất lúa là đo điều kiện khử của đất ngập nước,lượng tàn dư thực vật và một phần từ sự hòa tan của FeO(OH)

DOM trong đất lúa còn đóng góp đáng kể vào sự hình thành các CHC cố

định trong đất (Kalbitz và Kaiser, 2008) Sự kết tủa DOM bởi các cation đa hóa trị

đóng góp vào sự cố định DOM trong dat rừng có phan ứng chua (Scheel và nnk,2007) Tuy nhiên, khả năng kết tủa DOM dưới điều kiện yếm khí và khả năngchống lại sự phân hủy sinh học vẫn còn ít được biết đến Nierop và cộng sự (2002)

đã định lượng sự kết tủa DOM bằng Fe”” dưới điều kiện khử Kết qua cho thấy có

đến 75% lượng DOM bi mất khỏi dung dịch khi tỉ lệ Fe’*/C = 1

Nong độ Fe” trong đất trồng lúa sau khi ngập nước là 10 mmol/l (Li và

Horikawa, 1997; Kirk, 2004) cho thấy vai trò quan trọng của quá trình này tới sự cố

định DOM trong điều kiện yém khí.

Ảnh hưởng của sự thay đổi thường xuyên điều kiện oxy hóa khử tới động tháicủa DOM vẫn còn ít được biết đến, mặc dù quá trình rất phô biến trong đất lúa Sự

dao động ngắn hạn của điều kiện oxy hóa và khử sắt dẫn đến sự gia tăng khả năng

linh động của lượng cacbon bám trên keo sét và thúc day khả năng tinh thể hóa củadạng sắt hydroxit (Thompson và nnk, 2006) Như vậy, sự thay đổi liên tục giữa điềukiện oxy hóa và khử có thể dẫn đến sự hình thành DOM trong đất đồng thời cũng tạođiều kiện cho việc hình thành CHC bền vững từ DOM

Sự di chuyên của DOM có ảnh hưởng lớn đến khả năng di động của KLNtrong đất Khi DOM di chuyên xuống tang sâu hơn, chúng mang theo cả những KLN

liên kết với chúng Có những bằng chứng cho thấy hàm lượng CHC là một trong

Trang 36

những thành phan quan trọng kiểm soát sự hấp phụ của Cu (II) va Pb (II) trong đấtlúa (Liang Ma, Renkou Xu và Jun Jiang, 2010) Song thực tế cho thấy, keo hữu cơthường không bền, chúng bi phân hủy (khoáng hóa) nhanh trong quá trình khai phá,trồng trọt Các nhà thô nhưỡng học đều cho rang phan lớn CEC của đất là do sự đóng

góp của khoáng sét Do đó, không thé phủ nhận ảnh hưởng của thành phần khoángsét trong đất tới khả năng di động và tích lũy của KLN trong đất lúa

1.3.4 Sự hình thành các hợp chất hóa học của KLN trong đất

Sự hình thành các hợp chất hóa học là một trong những yếu số quan trọngảnh hưởng tới khả năng linh động, hòa tan và dé tiêu của KLN lon KLN có thê kết

hợp với các cấu tử hữu cơ, vô cơ, các hợp chat trong dung đất hoặc trong vùng rễ

Các cấu tử đó có thể là các hydroxit, cacbonat, sunfat, nitrat, clorit, DOM hoặc phối

tử chelat Sự phân bồ của các ion kim loại luôn được kiểm soát bởi thé oxy hóa khử,

pH và khả năng hòa tan của các hydroxit, cacbonat, oxit và sunfit Lebourg và cộng

sự (1998) khi nghiên cứu bảy loại đất ở vùng Calais, Pháp đã thấy rang dang Pb””

chiếm ưu thế ở pH < 6,5 nhưng ở pH cao hơn, dạng phức cacbonat của Pb lại chiếm

ưu thế Zn” và Cd** là dang tồn tại chủ yếu của Zn và Cd ở pH thấp Khả năng linh

động của KLN bị hạn chế mạnh bởi cacbonat trong đất đá vôi, có thể là do hấp phụhóa học hoặc kết tủa (Papadopoulos và Rowell, 1988) Tuy nhiên, sự hiện diện của

các axit humic có thé làm gia tăng khả năng hấp phụ Cd, Co, Cu và Zn thậm chi ở

pH thấp, trong khi ở pH cao chúng làm giảm khả năng kết tủa của KLN, có thể là

do sự hình thành các dạng humat của kim loại (Sparks và nnk, 1997a,b) Su bền

vững của phức kim loại — CHC bị ảnh hưởng bởi pH Cu, Pb và Cr có khả năng

hình thành các phức hữu cơ bền vững, trong đó phức Cu bị tan rã ở pH thấp

1.3.5 Sự phong hóa và bién doi khoáng vật dat

Vì đất trồng lúa có thể bao gồm nhiều loại khoáng vật và đất khác nhau nên

thành phan hóa học (Chandrajith và nnk, 2005), sự phân bố (Mizota và nnk, 1992)

va đặc điểm của khoáng vật (Prakongkep và nnk, 2008) có thé khác nhau đáng kê.Điều kiện khử mạnh duy trì thời gian dài làm chậm đáng ké sự phong hóa khoángsilicat ở đất nghèo sắt Tuy nhiên, có một số bằng chứng cho thấy sự thay đổi điềukiện oxy hóa khử liên tục có ảnh hưởng đến sự phong hóa và biến đổi khoáng vật

Trang 37

Hơn nữa, đất lúa chứa một lượng đáng ké khoáng phytolith (Gong và nnk, 2007;Wickramasinghe và Rowell, 2006) — loại khoáng có ảnh hưởng đáng ké tới sự tích

lũy KLN.

Một số nguyên tố có trong cau trúc khoáng sét cũng đóng vai trò nhất định đối

với sự hấp phụ KLN thông qua các phản ứng oxy hóa khử Fe" và Fe” có mặt trongrất nhiều các loại khoáng nguyên sinh va thứ sinh Sự khử Fe** về Fe** làm cho điện

tích lớp khoáng sét trở nên âm hơn và do đó gia tăng khả năng hấp phụ KLN

Sự di chuyên của Fe” theo nhiều hướng và bằng quá trình trầm tích, bồi lắng

là đặc trưng cho đất trồng lúa, do kha năng di động của Fe” cao trong suốt thời kỳ

ngập nước (Gong, 1986) Quá trình trầm tích sắt dudi điều kiện khử không phổ biếntrong đất trồng lúa trẻ nhưng lại phố biến trong đất trồng lúa lâu đời (Gong và Xu,1990), khi đó sự thâm thấu xuống dưới và sự tái kết tủa sẽ gây ra sự hình thành tầng

bồi lắng giàu sắt Chính tầng bồi lắng này sẽ làm giảm tính linh động của KLN

thông qua cơ chế hấp phụ

Trong đất lúa, sự hiện diện của các khoáng allophan và phytolith làm gia tănghàm lượng silic, do đó làm tang tỷ lệ SiOz/Al;O; (Kögel-Knabner, 2010) thúc đây Sựhình thành các khoáng 2:1 Điều kiện âm của đất trồng lúa hình thành từ đất phù sa

làm gia tăng sự hình thành smectit (Hassannezhad và nnk, 2008) Mỗi loại khoáng

khác nhau có khả năng hấp phụ khác nhau đối với KLN Như đã nói ở trên, CEC của

đất phụ thuộc khá lớn vào thành phần khoáng sét của đất Các loại sét khác nhau có

CEC khác nhau Các khoáng 2:1 như nhóm smectt thường có CEC lớn.

Montmoriollit nằm trong nhóm smectit có CEC khoảng từ 60 + 120 cmol/kg Các

khoáng 1:1 thường có CEC thấp nhất Kaolinit là khoáng 1:1 đặc trưng ở vùng nhiệtđới có CEC nằm trong khoảng 8 + 10 cmol/kg Vi thế, sự biến đổi khoáng sét có liênquan trực tiếp tới sự tích lũy KLN

1.3.6 Hoạt động canh tác

Các hoạt động canh tác trên đất lúa có thé gây ảnh hưởng tới sự di chuyểncủa KLN Sự tích lũy thành phần sét ở đáy của tầng canh tác, cùng với áp lực gây ra

do trâu bò và máy cày đã tạo ra tang dé cày Việc cày bừa lặp lai trong nhiều năm

làm cho tang dé cày này chặt hơn Sự suy giảm cấp hạt thô, gia tăng cấp hạt sét đã

Trang 38

làm tăng khả năng giữ nước của tầng mặt (Eickhorst và Tippkötter, 2009), đồngthời cũng ngăn cản sự di chuyển của KLN xuống tầng đất sâu hơn, làm cho thờigian lưu của KLNở tầng đất mặt lâu hơn Hoạt động cày bừa làm xáo trộn, đưa oxyvào trong dat và thay đổi điều kiện hóa lý của tang đất bên trên, từ đó gián tiếp làmthay đôi dạng tồn tại của KLN ở tang dat này

KLN có thé bị rửa trôi khỏi các tang đất một cách đáng kể do việc tăng

cường sử dụng thuốc trừ sâu, bùn thải, nước thải ngành gỗ và rác thải có tính axit.Phân bón được công nhận là một nguồn đưa KLN vào đất (Adriano, 2001;

Gimeno - Garcia va nnk, 1996; Jeng va Singh, 1995) đặc biệt là phan photphat He

và cộng sự (2005) công bố rằng đá photphat có chứa As, Cd, Cr, Cu, Pb va Zn vớihàm lượng trung bình lần lượt là 11, 25, 188, 32, 10 và 239 mg/kg Cd là nguyên tố

đáng lưu ý nhất vì hàm lượng của nó thé biến đổi từ 0 + 150 mg/kg trong một vài

loại phân photphat Do đó, Cd là thành phần nhạy cảm nhất cần được lưu tâm đốivới sự tích lũy trong nông sản từ việc sử dung phân bón va từ các biện pháp bổ sungdinh dưỡng cho đất khác (McLaughlin và nnk, 1999)

Bên cạnh đó, việc sử dụng phân bón có thé làm thay đổi các tính chất dat liên

quan tới khả năng hữu hiệu của kim loại Phân nito — amoni đã được chứng minh là

làm giảm pH đất trong vùng rễ, điều này làm thay đổi khả năng hữu hiệu của các

KLN (Zn, Cu và Mn) (Mench, 1998) Thêm vào đó, sự hình thành phức của kim

loại (Cd, Co, Cu, Ni va Zn) với NH; có thé anh hưởng tới kha nang hữu hiệu củaKLN do các phức này có hằng số bền cao (Ringbom, 1963)

Khoáng photphat kim loại kiểm soát khả năng hòa tan kim loại trong dungdịch đất và hình thành nên kết tủa photphat kim loại Đã có những nghiên cứu cho

thay rằng sự gia tăng hydroxyapatit đã làm giảm khả năng hòa tan của Pb””, Ni”,Cd”*, Co”, Sr”” hoặc U (Seaman va nnk, 2001) Photphat hòa tan, đá photphat và

các loại phân bón như monoamoni photphat hay diamoni photphat làm giảm kha

năng linh động của Cd, Pb và Zn, có thể là do sự hình thành khoáng kim loại(McGowen và nnk, 2001) Tuy nhiên DOM trong dung dich có thé bao quanh bềmặt photphat, từ đó làm hạn chế sự hap phụ lên các hợp chất photphat, làm giảm cả

về lượng và tốc độ kết tủa photphat

Trang 39

Việc sử dụng đá vôi và sản phẩm thải có tính kiềm như beringit — một loạialuminosilicat biến tính — làm gia tăng pH và lượng kim loại kết tủa Bernigit làmgiảm khả năng linh động của KLN (Adriano và nnk, 2004) chủ yếu là do sự kết tua,trao đôi ion và hình thành tinh thé Zeolit làm giảm khả năng hòa tan của KLNthông qua sự thay đổi pH dat và ở một mức nao đó là thông qua việc giữ các KLN

trên bề mặt của chúng (Mench và nnk, 1998; Wingenfelder và nnk, 2005) Khả năng

này của zeolit tổng hợp có xu hướng hiệu quả hơn so với zeolit tự nhiên Oxit sắtngậm nước cũng là một hợp chất có khả năng làm giảm khả năng linh động của kim

loại (Kukier va Chaney, 2001).

Việc đưa CHC vào dat làm tăng hàm lượng CHC hòa tan — tác nhân có thé

hình thành phức với KLN Hơn 90% Cu, Pb va Zn tạo phức với CHC hòa tan và keo

khoáng (AI — Wabel và nnk, 2002) Planquart và cộng sự (1999) nhận thấy sự dichuyển của Cu va Pb trong phẫu diện đất được bổ sung CHC có thé là do sự giải

phóng ra các CHC hòa tan Mặc dù lượng KLN hòa tan có tăng lên sau một thời gian

dài sử dụng CHC, nhưng sự gia tăng lượng kim loại hấp phụ và do đó làm giảm khảnăng dễ tiêu sinh học cũng đã được báo cáo Điều này được giải thích là do sự tăngcường của các pha hấp phụ KLN (Chubin và Street, 1981; Li và nnk, 2001)

1.4 Mô hình mô phỏng sự phân bé và di chuyển của KLN trong đất

Khi nghiên cứu về khả năng di chuyên của các chat 6 nhiễm nói chung vàKLN nói riêng trong môi trường, việc sử dụng các thí nghiệm lysimet để xác định sựlan truyền của chất ô nhiễm là khá tốn kém và gặp nhiều khó khăn trong triển khai,trong khi đó các mô hình mô phỏng lại có những ưu thế như tốc độ tính toán, khảnăng phối hợp và điều chỉnh các biến số nhờ sự hỗ trợ của máy tính Đồng thời các

mô hình số này có thé dem lại bức tranh rõ ràng hơn về sự di chuyển xuống các tang

đất sâu và nước ngầm của các chất ô nhiễm Do vậy, mô hình hóa đang trở thành một

công cụ được sử dụng ngày càng phô biến Với điều kiện ngập nước, hiện có một sỐ

mô hình được xây dựng chuyên biệt để mô phỏng sự di chuyên của các chất ô nhiễm

từ lớp nước bề mặt vào đất, ví dụ như: Hydrus — ID (Simunek và nnk, 1998),

RICEWQ (Williams và nnk, 1999), GLEAMS-PADDY (Chung và nnk, 2003).

Kh ong Minh Ph ong - KI7CHMT 39

Trang 40

Mô hình Hydrus — 1D được giới thiệu bởi Šimũnek và nnk (1998), là môhình có khả năng mô phỏng quá trình thâm thấu nước và sự đi chuyên các chất hòatan trong một không gian một chiều với một số điều kiện biên khác nhau Mô hình

được xây dựng dựa trên phương trình Richards:

ô& | pS _ x9) Sqc

aot Ot SOX ôX) OX

Trong đó: c là nồng độ chất hòa tan trong dung dich (M L), S là lượng chấthòa tan bị hấp phụ (M M},Ø( L3 là dung tích nước, ø (M L3 là dung trọng, D(L? T') là hệ số phân tán của pha lỏng, g (L TỶ) mật độ dòng, t (T) và X (L) biểu

diễn thời gian và phân bố không gian Tương quan giữa nồng độ hòa tan chấtnghiên cứu trong pha lỏng và lượng hấp phụ trên pha rắn được biểu diễn theo

phương trình Freundlich: S = K,.C/ với K, (L*? M?) là hệ số phân bố Freundlich

Hydrus — 1D cho phép tính đến các tương tác tuyến tính và phi tuyến tínhcủa các chất hòa tan với pha rắn thông qua các phản ứng cân bằng hoặc không cânbằng giữa các chất hòa tan và chất hấp phụ Ngoài ra, mô hình này có khả năngđược tích hợp để mô phỏng sự chuyền hóa của các chất hòa tan theo một chuỗi liêntiếp, ví dụ: mô tả sự phân rã của các thuốc trừ sâu hay các hợp chất clo hữu cơ dễbay hơi (Schaerlaekens và nnk, 1999; Casey và Šimunek, 2001), các chất phóng xạ(Mallants và nnk, 2003), các chất bài tiết (Casey và nnk, 2003, 2004) và rất nhiềucác chất hóa học khác Tuy nhiên, những tương tác giữa các thành phần khác nhau

hiện vẫn chưa được gắn kết trong mô hình Hydrus — 1D Để khắc phục điều này,

các phản ứng địa hóa được tích hợp vào Hydrus — 1D thông qua việc kết hợp với

mô hình địa hóa PHREEQC.

Với tính năng cho phép mô phỏng điều kiện ngập nước, Hydrus — 1D thíchhợp cho việc phân tích các quá trình di chuyên, rửa trôi các chất hòa tan trong điềukiện đất trồng lúa Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2009, 2010) đã sử dụng Hydrus —1D dé mô phỏng sự rửa trôi của các chất gây ô nhiễm nước ngầm như KLN và

nitrat trong đất lúa với các điều kiện áp suất thủy tĩnh biến thiên Nhờ tính năng cho

phép thiết lập các điều kiện phù hợp để mô phỏng trong cả điều kiện đất khô hayđiều kiện đất ngập nước thường xuyên nên Hydus — 1D có tiềm năng sử dụng rộng

rãi trong các điều kiện thổ nhưỡng ở Việt Nam

Tiêu đề	Ứng Dụng Mô Hình Hydrus - 1D Để Mô Phỏng Sự Di Chuyển Của Kim Loại Nặng (Cu, Pb, Zn) Trong Đất Lúa Xã Đại Áng, Huyện Thanh Trì, Hà Nội
Tác giả	Khương Minh Phượng
Người hướng dẫn	TS. Nguyễn Ngọc Minh
Trường học	Đại Học Quốc Gia Hà Nội
Chuyên ngành	Khoa Học Môi Trường
Thể loại	Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học
Năm xuất bản	2012
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	100
Dung lượng	23,56 MB