Luận án Tiến sĩ Khoa học: Nghiên cứu động thái và khả năng di chuyển của một số kim loại nặng (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa sử dụng nước tưới từ sông Nhuệ khu vực Thanh Trì, Hà Nội

Vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu động thái và khả năng di chuyển của một số KLN Cu, Pb, Zn trong đất lúa sử dụng nƣớc tƣới từ sông Nhuệ khu vực Thanh Trì, Hà Nội” n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Chu Anh Đào

NGHIÊN CỨU ĐỘNG THÁI VÀ KHẢ NĂNG DI CHUYỂN CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG (Cu, Pb, Zn) TRONG ĐẤT

LÚA SỬ DỤNG NƯỚC TƯỚI TỪ SÔNG NHUỆ

KHU VỰC THANH TRÌ, HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Chu Anh Đào

NGHIÊN CỨU ĐỘNG THÁI VÀ KHẢ NĂNG DI CHUYỂN CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG (Cu, Pb, Zn) TRONG ĐẤT

LÚA SỬ DỤNG NƯỚC TƯỚI TỪ SÔNG NHUỆ

KHU VỰC THANH TRÌ, HÀ NỘI

Chuyên ngành : Môi trường đất và nước

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa ho ̣c:

PGS.TS Nguyễn Ma ̣nh Khải PGS.TS Nguyễn Ngo ̣c Minh

Hà Nội, 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Các số liê ̣u của tác giả khác đã được trích dẫn rõ ràng trong luận án

Tác giả Luận án

Chu Anh Đào

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành Luận án này, với lòng biết ơn sâu sắc tác giả xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Mạnh Khải, PGS.TS Nguyễn Ngọc Minh đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ dẫn những định hướng nghiên cứu và truyền cho tác giả lòng đam mê khoa học và tinh thần tự giác trong học tập, nghiên cứu

Tác giả xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt là các Thầy, Cô giáo và tập thể cán bộ trong Khoa Môi trường đã truyền đạt kiến thức cho tác giả trong quá trình học tập và nghiên cứu, đặc biệt là những ý kiến nhận xét và đóng góp quý báu để tác giả hoàn thiện Luận án

Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới Lãnh đạo Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đặc biệt là Lãnh đạo Trung tâm Kỹ thuật môi trường và An toàn hóa chất đã tạo điều kiện cho tác giả trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu để hoàn thành Luận án này Cảm ơn ba ̣n bè và đồng nghiệp đã luôn quan tâm , chia sẻ, động viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện Luận án

Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu đất lúa đã hợp tác, động viên, giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình thực hiện Luận án

Lời cảm ơn sâu sắc cuối cùng của tác giả xin giành cho những người thân yêu trong gia đình, những người đã luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ tác giả cả về vật chất và tinh thần để tác giả vững tâm hoàn thành Luận án của mình

Tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc về tất cả sự giúp đỡ quý báu này

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2016

Tác giả Luận án

Chu Anh Đào

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG 5

DANH MỤC HÌNH VẼ 6

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 11

1.1 Tổng quan về kim loại nặng trong đất 11

1.1.1 Nguồn gốc 11

1.1.2 Sự phân bố 15

1.1.3 Sự chuyển hóa 17

1.2 Các con đường di chuyển của kim loại nặng trong đất 21

1.2.1 Khuếch tán và phân tán 22

1.2.2 Dòng chảy ưu thế 22

1.2.3 Di chuyển cùng với keo đất 23

1.2.4 Sự di chuyển của phức hữu cơ–kim loại hòa tan 24

1.2.5 Rửa trôi và di chuyển nhờ dòng chảy bề mặt 26

1.2.6 Bay hơi 27

1.3 Tổng quan về đất trồng lúa nước 27

1.3.1 Đặc tính của đất trồng lúa nước 27

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển của kim loại nặng trong đất lúa 34

1.4 Tổng quan về nguồn nước tưới 42

1.4.1 Khái quát chung về các loại nước tưới 42

1.4.2 Nguy cơ tích lũy kim loại nặng trong đất do sử dụng nước thải 44

1.4.3 Tình hình sử dụng nguồn nước tưới cho nông nghiệp tại huyện Thanh Trì, Hà Nội 46

1.5 Mô hình mô phỏng sự tích lũy, phân bố và di chuyển của kim loại nặng trong đất47 1.5.1 Mô hình mô phỏng sự tích lũy, phân bố của kim loại nặng 47

1.5.2 Mô hình mô phỏng sự di chuyển của kim loại nặng 48 CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU Error! Bookmark not defined

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.1.1 Mô tả khu vực nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.2 Nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.3 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.3.1 Phương pháp xác định các thông số cơ bản trong môi trường nước, đất và

trầm tích Error! Bookmark not defined

2.3.2 Phương pháp mô phỏng sự tích lũy, phân bố kim loại nặng trong đấtError! Bookmark not defined

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu sự di chuyển kim loại nặng trong đất Error! Bookmark not defined

2.3.4 Nghiên cứ u ảnh hưởng của điều kiê ̣n khử đến động thái kim loại nặng Error! Bookmark not defined

2.3.5 Phương pháp xử lý số liê ̣u Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬNError! Bookmark not defined

3.1 Đặc tính cơ bản của nguồn nước tưới và đất khu vực nghiên cứuError! Bookmark not defined

3.1.1 Đặc tính cơ bản nguồn nước tưới Error! Bookmark not defined

3.1.2 Đặc tính cơ bản của đất khu vực nghiên cứu Error! Bookmark not defined

3.2 Sự tích lũy và phân bố của kim loại nặng trong đất Error! Bookmark not defined

3.2.1 Hàm lượng kim loại nặng tổng số trong đất Error! Bookmark not defined

3.2.2 Sự phân bố không gian hàm lượng kim loại nặng trong đấtError! Bookmark not defined

3.2.3 Các dạng liên kết của kim loại nặng trong đấtError! Bookmark not defined

3.3 Sự di chuyển của kim loại nặng trong đất Error! Bookmark not defined

3.3.1 Khả năng cố định kim loại nặng của pha rắnError! Bookmark not defined

3.3.2 Tốc độ di chuyển của kim loại nặng trong đấtError! Bookmark not defined

3.3.3 Mô hình thử nghiê ̣m tốc đô ̣ di chuyển và nồng đô ̣ của kim loại nặng trong

mẫu đất xã Đa ̣i Áng Error! Bookmark not defined

3.3.4 Biện luận sai số trong quá trình mô phỏng Error! Bookmark not defined

3.4 Ảnh hưởng của điều kiện khử đến đô ̣ng thái của kim loại nặngError! Bookmark not defined

3.4.1 Động thái thế oxi hóa–khử (Eh) và pH trong đấtError! Bookmark not defined

3.4.2 Động thái của Fe2+ và Mn2+ Error! Bookmark not defined

3.4.3 Động thái của phốt phát (PO43-) và sunfat (SO4

2-)Error! Bookmark not defined

3.4.4 Động thái của Ca2+ 2+

3.4.5 Động thái của các kim loại nặng Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHI ̣ Error! Bookmark not defined

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TIẾN SĨ Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hàm lượng trung bình của KLN trong một số loại đá chính 12

Bảng 1.2 Hàm lượng KLN trong một số nguồn bổ sung trong nông nghiệp 14

Bảng 1.3 Hàm lượng Zn trong chất thải của mô ̣t số ngành công nghiê ̣p 15

Bảng 1.4 KLN trong một số đá và khoáng vật của đất 16

Bảng 1.5 Ảnh hưởng của điều kiện đất tới khả năng linh động của KLN 36

Bảng 2.1 Mô tả phẫu diê ̣n đất Error! Bookmark not defined Bảng 2.2 Các phương pháp phân tích mẫu nước, đất và trầm tíchError! Bookmark

not defined.

Bảng 3.1 Các dạng liên kết của KLN trong trầm tích Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Một số tính chất hóa ho ̣c của mẫu đất Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý của mẫu đất Error! Bookmark not defined Bảng 3.4 Hàm lượng cation trao đổi và KLN tổng số của mẫu đất Error! Bookmark

not defined.

Bảng 3.5 Hàm lượng KLN tổng số tại khu vực nghiên cứuError! Bookmark not

defined.

Bảng 3.6 Hàm lượng các da ̣ng liên kết của KLN Error! Bookmark not defined

Bảng 3.7 Hằng số Freundlich Kf và β của các kim loại nặngError! Bookmark not

defined.

Bảng 3.8 Hàm lươ ̣ng KLN (Cu, Pb, Zn) trong mô hình lý thuyết và trong mô hình

PTN Error! Bookmark not defined Bảng 3.9 Hê ̣ số tương quan hàm lượng KLN với các yếu tố môi trường Error!

Bookmark not defined.

Bảng 3.10 Phương trình hồi quy hàm lượng KLN với các yếu tố môi trường Error!

Bookmark not defined.

DANH MU ̣C HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hóa KLN trong đất (Hodgson, 1963) 18 Hình 1.2 Hình thái phẫu diện đất lúa 28

Hình 2.1 Sơ đồ nô ̣i dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined Hình 2.2 Sơ đồ vi ̣ trí lấy mẫu và khu vực nghiên cứu Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Mô hình PTN mô phỏng sự di chuyển và giải phóng KLNError! Bookmark

not defined.

Hình 3.1 Giá trị pH của mẫu nước Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Hàm lượng chất ô nhiễm của mẫu nước Error! Bookmark not defined

Hình 3.3 Giá trị PO43- của mẫu nước Error! Bookmark not defined

Hình 3.4 Giá trị NH4+ của mẫu nước Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Hàm lượng cation và anion của mẫu nước Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Hàm lượng KLN của mẫu nước Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Hàm lượng CHC và TPCG của trầm tích Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Thành phần Cation trao đổi của trầm tích Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Hàm lượng KLN của trầm tích Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Sơ đồ phân bố của Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Sơ đồ phân bố của Pb Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Sơ đồ phân bố của Zn Error! Bookmark not defined

Hình 3.13 Sự di chuyển của Cu , Pb, Zn trong phẫu diê ̣n đất nghiên cứu ta ̣i (a) các

điểm quan sát khác nhau (b) thời gian quan sát khác nhauError! Bookmark not defined.

Hình 3.14 Sự thay đổi của Eh–pH theo thời gian Error! Bookmark not defined

Hình 3.15 Sự thay đổi nồng độ Fe2+

, Mn2+ hòa tan và COD theo thời gian Error!

Bookmark not defined.

Hình 3.16 Sự thay đổi nồng độ PO43- và SO42- theo thời gianError! Bookmark not

defined.

Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ Ca2+ và Mg2+ theo thời gianError! Bookmark not

: Thành phần cơ giới

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay ô nhiễm kim loa ̣i nă ̣ng (KLN) trong môi trường đất do tác nhân nhân sinh đã trở thành vấn đề môi trường đáng báo động Hiện trạng này ngày càng tăng không những đe dọa tới sản xuất nông nghiệp và chất lượng nông sản , mà còn ảnh hưởng gián tiếp tới sức khoẻ con người và động vật thông qua chuỗi thức ăn

Sự gia tăng dân số , các nhà máy công sở , các khu vui chơi giải trí , các dịch vụ

xã hội trong quá trình đô thị hóa làm cho lượng nước thải tăng lên rất nhanh tại các đô thị đặc biệt là các đô thị lớn Cơ sở ha ̣ tầng về thoát nước ta ̣i hầu hết các đô thi ̣ ở Viê ̣t Nam hiê ̣n nay đang bi ̣ xuống cấp , bị lấn chiếm cùng với lượng nước thải gia tăng dẫn tới tình tra ̣ng quá tải hê ̣ thống thoát nước và nguy cơ ô nhiễm môi trường do nước thải Sự ô nhiễm này không chỉ ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường ta ̣i các đô thi ̣ mà còn ảnh hưởng lớn đến vùng ven đô nơi tiếp nhâ ̣n nguồn nước này

Ngày nay tại các vùng ven đô này , do tình tra ̣ng khan hiếm nguồn nước tưới nên người ta thường tái s ử dụng nước thải làm nước tưới cho canh tác nông nghiệp Viê ̣c tái sử dụng nước thải làm nước tưới đã mang l ại cả tác dụng có lợi và có ha ̣i , đó là tận dụng được nguồn dinh dưỡng trong nước thải tuy nhiên trong nguồn nước thải này có chứa rất nhiều nhân tố gây ha ̣i như KLN , các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy, các loại vi trùng gây bệnh, v.v có hại cho sứ c khỏe con ngư ời Những chất độc hại trên một phần sẽ tích lũy trên cây lương thực , rau quả và sẽ để lại hậu quả nghiêm trọng cho con người nếu ăn phải, phần còn lại sẽ tích lũy vào môi trường đất

Môi trường đất lúa có đă ̣c thù riêng , quá trình ngập nước làm giảm mạnh sự trao đổi giữa đất và khí quyển, trạng thái khử chiếm ưu thế trong đất làm cho tính chất của đất diễn biến theo chiều hướng khác nhiều so với đất ban đầu Các KLN trong đất lúa chịu ảnh hưởng đa chiều từ các mối quan hệ với các tính chất và thành phần luôn biến động của đất Thêm vào đó, hàm lượng và sự chuyển hóa của các KLN trong đất lúa còn chịu ảnh hưởng đáng kể bởi nguồn nước tưới

Trước những mối quan hê ̣ phức ta ̣p giữa các yếu tố , quá trình chuyển hóa vật chất trong môi trường đất lúa , đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để tìm hiểu các mối quan hệ này Trong số đó đã có những nghiên cứu về hàm lượng KLN trong

môi trường đất làm tiền đề cho việc giải thích tính tan của KLN trong môi trường nước, ngăn chặn và giảm thiểu những tác đô ̣ng tiêu cực của chúng Tuy nhiên những nghiên cứu về đô ̣ng thái và sự chuyển hóa của KLN trong môi trường đất đă ̣c biê ̣t là môi trường đất lúa vẫn chưa đượ c nghiên cứu môt cách có hê ̣ thống ta ̣i Viê ̣t Nam Vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu động thái và khả năng di chuyển của một

số KLN (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa sử dụng nước tưới từ sông Nhuệ khu vực Thanh Trì, Hà Nội” nhằm tìm hiểu động thái, khả năng di chuyển của các kim loại nặng trong các điều kiện môi trường khác nhau, đồng thời đưa ra cơ sở khoa học để kiểm soát và quản

lý độc chất, đảm bảo sử dụng bền vững nước thải làm nước tưới cho nông nghiệp nói chung và đô thị Hà Nội nói riêng

2 Mục tiêu nghiên cứu

Đánh giá đô ̣ng thái , sự tích lũy , di chuyển, giải phóng, xu hướng chuyển hóa của KLN (Cu, Pb, Zn) dướ i ảnh hưởng của điều kiê ̣n môi trường (pH, Eh, CHC, SO42-,

PO43-, Ca2+, Mg2+) trong điều kiện canh tác lúa sử dụng nước tưới từ sông Nhuệ;

Góp phần cung cấp cơ sở khoa học trong việc tái sử dụng nước thải đô thi ̣ làm nước tưới cho nông nghiê ̣p

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học

Đề tài đã góp phần xây dựng cơ sở khoa học để khẳng định dạng tồn tại, tính tan, khả năng kết tủa, di chuyển của các KLN (Cu, Pb, Zn) ngoài việc phụ thuộc vào nồng độ/hoạt độ của chính chất đó, còn phụ thuộc nhiều vào các điều kiện môi trường nước (pH, Eh, CHC, cường độ ion cạnh tranh ), thành phần đất (CHC, Sét, Oxit kim loại…)

Đề tài cũng đã làm rõ ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến sự tích lũy , đô ̣ng thái và tốc độ di chuyển của KLN (Cu, Pb, Zn)

nước tưới từ sông Nhuệ Từ đó giúp các nhà quản lý có hướng giải quyết về vấn đề ô nhiễm này

4 Những đóng góp mới của đề tài

Nghiên cứu làm sáng tỏ động thái của một số KLN (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa khi

sử dụng nước tưới từ sông Nhuệ (nguồn nước chi ̣u tác đô ̣ng ma ̣nh bởi nư ớc thải đô thị); mối quan hệ/tương quan giữa dạng tồn tại của các kim loại nặng (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa liên quan đến các yếu tố Eh, pH, CHC, SO42-, PO43-, Ca2+, Mg2+

Lần đầu tiên đánh giá có hê ̣ thống về sự tích lũy , giải phóng, di chuyể n, chuyển hóa của các KLN (Cu, Pb, Zn) trong môi trường đất lúa sử du ̣ng nước tưới từ sông Nhuệ dưới tác động của các yếu tố Eh, pH, CHC, SO42-, PO43-, Ca2+, Mg2+

5 Nô ̣i dung nghiên cứu

Nghiên cứu chất lượng nước và trầm tích Sông Nhuệ đoạn chảy qua huyện Thanh Trì, Hà Nội và một số đặc tính lý, hóa học của đất trồng lúa khu vực nghiên cứu; Đánh giá sự tích lũy , phân bố và dạng tồn tại của KLN (Cu, Pb, Zn) trong đất khu vực nghiên cứu;

Nghiên cứu khả năng di chuyển các KLN (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa khu vực nghiên cứu;

Đánh giá ảnh hưởng của một số điều kiện môi trường (Eh, pH, CHC, SO42-, PO43-,

Ca2+, Mg2+) đến động thái của các KLN (Cu, Pb, Zn)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về kim loại nặng trong đất

1.1.1 Nguồn gốc

Nguồn phong hóa khoáng vật

KLN tồn tại tự nhiên trong đá và khoáng vật trải qua quá trình phong hóa được đưa vào đất Nhìn chung , hàm lượng các KLN được đưa vào đất từ quá trình phong hóa tại chỗ của đá mẹ là khá thấp , lượng lớn hơn và ngày càng tăng của một số KLN trong môi trường có nguồn gốc từ các hoạt động nhân tạo , chủ yếu là từ các hoa ̣t đô ̣ng công nghiệp và nông nghiê ̣p Cambell và nnk (1983) so sánh hàm lượng KLN được tạo ra từ các nguồn tự nhiên với các nguồn nhân tạo và chỉ ra rằng các hoạt động của con người đã tạo ra một lượng KLN lớn hơn nhiều lần so với các nguồn tự nhiên , cụ thể là gấp xấp xỉ 15 lần đối với Cd, 100 lần đối với Pb, 13 lần đối với Cu và 21 lần đối với Zn Các KLN này trong môi trường sẽ tạo ra những tác đô ̣ng tiêu cực và có thể gây độc cho môi trường hay không phụ thuộc vào : (i) tính chất vật lý và hóa học của đất :

đô ̣ chua, điều kiện ngập nước, sự có mặt của khoáng sét , oxit Fe – Mn và các hợp chất hữu cơ của đất…; (ii) địa hình và thủy văn: các yếu tố này không chỉ làm thay đổi hàm lượng chất ô nhiễm tại vị trí bị tác động mà còn có thể vận chuyển các chất ô nhiễm từ nơi chúng được giải phóng ra đến những nơi khác ; và (iii) khu hệ vi sinh vâ ̣t (VSV) với vai trò hấp thụ và chuyển hóa các KLN trong đất và hê ̣ sinh thái (HST)

Các dạng linh động của KLN trong hệ thống đất – cây trồng và các vòng tuần hoàn của chúng trong HST phụ thuộc vào khả năng phong hóa đá có dễ dàng hay không Mức độ phong hóa sẽ xác định khả năng giải phóng các kim loại này vào trong đất Đá cát kết là hợp chất của khoáng vật khó bị phong hóa do vậy đóng góp ít nhất lượng KLN ở trong đất Nếu đá mẹ là đá bazơ phun trào thì có tiềm năng đóng góp một lượng lớn Cr, Mn, Co và Ni vào đất Trong số các loại đá mẹ trầm tích thì đá phiến sét là loại có tiềm năng đóng góp lượng lớn Cr , Co, Ni, Zn và Pb Bảng 1.1 đưa

ra hàm lượng trung bình của KLN trong mô ̣t số loa ̣i đá chính

Bảng 1.1 Hàm lượng trung bình của KLN trong một số loại đá chính

Nguồn: Levinson (1974) và Alloway (1990a)

Nguồn kim loại nặng từ khí quyển

Lịch sử của việc ô nhiễm KLN từ khí quyển ở Tây bắc Châu Âu và Bắc Mỹ đã

được ước tính từ các nghiên cứu địa hóa than bùn đầm lầy và bùn lòng hồ Nhiều khu vực ở châu Âu, sự gia tăng mạnh mẽ của việc tích lũy kim loại từ nguồn khí quyển đã xuất hiện từ khoảng 200 năm trước, ở Bắc Mỹ, bằng chứng về sự ô nhiễm KLN từ khí quyển xuất hiện gần đây hơn, khoảng 80–100 năm trước (Norton, 1986)

Các sol kim loại có đường kính khác nhau được giải phóng vào khí quyển từ mặt đất, sau đó đươ ̣c khuếch tán lên cao Các phần tử kim loại lớn nhất rơi xuống đất dưới dạng kết tủa khô , mưa mang phần kim loại hòa tan từ khí quyển dưới dạng lắng đọng ướt (Lắng đọng ướt đươ ̣c biết đến là quá trình lắng đọng chủ yếu đưa KLN vào đất) Ngoài ra, KLN có thể xâm nhập vào đất từ lắng đọng khí quyển dưới dạng sương ,

mù Các nghiên cứu về sự lan truyền trong khí quyển của KLN đã chỉ ra rằng KLN có thể di chuyển với một khoảng cách khá xa tính từ nguồn phát thải (Pacyna và nnk, 1984) vì vậy ở khoảng cách càng gần với điểm phát thải thì hàm lượng KLN sẽ càng lớn

Sự xâm nhập của KLN vào trong đất bởi lắng đọng khí quyển cũng có thể xuất phát từ các nguyên nhân tự nhiên đó là hoạt động của núi lửa (hoạt động này có thể đưa vào khí quyển một lượng khá lớn KLN, đặc biệt là Hg, Pb và Ni) Tuy nhiên, hàm lượng KLN trong khí quyển đươ ̣c đưa vào đất chủ yếu từ các nguồn nhân tạo như hoạt động đốt, thiêu, khai khoáng và luyện kim Tỷ lệ lớn Cd (22,1%) thâm nhâ ̣p vào đất thông qua lắng đo ̣ng khí quyển xuất phát chủ yếu từ các hoa ̣t đô ̣ng khai khoáng (Nriagu và Pacyna, 1988) Bên cạnh khai khoáng, khí thải xe cộ cũng được coi là một nguồn thải gây ô nhiễm KLN trong khí quyển Lindberg và Harriss (1989) báo cáo rằng tổng hàm lượng

Pb lắng đọng từ khí quyển nằm trong khoảng từ 3,1 mg/m2/năm–31 mg/m2/năm ở các vùng nông thôn đến khoảng 27 mg/m2/năm–140 mg/m2/năm ở các vùng đô thị và công nghiệp Hàm lượng Pb trung bình ở đất ven đường tăng lên là do việc sử dụng xăng pha chì với sự phát thải toàn cầu được ước tính bởi Pacyna (1986) trong khoảng 176.109

mg/năm (chiếm 45% lượng Pb xâm nhập vào trong đất từ khí quyển)

Nguồn bổ sung từ hoạt động nông nghiệp

Bón phân vô cơ, phân hữu cơ, bùn thải, thuốc trừ sâu, nước tưới… đều có thể cung cấp KLN với hàm lượng gây độc vào đất Có thể ban đầu sự bổ sung này chưa đem lại một lượng đủ cao để gây độc ngay lập tức , nhưng nếu những ứng dụng này được lặp đi lặp lại trong một thời gian dài thì cuối cùng cũng sẽ đạt tới mức gây độc cho HST đất Hàm lượng tiêu biểu của một vài KLN có trong một số nguồn bổ sung trong nông nghiệp được liệt kê ở Bảng 1.2

Bùn thải và phế thải ủ compost cung cấp hàm lượng KLN lớn nhất cho đất Zn,

Cd và Pb là ba kim loại chính có trong bùn thải, bên cạnh đó cũng có một lượng đáng

kể Cr, Cu và Hg McGrath (1987) và Lane (1989) khi nghiên cứu hệ thống nông nghiệp ở Woburn (Anh) trong vòng 40 năm đã thấy rằng: sau 20 năm trên đất tiếp nhận bùn thải hàng năm, chỉ có < 0,5% lượng Zn bón cho đất được cây trồng sử dụng Tỷ lệ lấy đi của cây trồng cao nhất đối với Zn cũng chỉ bằng 0,57% lượng Zn được bổ sung vào đất qua bùn thải trong 20 năm Nếu giả thiết quá trình duy nhất nhất lấy Zn

từ đất là do cây trồng thì thời gian tồn dư của Zn trong đất sẽ là 3700 năm Thành phần của bùn thải thay đổi rất nhiều phụ thuộc vào nguồn gốc phát sinh, vì vậy rất khó để xác định và đánh giá cụ thể về khả năng gây ô nhiễm đất của chúng Để giảm đến mức

tối thiểu sự tích lũy KLN trong đất được bón bùn thải, tại nhiều nước trên thế giới đã xây dựng và áp dụng những ngưỡng hàm lượng bắt buộc và khuyến cáo

Bảng 1.2 Hàm lượng KLN trong một số nguồn bổ sung trong nông nghiệp

Đơn vị: µg/g

Nguyên

Phế thải ủ compost

Phân chuồng

Phân photphat

Nguồn: Alloway và Fergusson (1990)

Phân photphat vô cơ là nguồn quan trọng cung cấp Cd và các KLN khác như Cr và Pb vào trong đất Alloway (1990b) còn cho rằng tất cả các loại đất sử dụng cho mục đích nông nghiệp để tạo ra các sản phẩm có tính thương mại sẽ có hàm lượng Cd tăng theo quy mô sử dụng phân photphat Các số liệu của Alloway (1990b) chỉ ra rằng đá photphat ở Senegal và Togo chứa hàm lượng Cd lớn nhất vào khoảng 160–255 g Cd/tấn P2O5 Trên toàn thế giới, Nriagu (1980) ước tính rằng phân photphat với hàm lượng Cd trung bình khoảng 7 µg/g sẽ đóng góp khoảng 660 tấn Cd/năm vào đất Một hàm lượng đáng kể Cr cũng được đưa vào đất bởi việc sử dụng phân photphat nhưng

vì Cr chủ yếu ở dạng Cr+3

nên ít đô ̣c hơn (McGrath và Smith, 1990)

Có nhiều loại thuốc diệt nấm , thuốc trừ sâu và các vật gây hại khác cho mùa màng là các muối KLN rất độc , ví dụ như clorua thuỷ ngân , các hợp chất thủy ngân hữu cơ, CuSO4, Na3AsO4 Trong quá trình con người sử dụng, một lượng nhất định

các hoá chất trên bị rơi xuống đất Do đặc tính phân hủy trong đất rất chậm nên chúng tạo ra dư lượng đáng kể tồn đọng lại trong đất

Nguồn bổ sung từ hoạt động công nghiê ̣p

Các hoạt động sản xuất công nghiệp , tiểu thủ công nghiệp và đô thị cũng là nguồn gây nhiễm bẩn KLN trong môi trường đất Chất thải của các hoạt động sản xuất công nghiệp đặc biệt là công nghiệp luyện kim và tái chế kim loại là nguồn đưa một lượng đáng kể KLN vào trong đất Bảng 1.3 đưa ra hàm lượng Zn có trong chất thải của một số hoạt động sản xuất công nghiệp

Bảng 1.3 Hàm lượng Zn trong chất thải của một số ngành công nghiệp

Nguồn: Dương Văn Đảm (2004)

1.1.2 Sự phân bố

Trong tự nhiên, KLN phân bố với hàm lượng khác nhau trong các loại đá Các đá magma chứa một lượng KLN lớn hơn so với các đá trầm tích Mn, Cr, Co, Ni, Cu và Zn có mặt với hàm lượng lớn nhất trong hầu hết các loại đá Bảng 1.1 nêu lên hàm lươ ̣ng trung bình của KLN trong mô ̣t số loa ̣i đá chính Hàm lượng KLN trong mô ̣t số đá và khoáng vâ ̣t của đất được nêu ở Bảng 1.4

KLN có trong thành phần của rất nhiều khoáng vâ ̣t khác nhau , như Olevin, hornblend và augit đóng góp một lượng đáng kể Mn, Co, Ni, Cu và Zn cho đất qua quá trình phong hóa Nhiều KLN được tìm thấy với lượng lớn trong quặng sunphua, như trong galen (PbS), cinnaba (HgS), chalcopyrit (CuFeS2), sphalerit (ZnS) và pentlandit ((NiFe)9S8) KLN có thể thay thế đồng hình cho các cation kim loại có bán kính ion

tương tự chúng trong các silicat và các mạng lưới khoáng vật khác, ví dụ như Pb2+

thay thế cho K+

trong silicat, Mn2+ thay thế cho Fe2+ trong các khoáng bát diện, Ni2+ thay thế cho Fe2+ trong pyrit, Ni2+ và Co2+ thay thế cho Mg2+ trong các khoáng vật siêu bazơ, Cr3+

thay thế cho Fe3+ và Cr6+ thay thế cho Al3+ trong khoáng vật của đá magma Phong hóa đá và khoáng vật sẽ chuyển KLN thành các dạng hòa tan hoặc hấp phụ đi vào trong đất

Bảng 1.4 KLN trong một số đá và khoáng vật của đất Mức độ phong

KLN chứa trong khoáng

trào và đá biến chất Mn, Co, Ni, Cu, Zn Albit Đá phun trào thô, trung

Biotit Đá phun trào và đá biến

Orthoclaz Đá phun trào axit Cu, Sr Muscovit Granit, đá phiến, thủy

tồn tại một hàm lượng nhỏ ở lớp bề mặt Theo kết quả nghiên cứu của Brooks và nnk (1990) thì đất serpentin ở Brazil có hàm lượng Ni nằm trong khoảng từ 2500–15000 µg/g ở lớp đất bề mặt và lên tới 15–30 mg/g ở tầng đất sâu Các KLN khác thâm nhập vào đất thông qua lắng đọng khí quyển hay các nguồn nhân tạo khác tập trung chủ yếu

ở lớp đất mặt Ví dụ như người ta tìm thấy ở lớp đất bề mặt một lượng lớn Pb ở những khu vực có mức độ đốt cháy nhiên liệu cao hoặc một lượng lớn Cd ở những nơi sử dụng nhiều phân photphat Các nguyên tố này tồn tại ở tầng đất mặt và sẽ được vận chuyển xuống các tầng đất sâu hơn bởi tác động của rất nhiều cơ chế phức tạp Có rất nhiều ví dụ về sự tích lũy Pb trên lớp đất bề mặt Colbourn và Thornton (1978) đã xây dựng hệ số thể hiện mối tương quan giữa nồng độ Pb ở trên bề mặt (< 15cm) với nồng độ Pb ở tầng sâu hơn (> 15cm) để tính toán ô nhiễm Pb trong đất Kết quả là hê ̣ số này

có giá trị bằng 1,2–2,0 ở các vùng nông thôn và bằng 4–20 ở các vùng bị nhiễm bẩn bởi hoạt động khai khoáng

Khi đi vào đất, KLN có thể tồn tại ở trạng thái sau: hòa tan trong dung dịch đất;

bị giữ lại trong các khe hở nhỏ của đất bởi sự chênh lệch kích thước; bị hấp phụ trên

bề mặt các keo đất , trong chất hữu cơ , cacbonat, oxit kim loa ̣i… ; tích lũy trong sinh khối của sinh vật hay trong các thể rắn vô cơ và hữu cơ của đất Sự phân bố KLN trong các hợp phần đất chịu ảnh hưởng bởi các đặc tính của môi trường đất và bản chất của kim loại

1.1.3 Sự chuyển hóa

Các quá trình cơ bản kiểm soát sự chuyển hóa của KLN trong đất bao gồm các quá trình: vật lý, hóa học và sinh học, hấp phụ, hấp thụ và tạo phức Sơ đồ chuyển hóa KLN trong đất đã được Hodgson (1963) đưa ra và được thể hiê ̣n trong Hình 1.1 Khi KLN được hấp phu ̣ đến một mức độ nhất định sẽ xác định sự phân vùng giữa pha rắn và pha lỏng của đất Trong đất bị ô nhiễm KLN nghiêm trọng, các quá trình lý hóa học

sẽ chiếm ưu thế trong khi các quá trình sinh học có thể bị hạn chế bởi độc tính của các kim loại này Các quá trình lý hóa học sẽ thúc đẩy và điều chỉnh các cơ chế như hòa tan, kết tủa

Những khoáng nguyên sinh

Sự phong hóa và hình thành đất

Sự hấp thụ bởi thực vật Phức chất không tan với chất hữu cơ

Dung dịch Ion tự do Phức chất

Sự thâm nhập vào cơ thể sinh vật Oxy hóa

Hấp thụ trên bề mặt

Kết tinh trong kết tủa được tạo thành

Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hóa KLN trong đất (Hodgson, 1963)

Các quá trình lý hóa học

Phần lớn các KLN trong đất thường tồn tại ở dạng liên kết với pha rắn Khi đó hoặc chúng bị hút giữ trên bề mặt của pha rắn hoặc sẽ tạo kết tủa với các khoáng chất Chỉ một phần nhỏ KLN tồn tại ở dạng hòa tan, trong đó hầu hết các dạng hòa tan này

sẽ liên kết với axit hữu cơ trong dung dịch đất, phần còn lại tồn tại ở dạng phức vô cơ hòa tan và các ion tự do Lượng ion tự do này thường khá nhỏ so với các dạng KLN khác nhưng chúng lại là thành phần dễ tham gia vào các phản ứng hóa học và sinh học nhất

* Sự hòa tan và kết tủa khoáng: KLN sẽ dễ dàng kết tủa nếu trong đất có mặt

các thành phần như cacbonat, hydroxit, photphat, oxit kim loại (Fe, Mn và Al)… Những phản ứng này xảy ra phổ biến ở trong đất và có thể được coi là cơ chế chủ yếu

để “cô lập” KLN, từ đó hạn chế sự di chuyển và tính khả dụng sinh học đối với cơ thể sinh vật của các KLN Ví dụ trong đất đá vôi, KLN có thể tồn ta ̣i ở da ̣ng cacbonat ,

trong đất nông nghiệp có mức độ bón phân cao, KLN có thể bị “cô lập” khi chúng đồng kết tuat với photphat

* Sự phân bố của KLN giư ̃a pha lỏng và pha rắn của đất : Để thể hiện cho sự

phân bố KLN giữa pha rắn và pha lỏng của đất, người ta sử dụng hệ số hấp phu ̣ (Kf) Hệ

số này thể hiện một cách tổng quát sự tương tác của KLN giữa các pha Nói cách khác,

đó là kết quả về mức độ liên kết hoặc giải phóng KLN từ pha rắn Hệ số này được tính bằng tỷ lệ giữa lượng kim loại được hấp phụ trên pha rắn của đất và lượng KLN hòa tan,

do đó nếu Kf càng lớn thì khả năng hấp phụ trên pha rắn của KLN càng cao và khả năng hòa tan của KLN trong dung dịch đất càng thấp

(1.1)

Các mô hình mô tả sự hấp phụ KLN chỉ sử dụng duy nhất giá trị Kf trước kia thường giả định rằng: khả năng hấp phụ KLN của một vật liệu nào đó độc lập tương đối với các đặc tính hóa lý của đất Tuy nhiên, sự phụ thuộc của Kf vào cấu trúc đất và hàm lượng CHC đã được thừa nhận (Buchter và nnk, 1989, Sauve và nnk, 2000a, 2003)

* Sự tạo phức: Sự tạo phức của các nguyên tố vết là khá phổ biến trong cả môi

trường nước và đất, đặc biệt là đối với KLN (ví dụ: Pb, Zn, Cd, Hg, Cu, …) Trong hầu hết các trường hợp, một tỷ lệ đáng kể các kim loại hòa tan xuất hiện ở dạng liên kết với chất hữu cơ hòa tan (DOM) trong tự nhiên DOM là một hỗn hợp không đồng nhất của axit fulvic và humic (Stevenson, 1994) Các phối tử tự nhiên này xuất hiện với nồng độ khá lớn trong đất, có thành phần hóa học và cấu trúc đa dạng vì thế phức chất của kim loại với các axit hữu cơ tự nhiên khá khó để có thể mô hình hóa Dựa vào thành phần của phức có thể chia làm 3 loại sau:

 Phức tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là các chất vô cơ

 Phức loại này thường gặp là phức hydrat (phối tử là các phân tử nước) và phức amoniacat (phối tử là các phân tử NH3) ví dụ [Al(H2O)6]3+, [Cu(NH3)4]2+…;

 Phức tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion vô cơ như

Cl–, F–, I–, SO42–, ví dụ: FeF63–, AgCl32–, [Ca(SO4)2]2– ;

 Phức tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion hoặc phân tử chất hữu cơ, ví dụ: [Fe(C2O4)3]3–

Các cặp ion vô cơ thường được hình thành do tương tác tĩnh điện giữa cation kim loại với một anion vô cơ, trong đó lớp vỏ hydrat hóa của các ion không bị ảnh hưởng Các cặp ion này cấu trúc rõ ràng nên rất dễ để mô phỏng Các phức khác được hình thành nhờ các liên kết phối trí , trong đó bán kính hydrat hóa của các ion giảm dần Trong các phức chelat, kim loại thường chiếm nhiều hơn một vị trí liên kết và lớp

vỏ hydrat của ion hoặc không còn hoặc nếu còn thì rất mỏng

Các quá trình sinh học

Trong đất không bị ô nhiễm, quá trình sinh học kiểm soát khả năng di động của KLN diễn ra thông qua hoạt động sống của VSV, động vật không xương sống và hệ rễ thực vật Trong đất bị ô nhiễm nghiêm trọng thì độc tính của KLN sẽ hạn chế vai trò này của sinh vật Vì vậy, trong các bãi khai thác mỏ bỏ hoang , hệ thực vật khá nghèo nàn, đa dạng sinh học của các loại vi khuẩn đất , các loại động vật không xương sống như sâu, giun tròn… là rất thấp Tuy nhiên, khi đất được bón bổ sung để cải thiện môi trường sống thuận lợi hơn cho các loài sinh vật thì các quá trình sinh học lại có thể có vai trò quan trọng trong việc làm giảm hàm lượng KLN trong đất

Trong đất nói chung, quá trình sinh học thường xảy ra chủ yếu ở tầng trên cùng, nơi tập trung phần lớn sinh khối VSV và động vật không xương sống (Adriano, 2001) Trong đất trồng trọt và đồng cỏ, tầng đất diễn ra các hoạt động sinh học chủ yếu là tầng canh tác hoặc khu vực tập trung rễ cây dày đặc nhất Trong những đất mà cây trồng trên đó có hệ rễ phát triển, đâm sâu xuống tầng nước ngầm để hút nước thì sự linh động của các KLN cũng sẽ thay đổi Hoạt động của hệ rễ trong tầng trầm tích yếm khí sẽ ảnh hưởng tới quá trình oxy hóa, khô hóa thông qua sự gia tăng lượng bốc hơi,

sự thông khí của vùng rễ và làm thay đổi khả năng linh động của một vài KLN như

Cd, Cu và Zn (Vervaeke và nnk, 2004) Hệ rễ thực vật đóng một vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa và làm thay đổi các đặc tính hóa học của KLN trong đất (Koo và nnk, 2005) Hệ rễ thực vật có thể ảnh hưởng tới 3 cơ chế sau: biến đổi điều kiện môi trường đất trong vùng rễ, biến đổi dạng tồn tại của các KLN và hấp thu sinh học

Vi khuẩn có thể hòa tan các khoáng thông qua các hoạt động trực tiếp hoặc gián tiếp trong điều kiện hiếu khí và kỵ khí (Kurek, 2002) Khi các hợp chất oxy hóa của KLN như Fe3+, Mn4+ hoặc HAsO42- hoạt động như những chất nhận điện tử thì hô hấp

kỵ khí chính là một ví dụ cho hoạt động hòa tan KLN một cách trực tiếp dưới điều kiện kỵ khí Trong khi đó, sự oxy hóa Fe2+ hoặc các hợp phần của lưu huỳnh trong hợp chất sunfua của KLN để lấy năng lượng cho hoạt động sống của VSV là một ví dụ cho tác động hòa tan KLN một cách trực tiếp dưới điều kiện hiếu khí Hoạt động của VSV sản xuất ra các loại axit vô cơ, hữu cơ và các chất oxy hóa làm thay đổi các điều kiện của đất bao gồm cả các điều kiện về pH, Eh từ đó gián tiếp làm hòa tan các KLN KLN cũng có thể được huy động ra khỏi các hợp chất khoáng bằng cách tạo phức với các phân tử sinh học thông qua hoạt động chuyển hóa của VSV Tác động cô lập KLN trong cơ thể sinh vật được thực hiện qua hai phương cách: hình thành các thể vùi ví dụ như trong không bào (Clemens và nnk, 1999) và tạo liên kết giữa kim loại với protein bền nhiệt, như phytochelatin, metallothionein, và các phân tử bền khác như ferrihydrit (Hall, 2002; Hansel và Fendorf, 2001)

1.2 Các con đường di chuyển của kim loại nặng trong đất

Ở lớp đất mặt (0–25cm), sự phân bố của KLN chịu ảnh hưởng chủ yếu bởi các hoạt động canh tác Dưới lớp đất này, sự di chuyển theo chiều sâu của KLN bị chi phối bởi rất nhiều các cơ chế phức tạp hơn

Trong đất được tưới nước thải, sự di chuyển của KLN được giải thích như là kết quả của việc giảm pH gây ra bởi các CHC (Robertson và nnk, 1982) Tuy nhiên ngay

cả sau khi tăng pH, sự di chuyển của các nguyên tố này vẫn được quan sát thấy Trường hợp này có thể giải thích là do KLN được vận chuyển dưới dạng các phức chelat hòa tan với các CHC (Darmony và nnk, 1983) Hoạt động bón bùn thải và các loại phế liệu giàu cacbon khác có thể làm tăng DOM, thúc đẩy sự hình thành các phức chất với DOM, làm giảm sự hấp phụ KLN

Sự tồn tại của các khe nứt và / hoặc lỗ hổng lớn trong đất được ghi nhận là có khả năng làm tăng sự di chuyển theo cơ chế dòng chảy ưu thế của KLN (Richards và nnk, 1998) với mức độ di chuyển ưu tiên phụ thuộc vào khả năng linh động của “keo – KLN”

Sự di chuyển của KLN phụ thuộc vào thành phần cấp hạt của đất Trong đất có thành phần cơ giới (TPCG) nă ̣ng, KLN sẽ di chuyển chậm hơn so với trong đất có cấu trúc hạt thô Khi di chuyển theo dòng nước chảy qua các cột đất, KLN có thể khuếch tán vào trong tập hợp các hạt đất, tại đó khả năng hấp phụ lên pha rắn của chúng sẽ cao hơn Ngoài ra các quá trình hấp phụ khác như hấp phụ vật lý hoặc sự hấp thu cạnh tranh giữa các cation cũng có thể ảnh hưởng tới sự di chuyển của KLN trong đất

Sự di chuyển của KLN trong đất chịu ảnh hưởng đồng thời của rất nhiều cơ chế, mỗi một cơ chế lại bị ảnh hưởng bởi thuộc tính của KLN (Tam và Wong, 1996), bởi đặc tính của đất và bởi các chế độ quản lý, sử dụng đất khác nhau (Murray và nnk,

2004)

1.2.1 Khuếch tán và phân tán

Trong đất, sự khuếch tán của KLN tương đối thấp, trừ trường hợp của đất cát chua (Delolme và nnk, 2004) Wilcke và nnk (1999) đã quan sát thấy sự khác nhau về nồng độ kim loại giữa bên trong và bên ngoài tập hợp các hạt đất, điều này được giải thích là do ảnh hưởng của sự hấp phụ lên sự khuyếch tán của kim loại Tuy nhiên, sự không đồng nhất này cũng có thể phụ thuộc vào khả năng hòa tan của các kim loại Ví

dụ như Cu và Pb được tìm thấy ở bên trong với nồng độ nhỏ hơn so với bên ngoài tập hợp các hạt đất, nhưng đối với Cd thì sự sai khác về nồng độ này lại rất nhỏ hoặc không được quan sát thấy Trong đất có cấu trúc tốt , kim loại có thể di chuyển với các hạt keo Sự hình thành liên kết giữa kim loại và các phối tử hữu cơ hòa tan có thể làm suy giảm sự hấp phụ kim loại của các bề mặt hấp phụ khác trong đất có hàm lượng sét cao (Chubin và Street, 1981) và cho phép phân phối lại kim loại trong các thành phần đất (Dowdy và nnk, 1991)

1.2.2 Dòng chảy ưu thế

KLN muốn di chuyển theo dòng nước cần phải ở trạng thái hòa tan hoặc liên kết với các thành phần có thể di động được Đất trong tự nhiên có chứa các lỗ hổng với đường kính khác nhau và các vết nứt được hình thành do sự co giãn trong suốt các quá trình ẩm ướt–khô hạn luân phiên của đất, do hoạt động của động vật đất và rễ thực vật Chất lỏng, các hạt keo di động và các hạt lơ lửng khác dưới dạng huyền phù có thể di chuyển theo chiều dọc xuống các phẫu diện đất thông qua các “kênh dẫn” này Sự di

chuyển của KLN theo các con đường này được gọi là sự di chuyển / dòng chảy ưu thế và đã được ghi nhận là một cách thức di chuyển quan trọng của các hợp chất ô nhiễm linh động trong các lỗ hổng lớn của đất (Camobreco và nnk, 1996; McCarthy và Zachara, 1989)

Vì các lỗ hổng lớn trong đất có thể dẫn nước đi qua một cách nhanh chóng xuống các tầng đất sâu hơn nên ngay cả khi ở các lớp đất dày và ít thấm nước, việc sử dụng các chất có dư lượng KLN gây ô nhiễm trong mùa khô vẫn có thể gây ra sự vận chuyển các chất ô nhiễm một cách nhanh chóng (Jarvis và nnk, 1999) Sterckeman và nnk (2000) đã báo cáo về sự gia tăng nồng độ của Cd, Pb, Zn ở chiều sâu dưới 2m trong đất gần các khu vực nấu luyện kim loại Các tác giả cho rằng các đường dẫn tạo

ra do hoạt động của giun đất chính là con đường để các KLN di chuyển qua Trong đất được bón bùn thải liên tục suốt 15 năm, nồng độ của Hg, Cu tăng lên đáng kể bên dưới các vị trí bón (McBride và nnk, 1997a) Các tác giả cho rằng việc di chuyển xuống cùng với các phức hợp hữu cơ và các dòng chảy ưu thế chính là nguyên nhân làm tăng tính di động của các nguyên tố này

Cơ chế của dòng chảy ưu thế trong đất đã được nghiên cứu ở cả hai điều kiện ngoài thực tế và trong phòng thí nghiệm (PTN) Tuy nhiên, việc nghiên cứu trong PTN tồn tại một vài hạn chế do quá trình đào lấy mẫu và vận chuyển mẫu đất về PTN sẽ gây

ra một vài sai khác so với điều kiện tự nhiên (Morris và Mooney, 2004) Ví dụ như quá trình lấy các cột đất mang về PTN sẽ làm phá hủy hoặc làm giảm các đoàn lạp đất, do

đó làm tăng bề mặt tiếp xúc của pha rắn trong đất, từ đó làm cho khả năng hấp phụ của pha rắn tăng lên rất nhiều Ngoài ra, các phương pháp thực nghiệm được sử dụng cho nghiên cứu dòng chảy ưu thế trong PTN cũng có thể làm ảnh hưởng tới sự di chuyển

của KLN

1.2.3 Di chuyển cùng với keo đất

Nguyên tố vi lượng nói chung có ái lực rất cao với các chất hấp phụ, vì thế hàm lượng KLN trong dung dịch đất tương đối nhỏ Các hạt keo có thể hoạt động như những chất mang KLN vì chúng có hoạt tính cao , khối lươ ̣ng riêng nhỏ , lại nhẹ hơn nước do đó có thể dễ dàng lơ lửng (Totsche và Kügel Knabner, 2004) Trong các mẫu nước ngầm nằm bên dưới các khoang thử nghiệm hạt nhân ở khu thử nghiệm Nevada,

các KLN như Mn, Co, Sb, Cs, Ce và Cu đều được tìm thấy ở trạng thái liên kết với các hạt keo (Buddemeier và Hunt, 1988) Những ứng dụng bón các phế liệu hữu cơ cho đất có thể gây ra sự vận chuyển KLN cùng với các vật chất hạt Trong đất với cấu trúc không bị xáo trộn, các lỗ hổng lớn của đất hoạt động như các ống dẫn dòng chảy, các chất gây ô nhiễm kết hợp với vật chất (hạt) hữu cơ có thể di chuyển một cách nhanh chóng thông qua các ống dẫn này xuống các lớp đất sâu hơn (Oygarden và nnk, 1997) Trong một thí nghiệm lysimet với đất được bón bùn, Keller và nnk (2002) thấy rằng lượng KLN liên kết các vật chất hạt chiếm trung bình khoảng 20% lượng KLN có trong nước rỉ khỏi ống lysimet

Vai trò của chất keo trong việc tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển KLN được quyết định bởi loại keo, nguyên tố KLN cụ thể, nồng độ KLN và các thuộc tính của đất Người ta đã quan sát thấy rằng sự gia tăng diện tích bề mặt keo, điện tích của keo, pH và các CHC trong dung dịch có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển KLN của keo Tuy nhiên, KLN cũng có thể kết hợp với các hạt keo làm tăng kích thước của chúng và do đó khiến chúng di chuyển chậm hơn Ngoài ra việc gia tăng nồng độ các KLN có thể ảnh hưởng đến sự đông tụ, keo tụ gây hạn chế dòng chảy và tắc nghẽn đường dẫn thông qua việc hình thành liên kết giữa các cation và keo (Karathanasis, 1999) Đây chính là yếu tố làm giảm khả năng di chuyển của KLN

1.2.4 Sự di chuyển của phức hữu cơ–kim loại hòa tan

Các hợp chất hữu cơ trong đất có thể tạo phức với các ion kim loại được chia thành ba nhóm chính (Senesi, 1992): (i) các phần tử có nguồn gốc tự nhiên từ các sinh vật đất, có cấu trúc và tính chất hóa học đã được xác định (polysaccarit, axit amin, polyphenol và các axitbéo), (ii) các “dị vật” hữu cơ sinh học có nguồn gốc nhân tạo từ các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp và từ các khu đô thị và (iii) các hợp chất humic bao gồm axit humic, axit fulvic và humin Axit fulvic chiếm một tỷ lệ đáng kể lượng cacbon hữu cơ CHC có thể tạo phức với KLN bằng cách hình thành các liên kết giữa KLN (Cu, Fe, Cd, Zn, V, Ni) với các nhóm chức cacboxylic, phenolic (Saar và Weber, 1982) và với các phân tử hữu cơ có nguồn gốc từ các hóa chất sử dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và chất thải đô thị

Cation có xu hướng tạo thành các phức bền vững với các phối tử hữu cơ Phức của DOM với Cu và Cd bền vững hơn so với phức của DOM với Pb và Zn Hơn 50%

Cd được giữ lại trong CHC (Karapanagiotis và nnk, 1991) Axit humic và fulvic có nguồn gốc từ bùn đóng một vai trò quan trọng trong sự biệt hóa các KLN Senesi và nnk (1989) đã báo cáo rằng hợp phần axit humic của đất được bón bùn thải có khả năng chọn lọc các nguyên tố để tạo phức (Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+), khi đó các ion kim loại kém ổn định hơn sẽ được giải hấp và bị thay thế (Mn2+

, (Mn2+, Ti4+, Mo2+)

Người ta đã tìm thấy trong các phân tử hữu cơ “dị vật” đã nêu ở trên, có những tác nhân có thể tạo phức với KLN Ví dụ, các phối tử chelat dưới đây có thể được tìm thấy trong chất thải (bùn thải và nước thả i): nitrilotriaxetat (NTA), 2.2–[(2–Hydroxyethyl)imino) diaxetat (HIDA), dihydroxyethylenglyxin (DHG), trietanolamin

diethylenetriaminep–enta exetic (DTPA), axitoxalic, axitgluconic, và axit xitric (Lasat, 2002; Russel và nnk, 1998) Những hợp chất này đã được phát hiện ở trong các con sông (Hoffman và nnk, 1981) và trong các đới thấm nước (Jardine và nnk, 1989) Người ta cũng đã quan sát thấy rằng KLN như Cd, Cu và Pb được giữ lại bởi các phần

tử hữu cơ phân tử lượng thấp hoặc trung bình

Việc hình thành phức KLN–phối tử (hữu cơ) ngậm nước có thể được trình bày như sau:

i =  

 b    a

O H M L

ML

(1.4)

Trong đó βi là hằng số cân bằng cho bậc phản ứng thứ i

Các hằng số cân bằng của phức “KLN–axit fulvic” rất khác nhau tùy thuộc vào chức năng, bản chất của các CHC sinh ra axit fulvic ban đầu và phụ thuộc vào pH (tăng khi pH tăng) Các hằng số cân bằng của phức KLN–CHC tăng khi khối lượng phân tử CHC tăng Các phối tử chelat tạo thành phức khá bền với các KLN và chúng có thể “lôi kéo” KLN ra để hình thành liên kết ngay cả khi KLN đó đang được giữ lại bởi các CHC khác Điều này làm tăng khả năng di chuyển của các KLN khỏi các vị trí lắng đọng – nơi sử dụng các dư lượng có chứa các phối tử hữu cơ nhân tạo như axit ethylene diami

tetraxetic (EDTA) hoặc NTA

1.2.5 Rửa trôi và di chuyển nhờ dòng chảy bề mặt

Sự di chuyển của KLN xuống các tầng sâu hơn diễn ra ma ̣nh trong đất cát có tính axit, nơi mà các quá trình hấp phụ diễn ra không đáng kể và khả năng thoát nước

ở mức trung bình đến cao (tính thấm dao động rất lớn từ 3 đến > 300 mm/h) Sự di chuyển này cũng có thể xảy ra nhanh hơn trong lớp đất bên dướ i (> 25cm), nơi có hàm lươ ̣ng CHC và khoáng sét thấp hơn Khả năng di chuyển của KLN thường tăng lên khi nồng độ của chúng vượt quá khả năng giữ lại của đất KLN có thể bi ̣ rửa trôi qua phẫu diện đất dưới dạng các cation hydrat hóa, oxyanion và phức hữu cơ hoặc vô cơ

Xói mòn đất và dòng chảy bề mặt là những cơ chế khác có thể thúc đẩy sự di chuyển của KLN Barrel và nnk (1993) đã tiến hành thí nghiê ̣m xác đi ̣nh hàm lượng KLN trong nước mưa chảy tràn qua đường cao tốc và báo cáo r ằng trong các dòng chảy này có chứa khoảng 45–798 mg/L chất rắn lơ lửng; ~ 0,1–1,8 mg/L Pb và ~ 0,1–1,0 mg/L P Cr, Fe, Mn, Cu, Ni, Pb, Cd cũng được phát hiện trong các dòng chày tràn bề mă ̣t qua đường giao thông và trong các trầm tích do các dòng chảy tràn này đem lại (Barbosa và Hvitved–Jacobsen, 1999; Rietzler và nnk, 2001) Moore và nnk (1998), Quilbe' và nnk (2004) cũng đã nhận thấy sự gia tăng hàm lượng KLN trong các dòng chảy tràn qua các khu vực canh tác sau khi sử dụng thuốc bảo v ệ thực vật Hàm lượng này phu ̣ thuô ̣c vào các thuô ̣c tính và khả năng giữ lại KLN của đất, cường độ và lượng mưa, lượng dòng chảy cũng như các ứng dụng nông nghiệp khác Các khu vực khai thác mỏ bỏ hoang có thể giải phóng một lượng lớn các KLN do sự thoát nước từ các

mỏ có tính axit, sự xói mòn tại các bãi thải và các khu vực phế phẩm Sự hiện diện hay

vắng mặt của thảm thực vật, đặc điểm địa hình, lượng mưa là các yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình xói mòn (Clark và nnk, 2001; Lee và nnk, 2001) Ongley và nnk (2003) đã quan sát thấy tại các bãi thải mỏ , hàm lượng KLN là rất lớ n : As (32.000 mg/kg), Pb (41.000 mg/kg), Zn (17.000 mg/kg) và tại vị trí cách bãi thải mỏ này 6 km,

hàm lượng KLN vẫn còn khá cao (từ 10–100 mg/kg)

1.2.6 Bay hơi

Quá trình bay hơi của mô ̣t số KLN nhất định xảy ra thông qua hoạt động biến đổi thành các dạng hydrit hoặc dạng methyl hóa được thực hiện bởi vi khuẩn Những dạng này hoặc là có điểm sôi thấp và / hoặc có áp suất hơi cao, do đó có thể dễ dàng bay hơi Methyl hóa được coi là quá trình bay hơi chính của As, Hg và Se trong đất và trầm tích, kết quả là giải phóng ra khí methyl độc hại dưới dạng alkylarsin (Franken Berger và Benson, 1994) Dạng As bay hơi từ đất và nước là AsO33- và AsO43-, đimethylarsin và trimethylarsin Tuy nhiên, hai alkylarsin này lại có thể bị hấp phụ trên oxit sắt Hầu hết các nhà khoa học thống nhất rằng quá trình bay hơi của Hg trải qua ba bước sau: giảm Hg2+

xuống thành Hg, phân tán hoặc vận chuyển khối Hg tới bề mặt đất và sau đó vận chuyển vào khí quyển bằng cách khuếch tán hoặc chuyển khối (mass flow) (Bizily và nnk, 2002; Grigal, 2002) Tương tự như As, Se có thể được oxy hóa và sau đó bị biến đổi bởi VSV thành dạng dimethyl–selenide là một hợp chất dễ bay hơi CHC của đất cũng có thể góp phần làm tăng khả năng bay hơi của Se

1.3 Tổng quan về đất trồng lúa nước

1.3.1 Đặc tính của đất trồng lúa nước

Điều kiện canh tác ngập nước, trạng thái khử chiếm ưu thế trong đất lúa đã làm cho tính chất của đất diễn biến theo chiều hướng khác nhiều so với đất ban đầu chưa trồng lúa, hình thành loại đất mới với những đặc tính đặc trưng mới

Hình thái phẫu diện của đất trồng lúa nước

Phẫu diện đất lúa (Hình 1.2) thường bao gồm các tầng sau: (i) Tầng canh tác:

Ký hiệu Ac, dày từ 10–25cm, là tầng chịu ảnh hưởng sâu sắc của con người Ở đây vật chất và năng lượng thay đổi lớn, vi sinh vật đất cũng hoạt động rất mạnh Vì thế, đây là tầng có vai trò rất quan trọng đối với sinh trưởng và phát triển của cây lúa Tầng này chia chia thành hai lớp:

+ Lớp oxy hoá (lớp bùn lỏng): Chỉ dày vài milimet, gồm các hạt đất rất mịn nên có thể kết thành váng khi cạn nước Lớp đất này luôn ở tình trạng oxy hoá (Eh từ 250–400 mV) vì thế thường có mầu nâu vàng Chất hữu cơ ở đây phân giải tương đối mạnh + Lớp khử oxy (lớp bùn nhão): Do bị ngập nước và xác hữu cơ phân giải trong điều kiện yếm khí nên sinh ra nhiều chất khử làm cho Eh ở đây thấp (< 200 mV)

Hình 1.2 Hình thái phẫu diện đất lúa

Sự hình thành hai lớp oxy hoá và khử oxy có ý nghĩa nhất định trong việc sử dụng phân đạm Nếu bón đạm amôn vào lớp oxy hoá sẽ biến thành NO3- NO3- không được keo đất hấp phụ nên thấm xuống lớp khử oxy, sau đó bị khử thành NO2-

rồi thành

N2 bay đi Đó là hiện tượng mất đạm trong đất lúa (quá trình phản nitrat hoá) Dựa vào màu sắc tầng canh tác có thể đánh giá mức độ thuần thục của đất Ví dụ đất có màu đen hoặc xám đen là thuần thục và giàu mùn; đất có màu xám gio hoặc xám trắng là xấu vì đất nghèo mùn và chất dinh dưỡng trong đó có sắt bị rửa trôi Khi cạn nước mà tầng canh tác có màu nâu đỏ bọc quanh thành các khe hở là đất khá thuần thục; (ii) Tầng đế cày: Ký hiệu là P, thường ở độ sâu từ 10–20cm tiếp theo tầng canh tác Tầng

lắng xuống cộng thêm tác dụng cơ học của máy kéo, cày, bừa, trâu, bò và người làm cho tầng này trở nên chặt, ít thấm nước và khí Thời gian trồng lúa càng lâu đời thì tầng này xuất hiện càng rõ và mỏng dần đến ổn định (chiều dày từ 5–10cm) Sự hình thành tầng đế cày có ý nghĩa quan trọng đối với độ phì đất lúa Nó có thể ngăn cản nước thấm quá nhanh bảo đảm cho tầng canh tác giữ được nước trong thời gian tương đối lâu, các chất dinh dưỡng ít bị thấm trôi đi Tuy nhiên, nếu tầng này quá chặt thì nước lại thấm khó, ảnh hưởng xấu đến sự đổi mới hoàn cảnh dinh dưỡng ở tầng canh tác, cản trở bộ rễ phát triển; (iii) Tầng tích tụ: Ký hiệu là B Nếu trồng lúa nước lâu đời, mức độ thoát nước tốt thì tầng tích tụ xuất hiện vệt loang lổ đỏ, vàng, trắng, đen…của Fe và Mn và hàm lượng sét cao Vì vậy tầng này còn gọi là tầng loang lổ Nếu bí nước, nước ngầm cao thì tầng này thường có màu xám hoặc glây mạnh Độ dày của tầng tích tụ tuỳ thuộc vào mức độ phát triển của đất lúa và mực nước ngầm cao thấp Nếu mức độ phát triển cao, thời gian canh tác lâu dài và nước ngầm thấp thì tầng

B dày; (iv) Tầng glây: Ký hiệu là G Tầng này hình thành do ảnh hưởng thường xuyên của nước ngầm làm cho đất bí, các hợp chất của Fe3+ bị khử oxy thành hợp chất Fe2+

làm cho đất có màu xanh xám, xanh lơ Nếu đất thoát nước tốt thì ngoài màu xanh ra còn điểm thêm một số vệt đỏ, vàng Tầng G thường có hàm lượng sét cao và điện thế oxy hoá khử, Eh rất thấp Mực nước ngầm càng cao thì tầng glây xuất hiện càng nông

Ở các đất trũng glây thường ở độ sâu 30–40cm so với mặt đất, thậm chí xuất hiện ngay trên tầng canh tác Tầng glây ở độ sâu 60–80cm là thích hợp nhất cho sự phát triển của cây lúa Nếu ở nông hơn 60cm đất thường bị lầy, bí Nếu sâu hơn 80cm (do nước ngầm ở sâu) thì khó giữ nước trên mặt không phù hợp với sự sinh trưởng của cây lúa Tuy nhiên ở những nơi chủ động về nước tưới thì tầng glây ở độ sâu dưới 80cm cây lúa vẫn có thể sinh trưởng tốt và cho năng suất cao

Đối với oxy, tỷ số D nước/D không khí là 10–4, do đó sự xâm nhập của oxy (và những chất khí khác trong không khí) bị hạn chế nhiều Các chất khí của đất cũng bị ảnh hưởng với một mức độ như thế khi thoát ra ngoài do tác dụng khuyếch tán Kết quả cuối cùng là nồng độ oxy trong đất giảm xuống đến một trị số rất thấp Việc giảm

O2 đi liền với sự tăng thêm các sản phẩm khí điển hình như CH4 và N2 do sự phân giải yếm khí các chất hữu cơ Theo Harrison và Aiyer (1913) tỷ lệ tương đối của các chất khí đó thay đổi rất lớn: Tổng lượng CH4 thay đổi từ 15–75%, N2 khoảng từ 10–95%,

CO2 thay đổi từ 1–20%, trung bình là 5%, O2 rất ít, H2 thường là không có (tuy nhiên trong một vài nơi đất chưa trồng trọt có thể cao đến 10%)

Quá trình ngập nước ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của đất như tính dính, tính dẻo và tính liên kết

Đặc tính hóa lý

Sự ngập nước của đất có thể gây ra một loạt thay đổi tính chất về lý hoá, trong

đó sự biến đổi quan trọng nhất là độ pH tăng cao, tính dẫn điện tăng cao và điện thế oxi hóa khử hạ thấp

* Sự tăng cao của pH: Sự ngập nước của đất làm cho pH tăng cao dần Sự thay đổi đó lớn hay nhỏ hầu như được quyết định bởi pH ban đầu, bởi hàm lượng chất hữu

cơ và thời gian ngập nước Conner (1918) và Gillespie (1920) là những người đầu tiên phát hiện ảnh hưởng của việc ngập nước đến độ chua của đất Độ chua của đất chịu ảnh hưởng của hàm lượng nước một cách rõ rệt Sự thay đổi của độ chua của đất đi đôi với sự thay đổi của vài thành phần, đặc biệt là nồng độ của Fe và Mn Độ chua hạ thấp rõ rệt cùng với sự tăng lên của hàm lượng nước trong đất Dennett (1932) quan sát thấy rằng độ pH của đất lúa khô và đất được dẫn nước khác nhau rất rõ rệt: Khi đất ở trạng thái khô pH là 4,5–5,0, khi ngập nước pH là 6,5–7,0 Khi tháo cạn nước đi, sự thay đổi đó sẽ ngược lại Ông là người đầu tiên chú ý đến ảnh hưởng của cân bằng

Fe3+–Fe2+

đối với pH của đất Nguyễn Vy và Trần Khải (1978) có những kết luận tương tự Khi pH ban đầu thấp, sự ngập nước làm tăng pH càng rõ và khi đất có chứa nhiều chất hữu cơ thì pH tăng càng nhiều Độ pH tăng cao trong đất ngập nước gắn liền với sự tăng cao nồng độ của NH3, Fe2+, Mn2+ Các hydroxit của chúng đều là

những bazơ yếu có thể trung hoà ion hydro của đất làm cho độ chua của đất giảm xuống

* Tính dẫn điện: Đất ngập nước hoà tan rất nhiều chất, nồng độ của các chất hoà tan tăng làm cho độ dẫn điện của đất cũng tăng lên Nguyên nhân chính của hiện tượng này là do sự tăng nồng độ của Fe, Mn, NH3 và các muối khác được giải phóng

ra từ trong bùn có tính khử

Đặc tính hóa học

Lúc ngập nước, tính chất hoá học của đất có một sự chuyển hoá mạnh mẽ Những thành phần oxy hoá như Fe3+, Mn4+, NO3-, SO42- đặc trưng của đất được thoát nước tốt, hầu như mất đi và thay thế bởi các thành phần tương ứng có tính khử oxy như Fe2+, Mn2+, NH4+ và S2- Quá trình phân giải của các chất hữu cơ cũng không sinh

ra CO2 mà là sinh ra các axit hữu cơ và metan Những biến đổi đó là kết quả củ a phản ứng hoá học và sinh hoá học của sự thiếu oxy trong điều kiện ngập nước

* Sự khử Fe: Trong các đất thoát nước, những hợp chất sắt hầu như tồn tại ở dạng Fe3+, có mầu nâu hoặc màu đỏ Chúng rất khó hoà tan trong nước và có khả năng

cố định rất mạnh đối với các ion phốt phát hoà tan nhưng khi ngập nước xảy ra những

sự biến đổi rõ rệt, màu nâu hoặc đỏ biến thành mầu lam lục hoặc đen, một lượng Fe lớn chuyển vào dung dịch đất và khả năng cố định phốt phát giảm xuống rõ rệt Đó là

do kết quả của việc hợp chất Fe3+ bị khử thành Fe2+ do sự giảm thấp của điện thế oxy hoá khử và nồng độ oxy trong đất ngập nước Sự khử Fe còn là kết quả hoạt động của

vi sinh vật hoặc tác động của các sản phẩm của sự phân giải các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật Sự ngập nước của đất là điều kiện rất thích hợp để tạo ra sự khử oxy và sự hoà tan Fe , nhất là khi tồn ta ̣i các chất hữu cơ dễ phân giải Tuy nhiên, khi đất ngập nước một lượng lớn Fe3+

bị khử, nhưng do sự kết tủa của Fe(OH)2, FeCO3, FeS, nồng độ ion Fe2+ tự do trong dung dịch đất vẫn tương đối thấp Fe2+ không chỉ tồn tại ở dạng ion tự do trong đất, nó dễ dàng phản ứng với chất hữu cơ để hình thành phức chất, đặc biệt dạng phức càng cua (chelat) rất bền trong dung dịch đất Sự phân giải chất hữu cơ trong điều kiện yếm khí đã cung cấp các chất hình phức càng cua như: Metahydroxyl axit, đicacboxyl axit, hydroxy đicacboxyl axit, đicacboxyl amin axit và amino axit

chứa lưu huỳnh–xystein…Ngoài ra một phần Fe2+ được giữ trên bề mặt keo đất ở dạng cation trao đổi

* Sự khử Mn: Trong đất thoát nước tốt, Mn tồn tại dưới dạng các oxit có hoá trị tương đối cao (MnO2, Mn2O3, Mn3O4), Mn hoá trị hai (Mn2+

trao đổi và Mn2+ trong dung dịch) và phức chất của Mn hoá trị hai, hoá trị ba Một điểm giống nhau giữa Mn hoá trị tương đối cao và Fe2O3 là độ hoà tan trong nước rất thấp, chỉ khác nhau ở điểm là Mn dễ bị khử hơn Trái lại, vì Mn2+, đối với oxy ổn định hơn so với Fe2+

và dễ hoà tan hơn, cho nên trong đất được thoát nước tốt, nồng độ Mn2+ cao hơn nồng độ Fe2+ Trong đất ngập nước, do oxy hầu như không có, tác dụng oxy hoá bị ức chế, nếu tồn tại nhiều chất hữu cơ dễ phân giải có lợi cho sự hoạt động của sinh vật thì quá trình khử oxy sẽ tiến hành thuận lợi Sau khi khử oxy, sự chuyển hoá của Mn trong đất ngập nước có thể xem tương tự như Fe2+ Cho nên, trong đất ngập nước Mn có thể tồn tại ở dạng hydroxit, cacbonat, bicacbonat và sunfat Nhưng vì độ hoà tan của những chất này so với độ hoà tan của hợp chất Fe2+ tương ứng thì lớn hơn, vì vậy một phần Mn có tính khử tồn tại ở dạng ion trao đổi trong pha rắn Mặt khác, do Mn dễ hình thành phức chất hữu cơ–kim loại, nên cũng như Fe, một lượng lớn Mn khử có thể tồn tại ở dạng hợp chất phức

* Sự tăng độ hoà tan của phốt phát: Khi đất ngập nước, hàm lượng phốt phát hoà tan trong nước tăng lên Sự tăng của phốt phát hoà tan trong nước có thể là do: (i) Sắt ba phốt phát bị khử thành sắt hai phốt phát; (ii) Vì độ bazơ tăng lên làm cho sắt ba và nhôm phốt phát bị thuỷ phân; (iii) Khi lân trong sắt ba phốt phát và nhôm phốt phát

bị phân giải yếm khí thì sẽ được thay thế bằng những phức chất mới sinh ra; (iv) Sự trao đổi ion giữa các anion hữu cơ và phốt phát hấp phụ trên các hạt sét; (v) Sự hydrat hoá của nhôm phốt phát, sắt phốt phát Trong những nhân tố trên, sự khử oxy của sắt

ba phốt phát có thể là quan trọng nhất

* Sự khử sunfat: Trong đất sau khi đã được ngập nước một thời gian nhất định, đều có tồn tại các sunfua, chúng chủ yếu là sinh ra từ sự khử sunfat do tác dụng của một nhóm nhỏ vi khuẩn gây ra Sunfat là chất chuyên nhận hydro trong sự oxy hoá, nó

có cung cấp năng lượng cho quá trình trao đổi chất của những vi khuẩn trên Bởi vì chúng là những vi khuẩn yếm khí bắt buộc, cho nên chỉ trong điều kiện điện thế oxy

hoá khử vô cũng thấp, chúng mới có tác dụng Trong phạm vi pH 5,5–8,5 chúng hoạt động mạnh nhất, và lấy năng lượng từ trong các chất hữu cơ dễ phân giải và trong phân tử hydro H2S hình thành trong đất ngập nước bình thường, hầu như hoàn toàn mất đi bằng con đường kết tủa của sắt hai sunfua, vì vậy trong đất chứa sắt rất ít

* Sự chuyển hoá của nitơ: Đặc điểm của tình trạng nitơ trong đất ngập nước là

sự vắng mặt của nitrat và sự tích luỹ NH4+ Trong đất ngập nước, NO3- biến mất có thể

do sự hấp thụ của thực vật, do bị rửa trôi, do phản nitrat hoá và khử oxy Một số lượng nhất định của NO3- có thể bị vi sinh vật cố định lại Sự phản nitrat hoá tức là sự chuyển hoá NO3- thành khí N2 hoặc chuyển hóa thành oxit của nó, sự khử oxy đối với NO3-chuyển hoá nó thành NH3 Hai quá trình này về bản chất có thể là các quá trình sinh hoá

Sự tích luỹ NH4+ trong đất cũng là một đặc trưng của sự chuyển hoá nitơ trong đất ngập nước Trong điều kiện thoáng khí sự chuyển hoá của nitơ hữu cơ diễn ra như sau: Protit → Polypeptit → Aminoaxit → Amon → Nitrit → Nitrat Giai đoạn phân giải đến amon là tác dụng của các vi sinh vật dị dưỡng thông thường: Nấm, vi khuẩn, xạ khuẩn

* Sự phân giải yếm khí chất hữu cơ: Khác với sự phân giải chất hữu cơ trong điều kiện thoáng khí do nhiều loại vi sinh vật cùng với hệ động vật đất thực hiện, sự phân giải chất hữu cơ trong đất ngập nước chỉ do tác dụng của vi sinh vật yếm khí nên tốc độ phân giải diễn ra chậm hơn, sản phẩm cuối cùng tạo thành cũng rất khác nhau Trong đất thoáng khí, sản phẩm cuối cùng của sự phân giải xác hữu cơ là CO2, NO3-,

SO42-, bã khô mục Trong đất ngập nước, sản phẩm cuối cùng chủ yếu là CO2, CH4,

H2, amon, các axit hữu cơ, amin, thioalcol, H2S và bã khó phân huỷ

* Sự tăng độ hoà tan của silic: Trong đất ngập nước hàm lượng silic dễ tiêu tăng lên do pH tăng cao và tác dụng khử oxy của phức silic–sắt làm có tác dụng giải phóng silic vào nước

Đặc tính sinh vật học

Điều kiện ngập nước liên tục của ruộng lúa làm thay đổi đặc tính sinh học của đất, đặc biệt khu hệ vi sinh vật trong đất Vi sinh vật trong đất lúa (vi khuẩn, xạ khuẩn, nấm, tảo) có thể được chia thành ba loại: (i) Vi sinh vật háo khí tuyệt đối , (ii) Vi sinh