(Luận án tiến sĩ) Nghiên Cứu Tổng Hợp Và Biến Tính Ms2 (M = Sn, W) Với G-C3N4 Làm Chất Xúc Tác Quang Và Vật Liệu Anode Pin Sạc Lithium-Ion

Hiáu āng hiáp trÿ giÿa hai c¿u tử thành phÁn thúc đẩy quá trình phân tách đián tích, giÁm tái tá hÿp; tư뀀 đó nâng cao hiáu su¿t đián hóa và ho¿t tính quang xúc tác cÿa composite.. Ph¿m v

B÷ GICO DwC VC ĐCO TcO

TR¯£NG ĐcI HoC QUY NH¡N

NGUY àN THÞ THANH H¯¡NG

NGHIÊN C ĀU TâNG HþP VÀ BI¾N TÍNH MS 2 (M = Sn, W)

V àI g-C 3 N 4 LÀM CH ÂT XÚC TÁC QUANG VÀ V¾T LIâU ANODE

PIN S cC LITHIUM-ION

Ngành: Hóa lý thuy ¿t và Hóa lý

Mã ngành: 9440119

Ph Án biãn 1: GS.TS D¯¡NG TUÂN QUANG

Ph Án biãn 2: PGS.TS NGUYàN THÞ VIâT NGA

L £I CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cāu cÿa riêng tôi d°ới sā h°ớng d¿n cÿa GS.TS Võ Vißn và PGS.TS Nguyßn Phi Hùng Các kÁt quÁ và sá liáu đ°ÿc trình bày trong luÁn án hoàn toàn trung thāc Viác tham khÁo và trích d¿n các ngußn tài liáu đúng quy đánh

Tác giÁ luÁn án

Nguy án Thß Thanh H°¢ng

L £I CÀM ¡N

Tôi xin bày tß lòng biÁt ¢n chân thành và sâu sắc đÁn GS.TS Võ Vián và PGS.TS Nguy án Phi Hùng đã tÁn tình h°ớng d¿n, hß trÿ và đßng viên tôi trong

suát thßi gian thāc hián luÁn án

Tôi xin trân trọng gửi lßi cÁm ¢n đÁn Quý thÁy cô khoa Khoa học Tā nhiên, tr°ßng Đ¿i học Quy Nh¢n đã t¿o nhÿng điều kián thuÁn lÿi nh¿t để tôi hoàn thành ch°¢ng trình học tÁp và các kÁ ho¿ch nghiên cāu

Tôi xin trân trọng cÁm ¢n Quý thÁy cô á Trung tâm thí nghiám thāc hành A6, Tr°ßng Đ¿i học Quy Nh¢n đã nhiát tình giúp đỡ, t¿o mọi điều kián thuÁn lÿi về c¢

sá vÁt ch¿t cho tôi thāc hián phÁn thāc nghiám cÿa đề tài

Tôi xin chân thành cÁm ¢n Sá GD&ĐT Kon Tum; Ban giám hiáu, Tá Hóa 3 Tr°ßng THPT chuyên Nguyßn T¿t Thành - Kon Tum đã luôn ÿng hß tinh thÁn, t¿o điều kián về thßi gian, trang thiÁt bá thí nghiám và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn thành luÁn án

Tôi xin gửi lßi cÁm ¢n đÁn Quý thÁy cô giáo, anh chá em, các b¿n học viên trong nhóm nghiên cāu đã luôn đßng viên và hß trÿ tôi Đặc biát, tôi xin gửi lßi cÁm

¢n sâu sắc đÁn TS TrÁn Thá Thu Ph°¢ng và NCS TrÁn Hÿu Hà đã luôn chia sẻ kinh nghiám, đóng góp ý kiÁn và giúp đỡ tôi trong quá trình thāc hián và hoàn thành luÁn án

Xin cÁm ¢n Bß Khoa học và Công nghá Viát Nam đã hß trÿ kinh phí thông qua nhiám vÿ Nghá đánh th° Viát Nam - Hàn Quác mang mã sá NĐT.52.KR/19 và Quỹ Đái mới sáng t¿o Vingroup (VINIF) đã tài trÿ học báng đào t¿o tiÁn sĩ trong n°ớc mã sá VINIF.2020.TS.61 và VINIF.2022.TS052 để tôi có điều kián tát nh¿t thāc hián nghiên cāu khoa học và hoàn thành luÁn án

Cuái cùng, tôi xin cÁm ¢n gia đình, b¿n bè, các đßng nghiáp đã đßng viên giúp

đỡ tôi trong suát thßi gian nghiên cāu

MĀC LĀC

L £I CAM ĐOAN

L £I CÀM ¡N

DANH M ĀC CÁC TĂ VI¾T TÀT

DANH M ĀC BÀNG

DANH M ĀC HÌNH VẼ

Mà ĐÀU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mÿc tiêu nghiên cāu 2

3 Đái t°ÿng và ph¿m vi nghiên cāu 3

4 Nßi dung nghiên cāu 3

4.1 Táng hÿp và đặc tr°ng vÁt liáu 3

4.2 Đánh giá ho¿t tính quang xúc tác 3

4.3 Đặc tr°ng đián hóa 3

5 Ph°¢ng pháp nghiên cāu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thāc tißn 4

Ch°¢ng 1 TàNG QUAN 6

1.1 PhÁn āng xúc tác quang 6

1.1.1 Giới thiáu chung về phÁn āng xúc tác quang 6

1.1.2 C¢ chÁ phÁn āng xúc tác quang 7

1.2 Giới thiáu về Rhodamine B 8

1.3 Ngußn đián hóa học 9

1.3.1 Táng quan về ngußn đián hóa học 9

1.3.2 Phân lo¿i ngußn đián hóa học 10

1.3.2.1 Ngußn đián s¢ c¿p 10

1.3.2.2 Ngußn đián thā c¿p 11

1.3.2.3 Pin nhiên liáu 12

1.4 Pin s¿c lithium-ion (LIBs) 13

1.4.1 C¿u t¿o và nguyên tắc ho¿t đßng cÿa LIBs 13

1.4.1.1 C¿u t¿o 13

1.4.1.2 Nguyên tắc ho¿t đßng 15

1.4.2 VÁt liáu anode 17

1.5 VÁt liáu disulfide kim lo¿i chuyển tiÁp MS2 (M = Sn, W) 23

1.5.1 VÁt liáu tin disulfide (SnS2) 23

1.5.2 VÁt liáu tungsten disulfide (WS2) 25

1.5.3 Āng dÿng vÁt liáu trên c¢ sá MS2 (M = Sn, W) 27

1.5.3.1 Āng dÿng làm vÁt liáu xúc tác quang 27

1.5.3.2 Āng dÿng làm vÁt liáu anode LIBs 29

1.6 VÁt liáu graphitic carbon nitride (g-C3N4) 32

1.6.1 C¿u trúc tinh thể 32

1.6.2 Ph°¢ng pháp táng hÿp 33

1.6.3 Āng dÿng vÁt liáu g-C3N4 35

1.6.3.1 Āng dÿng làm vÁt liáu xúc tác quang 35

1.6.3.2 Āng dÿng làm vÁt liáu nền cho đián cāc anode LIBs 39

1.7 VÁt liáu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) 41

Ch°¢ng 2 THĀC NGHIàM 46

2.1 Táng hÿp vÁt liáu 46

2.1.1 Hóa ch¿t 46

2.1.2 Dÿng cÿ, thiÁt bá 46

2.1.3 Táng hÿp vÁt liáu 46

2.1.3.1 Táng hÿp vÁt liáu g-C3N4 46

2.1.3.2 Táng hÿp vÁt liáu composite SnS2/g-C3N4 và SnS2 46

2.1.3.3 Táng hÿp vÁt liáu composite WS2/g-C3N4 và WS2 47

2.2 Các ph°¢ng pháp đặc tr°ng vÁt liáu 47

2.2.1 Ph°¢ng pháp nhißu x¿ tia X (XRD) 47

2.2.1.1 Nguyên tắc 47

2.2.1.2 Thāc nghiám 48

2.2.2 Ph°¢ng pháp phá hßng ngo¿i (IR) 48

2.2.2.1 Nguyên tắc 48

2.2.2.2 Thāc nghiám 48

2.2.3 Ph°¢ng pháp phân tích nhiát trọng l°ÿng (TGA) 49

2.2.3.1 Nguyên tắc 49

2.2.3.2 Thāc nghiám 49

2.2.4 Ph°¢ng pháp phá Raman 49

2.2.4.1 Nguyên tắc 49

2.2.4.2 Thāc nghiám 50

2.2.5 Ph°¢ng pháp hiển vi đián tử quét (SEM) 50

2.2.5.1 Nguyên tắc 50

2.2.5.2 Thāc nghiám 50

2.2.6 Ph°¢ng pháp hiển vi đián tử truyền qua (TEM) 50

2.2.6.1 Nguyên tắc 50

2.2.6.2 Thāc nghiám 51

2.2.7 Ph°¢ng pháp đẳng nhiát h¿p phÿ và giÁi h¿p phÿ N2 á 77 K 51

2.2.7.1 Nguyên tắc 51

2.2.7.2 Thāc nghiám 52

2.2.8 Ph°¢ng pháp phá quang đián tử tia X (XPS) 52

2.2.8.1 Nguyên tắc 52

2.2.8.2 Thāc nghiám 52

2.2.9 Ph°¢ng pháp phá phÁn x¿ khuÁch tán tử ngo¿i - khÁ kiÁn (UV-vis DRS) 53

2.2.9.1 Nguyên tắc 53

2.2.9.2 Thāc nghiám 54

2.2.10 Ph°¢ng pháp phá quang phát quang (PL) 54

2.2.10.1 Nguyên tắc 54

2.2.10.2 Thāc nghiám 55

2.3 KhÁo sát ho¿t tính quang xúc tác 55

2.3.1 Phân tích đánh l°ÿng RhB 55

2.3.1.1 Nguyên tắc 55

2.3.1.2 Xây dāng đ°ßng chuẩn xác đánh nßng đß RhB 56

2.3.2 KhÁo sát ho¿t tính quang xúc tác cÿa vÁt liáu 57

2.3.3 KhÁo sát c¢ chÁ phÁn āng xúc tác quang 57

2.4 Đặc tr°ng đián hóa 58

2.4.1 Quy trình lắp ráp pin cúc áo 58

2.4.2 Phép đo phóng n¿p dòng tĩnh (Galvanostatic charge 3 discharge) 59

2.4.3 Phép đo quét thÁ vòng tuÁn hoàn (CV) 60

2.4.4 Phép đo táng trá đián hoá (EIS) 62

CH¯¡NG 3 KÀT QUÀ VÀ THÀO LUÀN 65

3.1 Đặc tr°ng vÁt liáu 65

3.1.1 VÁt liáu composite SnS2/g-C3N4 65

3.1.2 VÁt liáu composite WS2/g-C3N4 73

3.2 KhÁo sát ho¿t tính quang xúc tác 78

3.2.1 VÁt liáu composite SnS2/g-C3N4 78

3.2.2 VÁt liáu composite WS2/g-C3N4 87

3.3 KhÁo sát đặc tính đián hóa 90

3.3.1 VÁt liáu composite SnS2/g-C3N4 90

3.3.2 VÁt liáu composite WS2/g-C3N4 100

KÀT LUÀN 110

KIÀN NGHà 112

DANH MwC CCC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG Bà 113

LIÊN QUAN ĐÀN LUÀN ÁN 113

DANH MwC TÀI LIàU THAM KHÀO 114

DANH M ĀC CÁC TĂ VI¾T TÀT

Chemical vapor decomposition Band gap energy

Electrochemical impedance spectroscopy

High-resolution transmission electron microscopy

Internal electric field Infrared radiation Lithium-ion batteries Open circuit voltage Photoluminescence Rhodamine B Selected area electron diffraction

Solid electrolyte interface Scanning electron microscopy Transmission electron microscopy Thermogravimetric analysis Transition metal dichalcogenides

Ultraviolet 3 visible UV-visible diffuse reflectance

Vùng d¿n Hiáu su¿t Coulomb Phép đo quét thÁ vòng tuÁn hoàn

Lắng đọng h¢i hóa học Năng l°ÿng vùng c¿m Phá táng trá đián hóa

Hiển vi đián tử truyền qua

đß phân giÁi cao Nßi đián tr°ßng Hßng ngo¿i Pin s¿c lithium-ion ThÁ m¿ch há Phá quang phát quang Rhodamine B

Nhißu x¿ electron vùng chọn lọc

Lớp đián giÁi rắn Hiển vi đián tử quét Hiển vi đián tử truyền qua Phân tích nhiát trọng l°ÿng Dichalcogenide kim lo¿i chuyển tiÁp

Tử ngo¿i 3 khÁ kiÁn Phá phÁn x¿ khuÁch tán tử

VB

XPS

XRD

spectroscopy Valance band X-ray photoelectron spectroscopy X-ray diffraction

ngo¿i khÁ kiÁn Vùng hóa trá Phá quang đián tử tia X Nhißu x¿ tia X

DANH M ĀC BÀNG

BÁng 2.1 Danh mÿc hóa ch¿t 46

BÁng 2.2 Sā phÿ thußc cÿa mÁt đß quang vào nßng đß RhB (mg/L) 56

BÁng 3.1 Dián tích bề mặt riêng và kích th°ớc lß xáp trung bình cÿa các m¿u vÁt liáu tư뀀 phân tích BET và BJH 70

BÁng 3.2 Hằng sá tác đß theo mô hình Langmuir 3 Hinshelwood 80

BÁng 3.3 Năng l°ÿng vùng c¿m (Eg, eV) cÿa các m¿u CN, SNS và SCNx (x = 7, 25, 30 và 35) 82

BÁng 3.4 Vá trí biên thÁ CB và VB cÿa g-C3N4 and SnS2 83

BÁng 3.5 Hằng sá tác đß theo mô hình Langmuir 3 Hinshelwood 88

BÁng 3.6 Năng l°ÿng vùng c¿m (Eg, eV) cÿa các m¿u vÁt liáu CN, WS và WCNy (y = 3, 5, 10, 25, 30 và 35) 89

BÁng 3.7 Tóm tắt đặc tr°ng s¿c/xÁ 94

BÁng 3.8 Thông sá đián hóa cÿa các đián cāc dāa trên phá EIS 97

BÁng 3.9 Thông sá đián hóa cÿa các đián cāc dāa trên phá EIS 106

DANH M ĀC HÌNH VẼ

Hình 1.1 C¿u trúc năng l°ÿng đián tử cÿa vÁt liáu 6

Hình 1.2 C¢ chÁ xúc tác quang cÿa ch¿t bán d¿n 7

Hình 1.3 (a) Công thāc c¿u t¿o và (b) C¿u trúc không gian ba chiều cÿa phân tử RhB 8

Hình 1.4 C¿u hình cÿa mßt sá lo¿i LIBs: (a) d¿ng trÿ, (b) d¿ng lăng trÿ, (c) d¿ng cúc áo và (d) d¿ng túi (e) S¢ đß lắp ráp pin cúc áo 14

Hình 1.5 S¢ đß ho¿t đßng cÿa LIBs điển hình 15

Hình 1.6 Các c¢ chÁ l°u trÿ thuÁn nghách lithium á anode 16

Hình 1.7 (a) C¿u trúc tinh thể cÿa graphite (b) Đián thÁ và dung l°ÿng riêng cÿa mßt sá vÁt liáu anode 18

Hình 1.8 Ành h°áng cÿa sā giãn ná thể tích đái với anode dāa trên Si 20

Hình 1.9 S¢ đß quá trình táng hÿp c¿u trúc nano Sn 3D kiểu san hô 22

Hình 1.10 S¢ đß táng hÿp và c¢ chÁ đan cài lithium cÿa composite Sn/g-C3N4 23

Hình 1.11 (a) C¿u trúc cÿa đ¢n lớp SnS2 (b) Ô c¢ sá và (c) c¿u trúc không gian ba chiều cÿa SnS2 24

Hình 1.12 C¿u trúc đ¢n lớp cÿa WS2 25

Hình 1.13 C¿u trúc Eg và c¢ chÁ phân tách cặp electron - lß tráng quang sinh cÿa vÁt liáu TiO2/WS2 27

Hình 1.14 C¢ chÁ vÁn chuyển đián tích s¢ đß S cÿa vÁt liáu composite ba c¿u tử g-C3N4/WO3/WS2 28

Hình 1.15 (a) Đ°ßng cong CV 10 chu kỳ đÁu cÿa SnS2/RGO-12 (b) Dung l°ÿng s¿c/xÁ chu kỳ đÁu tiên và (c) dung l°ÿng trao đái ion lithium cÿa các vÁt liáu SnS2/RGO-12/24/48 30

Hình 1.16 Ành SEM cÿa WS2/carbon 31

Hình 1.17 C¿u trúc cÿa g-C3N4: (a) C¿u trúc vòng s-triazine và (b) c¿u trúc vòng tri-s-triazine 32

Hình 1.18 Kiểu xÁp chßng ABAB cÿa g-C3N4 33

Hình 1.19 S¢ đß táng hÿp g-C3N4 tư뀀 cyanamide 34

Hình 1.20 (a1) Ành TEM cÿa g-C3N4 Ành (a2, a3) TEM và (a4) HR-TEM cÿa

Ag2O/g-C3N4 (b) C¢ chÁ xúc tác quang đái với vÁt liáu Ag2O/g-C3N4 36

Hình 1.21 (a) S¢ đß táng hÿp và (b) c¢ chÁ chuyển đián tích theo s¢ đß S cÿa composite BiOBr/g-C3N4 38

Hình 1.22 C¢ chÁ phÁn āng xúc tác quang cÿa composite SnS2/g-C3N4 42

Hình 1.23 (a) Ành SEM, (b) dung l°ÿng s¿c/xÁ bán chu kỳ đÁu á 0,1C và (c) dung l°ÿng trao đái ion Li+ cÿa composite g-C3N4@WS2 45

Hình 2.1 Phá UV-vis cÿa dung dách RhB 55

Hình 2.2 Đ°ßng chuẩn đánh l°ÿng RhB 56

Hình 2.3 Quy trình lắp pin cúc áo 58

Hình 2.4 Đ°ßng cong thÁ phÿ thußc thßi gian á các mÁt đß dòng khác nhau 60

Hình 2.5 Mô hình đ°ßng cong CV cÿa mßt phÁn āng thuÁn nghách đ¢n giÁn với sā thay đái thÁ theo thßi gian đ°ÿc thể hián trong hình đính kèm 61

Hình 3.1 (a) GiÁn đß XRD và (b) phá IR cÿa CN, SNS và SCNx (x = 1, 3, 5, 7, 25, 30 và 35) (c) TGA cÿa CN, SNS, SCNx (x = 1, 3, 25, 30 và 35) (d) Phá Raman cÿa SNS và SCN3 65

Hình 3.2 Ành SEM và HR-TEM cÿa (a, d) SCN1, (b, e) SCN3 và (c, f) SNS Ành TEM (g) và ánh x¿ nguyên tá (g1) Sn, (g2) S, (g3) N 69

Hình 3.3 Phá XPS (a) C1s và (b) N1s cÿa CN, SNS, SCNx (x = 1, 3 và 30) Phá XPS (c) S2p và (d) Sn3d cÿa SNS, SCN3 và SCN30 71

Hình 3.4 Sā lai hóa cÿa các nguyên tử N và c¿u trúc liên hÿp π cÿa đ¢n vá tri-s-triazine 72 Hình 3.5 (a) GiÁn đß XRD cÿa CN, WS, com-WS và các composite WCNy (y = 3, 5, 25 và 30) (b) Phá IR cÿa CN, WS và SCNx (x = 1, 3, 5, 10, 25, 30 và 35) (c) GiÁn đß TGA cÿa CN, WS và WCNy (y = 1, 5 và 25) 74

Hình 3.6 Ành SEM cÿa (a) WCN5, (b) WS và (c) com-WS Ành HR-TEM cÿa (d, e và f) WCN5, (g) WS 76

Hình 3.7 Phá XPS (a) C1s và (b) N1s cÿa CN, WCN5 Phá XPS (c) S2p, (d) W4d và (e) W4f cÿa vÁt liáu WCN5 77

Hình 3.8 (a) Quang phân hÿy RhB bái m¿u SNS, CN, SCNx (x = 1, 3, 5, 7, 25, 30 và 35), (A) thí nghiám với xúc tác mà không chiÁu đèn và (B) thí nghiám chiÁu đèn không

sử dÿng xúc tác (b) Mô hình đßng học Langmuir 3 Hinshelwood áp dÿng cho m¿u vÁt liáu (c) Phá PL cÿa CN và SCNx (x = 7, 25 và 30) (d) Phá PL đ°ÿc tách peak cÿa CN t¿i b°ớc sóng kích thích laser 355 nm (e) Phá UV-vis DRS cÿa CN, SNS và SCNx (x =

áp dÿng cho các m¿u WS, CN và WCNy (y = 1, 3, 5, 10, 25, 30 và 35) (c) Phá PL cÿa

CN và WCN25 t¿i b°ớc sóng kích thích laser 355 nm 88 Hình 3.13 Đ°ßng cong CV ba chu kỳ đÁu cÿa (a) SCN3, (b) SNS, (c) CN Dung l°ÿng s¿c/xÁ cÿa (d) SCN3 ba chu kỳ đÁu á mÁt đß dòng 100 mA g−1, (e) SNS và (f) SCN3 trong 600 chu kỳ á mÁt đß dòng 500 mA g−1 91

Hình 3.14 (a) Dung l°ÿng trao đái ion lithium, (b) khÁ năng l°u trÿ dung l°ÿng á các mÁt đß dòng khác nhau, (c) phá EIS và (d) sā phÿ thußc tuyÁn tính giÿa đián trá thāc (Z’, Ω) và tÁn sá góc (ω−0,5, s−0,5) cÿa CN, SNS, SCNx (x = 1, 3, 5 và 7) (e) Dung l°ÿng trao đái ion lithium cÿa SCN3 và SNS t¿i 100 mA g−1 (f) Mô hình m¿ch t°¢ng đ°¢ng

cho EIS 93

Hình 3.15 Ành SEM cÿa (a) SNS và (b) SCN3 sau 600 chu kỳ Hình chÿ nhÁt bên trong

là Ánh SEM cÿa bề mặt đián cāc tr°ớc khi s¿c/xÁ và hình vuông bên trong là Ánh kỹ thuÁt

sá cÿa các đián cāc sau 600 chu kỳ 99

Hình 3.16 S¢ đß tóm tắt tư뀀 quy trình táng hÿp đÁn phÁn āng đián hóa cÿa vÁt liáu composite SnS2/g-C3N4 99 Hình 3.17 Đ°ßng cong CV cÿa các đián cāc (a) WCN5, (b) WS, (c) com-WS trong ba chu kỳ đÁu và t¿i chu kỳ thā hai 100 Hình 3.18 Dung l°ÿng s¿c/xÁ cÿa (a) WCN5, (b) com-WS và (c) WS trong 200 chu kỳ (d) Dung l°ÿng trao đái ion lithium cÿa các đián cāc t¿i 100 mAh g−1 103

Hình 3.19 (a) Dung l°ÿng trao đái ion lithium cÿa các đián cāc CN và WCNy (y = 3, 5

và 10) t¿i 100 mA g−1 (b) KhÁ năng l°u trÿ dung l°ÿng với các mÁt đß dòng khác nhau, (c) phá EIS và (d) sā phÿ thußc tuyÁn tính giÿa đián trá thāc (Z’, Ω) và tÁn sá góc (ω−0,5,

s−0,5) cÿa WS, com-WS và WCN5 105 Hình 3.20 Ành (a) SEM, (b, c và d) HR-TEM và (e) SAED cÿa đián cāc WCN5, và (f) Ánh SEM cÿa đián cāc com-WS sau 200 chu kỳ s¿c/xÁ t¿i 1000 mAh g−1 Hình bên trong

là Ánh chÿp kỹ thuÁt sá cÿa các đián cāc (a) WCN5 và (f) com-WS 107

Bên c¿nh đó, ngoài các thiÁt bá đián tử cÁm tay, sā ra đßi các ph°¢ng tián giao thông vÁn tÁi không phát sinh khí thÁi đòi hßi ngußn l°u trÿ năng l°ÿng với giá thành th¿p, công su¿t và mÁt đß năng l°ÿng cao Trong sá các há tháng l°u trÿ năng l°ÿng, các pin s¿c lithium-ion (LIBs) đ°ÿc đánh giá là giÁi pháp khÁ thi nh¿t để l°u trÿ tái °u đián tư뀀 các ngußn năng l°ÿng tái t¿o LIBs có hiáu āng nhớ th¿p, c¢ chÁ phÁn āng đ¢n giÁn và mÁt đß năng l°ÿng cao h¢n so với pin s¿c truyền tháng Tuy nhiên, LIBs hián nay v¿n còn khoÁng cách với nhu cÁu thāc tißn về xe đián và tr¿m đián cá đánh [152] Thá tr°ßng xe đián trong t°¢ng lai đòi hßi các bß l°u trÿ có mÁt

đß năng l°ÿng cao (khoÁng 300 Wh L31 hoặc 250 Wh kg31) và giá thành th¿p (d°ới

130 USD/kWh) [2] Về c¿u t¿o, LIBs gßm ba bß phÁn chính: anode, cathode và ch¿t đián giÁi; trong đó anode đóng mßt vai trò r¿t quan trọng đái với hiáu su¿t cÿa pin Hián nay, viác phát triển các lo¿i vÁt liáu anode tiên tiÁn là h°ớng đi cÁn thiÁt cho LIBs công su¿t cao thÁ há tiÁp theo [116], [138], [156]

Trong sá các vÁt liáu tiềm năng ngày nay, dichalcogenide kim lo¿i chuyển tiÁp (TMDs), trong đó có MS2 (M = Sn, W) và bán d¿n graphitic carbon nitride (g-

C3N4) sá hÿu đặc tính hóa lý, quang học và đián tử đßc đáo, mang đÁn nhiều āng dÿng quan trọng trong lĩnh vāc năng l°ÿng bền vÿng Là các ch¿t xúc tác quang đáp āng ánh sáng khÁ kiÁn, MS2 và g-C3N4 có nhiều lÿi thÁ nh° năng l°ÿng vùng c¿m (Eg) hẹp, dián tích bề mặt phong phú, đß bền hóa học cao và không đßc h¿i Tuy nhiên, tác đß tái tá hÿp nhanh cÿa cặp electron - lß tráng quang sinh đã làm suy giÁm ho¿t tính quang xúc tác cÿa MS2 và g-C3N4 [45], [108] Vì thÁ viác nghiên cāu biÁn tính chúng theo đánh h°ớng nâng cao năng lāc quang xúc tác v¿n đang đ°ÿc đặt ra

à mßt khía c¿nh khác, gÁn đây, vÁt liáu anode dāa trên c¿u trúc lớp MS2 (M

= Sn, W) đang đ°ÿc nghiên cāu để thay thÁ cho graphite th°¢ng m¿i nhß dung l°ÿng lý thuyÁt cao (433 mAh g31 đái với WS2, 1136 mAh g31 đáivới SnS2) và thân thián môi tr°ßng [125], [44], [45] Tuy nhiên, sā thay đái thể tích lớn cÿa MS2 trong quá trình chèn/giÁi chèn lithium đã h¿n chÁ công su¿t l°u trÿ năng l°ÿng trong LIBs Để giÁi quyÁt v¿n đề này, nhiều ph°¢ng pháp biÁn tính MS2 đã đ°ÿc công bá, trong đó thiÁt kÁ c¿u trúc composite giÿa MS2 và g-C3N4 nhÁn đ°ÿc nhiều

sā quan tâm [97], [107], [144], [163] Hiáu āng hiáp trÿ giÿa hai c¿u tử thành phÁn thúc đẩy quá trình phân tách đián tích, giÁm tái tá hÿp; tư뀀 đó nâng cao hiáu su¿t đián hóa và ho¿t tính quang xúc tác cÿa composite Tuy nhiên, viác táng hÿp, biÁn tính và khai thác MS2/g-C3N4 nh° mßt vÁt liáu đa āng dÿng trong cÁ hai lĩnh vāc môi tr°ßng và năng l°ÿng hián v¿n r¿t ít

Tư뀀 nhÿng v¿n đề lý thuyÁt và thāc tißn trên, chúng tôi chọn đề tài <Nghiên

cāu tổng hợp và biến tính MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 làm chất xúc tác quang

và vật liệu anode pin sạc lithium-ion= Trong đó, vÁt liáu composite MS2/g-C3N4 đ°ÿc táng hÿp theo quy trình mßt b°ớc á pha rắn Đề tài khÁo sát mái quan há giÿa hàm l°ÿng các pha thành phÁn (MS2, g-C3N4) và hiáu năng xúc tác quang phân hÿy ch¿t ô nhißm cũng nh° dung l°ÿng l°u trÿ lithium cÿa composite

2 Māc tiêu nghiên cāu

Táng hÿp các vÁt liáu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) theo đánh h°ớng āng dÿng trong hai lĩnh vāc: (i) có ho¿t tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khÁ kiÁn nhằm xử lý các hÿp ch¿t hÿu c¢ ô nhißm á môi tr°ßng n°ớc và (ii) làm vÁt

liáu anode cho LIBs có dung l°ÿng lớn và bền nhằm thay thÁ anode graphite th°¢ng m¿i

3 Đßi t°ÿng và ph¿m vi nghiên cāu

Đái t°ÿng nghiên cāu: Các vÁt liáu MS2 (M = Sn, W), g-C3N4 và composite MS2/g-C3N4

Ph¿m vi nghiên cāu: Nghiên cāu táng hÿp và biÁn tính vÁt liáu MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 bằng ph°¢ng pháp nung trāc tiÁp á pha rắn, khÁo sát ho¿t tính quang xúc tác cÿa vÁt liáu bằng phÁn āng phân hÿy Rhodamine B (RhB) trong dung dách n°ớc và đánh giá khÁ năng l°u trÿ ion lithium khi sử dÿng vÁt liáu làm đián cāc anode cho LIBs T¿t cÁ các thí nghiám đ°ÿc thāc hián á quy mô phòng thí nghiám

4 N ßi dung nghiên cāu

4 1 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu

N ßi dung 1: Táng hÿp vÁt liáu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W): Trßn và nghiền mán hßn hÿp tiền ch¿t gßm tin (IV) chloride hoặc tungstic acid và thiourea với tỷ lá khái l°ÿng khác nhau rßi nung á 500 C

N ßi dung 2: Táng hÿp vÁt liáu MS2 (M = Sn, W) bằng ph°¢ng pháp nung trāc tiÁp pha rắn composite MS2/g-C3N4 á 650 oC trong khí N2 để lo¿i bß hoàn toàn pha nền g-C3N4

N ßi dung 3: Đặc tr°ng vÁt liáu: VÁt liáu táng hÿp đ°ÿc đặc tr°ng bằng các

ph°¢ng pháp hóa lý hián đ¿i nh° XRD, IR, XPS, SEM, TEM, Raman, UV-vis DRS, TGA và PL

4.2 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác

N ßi dung 4: Các vÁt liáu táng hÿp đ°ÿc đánh giá ho¿t tính quang xúc tác

bằng phÁn āng xúc tác quang phân hÿy RhB trong n°ớc

4.3 Đặc trưng điện hóa

N ßi dung 5: Sử dÿng các vÁt liáu táng hÿp để làm đián cāc anode LIBs Các

đián cāc đ°ÿc lắp ráp d¿ng pin cúc áo (coin cell), sau đó thāc hián quét thÁ vòng tuÁn hoàn, đo phóng n¿p dòng tĩnh và đo dung l°ÿng s¿c xÁ ion Li+

5 P h°¢ng pháp nghiên cāu

Các vÁt liáu đ°ÿc táng hÿp bằng ph°¢ng pháp nung trāc tiÁp á pha rắn VÁt liáu đ°ÿc đặc tr°ng bằng các ph°¢ng pháp hóa lý hián đ¿i:

+ Nhißu x¿ tia X (XRD): xác đánh c¿u trúc, thành phÁn pha tinh thể,

+ Hiển vi đián tử quét (SEM) và hiển vi đián tử truyền qua (TEM): xác đánh hình thái bề mặt cÿa vÁt liáu,

+ Phá hßng ngo¿i (IR) và phá Raman: xác đánh các liên kÁt,

+ Ph°¢ng pháp TGA: xác đánh tính ch¿t nhiát cÿa vÁt liáu,

+ Ph°¢ng pháp phá UV-vis DRS: xác đánh vùng h¿p thÿ bāc x¿ và Eg cÿa vÁt liáu,

+ Ph°¢ng pháp XPS: xác đánh tr¿ng thái hóa học bề mặt,

+ Phá quang phát quang (PL): nghiên cāu c¿u trúc đián tử và đánh giá māc

đß tái tá hÿp cÿa các hÿp phÁn mang đián quang sinh trong bán d¿n,

+ Phá táng trá đián hóa (EIS): đánh giá các giá trá nh° trá kháng, đián dung

và đß d¿n cÿa mßt há đián hoá

Ho¿t tính xúc tác cÿa vÁt liáu đ°ÿc đánh giá theo ph°¢ng pháp chuẩn thông qua phÁn āng xúc tác quang phân hÿy dung dách thuác nhußm RhB SÁn phẩm phÁn āng đ°ÿc phân tích bằng phép đo UV-vis

Tính ch¿t đián hóa cÿa vÁt liáu đ°ÿc đánh giá bằng ph°¢ng pháp quét thÁ vòng tuÁn hoàn, đo phóng n¿p dòng tĩnh và đo dung l°ÿng s¿c xÁ ion Li+

6 Ý nghĩa khoa hßc và thāc tián

Ý nghĩa khoa học: KÁt quÁ cÿa luÁn án xác đánh đ°ÿc thành phÁn tái °u cÿa vÁt liáu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) cho mßi āng dÿng cÿ thể Tư뀀 đó, đ°a

ra mái quan há giÿa hàm l°ÿng các pha thành phÁn và hiáu năng xúc tác quang 3 đián hóa cÿa composite

Ý nghĩa thāc tißn: KÁt quÁ nghiên cāu góp phÁn làm phong phú thêm về há tháng vÁt liáu c¿u trúc lớp āng dÿng trong lĩnh vāc môi tr°ßng và năng l°ÿng Tư뀀 nhÿng nghiên cāu về khÁ năng quang xúc tác và năng lāc l°u trÿ lithium quy mô phòng thí nghiám, vÁt liáu MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) có thể đ°ÿc khai thác, má rßng thāc tißn cho các āng dÿng xử lý ô nhißm hÿu c¢ trong môi tr°ßng n°ớc hay chuẩn

bá tiÁn tới sÁn xu¿t pin lithium nßi đáa

Đißm m£i cÿa lu¿n án

Đã khÁo sát mßt cách có há tháng mái quan há hàm l°ÿng giÿa các pha thành phÁn với ho¿t tính quang xúc tác 3 đián hóa cÿa composite MS2/g-C3N4 (M =

Sn, W) Trong đó, khi hàm l°ÿng g-C3N4 cao, composite đ°ÿc °u tiên cho āng dÿng xúc tác quang; ng°ÿc l¿i, á nhÿng hàm l°ÿng g-C3N4 th¿p, sử dÿng composite làm anode cho LIBs thu đ°ÿc kÁt quÁ tát h¢n

Đái với āng dÿng xúc tác quang: Đã đề xu¿t c¢ chÁ chuyển và phân tách đián tích theo s¢ đß S nhằm giÁi thích hiáu su¿t xúc tác quang v°ÿt trßi cÿa composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W)

Đái với āng dÿng l°u trÿ lithium: Minh chāng khÁ năng làm vÁt liáu đám nhằm giÁm thiểu sā giãn ná đián cāc và tăng c°ßng đß d¿n ion lithium cÿa g-C3N4 cho há vÁt liáu l°u trÿ ion lithium theo c¢ chÁ chuyển đái và t¿o hÿp kim

Đã đ°a ra mßt minh họa về tÁm quan trọng tỷ phÁn các c¿u tử trong mßt composite và thiÁt kÁ vÁt liáu āng dÿng đa năng khi thay đái tỷ lá các c¿u tử

Ch°¢ng 1 TâNG QUAN 1.1 Ph Án āng xúc tác quang

1.1.1 Giới thiệu chung về phản āng xúc tác quang

Hình 1.1 C Ãu trúc nng l°ÿng điãn tử cÿa v¿t liãu [120]

Theo lý thuyÁt vùng, c¿u trúc đián tử cÿa vÁt ch¿t gßm mßt vùng chāa nhÿng orbital phân tử đ°ÿc điền đÿ electron, gọi là vùng hóa trá (VB) và mßt vùng gßm nhÿng orbital phân tử còn tráng electron, gọi là vùng d¿n (CB) (Hình 1.1) Hai vùng này đ°ÿc chia cách nhau bái mßt há năng l°ÿng (vùng c¿m), đặc tr°ng bái năng l°ÿng vùng c¿m (Eg), chính là đß chênh lách về năng l°ÿng giÿa CB và VB Sā khác nhau giÿa vÁt liáu d¿n đián, cách đián và bán d¿n chính là sā khác nhau về vá trí biên thÁ và Eg VÁt liáu bán d¿n là vÁt liáu có tính ch¿t trung gian giÿa vÁt liáu d¿n đián và cách đián Khi có mßt kích thích đÿ lớn (lớn h¢n hoặc bằng Eg), các electron trong vùng hóa trá cÿa bán d¿n có thể v°ÿt qua vùng c¿m nhÁy lên vùng d¿n, trá thành ch¿t d¿n đián có điều kián Thông th°ßng, nhÿng ch¿t có Eg lớn h¢n 3,5 eV là ch¿t cách đián, ng°ÿc l¿i nhÿng ch¿t có Eg trong khoÁng 0,1 đÁn 3,5 eV là ch¿t bán d¿n [120]

Theo đánh nghĩa cÿa IUPAC [10], xúc tác quang là <Sā thay đái tác đß cÿa mßt phÁn āng hóa học d°ới tác đßng cÿa ánh sáng khi có mặt ch¿t xúc tác= ThuÁt ngÿ xúc tác quang đ°ÿc sử dÿng cho các phÁn āng xÁy ra d°ới tác dÿng đßng thßi cÿa ch¿t xúc tác và ánh sáng Nguyên lý cÿa xúc tác quang dāa trên sā kích ho¿t vÁt liáu bán d¿n d°ới tác dÿng cÿa bāc x¿ có b°ớc sóng thích hÿp Khi đó, trong ch¿t bán d¿n s¿ t¿o ra cặp electron - lß tráng quang sinh và có sā trao đái electron giÿa

các ch¿t bá h¿p phÿ thông qua cÁu nái là ch¿t bán d¿n

1.1.2 Cơ chế phản āng xúc tác quang

Hình 1.2 C¢ ch¿ xúc tác quang cÿa chÃt bán dãn [109]

C¢ chÁ xúc tác quang trên ch¿t bán d¿n bao gßm sáu giai đo¿n chính nh° thể hián trong Hình 1.2

- Giai đo¿n (a): VÁt liáu bán d¿n h¿p thÿ năng l°ÿng ánh sáng mặt trßi

- Giai đo¿n (b): Electron hóa trá bá kích thích nhÁy lên vùng d¿n và để l¿i lß tráng tích đián d°¢ng t¿i vùng hóa trá

- Giai đo¿n (c): Các electron và lß tráng quang sinh di chuyển ra bề mặt ch¿t bán d¿n

- Giai đo¿n (d, e): XÁy ra sā tái tá hÿp electron 3 lß tráng quang sinh bên trong và trên bề mặt ch¿t bán d¿n Lß tráng mang đián tích d°¢ng chuyển đßng tā

do trong vùng hóa trá Do đó các electron khác có thể nhÁy vào lß tráng để bão hòa đián tích, đßng thßi t¿o ra mßt lß tráng mới ngay t¿i vá trí mà nó vư뀀a đi khßi Các electron quang sinh trên vùng d¿n cũng có xu h°ớng tái tá hÿp với các lß tráng quang sinh trên vùng hóa trá, kèm theo viác giÁi phóng năng l°ÿng d°ới d¿ng nhiát hoặc ánh sáng Quá trình này không thuÁn lÿi cho viác phân tách và chuyển đián tích đÁn tâm ho¿t đßng trên bề mặt Thông th°ßng, rút ngắn chiều dài khuÁch tán

cÿa các thành phÁn mang đián quang sinh hoặc xây dāng các đián tr°ßng giao thoa

có thể làm giÁm tỷ lá tái tá hÿp mßt cách hiáu quÁ, do đó tăng c°ßng ho¿t đßng quang xúc tác [69]

- Giai đo¿n (f): XÁy ra các phÁn āng trên bề mặt ch¿t bán d¿n: quá trình khử đái với electron và quá trình oxy hóa đái với lß tráng Nhÿng electron và lß tráng

đÿ năng l°ÿng di chuyển đÁn bề mặt bán d¿n mà không bá tái tá hÿp s¿ mắc kẹt t¿i các tâm ho¿t đßng trên bề mặt T¿i đây, chúng tiÁp tÿc tham gia các phÁn āng oxy hóa 3 khử với phân tử ch¿t bá h¿p phÿ (n°ớc và khí oxygen) t¿o ra nhÿng gác tā do ho¿t đßng Các gác tā do có thể phân hÿy hoàn toàn mßt lo¿t các hÿp ch¿t hÿu c¢ ô nhißm CÁn l°u ý rằng các phÁn āng bề mặt chß xÁy ra khi ch¿t bá h¿p phÿ có thÁ khử ít âm h¢n biên CB và thÁ oxy hóa ít d°¢ng h¢n biên VB cÿa ch¿t bán d¿n

1.2 Gi £i thiãu về Rhodamine B

Tình tr¿ng ô nhißm phẩm nhußm đang là mái quan tâm hàng đÁu cÿa xã hßi hián đ¿i bái nhÿng nguy h¿i đái với sāc khße con ng°ßi Trong các phẩm nhußm, RhB đ°ÿc sử dÿng phá biÁn để nhußm quÁn áo, nhußm gi¿y, làm màu s¢n trong công nghiáp in ¿n RhB là hÿp ch¿t hóa học có tên là [9-(2-carboxyphenyl)363diethylamino33-xanthenylidene]diethylammonium chloride Công thāc c¿u t¿o và c¿u trúc không gian cÿa RhB đ°ÿc mô tÁ nh° Hình 1.3 RhB tßn t¿i d¿ng bßt màu nâu đß, tan tát trong n°ớc và ethanol Dung dách n°ớc và ethanol cÿa RhB có màu

đß ánh xanh nh¿t phát huỳnh quang màu đß m¿nh, đặc biát rõ trong các dung dách loãng Dung dách n°ớc h¿p thÿ quang cāc đ¿i t¿i b°ớc sóng  = 553 nm

Hình 1.3 (a) Công th āc cÃu t¿o và (b) CÃu trúc không gian

ba chi ều cÿa phân tử RhB [66]

Ch¿t màu RhB có thể gây đßc c¿p tính và mãn tính Khi tiÁp xúc ngoài da, RhB gây dá āng hoặc làm mẩn ngāa da và mắt Qua đ°ßng hô h¿p, ch¿t này gây ho, ngāa cá, khó thá, đau ngāc; qua đ°ßng tiêu hóa, RhB gây nôn mửa, có h¿i cho thÁn Khi tích lũy nhiều trong c¢ thể, RhB gây tán th°¢ng gan, há sinh sÁn, há thÁn kinh, tan máu hßng cÁu và āc chÁ phÁn āng mißn dách trong các tÁ bào lá lách Khi đi vào c¢ thể, RhB bá chuyển hóa thành các amin th¢m t°¢ng āng có đßc tính cao, gây ung th° và phát triển khái u d¿ dày Mßt sá thāc nghiám cho th¿y RhB tác đßng phá vỡ c¿u trúc ADN và nhißm sắc thể khi đ°a vào nuôi c¿y tÁ bào Do tính đßc h¿i cao cÿa RhB nên á hÁu hÁt các n°ớc trên thÁ giới đều c¿m sử dÿng ch¿t này trong thāc phẩm [83]

Viác tìm tòi, phát triển mßt sá ph°¢ng pháp hiáu quÁ để ngăn chặn sā ô nhißm RhB trong ngußn n°ớc là v¿n đề có tính thiÁt thāc Tuy nhiên, các ph°¢ng pháp phá biÁn nh° lọc, kÁt tÿa, xử lý sinh học, h¿p phÿ vÁt lý, không đ¿t hiáu quÁ tái °u do đặc tính bền khó phân hÿy cÿa RhB trong môi tr°ßng tā nhiên Trong nhÿng năm gÁn đây, ph°¢ng pháp xúc tác quang dāa trên ch¿t bán d¿n đã thu hút đ°ÿc sā chú ý đáng kể nhß khÁ năng sử dÿng năng l°ÿng mặt trßi để phân hÿy RhB

mà không gây ra tác dÿng phÿ nguy h¿i cho môi tr°ßng

1.3 Ngu án điãn hóa hßc

1.3.1 T ổng quan về nguồn điện hóa học

Ngußn đián hóa học là mßt há tháng tích trÿ năng l°ÿng hóa học, cho phép chuyển đái trāc tiÁp hóa năng thành đián năng bằng các phÁn āng oxy hóa 3 khử d°ới d¿ng dòng đián mßt chiều thông qua m¿ch đián hóa

Ngußn đián hoá học đ¢n giÁn có c¿u t¿o gßm hai đián cāc nhúng vào dung dách ch¿t đián giÁi, trong đó hai đián cāc đều là hai vÁt d¿n đián khác ch¿t KhÁ năng l°u trÿ năng l°ÿng cÿa ngußn đián hóa học đ°ÿc đánh giá qua mßt sá thông sá đặc tr°ng nh° dung l°ÿng, mÁt đß năng l°ÿng, chu kỳ ho¿t đßng và hiáu su¿t [4] Dung l°ÿng (Ah) là đián l°ÿng mà ngußn đián có thể cung c¿p trong quá trình phóng đián hoàn toàn Dung l°ÿng riêng là l°ÿng đián tích cÿa ngußn đián tính cho mßt đ¢n vá khái l°ÿng (Ah kg−1) hoặc đ¢n vá thể tích (Ah cm−3) cÿa ch¿t ho¿t đßng

MÁt đß năng l°ÿng hay năng l°ÿng riêng (Wh kg−1, Wh cm−3) là l°ÿng năng l°ÿng

có thể đ°ÿc l°u trÿ trên mßt đ¢n vá khái l°ÿng (hoặc thể tích) Chu kỳ ho¿t đßng là táng sá chu kỳ s¿c/xÁ tr°ớc khi ngußn đián m¿t năng l°ÿng đáng kể hoặc không thể duy trì chāc năng cÿa thiÁt bá mà nó cung c¿p Hiáu su¿t thể hián khÁ năng chuyển đái hóa năng thành đián năng mßt cách hiáu quÁ

1.3.2 Phân loại nguồn điện hóa học

1.3.2.1 Ngußn đián s¢ c¿p

Ngußn đián s¢ c¿p (hay pin s¿c mßt lÁn) chāa mßt l°ÿng nh¿t đánh vÁt liáu ho¿t đßng Sau khi tiêu thÿ hÁt l°ÿng này (khi pin xÁ hoàn toàn), pin không có khÁ năng phÿc hßi Các lo¿i pin s¢ c¿p thông dÿng trên thá tr°ßng hián nay bao gßm:

- Pin Leclanché (Pin manganese3zinc)

S¢ đß pin: (3) Zn ǀ NH4Cl ǀ MnO2 (C) (+)

Su¿t đián đßng cÿa pin vào khoÁng 1,531,8 V, dung l°ÿng pin đ¿t 0,1 Ah

cm−3, với phÁn āng táng quát xÁy ra trong pin nh° sau:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 → 2MnOOH + [Zn(NH3)2]Cl2 (1.1) Pin Leclanché đ°ÿc sử dÿng r¿t phá biÁn á Viát Nam với nhãn hiáu pin con thß Pin đ°ÿc sÁn xu¿t d¿ng pin khô Thành phÁn ch¿t đián giÁi gßm 23,5% NH4Cl; 6,1% ZnCl2; 3,1% CaCl2; 15% bßt g¿o và mßt l°ÿng nhß muái HgCl2 Mặc dù t°¢ng đái rẻ và thuÁn tián khi bÁo quÁn sử dÿng, nh°ng nh°ÿc điểm chính cÿa pin Leclanché là đián áp giÁm m¿nh trong tiÁn trình phóng đián (đián áp cuái chß bằng 50370% giá trá ban đÁu) [58]

- Pin mercury3zinc

S¢ đß pin: (3) Zn ǀ KOH ǀ HgO, C (+)

PhÁn āng táng quát: Zn + HgO + 2KOH → K2ZnO2 + Hg + H2O (1.2) Pin mercury3zinc đ°ÿc sÁn xu¿t d°ới d¿ng pin kín có dung l°ÿng th¿p (0,05315 Ah), chāa mercury oxide và mßt l°ÿng nhß ch¿t đián giÁi đ°ÿc h¿p thÿ trong lớp nền xáp [148] VÁt liáu ho¿t đßng cÿa đián cāc d°¢ng bao gßm HgO và C tinh khiÁt 5315% ép vào vß thép m¿ Ni Bßt Zn đ°ÿc ép vào vß thép Màng ngăn chāa nhiều lớp gi¿y kháng kiềm đặc biát Màng ngăn và đián cāc Zn tẩm dung dách KOH 40% Sau khi lắp, pin đ°ÿc bát kín bằng cách uán cong các c¿nh cÿa vß PhÁn

đÁu và cuái cách đián bằng miÁng đám cao su hoặc nhāa Pin có thÁ m¿ch há (OCV) r¿t án đánh (1,352 ± 0,002 V), quá trình tā phóng đián th¿p và đß phân cāc nhß [4] Tuy nhiên, do đßc tính cÿa hÿp ch¿t mercury, viác sÁn xu¿t và sử dÿng pin mercury3zinc á nhiều quác gia bá đình trá và hián nay chúng đ°ÿc thay thÁ bằng pin silver3zinc hoặc zinc3không khí

- Acquy acid (acquy lead acid)

Acquy acid là lo¿i ngußn đián l°u trÿ đ°ÿc sử dÿng phá biÁn nh¿t hián nay Trong acquy á chÁ đß đ°ÿc n¿p đián, đián cāc âm chāa Pb xáp; đián cāc d°¢ng chāa bßt PbO2 và ch¿t đián giÁi là dung dách H2SO4 25330% Các phÁn āng t¿o ra dòng đián trong quá trình phóng/n¿p đ°ÿc mô tÁ bằng các ph°¢ng trình sau:

(3) Ā�㕏 + �㕆ÿ422 ⎯⎯⎯⎯→ Ā�㕏�㕆ÿ4+ 2�㕒2 (1.3) (+) Ā�㕏ÿ2+ 4�㔻++ �㕆ÿ422+ 2�㕒2 ⎯⎯⎯⎯→ Ā�㕏�㕆ÿ4+ 2�㔻2ÿ (1.4)

PhÁn āng táng quát: Ā�㕏 + Ā�㕏ÿ2+ 2�㔻2�㕆ÿ4 ⎯⎯⎯⎯→ 2PbSÿ4+ 2�㔻2ÿ (1.5) Su¿t đián đßng cÿa acquy lead acid có thể đ¿t 2,10 V [4] Lo¿i acquy này chÁ t¿o đ¢n giÁn, giá thành th¿p và hiáu su¿t đián hóa tát Tuy nhiên, acquy lead acid có mßt sá nh°ÿc điểm nh° dung l°ÿng riêng th¿p, thßi gian sử dÿng ngắn và quá trình chuyển hóa tư뀀 PbSO4 thành Pb, PbO2 không hoàn toàn

phóng n¿p phóng

n¿p phóng n¿p

- Acquy kiềm

S¢ đß: (3) Zn ǀ KOH, K2ZnO2 ǀ Ag2O, Ag (+)

PhÁn āng táng quát: Zn + Ag2O + 2KOH ⎯⎯⎯⎯ K→ 2ZnO2 + 2Ag + H2O (1.6) Hai lo¿i acquy kiềm phá biÁn là acquy nickel3iron và nickel3cadmium, với su¿t đián đßng khoÁng 1,3031,40 V Ngoài ra, acquy silver3zinc cũng nhÁn đ°ÿc sā quan tâm lớn nhß hiáu su¿t tát, sā phÿ thußc vào tÁi th¿p và công su¿t lên tới 130

Wh kg31 hoặc 300 Wh dm33 (g¿p ba đÁn bán lÁn so với các lo¿i accquy khác) [54] Acquy silver3zinc có tuái thọ và thßi gian sử dÿng g¿p 10315 lÁn acquy lead acid,

có thÁ án đánh khi phóng đián vì sā phân cāc các đián cāc r¿t nhß Trong quá trình phóng đián, trên đián cāc d°¢ng t¿o ra kim lo¿i Ag làm tăng đß d¿n cÿa đián cāc

Do đó, sā chuyển hóa năng l°ÿng đ¿t đÁn 85% và tác đß tā xÁ th¿p Tuy nhiên, acquy silver3zinc có giá thành cao nên không đ°ÿc sử dÿng rßng rãi Để h¿ giá thành, hián nay acquy silver3zinc đ°ÿc thay thÁ bằng acquy zinc3nickel, với su¿t đián đßng 1,70 V

1.3.2.3 Pin nhiên liáu

Pin nhiên liáu (hay máy phát đián hoá) là há đián hóa; trong đó vÁt liáu ho¿t đßng đ°ÿc n¿p liên tÿc vào há và sÁn phẩm liên tÿc đ°ÿc l¿y ra Do đó, pin cung

phóng n¿p

c¿p dòng đián mßt cách liên tÿc trong thßi gian kéo dài theo sā mong muán Pin nhiên liáu ho¿t đßng theo nguyên tắc biÁn trāc tiÁp hóa năng cÿa phÁn āng oxy hóa các d¿ng nhiên liáu tā nhiên thành đián năng với hiáu su¿t cao Trong pin nhiên liáu, ch¿t oxy hóa đ°ÿc dùng là oxygen nguyên ch¿t hoặc oxygen tư뀀 không khí, còn nhiên liáu là khí hydrogen, hÿp ch¿t hydrazine, methanol, formic acid, carbon monoxide, &

Pin nhiên liáu hydrogen3oxygen có su¿t đián đßng khoÁng 131,1V [31] Để thu đ°ÿc l°ÿng đián lớn, các đián cāc phÁi có khÁ năng chāa mßt l°ÿng khí t°¢ng đái lớn và có ho¿t tính xúc tác cao cho phÁn āng t¿o n°ớc Ch¿t xúc tác hiáu quÁ nh¿t cho các đián cāc hydrogen và oxygen là kim lo¿i d¿ng phân tán cÿa Pt và hÿp kim cÿa Pt S¢ đß pin và phÁn āng táng quát xÁy ra trong pin hydrogen3oxygen nh° sau:

S¢ đß pin: (3) Ni, H2 ǀ KOH ǀ O2, Ni (+)

Ngoài ra, mßt sá pin nhiên liáu khác cũng đ°ÿc nghiên cāu và āng dÿng trong nhÿng năm gÁn đây nh° pin kiềm AFC (Alkaline fuel cell), pin PAFC (Phosphoric acid fuel cell) và pin muái carbonate nóng chÁy (Molten carbonate fuel cell)

1.4 Pin s ¿c lithium-ion (LIBs)

Sau khi đ°ÿc chính thāc th°¢ng m¿i hóa bái tÁp đoàn Sony Energytec (năm 1991), LIBs giÿ vai trò quan trọng trong cußc sáng hián đ¿i, là mßt trong nhÿng công nghá chính cho các thiÁt bá đián tử nh° đián tho¿i di đßng, máy Ánh kỹ thuÁt

sá, máy tính bÁng, máy tính xách tay và máy nghe nh¿c MP3 [1] GiÁi Nobel Hóa học 2019 đã đ°ÿc trao cho ba nhà khoa học John B Goodenough, M Stanley Whittingham và Akira Yoshino vì nhÿng đóng góp quan trọng cÿa họ trong tiÁn trình phát triển LIBs Đây là mßt công nhÁn tuyát vßi cÿa nhân lo¿i và là minh chāng m¿nh m¿ cho tiềm năng āng dÿng thāc tißn cÿa LIBs trong t°¢ng lai

1.4.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động cÿa LIBs

1.4.1.1 C¿u t¿o

TÁ bào LIBs bao gßm hai đián cāc (anode và cathode) trên hai bß thu dòng

đ°ÿc ngăn cách bái mßt màng ngăn xáp polyethylene hoặc polypropylene dày tư뀀 16 đÁn 25 ¼m Đián cāc cathode gßm mßt vÁt liáu ho¿t đßng th°ßng là oxide kim lo¿i lithium (LiCoO2, LiFePO4 và LiMn2O4) phÿ lên mßt lá Al dày tư뀀 10 đÁn 25 ¼m, với

đß dày táng cßng khoÁng 180 ¼m [2] Anode th°¢ng m¿i hián nay sử dÿng graphite phÿ lên mßt lá Cu dày tư뀀 10 đÁn 20 ¼m, với đß dày táng cßng khoÁng 200 ¼m Vß

Cu đ°ÿc dùng nh° mßt cāc âm, vß Al đ°ÿc dùng nh° mßt cāc d°¢ng [25] Ch¿t đián giÁi trong LIBs th°ßng gßm hai lo¿i: ch¿t đián giÁi lßng và ch¿t đián giÁi bán rắn/rắn Thông th°ßng, ch¿t đián giÁi lßng chāa muái lithium (LiBF4, LiPF6, LiN(CF3SO2)2 và LiBOB) đ°ÿc hòa tan trong dung môi carbonate hÿu c¢ (ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate và dimethyl carbonate) Ch¿t đián giÁi bán rắn/rắn bao gßm các muái lithium có đß d¿n đián cao và copolymer (polyvinylidene fluoride, poly(ethylene oxide) và polyvinylidene fluoride3hexafluoropropylene) [34]

Hình 1.4 C Ãu hình cÿa mßt sß lo¿i LIBs: (a) d¿ng trā, (b) d¿ng lng trā, (c) d ¿ng cúc áo và (d) d¿ng túi [63] (e) S¢ đá lÁp ráp pin cúc áo

Các lo¿i LIBs th°¢ng m¿i hián đang đ°ÿc sử dÿng á d¿ng trÿ, d¿ng lăng trÿ, d¿ng cúc áo và d¿ng túi (Hình 1.4a-d) Pin cúc áo đ°ÿc lắp rắp nh° mô tÁ trong Hình 1.4e HÁu hÁt LIBs th°¢ng m¿i đều có phÁn đÁu để hÿp nh¿t các bß phÁn rßi, đ°ÿc ho¿t hoá bái áp su¿t hoặc nhiát đß và có mßt lß thông an toàn LIBs trên thá tr°ßng r¿t đa d¿ng về m¿u mã và kích th°ớc, nhằm đáp āng nhiều lo¿i thiÁt bá và nhu cÁu cÿa ng°ßi tiêu dùng

1.4.1.2 Nguyên tắc ho¿t đßng

LIBs th°ßng bao gßm các thành phÁn: hai đián cāc (anode và cathode), màng ngăn và ch¿t đián giÁi Ch¿t đián giÁi cho phép các ion Li+ di chuyển giÿa hai đián cāc và màng ngăn giÿ cho cāc d°¢ng và cāc âm không tiÁp xúc trāc tiÁp với nhau LIBs là lo¿i pin s¿c l°u trÿ và giÁi phóng năng l°ÿng dāa trên các phÁn āng đián hóa thông qua quá trình chèn và giÁi chèn ion Li+ giÿa hai đián cāc trái d¿u Khi s¿c, pin đ°ÿc kÁt nái với ngußn đián bên ngoài; các ion Li+ giÁi phóng tư뀀 đián cāc d°¢ng (cathode) vào ch¿t đián giÁi và di chuyển về phía đián cāc âm (anode) (Hình 1.5) Bằng cách này, năng l°ÿng bên ngoài đ°ÿc l°u trÿ đián hóa trong pin d°ới d¿ng năng l°ÿng hóa học qua vÁt liáu anode và cathode với các đián thÁ hóa học khác nhau Ng°ÿc l¿i, khi pin xÁ, các ion Li+ di chuyển tư뀀 anode sang cathode thông qua ch¿t đián giÁi Trong khi đó, electron giÁi phóng tư뀀 các nguyên tử lithium

á anode s¿ đi ra m¿ch ngoài để đÁn cathode và cung c¿p năng l°ÿng đián tư뀀 năng l°ÿng hóa học [96]

Hình 1.5 S¢ đá ho¿t đßng cÿa LIBs đißn hình [81]

LIBs điển hình th°ßng đ°ÿc lắp ráp á tr¿ng thái phóng đián với cathode là lithium cobalt oxide (LiCoO2) và anode là graphite Các cân bằng đián hóa trong mßt

tÁ bào LIB đ°ÿc mô tÁ nh° sau:

(+) Li1-xCoO2 + xLi+ + xe− ⎯⎯⎯⎯ LiCoO→ 2 (1.8) (−) LixC ⎯⎯⎯⎯ C + xLi→ + + xe− (1.9) PhÁn āng táng quát: LixC + Li1-xCoO2 ⎯⎯⎯⎯ C + LiCoO→ 2 (1.10) Trong hai đián cāc anode và cathode cÿa LIBs, vÁt liáu làm anode đ°ÿc nghiên cāu nhiều h¢n với hi vọng thay thÁ cho anode graphite th°¢ng m¿i nhằm t¿o

ra mßt thÁ há LIBs mới Hóa học đián cāc anode trong LIBs có thể đ°ÿc chia thành

ba c¢ chÁ chính nh° minh họa trong Hình 1.6: (i) C¢ chÁ đan cài, (ii) C¢ chÁ t¿o hÿp kim và (iii) PhÁn āng chuyển đái PhÁn āng đián hóa cÿa ba c¢ chÁ trên nh° sau:

Đan cài: MX2 + Li+ + e− ⎯⎯⎯⎯→ LiMX2 (1.11) T¿o hÿp kim: M + yLi+ + ye− ⎯⎯⎯⎯ → LiyM (1.12) Chuyển đái: MxOy + 2yLi+ + 2ye− ⎯⎯⎯⎯ xM +→ yLi2O (1.13)

Hình 1.6 Các c¢ ch¿ l°u trÿ thu¿n nghßch lithium á anode [25]

Tuy đã đ°ÿc ch¿p nhÁn và triển khai rßng rãi trong xã hßi nh°ng các lo¿i LIBs th°¢ng m¿i hián nay ch°a thể đáp āng nhu cÁu mÁt đß năng l°ÿng cao h¢n trong thiÁt bá đián tử quy mô lớn nh° các dòng xe đián và tr¿m thu đián Trong thÁp kỷ qua, nhiều nhà nghiên cāu đã có nhÿng nß lāc đáng kể để tái °u hóa hiáu su¿t đián hóa

cÿa LIBs á nhiều khía c¿nh khoa học nh° táng hÿp các lo¿i vÁt liáu đián cāc mới l¿, nâng cao ch¿t l°ÿng ch¿t đián giÁi, màng ngăn, ch¿t d¿n đián, & Trong đó, công su¿t và tuái thọ cÿa LIBs có thể đ°ÿc cÁi thián hiáu quÁ thông qua chiÁn l°ÿc phát triển vÁt liáu anode Trong khuôn khá luÁn án, chúng tôi tÁp trung vào các nghiên cāu về vÁt liáu anode mới thay thÁ graphite th°¢ng m¿i trong LIBs dung l°ÿng cao

1.4.2 Vật liệu anode

Anode là mßt thành phÁn r¿t quan trọng cÿa pin s¿c Tùy vào đặc tính và hình thái c¿u trúc, anode Ánh h°áng đáng kể đÁn hiáu su¿t táng thể cÿa toàn bß pin Anode bao gßm ba thành phÁn chính: vÁt liáu ho¿t đßng, vÁt liáu d¿n đián và ch¿t kÁt dính Thông th°ßng, vÁt liáu ho¿t đßng là graphite, vÁt liáu d¿n đián là vÁt liáu carbon (acetylene black) và ch¿t kÁt dính là polyvinylidene fluoride (PVDF); t¿t cÁ đều đ°ÿc phân tán đßng đều trong dung môi N-methyl-pyrrolidone (NMP)

Trong thiÁt kÁ LIBs ban đÁu, đián cāc anode là lá kim lo¿i lithium Lithium

là nguyên tá nhẹ thā ba và có thÁ khử âm nh¿t trong t¿t cÁ các nguyên tá đã biÁt,

−3,04 V (so với thÁ hydrogen tiêu chuẩn), d¿ng nguyên ch¿t có dung l°ÿng riêng cao (3860 mAh g−1) [152] Tuy nhiên, hiáu su¿t chu kỳ giÁm do lithium bá hòa tan liên tÿc trong quá trình xÁ và bá kÁt tÿa đián hóa trong quá trình s¿c Điều này có nghĩa là phÁi tiêu tán l°ÿng lithium g¿p hai hoặc ba lÁn so với bình th°ßng Ngoài

ra, lithium có thể kÁt tÿa thành d¿ng đuôi gai, sau đó phát triển dài ra và đâm xuyên qua màng ngăn, gây đoÁn m¿ch cÿc bß (Local short circuits), d¿n đÁn hián t°ÿng pin tā phóng đián hoàn toàn và xu¿t hián cháy ná do các phÁn āng dây chuyền sinh nhiát bên trong Để t¿o ra tÁ bào pin an toàn với hiáu su¿t chu kỳ tát, kim lo¿i lithium đ°ÿc thay thÁ bằng vÁt liáu đan cài lithium Năm 1991, tÁp đoàn Sony Energytec phát hián ra graphite có thể chèn cài Li+ hiáu quÁ, vì vÁy họ đã giới thiáu LIBs th°¢ng m¿i hóa đÁu tiên dāa trên graphite/LiCoO2 [1] Thành công này thúc đẩy m¿nh m¿ các ho¿t đßng nghiên cāu về đặc tính đián hóa và cÁi tiÁn hiáu quÁ quá trình xen k¿ lithium cÿa graphite TÁ bào LIB có đián áp ho¿t đßng cao h¢n và khÁ năng tā phóng đián th¿p h¢n so với pin s¿c truyền tháng nh° Ni-Cd và Ni-HM

Graphite là mßt trong nhÿng d¿ng thù hình nái tiÁng nh¿t cÿa carbon Graphite có c¿u trúc phân lớp điển hình gßm các t¿m graphene xÁp chßng, liên kÁt

với nhau bằng t°¢ng tác van der Waals Tinh thể graphene kiểu m¿ng lÿc giác gßm các nguyên tử carbon lai hóa sp2, sắp xÁp trình tā ABABAB (Hình 1.7a) KhoÁng cách giÿa các lớp graphene là 0,335 nm, khái l°ÿng riêng cÿa tinh thể là 2,26 g

cm−3 [86] Graphite đ°ÿc chọn là vÁt liáu anode chính trên thá tr°ßng hián nay nhß

đß án đánh c¢ học tát, giá thành th¿p, dß táng hÿp và an toàn

Hình 1.7 (a) C Ãu trúc tinh thß cÿa graphite [86] (b) Điãn th¿ và dung l°ÿng riêng

c ÿa mßt sß v¿t liãu anode [81]

Sau khi các ion Li+ nhúng vào graphite, khoÁng cách lớn giÿa hai lớp nguyên

tử carbon liền kề s¿ cung c¿p các vá trí chèn Li+ Sā xen k¿ đián hóa lithium xÁy ra trong khoÁng đián thÁ 0−0,25 V (so với Li/Li+) [1] Trong quá trình chèn cài lithium, c¿u trúc lÿc giác (ABABAB) cÿa graphite biÁn đái thành mßt chußi xÁp lớp đßng nh¿t AAAAAA cho sā xen k¿ lithium Vá trí lithium nằm á trung tâm các vòng C6 giÿa hai lớp graphene nên dung l°ÿng cÿa graphite phÿ thußc vào sá l°ÿng lớp graphene Khi đ°ÿc sử dÿng làm anode, graphite có dung l°ÿng lý thuyÁt là 372 mAh g−1 (dāa trên khái l°ÿng) và 830 Ah L−1 (dāa trên thể tích), t°¢ng āng với sā hình thành LiC6 á tr¿ng thái điền đÁy lithium [45] Sā m¿t dung l°ÿng cÿa chu kỳ

xÁ đÁu tiên trong LIBs là kÁt quÁ cÿa phÁn āng đián hóa giÿa vÁt liáu đián cāc và các thành phÁn ch¿t đián giÁi (carbonate hÿu c¢, ch¿t phÿ gia, muái, dung môi) PhÁn āng đián hóa này t¿o ra mßt lớp thÿ đßng giÿa ch¿t đián giÁi và các h¿t graphite, gọi là lớp đián giÁi rắn (SEI) Ch¿t l°ÿng SEI Ánh h°áng lớn đÁn đß án đánh chu trình, tuái thọ, công su¿t và đß an toàn cÿa LIBs Mặc dù sā hình thành lớp

SEI tiêu thÿ mßt l°ÿng lithium và d¿n đÁn m¿t mßt l°ÿng dung l°ÿng b¿t thuÁn nghách nh¿t đánh, nh°ng lớp SEI án đánh có thể ngăn chặn sā phân hÿy ch¿t đián giÁi và hß trÿ cho sā di chuyển cÿa ion Li+

Anode graphite hián nay có dung l°ÿng lý thuyÁt h¿n chÁ, tác đß khuÁch tán lithium kém (10−9−10−7 cm2 s−1) và tuái thọ chu kỳ th¿p, đã không đáp āng đÿ nhu cÁu cho các āng dÿng rßng rãi tư뀀 thiÁt bá đián tử tiêu dùng, xe đián đÁn l°u trÿ năng l°ÿng á quy mô l°ới đián [44] Bên c¿nh dung l°ÿng th¿p, graphite còn nh¿y cÁm với mßt sá ch¿t đián giÁi [13] Các dung môi th°ßng gặp cho ch¿t đián giÁi trong LIBs là ethylene carbonate và propylene carbonate Ch¿t đián giÁi dāa trên ethylene carbonate luôn đ°ÿc dùng cho anode graphite, nh°ng ch¿t đián giÁi dāa trên propylene carbonate không t°¢ng thích với anode graphite vì dung môi này phân hÿy trên bề mặt graphite, kèm theo hián t°ÿng bong tróc vÁy graphite Để khắc phÿc nh°ÿc điểm cÿa graphite, xu h°ớng nghiên cāu hián nay tÁp trung vào viác tìm kiÁm, phát triển các anode tiên tiÁn thay thÁ graphite Mßt sá anode tiềm năng đ°ÿc giới thiáu trong Hình 1.7b So với graphite, các anode mới này cho th¿y nhiều hāa hẹn về mÁt đß công su¿t và năng l°ÿng

Công nghá vÁt liáu hián nay tÁp trung vào ba chiÁn l°ÿc chính nhằm nâng cao năng lāc đián hóa cÿa anode Thā nh¿t, cÁi tiÁn hình thái vÁt liáu đián cāc bằng cách thiÁt kÁ các c¿u trúc nano nhằm h¿n chÁ sā vỡ vÿn vÁt liáu cũng nh° rút ngắn

đß dài khuÁch tán ion Li+ và electron Thā hai, pha t¿p vÁt liáu ho¿t đßng với mßt dá

tá nhằm thay đái c¿u trúc, tư뀀 đó giÁm co giãn thể tích Thā ba, t¿o các vÁt liáu nanocomposite giÿa mßt ch¿t nền tr¢ với mßt c¿u tử ho¿t đßng, trong đó ch¿t nền đóng vai trò lớp đám c¢ học đền bù sā thay đái thể tích lớn cÿa vÁt liáu ho¿t đßng

và điều này d¿n đÁn composite có khÁ năng s¿c/xÁ tát h¢n so với vÁt liáu ho¿t đßng khi sử dÿng á d¿ng khái nguyên ch¿t

Hián nay, silicon (Si) đ°ÿc đánh giá là vÁt liáu thay thÁ tát nh¿t cho anode graphite trong công nghá LIBs Trong sá t¿t cÁ các nguyên tá đã biÁt, Si sá hÿu dung l°ÿng theo khái l°ÿng và thể tích lớn nh¿t, giá thành rẻ, trÿ l°ÿng phong phú

và đặc biát Si an toàn h¢n so với đián cāc graphite do thÁ ho¿t đßng cao h¢n (khoÁng 0,4 V, so với Li/Li+) [96] Vào nhÿng năm 1970, hÿp kim Li-Si (Li2Si,

Li21Si8, Li15Si4, Li22Si5) lÁn đÁu tiên đ°ÿc báo cáo là vÁt liáu anode trong LIBs muái nóng chÁy á nhiát đß cao [100] Trong nhÿng năm tiÁp theo, các nghiên cāu về hÿp kim Li-Si và cân bằng pha Li-Si phát triển m¿nh m¿ [96] Sā khác biát lớn về dung l°ÿng giÿa Si và graphite là do mßt nguyên tử Si có thể liên kÁt với tái đa bán ion

Li+ (Li4,4Si/Li22Si5) trong khi cÁn sáu nguyên tử C để liên kÁt với chß mßt ion Li+ Ph°¢ng trình (1.14) và (1.15) lÁn l°ÿt là cân bằng xÁy ra đái với anode Si và graphite

Hình 1.8 Ành h°áng cÿa sā giãn ná thß tích đßi v£i anode dāa trên Si [96]

Mặc dù sá hÿu nhiều °u điểm nái bÁt nh°ng anode dāa trên Si có đß d¿n đián kém (< 10−3 S cm−1 á 25 oC) và bá biÁn d¿ng thể tích nghiêm trọng sau các chu

kỳ chèn/giÁi chèn lithium [91] C¿u trúc giàu lithium nh¿t cÿa Li-Si là Li22Si5 (Li4,4Si) á 415 oC đ¿t dung l°ÿng l°u trÿ 4200 mAh g−1, với phÁn trăm giãn ná thể tích lên đÁn 310% à nhiát đß phòng, tßn t¿i pha Li15Si4 với dung l°ÿng 3579 mAh

g−1 và māc đß giãn ná thể tích là 280% [68] BiÁn d¿ng thể tích gây ra nhiều v¿n đề nh° trình bày trong Hình 1.8, bao gßm: (i) Hián t°ÿng vỡ vÿn Si: Āng su¿t lớn t¿o

ra tư뀀 sā thay đái thể tích trong quá trình chèn/giÁi chèn lithium làm cho h¿t Si giãn

ná và co rút liên tÿc d¿n đÁn r¿n nāt, làm m¿t tiÁp xúc vÁt lý giÿa vÁt liáu ho¿t đßng

và đián cāc, do đó suy giÁm dung l°ÿng nhanh chóng; (ii) Sā bóc tách các h¿t Si

pha ho¿t đßng khßi pha nền cÿa bß thu dòng; (iii) Lớp SEI kém án đánh: Ch¿t đián giÁi lßng phân hÿy á thÁ ho¿t đßng cÿa Si (< 0,4 V, so với Li/Li+) t¿o thành lớp SEI trên bề mặt đián cāc Lớp SEI thÿ đßng chÿ yÁu chāa Li2CO3, các lo¿i lithium alkyl carbonate (ROCO2Li), LiF, Li2O và các polymer không d¿n đián Lớp này thuÁn lÿi

về mặt nhiát đßng và đián hóa nhß d¿n ion và cách đián, do đó ngăn chặn các phÁn āng phÿ tiÁp theo Tuy nhiên, sā thay đái thể tích liên tÿc làm lớp SEI không án đánh, dß bá đāt gãy, d¿n đÁn Si tinh khiÁt tiÁp xúc trāc tiÁp với ch¿t đián giÁi, làm ch¿t đián giÁi tiÁp tÿc bá tiêu thÿ, cuái cùng giÁm đß d¿n đián và dung l°ÿng l°u trÿ lithium [68]

Dung l°ÿng thāc tÁ cÿa anode Si th¿p h¢n nhiều so với lý thuyÁt và hiáu su¿t s¿c/xÁ khá kém Dung l°ÿng cÿa Si trong lÁn xÁ đÁu tiên (4032 mAh g−1) giÁm đáng

kể so với dung l°ÿng s¿c (5149 mAh g−1) [96] Mßt nguyên nhân khác h¿n chÁ anode Si cho āng dÿng thāc tißn là tác đß khuÁch tán ion Li+ trong Si chß tư뀀 103123

10313 cm2 s31, th¿p h¢n so với graphite (103731039 cm2 s31) nên quá trình chèn lithium vào Si t°¢ng đái chÁm h¢n, phÁn āng t¿o hÿp kim phāc t¿p và tán thßi gian

do sā phá vỡ/biÁn d¿ng các liên kÁt Si3Si để hình thành các liên kÁt Si3Li mới [91]

Do đó, viác điều chßnh kích th°ớc Si về c¿u trúc nano (h¿t nano 0D, dây nano 1D, t¿m nano 2D và c¿u trúc nano xáp 3D) có thể rút ngắn khoÁng cách vÁn chuyển ion

Li+ và khắc phÿc hián t°ÿng biÁn d¿ng thể tích

Mßt lo¿i anode mÁt đß năng l°ÿng cao khác là vÁt liáu dāa trên tin (Sn), đ°ÿc xem là āng viên sáng giá có thể thay thÁ graphite nhß chi phí th¿p, đß d¿n đián cao và dung l°ÿng l°u trÿ tuyát vßi (g¿p ba lÁn so với graphite) [101] Về mặt

lý thuyÁt, mßt nguyên tử Sn có thể phÁn āng với tái đa 4,4 nguyên tử Li để t¿o ra hÿp kim Li4,4Sn đ¿t dung l°ÿng lý thuyÁt 993 mAh g−1 [133] Tuy nhiên, viác chèn/giÁi chèn lithium vào/ra khßi m¿ng tinh thể Sn gây ra sā thay đái lớn về thể tích (khoÁng 300%), d¿n đÁn các h¿t Sn bá vỡ vÿn, làm m¿t kÁt nái đián cāc, do đó làm giÁm hiáu su¿t đián hóa Nhiều nghiên cāu đã đ°ÿc tiÁn hành để tăng c°ßng đß

án đánh c¿u trúc anode dāa trên Sn Mßt sá ph°¢ng pháp hiáu quÁ đ°ÿc báo cáo, bao gßm: giÁm kích th°ớc Sn về nano (< 10 nm) [64] và phân tán các h¿t nano Sn trên vÁt liáu có dián tích bề mặt lớn để giÁm há sá giãn ná m¿ng [60]

Trong mßt công bá cÿa Liu và đßng nghiáp, c¿u trúc nano Sn d¿ng san hô 3D đ°ÿc táng hÿp bằng phÁn āng giÿa kim lo¿i Li và Sn4+ (Hình 1.9) [77] Khi đ°ÿc sử dÿng làm anode với ch¿t kÁt dính chāa 5% sodium carboxymethyl cellulose và 5% graphene oxide hòa tan trong n°ớc, đián cāc nano san hô Sn thể hián tính ch¿t đián hóa tuyát vßi, với hiáu su¿t Coulomb (CE) á chu kỳ đÁu tiên cao (68,7%), tuái thọ chu kỳ dài (800 chu kỳ, khÁ năng l°u giÿ dung l°ÿng 422 mAh

g−1 t¿i mÁt đß dòng 500 mA g−1) Hiáu su¿t đián hóa h¿p d¿n đ°ÿc quy cho c¿u trúc nano 3D đßc đáo và Ánh h°áng tích cāc cÿa ch¿t kÁt dính hai c¿u tử trong viác giÁm thiểu sā co giãn cÿa tinh thể Sn

Hình 1.9 S¢ đá quá trình tãng hÿp cÃu trúc nano Sn 3D kißu san hô [77]

Trong h°ớng biÁn tính t¿o c¿u trúc composite với Sn, nhóm nghiên cāu cÿa chúng tôi (đāng đÁu là GS.TS Võ Vißn, tr°ßng Đ¿i học Quy Nh¢n) đã táng hÿp thành công vÁt liáu Sn/g-C3N4 bằng tiÁn trình khử SnCl2 với tác nhân NaBH4 á nhiát đß th¿p (Hình 1.10) [60] KÁt quÁ thāc nghiám cho th¿y sā hián dián cÿa các h¿t nano Sn kích th°ớc 10‒30 nm phân tán đều trên ch¿t nền g-C3N4 Composite Sn/g-C3N4 thể hián hiáu su¿t chu kỳ cao h¢n so với Sn tinh khiÁt Điều này là do sā đóng góp đáng kể cÿa khung hß trÿ g-C3N4 trong viác ngăn đián cāc bá phá hßng tư뀀

sā thay đái thể tích nghiêm trọng cÿa h¿t Sn sau các chu kỳ chèn/giÁi chèn lithium Nghiên cāu này đã cho th¿y tiềm năng cÿa vÁt liáu anode Sn/g-C3N4 cho thÁ há LIBs tiÁp theo

Hình 1.10 S¢ đá tãng hÿp và c¢ ch¿ đan cài lithium cÿa composite Sn/g-C 3 N 4 [60]

Là vÁt liáu đián cāc anode đÁy hāa hẹn cho LIBs, disulfide kim lo¿i chuyển tiÁp MS2 (M = Sn, W) thu hút sā chú ý nhß dung l°ÿng lý thuyÁt cao, trÿ l°ÿng dßi dào và ít đßc tính Tuy nhiên, sā thay đái thể tích lớn trong quá trình chèn/phóng thích ion lithium làm giÁm tính án đánh đián cāc d¿n đÁn h¿n chÁ nhiều āng dÿng thāc tißn cÿa vÁt liáu dāa trên MS2 Nhiều báo cáo chß ra rằng, viác kÁt hÿp MS2 với các vÁt liáu hß trÿ ít/không ho¿t đßng có thể h¿n chÁ các biÁn d¿ng phát sinh tư뀀 sā xen k¿ lithium trong MS2 cũng nh° cÁi thián đßng học phÁn āng đián hóa và đß d¿n ion/đián tử cÿa MS2 [163], [156] Mặc dù có nhiều °u viát trong c¿u trúc composite giÿa MS2 và ch¿t nền t°¢ng thích nh°ng h°ớng nghiên cāu này v¿n còn r¿t ít và ch°a chuyên sâu Do đó, xu h°ớng tìm kiÁm mßt thiÁt kÁ vÁt liáu anode dāa trên MS2 c¿u trúc mới với công su¿t cao đóng vai trò quan trọng cho sā phát triển LIBs thÁ há tiÁp theo

1.5 V ¿t liãu disulfide kim lo¿i chuyßn ti¿p MS2 (M = Sn, W)

Là đ¿i dián tiêu biểu cÿa họ vÁt liáu dichalcogenide kim lo¿i chuyển tiÁp (TMDs), vÁt liáu disulfide MS2 (M = Sn, W) đã thu hút sā chú ý sâu rßng cÿa các nhà khoa học nhß c¿u trúc lớp xen k¿ đßc đáo, đßng học truyền đián tích nhanh chóng, dián tích bề mặt lớn và các đặc tính đián tử linh ho¿t trong há tháng l°u trÿ

năng l°ÿng đián hóa và xúc tác quang

1.5.1 Vật liệu tin disulfide (SnS2)

Tin disulfide là hÿp ch¿t hóa học có công thāc SnS2, phân tử khái 182,83 g mol−1 SnS2 là vÁt liáu c¿u trúc lớp t°¢ng tā nh° graphene, thußc họ dichalcogenide kim lo¿i nhóm IV MX2 (trong đó M là kim lo¿i nhóm IV và X là mßt chalcogenide)

SnS2 kÁt tinh theo kiểu c¿u trúc lớp lÿc giác cÿa CdI2 với Sn (IV) nằm á hác bát dián xác đánh bái sáu trung tâm S Mßi đ¢n lớp SnS2 bao gßm các nguyên tử Sn kẹp giÿa hai lớp cÿa nhÿng nguyên tử S sắp xÁp chặt khít (c¿u trúc <sandwich=) (Hình 1.11) Các lớp S−Sn−S xÁp chßng lên nhau dọc theo trÿc c Các nguyên tử trong mßt lớp liên kÁt với nhau bằng liên kÁt cßng hóa trá - ion m¿nh, liên kÁt giÿa các lớp nguyên tử S kÁ tiÁp nhau là t°¢ng tác van der Waals yÁu, do đó thuÁn lÿi cho viác t¿o thành c¿u trúc đánh h°ớng hai chiều với dián tích bề mặt phong phú Mßt ô c¢

sá với kích th°ớc tái °u là a = 3,638 ± 0,003 Å; c = 5,88 ± 0,01 Å; thể tích ô là 69,5 ± 0,2 Å3 và đß dài liên kÁt Sn3S khoÁng 2,59 Å SnS2 có trong tā nhiên á d¿ng khoáng vÁt berndtite [33]

Hình 1.11 (a) C Ãu trúc cÿa đ¢n l£p SnS 2 (b) Ô c¢ sá

và (c) c Ãu trúc không gian ba chiều cÿa SnS 2 [33]

à điều kián th°ßng, SnS2 là ch¿t bßt màu vàng đßng, không mùi, có khái l°ÿng riêng 4,5 g cm3³ và nhiát đß nóng chÁy khoÁng 600 °C Do d¿ng tinh thể có màu vàng đẹp mắt gÁn giáng kim lo¿i vàng nên SnS2 đ°ÿc sử dÿng để s¢n phÿ trang trí hoặc m¿ vàng các họa tiÁt trên gß, trên gi¿y và các vÁt dÿng, vì thÁ nó còn

có tên gọi khác là vàng khÁm (vàng giÁ) SnS2 không đßc h¿i, giá thành th¿p, ngußn trÿ l°ÿng phong phú SnS2 không tan trong n°ớc và dung dách acid loãng, nh°ng tan trong dung dách kiềm theo ph°¢ng trình hóa học sau:

3SnS2 + 6KOH → 2K2SnS3 + K2[Sn(OH)6]

Về tính ch¿t quang đián, SnS2 là ch¿t bán d¿n lo¿i n, có đß h¿p thÿ quang học cao trên 104 cm−1, ph¿m vi đß d¿n tư뀀 10−7 đÁn 0,90 −1 cm−1, mÁt đß đián tích tư뀀 1013 đÁn 1017 cm−1 và tác đß vÁn chuyển đián tích quang sinh khá cao (tư뀀 15 đÁn 150 cm2 V−1 s−1) [7] Tính ch¿t đián tử bá chi phái m¿nh m¿ bái các orbital d (không tham gia liên kÁt) cÿa kim lo¿i Sn, giam cÁm l°ÿng tử theo h°ớng vuông góc với bề mặt 2D nên Eg phÿ thußc m¿nh vào sá lớp nguyên tử Khi sá lớp nguyên

tử giÁm d¿n đÁn giá trá Eg tăng Điều thú vá á nhóm vÁt liáu này là t°¢ng tác spin - orbital m¿nh m¿ có thể làm dách chuyển Eg trong các āng dÿng quang học SnS2 có

Eg thay đái trên mßt ph¿m vi rßng tư뀀 1,91 đÁn 2,35 eV, đ°ÿc xem là vÁt liáu hai chiều có thể thay thÁ graphene nhß khắc phÿc đ°ÿc nh°ÿc điểm Eg bằng không cÿa graphene [155] Mặt khác, các vÁt liáu anode dāa trên SnS2 đ°ÿc coi là mßt giÁi pháp thay thÁ lý t°áng cho graphite th°¢ng m¿i do dung l°ÿng lý thuyÁt cao và thân thián với môi tr°ßng

Các h¿t nano SnS2 đ°ÿc táng hÿp bằng nhiều ph°¢ng pháp nh° siêu âm plasma, CVD, bào cắt bằng xung laser, dung môi nhiát và lắng đọng lớp nguyên tử [7], [48], [131] Tuy nhiên, nhÿng ph°¢ng pháp này cho th¿y mßt sá khó khăn trong viác kiểm soát kích th°ớc, đß dày, tính đßng nh¿t cÿa các t¿m nano SnS2 cũng nh°

do tính phāc t¿p cÿa quy trình thāc nghiám và đòi hßi chi phí cao

1.5.2 V ật liệu tungsten disulfide (WS2)

Hình 1.12 C Ãu trúc đ¢n l£p cÿa WS 2 [143]

WS2 có c¿u trúc tinh thể phân lớp (Hình 1.12a), mßi lớp bao gßm ba mặt phẳng nguyên tử, trong đó mặt phẳng nguyên tử kim lo¿i W đ°ÿc kẹp giÿa hai mặt phẳng nguyên tử S, t¿o thành c¿u trúc S3W3S Mßi mặt phẳng chāa các nguyên tử đ°ÿc sắp xÁp theo hình lÿc giác (Hình 1.12d) Các t¿m WS2 đ¢n lớp kiểu

<sandwich= t°¢ng tā nh° graphene với bề dày khoÁng 0,65 nm theo h°ớng nhìn tư뀀 trên xuáng và khoÁng cách mßi lớp là 0,34 nm (Hình 1.12c) [59] Các lớp này liên kÁt yÁu với nhau bằng t°¢ng tác van der Waals nên tinh thể WS2 có thể đ°ÿc bóc tách c¢ học t¿o đ¢n lớp hoặc vài lớp Trong lớp <sandwich=, mßi nguyên tử W đ°ÿc phái trí xung quanh bái sáu nguyên tử S t¿o thành hình lăng trÿ tam giác (Hình 1.12b), thußc pha thù hình 2H Ngoài ra, W và S cũng có thể phái trí kiểu bát dián trong pha 1T siêu bền Tinh thể WS2 có các thông sá m¿ng c¢ bÁn a = b = 3,153 Å;

c = 12,253 Å [143]

Các khái với l°ÿng lớn WS2 t¿o thành tinh thể lÿc giác màu xám đen WS2

có nhiát đß nóng chÁy 1250 oC, khái l°ÿng riêng 7,5 g cm−3 à d¿ng đ¢n lớp, WS2

dß bá biÁn đái thông qua phÁn āng oxy hóa quang (Photo-oxydation reaction) trong không khí và ánh sáng môi tr°ßng Điều này là do các đ¢n lớp WS2 h¿p thÿ m¿nh b°ớc sóng ánh sáng nhìn th¿y (< ~660 nm) SÁn phẩm cÿa phÁn āng bao gßm các lo¿i tungsten oxide khác nhau và sulfuric acid Khi đun nóng trong không khí, WS2 chuyển thành WO3 Khi đun nóng không có oxygen, WS2 không bá nóng chÁy mà phân hÿy thành W và S á 1250 oC WS2 có há sá h¿p thÿ quang cao (1053106 cm31)

và năng l°ÿng liên kÁt exciton lớn (7003800 meV) [28] Đặc biát, mßt tính ch¿t thú

vá cÿa WS2 là vÁt liáu có Eg gián tiÁp á d¿ng khái (1,35 eV) có thể chuyển đái thành ch¿t bán d¿n Eg trāc tiÁp (2,05 eV) á d¿ng đ¢n lớp, thể hián các tính ch¿t đián và quang lý t°áng cho nhiều āng dÿng thāc tißn (làm ch¿t bôi tr¢n, hiển vi quét đÁu dò, ch¿t xúc tác, nhiát đián, thiÁt bá cÁm biÁn quang đián và pin s¿c) [162]

Các tính ch¿t đián tử cÿa WS2 phÿ thußc nhiều vào hình thái và ph°¢ng pháp táng hÿp Chẳng h¿n, t¿m nano WS2 đ°ÿc điều chÁ bái ph°¢ng pháp đan cài/bóc tách bằng lithium thể hián tính ch¿t kim lo¿i, trong khi sử dÿng kỹ thuÁt bóc tách bằng dung môi thể hián tính bán d¿n [59] Hián nay, có nhiều ph°¢ng pháp khác nhau để táng hÿp vÁt liáu WS2 với hình d¿ng đßng nh¿t và pha tinh thể xác đánh,