(Luận án tiến sĩ) Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Của Một Số Vật Liệu Huỳnh Quang Mạng Nền Germanat Và Silicat Garnet Ứng Dụng Cho Led

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

Đ¾I HÞC BÁCH KHOA HÀ NÞI

NGHIÊN CĄU CH¾ T¾O VÀ TÍNH CHÀT CĂA MÞT SÞ VÀT LIâU HUþNH QUANG M¾NG NÀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET

ĄNG DĀNG CHO LED

LUÂN ÁN TIÂN S) KHOA HâC VÂT LIàU

Hà Nái – 2024

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

Đ¾I HÞC BÁCH KHOA HÀ NÞI

NGHIÊN CĄU CH¾ T¾O VÀ TÍNH CHÀT CĂA MÞT SÞ VÀT LIâU HUþNH QUANG M¾NG NÀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET

ĄNG DĀNG CHO LED

Ngành: Khoa hãc vÃt liáu Mã số: 9440122

LUÀN ÁN TI¾N S) KHOA HÞC VÀT LIâU

NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1 TS Nguyßn Đąc Trung Kiên 2 TS Cao Xuân ThÅng

Hà Nái – 2024

i

Tôi xin cam đoan tÃt cÁ các nái dung trong luÃn án <Nghiên cąu ch¿ t¿o và tính chÁt căa mßt sß vÁt liãu huÿnh quang m¿ng nÁn Germanat và Silicat garnet ąng dāng cho LED= là công trình nghiên cąu căa riêng tôi Các thăc nghiám đ°ÿc tiÃn hành

mát cách nghiêm túc, c¿n thÃn và khoa hãc Các số liáu và kÃt quÁ nghiên cąu đ¿t đ°ÿc trong luÃn án là hoàn toàn trung thăc, khách quan và ch°a từng đ°ÿc công bố trong bÃt kỳ công trình nghiên cąu căa tác giÁ hoặc tài liáu khoa hãc nào khác Viác tham khÁo các tài liáu đã đ°ÿc trích dÁn theo đúng quy đánh

Hà Nái, ngày 21 tháng 03 năm 2024

TS Nguyán Đąc Trung Kiên TS Cao Xuân Thắng Nguyán Mai Cao

ii

LàI CÀM ¡N

ĐÅu tiên vãi să kính trãng nhÃt, tôi xin bày tỏ låi cÁm ¢n chân thành và sâu sÅc nhÃt, đÃn hai thÅy TS Nguyßn Đąc Trung Kiên và TS Cao Xuân ThÅng Ng°åi đã trăc tiÃp chß bÁo, h°ãng dÁn, đánh h°ãng khoa hãc mát cách tÃn tình trong suốt quá trình nghiên cąu CÁm ¢n hai thÅy đã dành nhißu thåi gian, tâm huyÃt, quan tâm, đáng viên, hß trÿ, và giúp đỡ vß mãi mặt đá tôi hoàn thành luÃn án này

Tôi trân trãng gÿi låi cÁm ¢n đÃn PGS TS Đào Xuân Viát, thÅy đã giúp đỡ tÃn tình, tß mß, chi tiÃt vß mặt khoa hãc, giÁi quyÃt các vÃn đß v°ãng mÅc và đánh h°ãng nghiên cąu cho đß tài luÃn án căa tôi

Tôi cũng trân trãng cÁm ¢n đÃn TS Lê Thá ThÁo Vißn, TS Ph¿m Văn HuÃn và TS.TrÅn Quốc Hoàn, đã đáng viên và khích lá tinh thÅn đá tôi có đáng lăc hoàn thián luÃn án

Tôi cũng xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành đÃn tÃt cÁ các thÅy cô căa Vián Đào t¿o vß Khoa hãc vÃt liáu (ITIMS), đã t¿o đißu kián giúp đỡ vß c¢ sç nghiên cąu, trang thiÃt bá, hóa chÃt làm thăc nghiám, đo đ¿c, nhÅc nhç đá hoàn thành các yêu cÅu đúng h¿n trong suốt quá trình làm NCS t¿i Vián

Chân thành cÁm ¢n să quan tâm, giúp đỡ, đáng viên căa các anh chá NCS-HVCH, cùng các b¿n SV đang hãc tÃp và tham gia nghiên cąu t¿i Vián

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biÃt ¢n sâu sÅc nhÃt đÃn cha mẹ và các anh chá trong gia đình đã luôn ç bên tôi nhāng lúc khó khăn Nhāng ng°åi đã luôn quan tâm, hß trÿ vß tài chính cũng nh° cá vũ, đáng viên vß mặt tinh thÅn, giúp tôi có thá vāng tâm trong suốt thåi gian làm NCS

Mặc dù đã cố gÅng hÃt sąc đá làm quyán luÃn án tốt nhÃt, nh°ng chÅc chÅn không thá tránh khỏi nhāng thiÃu sót, kính mong nhÃn đ°ÿc să đóng góp ý kiÃn từ quý thÅy cô, anh chá và b¿n đãc

Tác giÁ

Nguyán Mai Cao Hoàng Ph°¢ng Lan

5 Ý ngh*a khoa hãc và thăc tißn 5

6 Các đóng góp mãi căa luÃn án 6

iv

1.3 Lý thuyÃt sÿ dāng 28

1.3.1 Đối vãi ion kim lo¿i chuyán tiÃp 28

1.3.2 Đối vãi ion kim lo¿i đÃt hiÃm 33

1.3.2.1 Vai trò căa các ion kim lo¿i đÃt hiÃm trong bát huỳnh quang cho LED33 1.3.2.2 Lý thuyÃt J-O 35

2.1.1 VÃt liáu ZGO pha t¿p Mn2+ và ZGO pha t¿p Eu3+ .39

2.1.2 VÃt liáu SYGO pha t¿p Mn2+ và SYGO pha t¿p Eu3+ .41

2.1.3 VÃt liáu CSSO pha t¿p Ce3+ 42

2.3 Quy trình phă bát huỳnh quang lên chip LED 43

2.4 Các ph°¢ng pháp khÁo sát tính chÃt vÃt liáu 43

2.4.1 Ph°¢ng pháp khÁo sát hình thái bß mặt và kích th°ãc h¿t 43

2.4.2 Ph°¢ng pháp khÁo sát thành phÅn các nguyên tố hóa hãc 44

2.4.3 Ph°¢ng pháp khÁo sát cÃu trúc tinh thá và thành phÅn pha 44

2.4.4 Ph°¢ng pháp khÁo sát tính chÃt quang 44

2.4.5 Ph°¢ng pháp khÁo sát phá thåi gian sống 45

2.4.6 Ph°¢ng pháp thÿ nghiám trên chip LED 45

2.5 Các công thąc sÿ dāng đá phân tích cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu.45 2.5.1 Ph°¢ng pháp Rietveld 45

2.5.2 KhoÁng cách tãi h¿n .46

2.5.3 Giá trá chênh lách bán kính ion cho phép khi pha t¿p 47

2.5.4 Giá trá thåi gian sống 47

3.2.1.1 KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu ZGO: Mn2+ 49

3.2.1.2 KhÁo sát tính chÃt quang căa vÃt liáu ZGO: Mn2+ 55

3.2.1.3 GiÁn đß T-S và thÿ nghiám chà t¿o LED 58

4.2.1.1 KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu ZGO: Eu3+ 68

4.2.1.2 Tính chÃt quang căa ion Eu3+ pha t¿p trong tinh thá ZGO .72

4.2.1.3 KÃt quÁ tính toán J–O 75

4.2.2 VÃt liáu SYGO: Eu3+ 78

4.2.2.1 KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu SYGO: Eu3+ 78

4.2.2.2 Tính chÃt quang căa vÃt liáu SYGO: xEu3+ 81

vii

CSSG Ca3Sc2Si3O12: Ce3+ Canxi Scandi Silicat pha t¿p Ce3+

CTB Charge Transfer Band Vùng dách chuyán đián tích

CIE Commission Internationale de

I’Eclairage Ăy ban Quốc tà vß chiÃu sáng

CCT Correlated Color Temperature Nhiát đá màu t°¢ng quan

CRI Color-rendering index Chß số hoàn màu

CN Coordination Number Số phối trí

EDS Energy-Dispersive X-ray

Spectroscopy Phá tán sÅc năng l°ÿng tia X

ESR Electron Spin Resonace Cáng h°çng spin đián tÿ

FWHM Full Width at Half Maximum Đá ráng bán đßnh

FESEM Field Emission Scaning Electron

Microscopy

Hián vi đián tÿ quét phát x¿ tr°ång

LED Light Emitting Diode Điốt phát quang

LER Luminous Efficacy of Radiation Hiáu suÃt phát sáng

PLE Photoluminescence Excitation Phá kích thích huỳnh quang

TG/DTA Thermogravimetry / Differential

Thermal Analysis

Phân tích nhiát / Phân tích să khác nhau vß nhiát

WLED White Light Emitting Diode Điốt phát quang ánh sáng trÅng

ix

Trang

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của ZGO 18

Hình 1 2 Kết quÁ xét nghiệm đan xen giữa ZGO: Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Abd [86] 19

Hình 1 3 Hình Ánh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80]. 20

Hình 1 4 Phổ PL của ZGO: xEu3+ kích thích t¿i (a) 265 nm và (b) t¿i 395 nm [89] 21Hình 1 5 Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0,02Mn2+; 0,08Eu3+ khÁo sát theo nhiệt độ [90] 21

Hình 1 6 Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92] 22

Hình 1 7 Đường cong DTA / TG của SYGO [93] 22

Hình 1 8 Phổ PL của SYGO: 0,02Bi3+/0,05Eu3+ở các bước sóng phát x¿ và kích thích khác nhau [91] 23

Hình 1 9 Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương m¿i YAG: Ce3+, (b) hỗn hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0,01Eu2+được phủ trên chip 452 nm t¿i 30 mA và (c) tọa độ màu CIE của chúng [92] 24

Hình 1 10 Phổ PL của (a) Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dòng điện 20 mA [94] 24

Hình 1 11.(a) PLE và PL của CSSO: Ce3+ và (b) quang phổ WLED được t¿o bằng sự kết hợp của +) chip 450 nm + CSSO: Ce3+ bột đỏ (CaAlSiN3: Eu2+); ++) chip 450 nm và YAG: Ce3+thương m¿i [95] 25

Hình 1 12 (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu CSSO: Ce3+ [96] 26

Hình 1 13 Sơ đồ minh họa ion Ce3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion Ce3+ tự do, ô đơn vị và số phối trí của của m¿ng nền garnet pha t¿p Ce3+ [98] 27

Hình 1 14 Sơ đồ T-S cho cấu hình d5 của ion Mn2+ 30

Hình 1 15 Tọa độ tứ diện và bát diện 31

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp ZGO pha t¿p Mn2+ và ZGO pha t¿p Eu3+ 40

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp SYGO pha t¿p Mn2+ và SYGO pha t¿p Eu3+ 41

Hình 2 3 Quy trình tổng hợp CSSO pha t¿p Ce3+ 42

Hình 3 1 GiÁn đồ XRD của ZGO: xMn2+ 50

Hình 3 2 Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+ (x=0-0,05) 51

Hình 3 3 a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xMn2+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+trước và sau khi pha t¿p Mn2+ 52

Hình 3 4 a-e) Ành FESEM của ZGO: xMn2+ (x=0,01-0,09) và f) Ánh EDS của ZGO:0,05Mn2+ 54

Hình 3 5 Cơ chế phát triển thanh nano ZGO: Mn2+ 55

Hình 3 6 a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn2 56

Hình 3 10 Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xMn2+ (x=0,01-0,07) 61

Hình 3 11 a) Cấu trúc tinh thể của m¿ng nền SYGO và SYGO: Mn2+, b) khoÁng cách liên kết khi Mn2+ thay thế ion m¿ng nền 62

Hình 3 12 a) Ành FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0,05Mn2+ 63

Hình 3 13 Kết quÁ a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xMn2+ 64

Hình 3 14 a) Tối ưu nồng độ pha t¿p Mn2+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log (x) cho các bột huỳnh quang SYGO: Mn2+ và b) thời gian phân rã của mẫu SYGO:0,05Mn2+ 65

Hình 3 15 (a) GiÁn đồ T-S và (b) tọa độ màu (CIE) của SYGO: 0,05Mn2+ 67

Hình 4 1 GiÁn đồ XRD của vật liệu ZGO: x Eu3+ (x=0,01÷0,05) 69

Hình 4 2 Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xEu3+ 69

Hình 4 3 a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xEu3+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+trước và sau khi Eu3+ 71

Hình 4 4 a-e) Ành FESEM của ZGO: xEu3+ (x=0,01-0,05) và f) phổ EDS của vật liệu ZGO:0,04Eu3+ 72

Hình 4 5 Phổ a) PLE và b) PL của ZGO: xEu3+ (x=0,01÷0,05) 72

Hình 4 6 a) Cường độ quang phát quang (PL) của ion Eu3+ và b) đường cong phân rã của vật liệu ZGO: 0,04Eu3+ 73

Hình 4 7 a) Mô tÁ sự thay thế của Zn2+ bởi Eu3+và b) Sơ đồ năng lượng với các chuyển dời phát x¿ của ion Eu3+ (4f6) đo ở nhiệt độ phòng 74

Hình 4 8 Tọa độ CIE của ZGO: 0,04Eu3+ thử nghiệm trên chip LED NUV (395 nm). 77

Hình 4 9 a) Ành FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0,05Eu3+ 78

Hình 4 10 GiÁn đồ XRD của mẫu SYGO: xEu3+ 79

Hình 4 11 Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xEu3+ 80

Hình 4 12 Kết quÁ a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xEu3+ khi bước sóng kích thích t¿i λex=395 nm và bước sóng phát x¿ t¿i λem=612 nm 81

Hình 4 13 a) Tối ưu nồng độ pha t¿p Eu3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) cho vật liệu SYGO: xEu3+, b) Thời gian phân rã của SYGO: 0,05Eu3+ 82

Hình 4 14 Tọa độ CIE của SYGO: Eu3+ trên chip LED NUV 84

Hình 5 1 a) GiÁn đồ XRD và b) tinh chỉnh Rietveld của CSSG 87

Hình 5 2 Cấu trúc tinh thể của CSSO 88

Hình 5 3 a) Ành FESEM và b) phổ EDS của CSSG (0,03Ce3+) 88

Hình 5 4 a) PLE-PL và b) tối ưu nồng độ pha t¿p Ce3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) của các mẫu CSSG (Ce3+=0,01-0,07) 89

xi

Hình 5 5 a) Phổ thời gian phân rã và b) phổ phát x¿ (đường liền nét) được phân tích đỉnh với các đường cong Gaussian của mẫu CSSG (các đường chấm) và giÁn đồ năng lượng của ion Ce3+ 91

Hình 5 6 a) Phổ điện phát quang của chip 450 nm có và không có lớp phủ CSSG (Ánh nhỏ bên trong là phổ phát x¿ của mẫu CSSG) và b) phổ so sánh PL phụ thuộc vào nhiệt độ của CSSG và bột YAG thương m¿i (Ánh nhỏ bên trong) 92

Hình 5 7 a-c) Phổ phát quang của các WLED với các CCT khác nhau và d) so sánh các WLED với nhau 93

B¿ng 1 2 Giá trị ||UJ||2 của các chuyển dời 5D0→7F2, 4 trong ion Eu3+ [105] 36

B¿ng 3 1 Các tham số cấu trúc tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xMn2+ (x = 0-0,05) 50

B¿ng 3 2 Tọa độ nguyên tử của Zn-O trong ZGO và ZGO: 0,05Mn2+ 53

B¿ng 3 3 Độ dài liên kết Ri của Zn-O trong một đơn vị ô ZGO: xMn2+ (x = 0-0,05) 54B¿ng 3 4 Bán kính ion cho số phối trí (CN) đã cho của các ion khác nhau 60

B¿ng 3 5 Kết quÁ tinh chỉnh Rietvield của mẫu SYGO: xMn2+ 62

B¿ng 4 1 Các tham số tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xEu3+ (x = 0,01-0,04) 70

B¿ng 4 2 Giá trị các thông số cường độ J-O của xEu3+ trong m¿ng nền ZGO 75

B¿ng 4 3 Các giá trị về xác suất phát x¿ (AR), tiết diện phát x¿ (Ãλp) x 10-22, giá trị tính toán và thực nghiệm của tỷ số phân nhánh (³), thời gian phân rã (Ä) và hiệu suất lượng tử (η=Äexp/Äcal) mức 5D0 của Eu3+ 76

B¿ng 4 4 Kết quÁ tinh chỉnh Rietveld SYGO: xEu3+ 79

B¿ng 4 5 Các thông số cường độ J-O của vật liệu SYGO: 0,05Eu3+ chế t¿o bằng phương pháp sol-gel 83

B¿ng 4 6 So sánh các thông số cường độ J 3 O cho chuyển tiếp 5D0→ 7F2 (Ω2) và 5D0→ 7F4 (Ω4) của ion Eu3+ trong các m¿ng nền khác nhau 84

B¿ng 5 1 Các hệ số thu được từ tinh chỉnh Rietveld 87

B¿ng 5 2 Kết quÁ CRI, R9, LER và chỉ số M/P của LED1 và LED2 94

1

Mâ ĐÄU 1 Lý do chọn đß tài

Trong nhāng năm gÅn đây, các nhà khoa hãc đã có să quan tâm đÃn các vÃt liáu phát sáng có kích th°ãc nano, chúng đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi trong chiÃu sáng dân dāng và chuyên dāng [1][2], y sinh [3], kỹ thuÃt truyßn thông [4], & Trong đó, điốt phát quang (LED) đã dÅn trç thành xu h°ãng chiÃu sáng chính, do có nhißu °u điám h¢n so vãi các lo¿i đèn truyßn thống Cā thá, đèn LED sÿ dāng ít năng l°ÿng h¢n, ít tỏa nhiát h¢n so vãi đèn huỳnh quang, đèn sÿi đốt, &, giúp giÁm chi phí đián năng Thåi gian sÿ dāng lâu h¢n, đißu này có ngh*a là chúng ta sÁ thay thà đèn LED ít h¢n, giúp giÁm chi phí bÁo trì [5][6][7] Đặc biát, đèn LED không chąa chÃt đác h¿i nh° thăy ngân, chì hoặc các chÃt đác h¿i khác nh° các lo¿i đèn truyßn thống Đißu này giúp giÁm thiáu tác đáng tiêu căc đÃn môi tr°ång và con ng°åi Vãi nhāng lý do này, đèn LED đang trç thành mát giÁi pháp chiÃu sáng phá biÃn và đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi trong nhißu l*nh văc Cho đÃn nay, đèn LED nói chung và điốt phát quang ánh sáng trÅng (WLED) nói riêng, có hai cách phá biÃn đá chà t¿o dăa trên bát huỳnh quang (bỏ qua ph°¢ng pháp kÃt hÿp 3 LED đ¢n sÅc vãi nhau) Cách thą nhÃt là phă bát huỳnh quang phát ánh sáng màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce3+) (» = 550 nm) lên chip LED xanh lam InGaN (»=450 nm) [8] Cách tiÃp cÃn này có chß số hoàn màu thÃp (CRI<80), nhiát đá màu t°¢ng quan cao (CCT>7000 K), do thiÃu thành phÅn quang phá màu đỏ (» = 600-655nm) và vùng quang phá màu lāc lam hay th°ång đ°ÿc gãi là cyan (» = 480-520 nm) [9][10] Ngoài ra, ánh sáng màu xanh bÅt ngußn từ chip LED có Ánh h°çng tiêu căc, đÃn nháp sinh hãc căa con ng°åi [7] Cách thą hai là phă bát huỳnh quang màu xanh lam (blue), xanh lāc (green) và đỏ (red) lên chip LED UV (» = 270 nm) hoặc NUV (» = 350 nm đÃn 420 nm) [11] Điám h¿n chà căa cách tiÃp cÃn này là toàn phá phát x¿ cũng bá thiÃu vùng quang phá màu cyan [9] Viác thiÃu vùng quang phá màu cyan sÁ làm giÁm să chân thÃt, sống đáng căa màu sÅc do LED phát ra Từ hai cách tiÃp cÃn trên cho thÃy, WLED vÁn còn tßn đãng các vÃn đß thách thąc nh° CCT cao, CRI thÃp, và hiáu suÃt quang (LER) thÃp Điám chung căa hai ph°¢ng pháp nêu trên là phă bát huỳnh quang lên chip LED Do đó, bát huỳnh quang đóng vai trò quan trãng trong viác quyÃt đánh sÿ

2

dāng chip LED nào đá kích thích và ánh sáng phát ra căa LED TiÃp cÃn vãi xu thà chung căa cuác cách m¿ng chiÃu sáng rÅn, các nhà khoa hãc trong n°ãc đã và đang tiÃn hành các nghiên cąu chà t¿o bát huỳnh quang, nhằm cÁi thián tính chÃt phát quang hoặc tìm cách giÁi thích, phân tích tính chÃt quang căa chúng

Cā thá, nhóm căa GS TS Ph¿m Thành Huy, ĐH Phenikaa đã nghiên cąu vÃt liáu tricolorphotpho pha t¿p Eu3+ đá chà t¿o đèn huỳnh quang và đèn huỳnh quang compact tiÃt kiám đián năng KÃt quÁ nghiên cąu đã đ°ÿc đ°a vào thÿ nghiám và chà t¿o đèn th°¢ng m¿i t¿i Công ty Cá phÅn bóng đèn phích n°ãc R¿ng Đông Ngoài ra nhóm cũng đã nghiên cąu các bát huỳnh quang ąng dāng trong chà t¿o WLED, dăa trên mát số m¿ng nßn pha t¿p Eu2+ và Eu3+ vãi đßnh hÃp thā trong vùng tÿ ngo¿i [12][13][14] Hoặc nhóm nghiên cąu căa TS TrÅn Hoàng Minh Quang, ĐH Tôn Đąc ThÅng, Hß Chí Minh, chà t¿o thÿ nghiám WLED sÿ dāng bát huỳnh quang Y2O3: Eu3+, Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 pha t¿p Ce, Tb kÃt hÿp vãi kÃt quÁ mô phỏng cÃu trúc căa bá phÃn phÁn x¿, nhằm tăng c°ång CRI, hiáu suÃt căa WLED [15] Hoặc nhóm nghiên cąu căa PGS TS Nguyßn Duy Hùng, ĐH Bách Khoa Hà Nái, nghiên cąu chà t¿o bát huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, ąng dāng chà t¿o điốt chuyên dāng chiÃu sáng nông nghiáp Nhóm đã nghiên cąu chà t¿o thành công vÃt liáu CaYAlO4: Cr3+ hoặc CaYAlO4: Mn4+, cho phát x¿ vùng đỏ xa Các bát huỳnh quang này đã đ°ÿc ąng dāng phă lên chip LED UV và ąng dāng trong chiÃu sáng nông nghiáp [16][17] Hoặc nhóm nghiên cąu căa TS D°¢ng Thanh Tùng, ĐH Bách Khoa Hà Nái đã chà t¿o thành công bát huỳnh quang ánh sáng đỏ K2SiF6: Mn4+, ąng dāng cho tÃm phẳng remote trong WLED vãi các thông số chính đ¿t đ°ÿc là CRI tăng từ 67.3 lên 87.4; CCT giÁm từ 7800 K xuống 3204 K; LER tăng từ 82lm/W lên 95.3 lm/W [18]

Nh° vÃy, từ nghiên cąu căa các nhóm trong n°ãc nêu trên cho thÃy, các nhóm đã đ¿t đ°ÿc mát số kÃt quÁ đáng chú ý trong viác nghiên cąu bát huỳnh quang Tuy nhiên, ch°a có nhóm nghiên cąu nào trong n°ãc, táng hÿp bát huỳnh quang sÿ dāng các m¿ng nßn ZGO, SYGO và CSSO Và theo hiáu biÃt tốt nhÃt căa chúng tôi, ch°a có công trình nào trong và ngoài n°ãc xác đánh vá trí căa ion kim lo¿i chuyán tiÃp (Mn2+) hoặc ion kim lo¿i đÃt hiÃm (Eu3+) trong m¿ng nßn, ch°a sÿ dāng các bằng chąng gián tiÃp đá

3

chąng minh ion t¿p chÃt thay thà vào m¿ng nßn, thông qua các kÃt quÁ thăc nghiám Điám chung căa các công trình công bố tr°ãc là sÿ dāng ph°¢ng pháp so sánh să giống nhau vß hóa trá, hoặc đá chênh lách bán kính giāa các ion trong m¿ng nßn và ion t¿p chÃt, đá kÃt luÃn ion t¿p chÃt thay thà vào vá trí nào trong m¿ng nßn GiÁi thích nh° vÃy mang tính chă quan, ch°a mang tính khoa hãc sâu sÅc Do đó, đá giÁi quyÃt vÃn đß này, chúng tôi sÿ dāng tinh chßnh Rietveld đá phân tích cÃu trúc và hai lý thuyÃt cá đián đá phân tích tính chÃt quang, từ đó tìm ra vá trí căa các ion t¿p chÃt trong m¿ng nßn Cā thá, đối vãi ion kim lo¿i chuyán tiÃp (Mn2+), sÿ dāng giÁn đß Tanabe-Sugano (T-S) đá xác đánh tr°ång tinh thá căa ion Mn2+ trong m¿ng nßn Và sÿ dāng lý thuyÃt Judd-Ofelt (J-O) đối vãi m¿ng nßn pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm (Eu3+) Sç d* sÿ dāng hai lý thuyÃt khác nhau là do, cÃu hình đián tÿ căa ion kim lo¿i chuyán tiÃp và ion kim lo¿i đÃt hiÃm khác nhau

Đặc biát h¢n, chiÃu sáng lÃy con ng°åi làm trung tâm (HCL) cũng đang thu hút să quan tâm nghiên cąu căa các nhà khoa hãc HCL giúp hß trÿ sąc khỏe, tr¿ng thái và hiáu suÃt căa con ng°åi thông qua să cân bằng giāa các thông số vß ánh sáng nhân t¿o, ánh sáng ban ngày tă nhiên và công nghá t¿o ra ánh sáng, phù hÿp theo từng thåi điám cho mßi nhu cÅu sÿ dāng Theo hiáu biÃt căa chúng tôi, cũng ch°a có công trình nào trong và ngoài n°ãc, nghiên cąu chà t¿o WLED bằng cách phă bát huỳnh quang CSSO pha t¿p Ce3+ lên chip LED 450 nm, nhằm ąng dāng cho thá giác con ng°åi Trong đó, bát huỳnh quang này cho phát x¿ vùng quang phá cyan, sÁ giúp cÁi thián các thông số CCT, CRI và LER căa WLED. Vì vÃy, chúng tôi chãn đß tài <Nghiên cąu ch¿ t¿o và

tính chÁt căa mßt sß vÁt liãu huÿnh quang m¿ng nÁn Germanate và Silicat garnet ąng dāng cho LED= đá nghiên cąu KÃt quÁ nghiên cąu này sÁ là tài liáu tham khÁo bá

ích cho b¿n đãc, góp phÅn ąng dāng vào khoa hãc, đåi sống và xã hái trong t°¢ng lai

4

3 Nội dung nghiên cąu

Nghiên cąu táng hÿp vÃt liáu ZGO: Mn2+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát và SYGO:Mn2+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi ă nhiát trong môi tr°ång không khí, nhằm t¿o ra vÃt liáu có khÁ năng phát quang Nghiên cąu Ánh h°çng căa nßng đá pha t¿p lên hình thái bß mặt, cÃu trúc tinh thá, tính chÃt quang căa vÃt liáu Xác đánh tr°ång tinh thá căa Mn2+ trong mßi m¿ng nßn, thông qua lý thuyÃt T-S Kiám tra khÁ năng ąng dāng căa vÃt liáu bằng cách phă vÃt liáu nhÃn đ°ÿc lên chip LED UV (270 nm) đá khÁo sát các thông số quang

Nghiên cąu táng hÿp vÃt liáu ZGO: Eu3+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát và SYGO:Eu3+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi ă nhiát trong môi tr°ång không khí Nghiên cąu tối °u nßng đá t¿p chÃt lên cÃu trúc tinh thá và tính chÃt quang căa vÃt liáu Xác đánh các thông số J-O căa Eu3+ trong hai m¿ng nßn ZGO và SYGO KhÁo sát các thông số quang bằng cách phă vÃt liáu nhÃn đ°ÿc lên chip LED NUV (395 nm) đá kiám tra khÁ năng ąng dāng căa vÃt liáu

Nghiên cąu táng hÿp vÃt liáu CSSO: Ce3+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi ă nhiát trong môi tr°ång không khí, nhằm t¿o ra vÃt liáu có khÁ năng phát quang Nghiên cąu Ánh h°çng căa nßng đá pha t¿p lên hình thái bß mặt, cÃu trúc tinh thá, tính chÃt quang căa vÃt liáu Đánh giá tißm năng ąng dāng căa vÃt liáu trong viác chà t¿o WLED sÿ dāng chip 450 nm, phù hÿp vãi thá giác căa con ng°åi, giúp cÁm thÃy tßnh táo h¢n vào ban ngày

4 Ph°¢ng pháp nghiên cąu

Ph°¢ng pháp chà t¿o vÃt liáu: Trong luÃn án này, chúng tôi sÿ dāng ph°¢ng pháp nghiên cąu thăc nghiám là ph°¢ng pháp nghiên cąu chính Các vÃt liáu ZGO: Mn2+, SYGO: Mn2+, ZGO: Eu3+, SYGO: Eu3+ và CSSO: Ce3+ đ°ÿc chà t¿o t¿i Phòng thí nghiám Nano Quang - Đián tÿ, Vián Đào t¿o Quốc tà vß Khoa hãc VÃt liáu (ITIMS), Đ¿i hãc Bách Khoa Hà Nái bao gßm:

• Bát huỳnh quang: ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi xÿ lý nhiát trong không khí và ph°¢ng pháp thăy nhiát

5 • LED: khuÃy trán và phun phă

Ph°¢ng pháp khÁo sát, phân tích: sÿ dāng các ph°¢ng pháp và thiÃt bá phân tích tiên tiÃn, hián đ¿i t¿i các c¢ sç khác nhau nh° Đ¿i hãc Bách Khoa Hà Nái, tr°ång ĐH Khoa hãc tă nhiên Hà Nái, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam đá thăc hián các phép phân tích mÁu bao gßm:

• Bát huỳnh quang: phân tích vi cÃu trúc bằng XRD, FESEM, EDS&.; phân tích tính chÃt quang bằng phá PLE, PL, &

• LED: đo các thông số quang đián bằng quÁ cÅu tích phân

5 Ý nghĩa khoa học và thÿc tißn

Ý ngh*a khoa hãc: Đã nghiên cąu và chà t¿o thành công bát huỳnh quang ZGO và SYGO pha t¿p ion Mn2+; ZGO và SYGO pha t¿p ion Eu3+; CSSO pha t¿p ion Ce3+ Các nghiên cąu tr°ãc vÁn còn tßn t¿i khuyÃt điám, các tác giÁ đã táng hÿp vÃt liáu và khÁo sát tính chÃt quang căa vÃt liáu đó, nh°ng kÃt luÃn ion t¿p chÃt thay thà vào m¿ng nßn bằng cách so sánh hóa trá và bán kính căa ion kim lo¿i trong m¿ng nßn vãi ion t¿p chÃt, mà ch°a có bằng chąng logic đá chąng minh Liáu rằng, chúng sÁ Ánh h°çng nh° thà nào đÃn phá phát quang vãi các vá trí căa ion t¿p chÃt thuác tr°ång tinh thá khác nhau trong m¿ng nßn Trong luÃn án này, chúng tôi đã giÁi thích rõ ràng, vá trí căa ion t¿p chÃt trong mßi m¿ng nßn t°¢ng ąng, thông qua bằng chąng gián tiÃp từ kÃt quÁ thăc nghiám gßm khÁo sát cÃu trúc (sÿ dāng tinh chßnh Rietveld) và tính chÃt quang (phân tích bằng giÁn đß T-S hoặc lý thuyÃt J-O) Ý ngh*a thăc tißn: Đã táng hÿp thành công vÃt liáu CSSO: Ce3+, có phá phát x¿

vùng màu cyan t¿i b°ãc sóng 515 nm, d°ãi kích thích 450 nm Do đó, chúng tôi thÿ nghiám chà t¿o WLED trên chip LED 450 nm và so sánh vãi WLED chà t¿o bằng bát huỳnh quang YAG th°¢ng m¿i Thu đ°ÿc các thông số quang nh° CRI, CCT, tốt h¢n WLED chà t¿o bằng YAG th°¢ng m¿i Đặc biát, WLED chà t¿o bằng bát huỳnh quang CSSO: Ce3+, có chß số M/P rÃt phù hÿp cho thá giác căa con ng°åi, giúp tßnh táo h¢n vào ban ngày Do đó, WLED này có tißm năng ąng dāng vào thăc tißn cao

6

6 Các đóng góp mßi căa lu¿n án

Đối vãi vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i chuyán tiÃp (ZGO: Mn2+ và SYGO: Mn2+): sÿ dāng tinh chßnh Rietveld đá phân tích cÃu trúc dăa trên kÃt quÁ XRD Từ đó, so sánh các khoÁng cách liên kÃt căa ion kim lo¿i trong m¿ng nßn vãi oxy khi có và không có t¿p chÃt Vß tính chÃt quang, sÿ dāng giÁn đß T-S dăa vào kÃt quÁ đo phá PLE,

đá tính toán giá trá Dq/B, từ đó xác đánh đ°ÿc tr°ång tinh thá căa ion Mn2+ trong m¿ng nßn KÃt hÿp hai kÃt quÁ phân tích cÃu trúc và phân tích tính chÃt quang, tác giÁ đ°a ra kÃt luÃn ion t¿p chÃt sÁ thay thà vào vá trí nào trong m¿ng nßn KÃt quÁ này đã khÅc phāc khuyÃt điám căa các công trình tr°ãc là đã đ°a ra bằng chąng gián tiÃp vß ion Mn2+ thay thà vào vá trí nào trong mßi m¿ng nßn, thông qua các kÃt quÁ thăc nghiám khÁo sát cÃu trúc và tính chÃt quang KÃt quÁ mang tính khoa hãc sâu sÅc vì có să phù hÿp giāa kÃt quÁ thăc nghiám và lý thuyÃt Cā thá, khi Mn2+thuác tr°ång tinh thá yÃu thì cho phát x¿ trong vùng màu xanh (ZGO: Mn2+) và sÁ phát x¿ đỏ nÃu Mn2+ thuác tr°ång tinh thá m¿nh (SYGO: Mn2+)

Đối vãi vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm (ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+): t°¢ng tă nh° há vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i chuyán tiÃp, tác giÁ cũng sÿ sāng dāng tinh chßnh Rietveld đá phân tích cÃu trúc dăa trên kÃt quÁ XRD Vß tính chÃt quang, đá xác đánh tr°ång tinh thá căa Eu3+ trong m¿ng nßn thì sÿ dāng lý thuyÃt J-O Dăa vào phá PL, chúng ta dß dàng tính toán đ°ÿc các thông số J-O đặc tr°ng là Ω2 và Ω4 Thêm vào đó, từ giá trá Ω2 và Ω4 cũng có thá xác đánh các thông số khác nh° xác suÃt chuyán dåi (AJ), hiáu suÃt chuyán dåi (·), thåi gian phát x¿ căa các tr¿ng thái kích thích (τ), đá xác đánh khÁ năng ąng dāng laser hay các thiÃt bá quang đián tÿ KÃt quÁ này hoàn toàn mãi so vãi các công trình tr°ãc, khi kÃt hÿp kÃt quÁ phân tích căa cÃu trúc và tính chÃt quang đá đ°a ra bằng chąng gián tiÃp vß vá trí căa Eu3+ trong mßi m¿ng nßn

Đối vãi vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm (CSSO: Ce3+): VÃt liáu này có khÁ năng phát quang m¿nh trong vùng quang phá màu cyan đ¿t căc đ¿i t¿i b°ãc sóng 515 nm, khi kích thích t¿i b°ãc sóng 450 nm Thÿ nghiám chà t¿o WLED, có các chß số CRI và R9 cao h¢n so vãi WLED chà t¿o bằng bát huỳnh quang YAG th°¢ng

7

m¿i Các chß số LER và M/P cho thÃy rÃt phù hÿp đá sÿ dāng chiÃu sáng cho mÅt ng°åi, giúp làm tßnh táo h¢n vào ban ngày KÃt quÁ này hoàn toàn mãi và ch°a có nhóm nghiên cąu nào công bố và có tißm năng ąng dāng vào thăc tißn cao

7 Bố cāc căa lu¿n án

Sau quá trình tham gia hãc tÃp và nghiên cąu t¿i Vián Đào t¿o vß Khoa hãc vÃt liáu (ITIMS), ĐH BKHN, ngoài phÅn mç đÅu và kÃt luÃn chung, luÃn án đ°ÿc trình bày thành 5 ch°¢ng Các nái dung chính đ°ÿc đ°a ra nh° sau:

Ch°¢ng 1:

Giãi thiáu táng quan các kÃt quÁ nghiên cąu bát huỳnh quang phát ra các màu khác nhau, có khÁ năng ąng dāng cho chiÃu sáng rÅn Giãi thiáu các công trình nghiên cąu trên thà giãi, liên quan trăc tiÃp đÃn các m¿ng nßn ZGO, SYGO và CSSO, sÿ dāng ion chuyán tiÃp hoặc ion đÃt hiÃm đá pha t¿p, làm tâm phát quang Bên c¿nh đó, luÃn án cũng tìm hiáu các lý thuyÃt sÁ sÿ dāng đá tính toán trong luÃn án, nhằm tìm ra vá trí căa ion t¿p chÃt trong m¿ng nßn

Ch°¢ng 2:

Mô tÁ quy trình thăc nghiám chà t¿o ZGO pha t¿p Mn2+, Eu3+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát; SYGO pha t¿p Mn2+, Eu3+ và CSSO pha t¿p Ce3+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel Trình bày các ph°¢ng pháp khÁo sát cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu nh° XRD, FESEM, PLE, PL, Ngoài ra, chúng tôi cũng trình bày các công thąc đá tính toán, làm rõ cÃu trúc và tính chÃt quang căa các vÃt liáu

Ch°¢ng 3:

Trình bày các kÃt quÁ nghiên cąu vß cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu ZGO:Mn2+ và SYGO:Mn2+ KÃt quÁ khÁo sát Ánh h°çng căa nßng đá pha t¿p lên cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu nhÃn đ°ÿc, từ đó kiám tra thÿ nghiám chà t¿o LED từ vÃt liáu có c°ång đá phát quang tốt nhÃt Sÿ dāng lý thuyÃt T-S đá tính toán, nhằm xác đánh tr°ång tinh thá căa ion Mn2+ trong mßi m¿ng nßn, từ đó xác đánh đ°ÿc vá trí căa Mn2+ trong m¿ng nßn

8

Ch°¢ng 4:

Trình bày các kÃt quÁ nghiên cąu chà t¿o và tính chÃt căa vÃt liáu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+ Sau đó, chãn vÃt liáu có khÁ năng phát quang m¿nh nhÃt đá phă lên chip NUV (⁓390 nm) thông qua kÃt quÁ đo phá phát quang PL, đá khÁo sát khÁ năng ąng dāng trong chà t¿o LED Sÿ dāng thuyÃt J-O đá tính toán, khÁo sát Ánh h°çng căa m¿ng nßn đÃn khÁ năng phát quang căa ion Eu3+

Ch°¢ng 5:

Trình bày các kÃt quÁ nghiên cąu căa vÃt liáu CSSO pha t¿p Ce3+, chà t¿o bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi xÿ lý nhiát KÃt quÁ thÿ nghiám chà t¿o WLED, và so sánh vãi WLED đ°ÿc chà t¿o bằng bát huỳnh quang YAG th°¢ng m¿i trên chip LED 450 nm

9

CH¯¡NG 1 TÞNG QUAN

Trong kỷ nguyên số hóa hián đ¿i ngày này, să thiÃu hāt năng l°ÿng dß dàng cÁm

nhÃn rõ h¢n, khi năng l°ÿng đián t¿o ra, đ°ÿc tiêu thā không hiáu quÁ cho các ąng dāng

chiÃu sáng Vì các thiÃt bá tiêu thā l°ÿng năng l°ÿng cao, nh°ng l¿i cho năng suÃt đÅu ra thÃp nh° đèn sÿi đốt, đèn huỳnh quang, Do đó, các nhà nghiên cąu đã phát hián ra thà há đèn tiÃp theo đó là WLED, cÁi thián nhißu các khuyÃt điám còn tßn đãng so vãi các ngußn chiÃu sáng thà há tr°ãc Cā thá, WLED có nhāng lÿi thà h¢n vß hiáu quÁ phát quang, tiêu thā năng l°ÿng thÃp, đá bßn cao, thân thián vãi môi tr°ång và thåi gian ho¿t đáng lâu dài [5][6][7]

WLED đ°ÿc hình thành bằng cách phă bát huỳnh quang lên chip LED UV, NUV hoặc chip 450 nm Bát huỳnh quang bao gßm hai thành phÅn chính là m¿ng nßn và tâm phát quang Trong đó m¿ng nßn có thá là gốc oxit, nitrit, phốt phát, flo, borat, sunfat, aluminat, silicat, sunfua, M¿ng nßn phù hÿp làm bát huỳnh quang cho LED, th°ång

có đá ráng vùng cÃm khoÁng từ 3-5 eV HÅu hÃt các m¿ng nßn đßu không thá phát quang

trăc tiÃp trong tr°ång hÿp không có các chÃt kích ho¿t, trong đó chÃt kích ho¿t hay còn gãi là tâm phát quang là các ion pha t¿p Đó là lý do t¿i sao cÅn tâm phát quang (hoặc chÃt kích ho¿t) đá kích ho¿t hián t°ÿng phát quang trong m¿ng nßn Bát huỳnh quang đ°ÿc pha t¿p vãi các ion kim lo¿i đÃt hiÃm hoặc ion kim lo¿i chuyán tiÃp, đá đißu khián khÁ năng phát x¿ căa chúng Bát huỳnh quang pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm có mát đặc điám đián hình là dùng tia UV hoặc NUV đá kích thích Đặc biát, Eu có thá phát quang ç cÁ hai tr¿ng thái oxy hóa Eu+2 hoặc Eu+3 [19] Ngoài ion kim lo¿i đÃt hiÃm, mát số kim lo¿i chuyán tiÃp cũng đ°ÿc chąng minh là chÃt pha t¿p tißm năng cho bát huỳnh quang nh° Mn2+, Mn4+hoặc Cr3+

1.1 Tßng quan vß các bột huỳnh quang 1.1.1 Bột huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng đỏ

Các chÃt phát quang pha t¿p Eu3+là các chÃt có khÁ năng phát ra màu đỏ có b°ãc sóng từ 593-650 nm [20] Phát x¿ màu đỏ này thu đ°ÿc do quá trình chuyán đái 5D0 → 7F2 căa Eu3+, t°¢ng ąng vãi b°ãc sóng phát x¿ ~ 615 nm [21], [22] Nh°ng

10

không phÁi tÃt cÁ các bát huỳnh quang pha t¿p Eu3+ đßu phù hÿp cho māc đích chiÃu sáng Khi xem xét bát huỳnh quang đá chiÃu sáng, °u tiên chính phÁi đ°ÿc dành cho nhāng vÃt liáu có dÁi kích thích ráng Mặc dù các ion Eu3+ đ°ÿc biÃt đÃn vãi các căc

đ¿i kích thích và phát x¿ đặc tr°ng, t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp f-f bá cÃm, nh°ng

chúng có mát dÁi truyßn đián tích (CTB) hāu ích trong vùng UV có thá đ°ÿc sÿ dāng đá cho phát x¿ đỏ [23] Trong mát số tr°ång hÿp, dÁi truyßn đián tích m¿nh h¢n các đßnh kích thích đặc tr°ng căa Eu3+ [24] Tuy nhiên, đặc điám này không có lÿi cho đèn LED phát sáng màu đỏ khi kích thích trong vùng NUV, vì dÁi truyßn đián tích căa Eu3+ hiÃm khi bao phă vùng gÅn UV [19] Cho đÃn nay, mát số l°ÿng lãn bát huỳnh quang pha t¿p ion Eu3+ đã đ°ÿc báo cáo, bao gßm: Ba2LaV3O11: Eu3+ [21], Li6M(BO3)3:Eu3+ (M=Y, Gd) [22], LaPO4: Eu3+ [23], R3SbO7: Eu3+ (R=La, Gd, Y) [24], CaTiO3: Eu3+ [25], Y2O3: Eu3+ [26], Ngo¿i trừ đßnh kích thích ⁓ 396 nm, các dÁi kích

thích khác căa Eu3+nằm trong vùng NUV rÃt yÃu

Mát cách tiÃp cÃn khác đá phát trián các chÃt phát quang ra màu đỏ là sÿ dāng m¿ng nßn gốc nitrat hoặc oxit nitrat pha t¿p Eu2+ Các chÃt phát quang dăa trên gốc nitrat đ°ÿc biÃt là thá hián să án đánh v°ÿt trái, cÁ vß mặt hóa hãc và đá án đánh nhiát, kèm theo các đặc tính phát quang tốt [27] Bên c¿nh đó, các m¿ng nßn nitrat cung cÃp cho ion Eu2+chiÃm tr°ång tinh thá m¿nh, làm cho dách chuyán dÁi phát x¿ căa nó vß phía các b°ãc sóng dài h¢n Nh°ng có mát vÃn đß lãn xÁy ra là đá phąc t¿p căa quá trình táng hÿp vÃt liáu, đißu kián táng hÿp ç nhiát đá cao (⁓1800 ℃), áp suÃt cao (⁓0.5 Mpa) và khí tr¢ m¿nh Đißu này chąng minh cho thăc tà rằng có rÃt ít bát huỳnh quang nitrat có thá đ°ÿc táng hÿp

Các ion Eu2+ cũng có thá kích thích să phát quang màu đỏ trong mát số bát huỳnh quang gốc borat, đißu này rÃt hiÃm khi xÁy ra J Zhang và cáng să đã báo cáo să phát quang màu đỏ trong m¿ng nßn LiSrBO3: Eu2+, đ°ÿc đißu chà bằng cách thêm axit boric KÃt quÁ thu đ°ÿc là pha tinh thá có tßn t¿i mát l°ÿng nhỏ pha LiSr4(BO3)3 [28] Sau kÃt quÁ thăc nghiám, hã suy ra rằng, l°ÿng axit boric đ°ÿc thêm vào càng nhißu thì phÅn trăm pha LiSrBO3 trong mÁu càng tăng BÃt ká tỷ lá phÅn trăm căa pha LiSrBO3 và pha LiSr4(BO3)3 trong mÁu bao nhiêu, thì dÁi phát x¿ ráng thu đ°ÿc có căc đ¿i đßnh ç

11

618nm Tuy nhiên, đißu này trái ng°ÿc vãi báo cáo do Wang và cáng să đã công bố, trong đó LiSrBO3: Eu2+cho căc đ¿i phát x¿ trong vùng màu lāc-vàng t¿i b°ãc sóng 565nm [29] Mặt khác, hai báo cáo khác căa Wang và Wu cùng các cáng să báo cáo rằng LiSr4(BO3)3: Eu2+t¿o ra dÁi phát x¿ ráng trong vùng màu đỏ căa quang phá khÁ

kiÃn [30] Từ đó, chúng ta có thá suy ra rằng pha LiSr4(BO3)3 đóng vai trò chính cho să phát quang màu đỏ, và pha LiSrBO3 t¿o ra phát x¿ màu lāc-vàng Ngoài ra, các chÃt phát quang Ba2Mg(BO3)2: Eu2+cũng thá hián să phát quang màu vàng cam d°ãi să kích thích NUV t¿i 365 nm [31] Nh°ng viác bá sung các ion Mn2+ vào chÃt phát quang này đã làm dách chuyán căc đ¿i phát x¿ sang b°ãc sóng dài h¢n Bát huỳnh quang Ba2Mg(BO3)2 đßng pha t¿p Eu2+ và Mn2+thá hián phá kích thích ráng, nằm trong khoÁng từ 250-450 nm và să phát x¿ màu đỏ đ°ÿc tăng c°ång khi nßng đá Mn2+tăng lên tãi 0,05 mol [31]

Sunfua kißm thá cũng cho phép phát quang màu đỏ vãi ion pha t¿p là Eu2+; nh°ng vì tính không án đánh vß nhiát và nh¿y cÁm vãi đá ¿m căa môi tr°ång, nên h¿n chà khÁ năng ąng dāng làm vÃt liáu bát huỳnh quang phát ra màu đỏ trong đèn LED [32]

Tuy nhiên, mát cách tiÃp cÃn khác là phát trián các vÃt liáu bát huỳnh quang pha t¿p ion Mn4+ Các ion Mn4+ thá hián să chuyán tiÃp 2Eg → 4A2g riêng biát trong tr°ång tinh thá đối xąng bát dián, và să chuyán tiÃp này t°¢ng ąng vãi să phát quang màu đỏ xa, vãi các đßnh phát x¿ dÁi hẹp trong khoÁng 600-750 nm, hiáu suÃt l°ÿng tÿ cao [33]–[35] Mặc dù các đßnh phát x¿ t°¢ng ąng vãi chuyán tiÃp spin cÃm 2Eg → 4A2g, nh°ng các đßnh kích thích căa chúng nằm trong vùng NUV và vùng màu lam (450 nm), t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp 4A2g → 4T2g và 4A2g→4A2g→4T1g Mát đặc điám đáng chú ý là nó có đßnh kích thích ráng, có thá dß dàng kích thích bằng chip 450 nm Tuy nhiên, khó khăn chính nằm ç viác kiám soát tr¿ng thái hóa trá căa các ion Mn đ°ÿc pha t¿p trong m¿ng nßn Mn có thá tßn t¿i ç các tr¿ng thái oxy hóa 2+, 3+, 4+, 6 + và 7 + và nhiát đá táng hÿp có Ánh h°çng rÃt lãn đÃn să xuÃt hián tr¿ng thái hóa trá cā thá căa các ion Mn [36] Phát x¿ Mn4+đ°ÿc đißu chßnh tùy thuác vào m¿ng nßn mà nó đ°ÿc pha t¿p Khi m¿ng nßn có tính ion cao, nh° trong tr°ång hÿp căa florua, đßnh phát x¿ nái bÃt thu đ°ÿc trong khoÁng 600-630 nm Guokiu Liu và các cáng să đã táng hÿp vÃt liáu

1.1.2 Bột huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng vàng

Nh° mát vÃt liáu kinh đián, khi thÁo luÃn vß bát huỳnh quang phát ra màu vàng, đißu đÅu tiên chúng ta ngh* đÃn là bát huỳnh quang YAG: Ce3+ VÃt liáu garnet nhôm ytri pha t¿p xeri, là chÃt huỳnh quang phát ra màu vàng thành công nhÃt vß mặt th°¢ng m¿i, đã kÃt hÿp vãi chip InGaN phát ra màu xanh lam đá sÁn xuÃt WLED Bát huỳnh quang YAG: Ce3+ đã thống trá tÃt cÁ các chÃt huỳnh quang khác trong vùng màu vàng căa phá ánh sáng khÁ kiÃn trong mát thåi gian dài Và có lÁ, thÃm chí chúng ta có thá cÁm thÃy liáu có cÅn thiÃt phÁi tìm kiÃm mát số chÃt phát quang màu vàng khác vãi să hián dián tuyát våi căa YAG: Ce3+ hay không YAG: Ce3+có các giá trá năng l°ÿng phonon và các tham số t°¢ng tác dao đáng đián tÿ khác có thá chÃp nhÃn đ°ÿc Do đó, t¿o ra mát môi tr°ång thuÃn lÿi cho să phát x¿ căa Ce3+ dißn ra [40] Cũng có thá tăng c°ång đá phát x¿ Ce3+ bằng cách chuyán đái l°ÿng Ce4+ còn l¿i trong YAG thành Ce3+bằng quá trình khÿ thích hÿp [41] Cũng có thá tăng c°ång đá phát quang bằng cách tối °u hóa nhiát đá và thåi gian nung Do đó, cho phép phân bố đßng nhÃt các ion Ce3+trong m¿ng nßn YAG [42] Tuy nhiên, chÅc chÅn cÅn phÁi nhanh chóng nghiên cąu vß bát huỳnh quang màu vàng mãi, khi chúng ta biÃt rằng WLED dăa trên YAG: Ce3+mang l¿i giá trá CRI ~70 và CCT cao (>7000K) [9][10] Ngoài ra, viác sÿ dāng chúng trong đèn LED công suÃt cao sÁ bá h¿n chÃ, do chúng không hiáu quÁ trong viác cung cÃp phân bố năng l°ÿng quang phá giống nhau ç nhiát đá cao h¢n [43] Đá biÃn đái phá phát x¿ căa nó, các ph°¢ng pháp táng hÿp khác nhau đã đ°ÿc áp dāng và các biÃn đái cÃu trúc đ°ÿc thăc hián, bằng cách pha t¿p Tb3+, Gd3+, Mg2+hoặc Ti4+ç vá trí Y3+, Ga3+ hoặc In3 + ç vá trí Al3+ hoặc đßng pha t¿p vãi các ion Sm3+, Eu3+, Tb3+, Pr3+ cùng vãi Ce3+ Các nhà nghiên cąu cũng đã cố gÅng thay thà ion Y3+bằng các ion Gd3+,

13

La3+hoặc Lu3+nh°ng phát x¿ căa chúng không đ¿t đ°ÿc mąc tối °u nh° mong muốn Aboulaich và cáng să đã ngh* ra mát ph°¢ng pháp đá tăng CRI căa WLED bằng cách chu¿n bá các h¿t nano YAG: Ce3+ và chÃm l°ÿng tÿ CuInS2/ZnS riêng l¿, sau đó xÃp chúng thành cÃu trúc YAG: Ce3+-CuInS2/ZnS hai lãp [44] WLED chà t¿o bằng cách này có CRI cao h¢n (> 80) và CCT thÃp h¢n (2784 K)

Trong khi chå đÿi, mát số bát huỳnh quang phát ra màu vàng mãi, đã nái lên nh° nhāng ąng cÿ viên thích hÿp cho WLED Các m¿ng nßn dăa trên nitrat đã cung cÃp m¿ng nßn tốt cho các ion Eu2+ hoặc Ce3+ phát quang trong vùng màu vàng SrSi2O2N2:Eu2+ [45], CaAlSiN3: Ce3+ [46], & là mát số ví dā vß bát huỳnh quang nitrat phát ra màu vàng có tâm phát quang là ion Ce3+hoặc Eu2+ Hiáu ąng <nephelauxetic= m¿nh đ°ÿc tìm thÃy trong các m¿ng nßn nitrat, cung cÃp mát môi tr°ång thích hÿp cho các ion Ce3+ và Eu2+ đá đißu chßnh să phát x¿ căa chúng trong vùng màu vàng-cam-đỏ căa quang phá ánh sáng khÁ kiÃn

Bên c¿nh nitrat, có khá nhißu m¿ng nßn dăa trên oxit cũng cho thÃy să phát quang màu vàng M¿ng nßn garnet nh° Lu3−xYxMgAl3SiO12: Ce3+ và CaY2Al4SiO12: Ce3+cũng là chÃt huỳnh quang tißm năng phát ra màu vàng hiáu quÁ [47], [48] Lu3−xYxMgAl3SiO12:Ce3+ thá hián khÁ năng phát quang màu vàng cao vãi đá án đánh nhiát và hiáu suÃt l°ÿng tÿ tốt Nh°ng b°ãc sóng đßnh phát x¿ cho thÃy să dách chuyán đỏ vãi să thay thà ngày càng tăng căa các ion Y3+trong các vá trí Lu3+ Să thay thà này gây ra să co l¿i căa đa dián CeO8 và cung cÃp môi tr°ång đa d¿ng h¢n xung quanh các ion Ce3+ Mặt khác, Lu3MgAl3SiO12: Ce3+cho phát x¿ màu vàng án đánh, không thay đái vá trí căc đ¿i phát quang khi thay đái nßng đá Ce3+ [49] Mát lo¿i vÃt liáu khác có đặc tính phát quang tốt đã đ°ÿc xác đánh là Gd3Sc2Al3O12: Ce3+ có thá kÃt hÿp nhißu ion Ce3+h¢n YAG sáu lÅn và thá hián năng suÃt l°ÿng tÿ bên ngoài cao h¢n 30% so vãi YAG: Ce3+ [50] Tuy nhiên, khÁ năng ąng dāng căa nó bá h¿n chà do kÃt quÁ phát quang theo nhiát đá thÃp h¢n so vãi YAG: Ce3+

Ngoài ra, các hÿp chÃt oxit khác nh° silicat, phốt phát, borat cũng thá hián să phát quang màu vàng vãi các ion Ce3+ và Eu2+ Phốt phát là vÃt liáu có đá ráng vùng cÃm cao và phát x¿ khi pha t¿p Ce3+hoặc Eu2+, th°ång đ°ÿc giãi h¿n trong vùng NUV hoặc màu

14

xanh lam (blue) Nh°ng các phốt phát nh° Sr8MgGd(PO4)7 pha t¿p Eu2+ [51], Sr8CaBi(PO4)7 pha t¿p Eu2+ [52], & đã thá hián să phát x¿ màu vàng dÁi ráng, năng suÃt l°ÿng tÿ thÃp h¢n nhißu Không giống nh° garnet, phốt phát không thá kích thích bçi chip LED 450 nm, mà phÅn lãn là bằng NUV

Mát xu h°ãng t°¢ng tă xÁy ra vãi các borat đ°ÿc kích ho¿t bằng Eu2+nh° Sr3B2O6:Eu2+ [53], Ca2BO3Cl: Eu2+ [54], trong đó quang phá kích thích căa chúng chă yÃu đ°ÿc bao phă trong vùng NUV, vãi mát phÅn mç ráng nhỏ trong vùng màu lam Tuy nhiên, có thá xem xét rằng các borat này có thá đ°ÿc kích thích bçi cÁ chip LED 450nm và hiáu quÁ h¢n bçi chip NUV

Mặt khác, các silicat pha t¿p Eu2+có thá đ°ÿc kích thích mát cách hiáu quÁ vãi chip 450 nm và t¿o ra să phát quang màu vàng Ví dā nh°: Na3K(Si1−xAlx)8O16±·: Eu2+ [55], CaSrSiO4: Eu2+ [56], &

1.1.3 Bột huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng xanh lá cây

Trong số các chÃt huỳnh quang ba màu, số l°ÿng tài liáu có sẵn vß các chÃt huỳnh quang phát ra màu xanh lá cây là t°¢ng đối ít h¢n so vãi các chÃt phát quang màu khác Nhìn chung, các ion Tb3+ và Mn2+ đ°ÿc phát hián t¿o ra phát x¿ xanh trong nhißu m¿ng nßn[57][58] Đßng pha t¿p ion Mn2+ kÃt hÿp vãi Ce3+ hoặc Eu2+ mát l°ÿng thích hÿp có thá t¿o ra să phát quang vãi c°ång đá lãn h¢n Đôi khi, ngay cÁ bÁn thân các ion Ce3+ và Eu2+cũng có khÁ năng t¿o ra să phát quang màu xanh lá cây do các chuyán tiÃp

4f-5d có thá đißu chßnh căa chúng C°ång đá tr°ång tinh thá cho phép phát x¿ Mn2+ thay đái từ xanh sang đỏ [59][60] Nh°ng khÁ năng hÃp thā m¿nh căa chúng trong vùng UV do quá trình chuyán đái 4T1 – 6A1 là mát yÃu tố cÅn khÅc phāc từ quan điám căa các nhà sÁn xuÃt đèn LED

Các ion Tb3+đ°ÿc biÃt là chß t¿o ra să phát quang màu xanh lá cây Ion này ch°a đ°ÿc báo cáo là t¿o ra bÃt kỳ màu nào khác ngoài màu xanh lá cây Do đó, chÅc chÅn rằng các ion Tb3+ hoặc sÁ t¿o ra phát x¿ xanh lá cây hoặc hoàn toàn không phát x¿, tùy thuác vào các đißu kián căa tr°ång tinh thá mà nó đ°ÿc pha t¿p Tr°ång hÿp không quan sát thÃy să phát quang là khi, các Tb có thá chiÃm tr¿ng thái đián tích Tb4+ Trong

15

tr°ång hÿp nh° vÃy, đißu cÅn thiÃt là làm nóng bát huỳnh quang trong các đißu kián khÿ và chuyán các ion Tb4+ thànhTb3+ Thông th°ång, các vá trí căc đ¿i căa ion Tb3+có thá nằm ç các b°ãc sóng 490 nm, 540 nm, 580 nm và 620 nm t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp 5D4 → 7F6, 5D4 → 7F5, 5D4 → 7F4, và 5D4 → 7F3 [61] Các đßnh phát x¿ này là các

phát x¿ dÁi hẹp, phát sinh do các chuyán đái 4f-4f Trong số này, chuyán

tiÃp 5D4 → 7F5 th°ång cho c°ång đá m¿nh và góp phÅn vào să phát x¿ màu xanh lá cây táng thá căa bát huỳnh quang Phá kích thích căa Tb3+bao gßm chuyán tiÃp 4f-5d trong dÁi 200 đÃn 270 nm và nhißu chuyán tiÃp 4f-4f nằm trong dÁi gÅn UV Trong hÅu hÃt

các tr°ång hÿp, căc đ¿i kích thích m¿nh nhÃt xÁy ra trong vùng UV Vì vÃy, hÅu hÃt các bát huỳnh quang pha t¿p Tb3+ không đáp ąng tiêu chí cho đèn LED, mặc dù chúng thá hián să phát quang màu xanh lá cây m¿nh [61][62][63] Có rÃt ít tr°ång hÿp trong đó ion Tb3+ thá hián đßnh kích thích nái bÃt ç ~380 nm, t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp 4f-

4f Khi đßng pha t¿p vãi Eu2+hoặc Ce3+, cũng không đÁm bÁo chß cho phá phát x¿ màu xanh lá cây, vì các ion Eu2+ và Ce3+ sÁ t¿o ra màu phát x¿ căa riêng chúng và hòa trán vãi phát x¿ màu xanh lá cây căa Tb3+ thì t¿o thành mát màu hoàn toàn khác [64] Trong hÅu hÃt các tr°ång hÿp, phá kích thích căa ion Ce3+thuác vùng UV và đißu này lo¿i trừ khÁ năng ąng dāng căa nó đối vãi đèn LED sÿ dāng chip NUV [65]

Viác xác đánh m¿ng nßn và ion pha t¿p phù hÿp vÁn là vÃn đß cÅn quan tâm, cÅn đ°ÿc nghiên cąu đá t¿o đèn LED phát ra màu xanh lá cây M¿ng nßn pha t¿p đ¢n l¿ Tb3+ phát ra màu xanh lá cây đ°ÿc sÿ dāng tốt nhÃt là cho các thiÃt bá hián thá nh° màn hình hoặc đèn h¢i thăy ngân Mặt khác, m¿ng nßn đßng pha t¿p vãi Tb3+ và Eu2+/Ce3+ mang l¿i các đặc tính đißu chßnh màu trong hÅu hÃt các tr°ång hÿp Vãi să lăa chãn hÿp lý căa tá hÿp t¿p chÃt, có thá thu đ°ÿc să phát quang màu xanh lá cây vãi các cặp Ce-Tb hoặc Eu-Tb có phá kích thích căa nó trùng vãi să phát x¿ căa chip LED NUV hoặc chip 450 nm Ví dā, BaY2Si3O10: Ce3+,Tb3+ có phá phát x¿ từ xanh da tråi sang xanh lá cây vãi nßng đá căa Ce3+ cố đánh và nßng đá căa ion Tb3+ thay đái [66] VÃt liáu đßng pha t¿p BaY2Si3O10: 0,05Ce3+ ;1,00 Tb3+phát quang màu vàng lāc vãi tãa đá CIE nằm ç (0,294; 0,562) và phá kích thích căa nó gßm mát dÁi phá ráng từ 250 đÃn 400 nm Tuy nhiên, nó vÁn có mát nh°ÿc điám là phá kích thích đ¿t căc đ¿i ç 337 nm và không thá kích thích hiáu quÁ bằng chip NUV VÃt liáu Sr3Y(PO4)3: Eu2+,Tb3+là mát

1.1.4 Bột huỳnh quang trÁng

Hián nay, WLED là thà há ngußn chiÃu sáng thá rÅn tiÃp theo vì nhāng đặc tính tuyát våi căa chúng, chẳng h¿n nh° hiáu suÃt phát sáng cao, đặc tính tiÃt kiám năng l°ÿng, tuái thã cao và không chąa thăy ngân đác h¿i Có ba cách khác nhau đá chà t¿o WLED Cách thą nhÃt là kÃt hÿp ba LED đ¢n sÅc (đỏ, lāc, lam) vãi nhau Cách này có đá bßn và đá án đánh cao, nh°ng giá thành rÃt đÅt, do đó khó có khÁ năng áp dāng ráng rãi vào thăc tißn Cách thą hai là pha trán các chÃt phát quang đỏ, lāc và lam d°ãi kích thích căa chip LED NUV Să không án đánh vß nhiát đá màu và să thÃt thoát quá nhißu năng l°ÿng đã buác các nhà khoa hãc phÁi ngh* ra mát ph°¢ng pháp mãi Cách thą ba đang phá biÃn nhÃt hián nay, là să kÃt hÿp giāa chip LED 450 nm vãi bát huỳnh quang phát quang màu vàng [1], [2] Hián t¿i, tÃt cÁ đèn LED trÅng th°¢ng m¿i đßu sÿ dāng bát huỳnh quang YAG: Ce3+ kÃt hÿp vãi chip LED 450 nm [2] Mặc dù ph°¢ng pháp này dÁn đÃn tán thÃt năng l°ÿng thÃp h¢n so vãi ph°¢ng pháp pha trán bát huỳnh quang

Nh° chúng ta đã biÃt, m¿ng nßn không thá tă t¿o ra ánh sáng trÅng Do đó, đißu cÅn thiÃt là xác đánh ion pha t¿p, có thá phát quang trong m¿ng nßn Nhißu nß lăc đã đ°ÿc thăc hián đá phát trián các vÃt liáu mát pha phát ra ánh sáng trÅng ho¿t đáng d°ãi să kích thích căa UV hoặc NUV Mát trong nhāng ph°¢ng pháp th°ång đ°ÿc thăc hián là pha t¿p mát ion t¿p chÃt duy nhÃt vào mát m¿ng nßn Pha t¿p ion Dy3+trong m¿ng nßn là cách phá biÃn nhÃt đá thu đ°ÿc phát x¿ ánh sáng trÅng do să kÃt hÿp phát x¿ v¿ch đặc tr°ng căa nó trong các vùng màu lam và màu vàng Phát x¿ Dy3+ trong vùng màu lam (470-500 nm) và vùng màu vàng (570-590 nm) t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp 4F9/2 → 6H15/2 và 4F9/2 → 6H13/2 Phát x¿ màu vàng trong Dy3+ chiÃm °u thà h¢n Tỷ lá phát x¿ màu vàng so vãi màu xanh lam phÁi đ°ÿc đißu chßnh đá thu đ°ÿc ánh sáng trÅng vãi nhiát đá màu mong muốn Khi ion Dy3+chiÃm mát vá trí có tính đối xąng nghách đÁo, să phát x¿ màu lam trç nên chiÃm °u thÃ, trong khi să phát x¿ màu vàng trç nên chiÃm °u thà nÃu ion này chiÃm mát tâm đối xąng không nghách đÁo trong m¿ng nßn RÃt nhißu m¿ng nßn pha t¿p Dy3+ đã đ°ÿc báo cáo là ąng cÿ viên tißm năng cho WLED Có thá ká tên mát số bát huỳnh quang nh° là: Ca8MgBi(PO4)7: Dy3+ [76], Sr3Gd(PO4)3: Dy3+ [77], Ca3Mg3(PO4)4: Dy3+ [78],& Tuy nhiên, să chuyán đái căa ion

Dy3+ chă yÃu là do các chuyán tiÃp 4f -4f Do đó, să phát quang từ các chÃt huỳnh quang đ°ÿc pha t¿p vãi ion Dy3+ chÅc chÅn sÁ thá hián ít hiáu quÁ h¢n, trừ khi có să khác biát nào đó căa m¿ng nßn hoặc să truyßn năng l°ÿng từ mát số ion t¿p chÃt khác sang ion Dy3+ [78] Ngoài Dy3+, cũng có thá t¿o ra ánh sáng trÅng bằng cách pha t¿p đ¢n l¿ các ion Eu2+hoặc Eu3+trong m¿ng nßn Các ion Eu3+chă yÃu đ°ÿc biÃt đÃn vãi să phát

18

x¿ màu đỏ; nh°ng trong mát số tr°ång hÿp đặc biát, chúng cũng cho thÃy khÁ năng t¿o ra vô số đßnh phát x¿ dÁi hẹp kéo dài từ vùng xanh lam sang đỏ căa quang phá ánh sáng khÁ kiÃn, dÁn đÃn să xuÃt hián ánh sáng trÅng [78][79] Ví dā bát huỳnh quang Ba5Zn4Y7.92O21: 0,08Eu3+phát ra đÅy đă màu sÅc, ç b°ãc sóng kích thích 274 nm và 395 nm [79] Să đißu chßnh dÁi phát x¿ đặc biát này căa Eu3+đòi hỏi phÁi h¿ thÃp hián t°ÿng giãn đa photon và giãn chéo xÁy ra giāa các mąc năng l°ÿng căa nó Đißu này có thá đ°ÿc thăc hián mát cách hiáu quÁ bằng cách chãn vÃt liáu nßn có năng l°ÿng dao đáng thÃp h¢n tÅn số phonon và nßng đá Eu3+ thÃp

1.2 Tßng quan các nghiên cąu căa các m¿ng nßn ZGO, SYGO và CSSO

1.2.1 M¿ng nßn ZGO

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của ZGO

CÃu trúc tinh thá căa ZGO đ°ÿc hián thá trong Hình 1 1, ZGO là mát germanat dăa

trên oxit kim lo¿i bÃc ba đián hình vãi kiáu Willemite, có ô đ¢n vá hình thoi Nó thuác nhóm không gian R3, tßn t¿i ç nhißu d¿ng khác nhau nh° tam giác, tą giác, lāc giác ZGO là mát vÃt liáu bán dÁn lo¿i n, có vùng cÃm ráng ( > 4,5 eV) đÅy hąa hẹn [80] VÃt

liáu này có tính án đánh hóa lý, không đác h¿i, đá sáng cao (cao h¢n 40% so vãi ZnO th°¢ng m¿i), đá án đánh nhiát tốt và năng l°ÿng phonon thÃp (đißu này t¿o đißu kián cho viác giÁm các chuyán đái không phát x¿ và do đó tăng c°ång hiáu quÁ phát quang)

19

[81][82] Cho đÃn nay, vÃt liáu này vÁn đang đ°ÿc tiÃp tāc nghiên cąu là do có nhißu ąng dāng trong các l*nh văc nh°: quang xúc tác hiáu quÁ trong viác phân hăy các chÃt hāu c¢ [83], t¿o ra hydro và chuyán đái CO2 thành nhiên liáu [84], [85], l°u trā trong pin lithi, phát quang sinh hãc [86], bá tách sóng quang UV sâu [87],

Cā thá, bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát có hß trÿ vi sóng, năm 2023 nhóm nghiên cąu căa Manuel Ocaña and Ana Isabel Becerro đã táng hÿp thành công các h¿t nano ZGO:Mn2+ có đá đßng nhÃt cao, đ°ÿc chąc năng hóa bằng các nhóm carboxylat, sÿ dāng axit polyacrylic (PAA) VÃt liáu này cho thÃy să phát quang m¿nh màu xanh lá cây Sau khi ngừng kích thích, vÃt liáu phát quang rÃt lâu, d°ãi să kích thích bằng ánh sáng UV Nhóm này làm xét nghiám mißn dách interleukin-6 trong huyÃt thanh ng°åi, dăa trên să phát quang liên tāc căa ZGO: Mn2+[86]

Hình 1 2 Kết quÁ xét nghiệm đan xen giữa ZGO: Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Abd [86]

Trong đó chąc năng PAA là làm đÅu dò đá phát hián interleukin-6 (IL-6) trong các mÁu huyÃt thanh và huyÃt t°¢ng ng°åi không pha loãng Tr°ång hÿp IL-6 có trong mÁu, kÃt quÁ xét nghiám đan xen sÁ hình thành liên kÃt, giāa các đÅu dò nano và kháng thá Abd trong IL-6, từ đó sÁ quan sát đ°ÿc să phát quang Ng°ÿc l¿i, nÃu không có IL-6 trong mÁu, thì kÃt quÁ xét nghiám đan xen sÁ không thá hình thành liên kÃt giāa các đÅu dò nano và kháng thá Abd, ngh*a là không quan sát đ°ÿc să phát quang KÃt quÁ nghiên cąu này cho thÃy, ZGO: Mn2+ có tißm năng cho ąng dāng cÁm biÃn sinh hãc (Hình 1 2) [86]

20

Năm 2023, Zhang Qi cùng các cáng să đã táng hÿp bát huỳnh quang ZGO pha t¿p Mn2+ (ZGOM), có d¿ng h¿t thông qua ph°¢ng pháp thăy nhiát Hã thÃy rằng hiáu suÃt phát quang màu xanh lá cây tốt, có thá thu đ°ÿc khi nhiát đá phÁn ąng là 220 ℃ trong 1 giå, giá trá pH căa dung dách tißn chÃt là 10, và nßng đá pha t¿p căa Mn2+ là 0,01 mol và tỷ lá mol căa Zn:Ge là 1:1 Cuối cùng, trián vãng ąng dāng căa vÃt liáu này trong hián thá thông tin dÃu vân tay cũng đ°ÿc khÁo sát (Hình 1 3) [80]

Hình 1 3 Hình Ánh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80]

Mát số nhóm nghiên cąu đã táng hÿp vÃt liáu ZGO pha t¿p kim lo¿i đÃt hiÃm nhằm t¿o ra bát huỳnh quang đỏ, có tißm năng ąng dāng cho WLED Cā thá năm 2014, vãi māc đích t¿o ra vÃt liáu có thá hÃp thā ánh sáng, tích trā và giÁi phóng năng l°ÿng d°ãi d¿ng ánh sáng khÁ kiÃn liên tāc ç nhiát đá phòng, Minhua Wan cùng các cáng să đã táng hÿp vÃt liáu ZGO pha t¿p Eu2+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát Các bát huỳnh quang phát sáng dài, có tißm năng ąng dāng ráng rãi trong nhißu l*nh văc nh°: bián báo giao thông, bián báo kh¿n cÃp, màn hình, bá nhã quang hãc, l°u trā hình Ánh và phát hián tia năng l°ÿng [88]

Năm 2015, bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát, nhóm nghiên cąu căa Huilin He đã chà t¿o các thanh nano ZGO: xEu3+, có khÁ năng phát x¿ màu đỏ cam VÃt liáu có phá phát x¿ kéo dài từ 575 nm đÃn 725 nm, d°ãi să kích thích t¿i b°ãc sóng 395 nm, vãi să kích thích này thì °u tiên kích thích đúng các tâm quang Eu3+đián hình Nh°ng khi kích thích ç b°ãc sóng 265 nm, thì phá phát x¿ t¿i 460 nm chiÃm °u thÃ, phát x¿ này là do să phát x¿ căa m¿ng nßn (Hình 1 4) [89]

21

Hình 1 4 Phổ PL của ZGO: xEu3+ kích thích t¿i (a) 265 nm và (b) t¿i 395 nm [89]

Hình 1 5 Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0,02Mn2+; 0,08Eu3+ khÁo sát theo nhiệt độ [90]

Khác vãi các nghiên cąu tr°ãc, năm 2019 Yao Hanzhi và Yan Xu đã táng hÿp vÃt liáu phát quang bằng cách đßng pha t¿p ion Mn2+ và Eu3+ vào m¿ng nßn ZGO, nhằm

ąng dāng làm nhiát kà quang hãc thông qua ph°¢ng pháp thăy nhiát (Hình 1 5) [90] 1.2.2 M¿ng nßn SYGO

VÃt liáu cÃu trúc garnet có công thąc táng quát là A3B2X3O12 (trong đó A = Ca, Sr; B = Y, Ga, In, Sc, Al; X = Si, Ge), đã nhÃn đ°ÿc nhißu să chú ý nhå có các °u điám: tinh thá tốt, tính chÃt vÃt lý, hóa hãc án đánh, án đánh nhiát tốt và hiáu suÃt l°ÿng tÿ cao Trong công thąc hÿp chÃt, các nguyên tÿ A, B và X nằm ç các vá trí khối 12 mặt

22

(dodecahedron), bát dián (octahedron) và tą dián (tetrahedron), đ°ÿc bao quanh bçi 8, 6 và 4 nguyên tÿ oxy đá t¿o ra mát khối đa dián Các ion đÃt hiÃm kích thích các ion X trong cÃu trúc garnet đã đ°ÿc chąng minh là vÃt liáu m¿ng nßn hiáu quÁ cho các đặc tính phát quang và đ°ÿc nghiên cąu ąng dāng làm bát huỳnh quang cho LED, Ánh y sinh, bát lân quang Hình 1 6 minh hãa cÃu trúc căa vÃt liáu SYGO

Hình 1 6 Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92]

Hình 1 7 Đường cong DTA / TG của SYGO [93]

ĐÃn nay, đối vãi vÃt liáu có công thąc hóa hãc SYGO pha t¿p Eu, thì chß có vài công trình công bố Cā thá, năm 2008, nhóm nghiên cąu căa Thomas Jüstel, đã sÿ dāng

Hình 1 8 Phổ PL của SYGO: 0,02Bi3+/0,05Eu3+ ở các bước sóng phát x¿ và kích thích khác nhau [91]

Đá cÁi thián c°ång đá phát quang, năm 2017 nhóm nghiên cąu căa S K Hussain đã táng hÿp các vÃt liáu: SYGO: Eu3+ và SYGO: Bi3+/Eu3+, bằng ph°¢ng pháp sol-gel Khi kích thích UV hoặc NUV, vÃt liáu SYGO: Eu3+ và SYGO: Bi3+/Eu3+ cho phát x¿ cam 594 nm VÃt liáu này có tißm năng ąng dāng làm bát huỳnh quang cho WLED (Hình 1 8) [91]

Đáng chú ý nhÃt là nghiên cąu căa S K Hussain và J S Yu (năm 2017), hã đã táng hÿp thành công vÃt liáu SYGO: Eu2+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel Thông th°ång, Eu3+ sÁ cho phá phát x¿ d¿ng v¿ch khi kích thích t¿i b°ãc sóng căc đ¿i căa phá hÃp thā là 395nm Nh°ng nÃu quá trình khÿ Eu3+ thành Eu2+ thành công, sÁ thu đ°ÿc phá hÃp thā

24

có đßnh căc đ¿i t¿i b°ãc sóng ⁓ 470 nm, ąng vãi phá phát x¿ ráng Công trình này đã táng hÿp thành công vÃt liáu SYGO: Eu2+ và thÿ nghiám chà t¿o đ°ÿc WLED có tãa đá màu là (0,3300; 0,3439), CRI 85,81 và CCT 5483 K nh° Hình 1 9 [92]

Hình 1 9 Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương m¿i YAG: Ce3+, (b) hỗn hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0,01Eu2+ được phủ trên chip 452 nm t¿i 30 mA và (c)

tọa độ màu CIE của chúng [92]

Hình 1 10 Phổ PL của (a) Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dòng điện 20 mA [94]

25

GÅn đây, nghiên cąu căa nhóm X Sun (2021), đã táng hÿp vÃt liáu SYGO: Eu2+ và SYGO đßng pha t¿p ion Eu2+, Ce3+thông qua ph°¢ng pháp muối nóng chÁy trong môi tr°ång khÿ, ph°¢ng pháp này khÅc phāc điám h¿n chà căa ph°¢ng pháp phÁn ąng pha rÅn (nhiát đá nung mÁu cao và thåi gian dài) Thÿ nghiám chà t¿o WLED vãi các thông số quang hãc thu đ°ÿc là: tãa đá màu (0,357; 0,309), tãa đá này nằm trong vùng ánh sáng trÅng Các thông số quang CCT, CRI và LER lÅn l°ÿt là ~ 4204 K, 82,76 và 26,18 lm/W, Hình 1 10 [94] VÃt liáu SYGO: Eu3+/Eu2+ cho phá phát x¿ màu đỏ, có khÁ năng ąng dāng làm bát huỳnh quang trong WLED [94]

1.2.3 M¿ng nßn CSSO

Hình 1 11.(a) PLE và PL của CSSO: Ce3+ và (b) quang phổ WLED được t¿o bằng sự kết hợp của +) chip 450 nm + CSSO: Ce3+ bột đỏ (CaAlSiN3: Eu2+); ++) chip 450 nm

và YAG: Ce3+ thương m¿i [95]

Ion Ce3+ hóa trá ba là mát ion đÃt hiÃm quan trãng, có phá hÃp thā ráng và c°ång

đá phát x¿ cao do chuyán tiÃp cho phép 4f7→4f65d1, từ tia căc tím đÃn màu đỏ, đißu này phā thuác nhißu vào tinh thá m¿ng nßn Trong nhißu m¿ng nßn khác nhau (m¿ng nßn gốc oxit, nitrat, florit,&), thì m¿ng nßn garnet pha t¿p Ce3+đã thu hút đ°ÿc să chú ý đặc biát Canxi scandi silicat (CSSO) có cùng cÃu trúc garnet vãi bát huỳnh quang YAG th°¢ng m¿i Các bát huỳnh quang có cÃu trúc garnet rÃt có trián vãng, bçi vì phá phát x¿ ráng, án đánh nhiát và năng suÃt l°ÿng tÿ cao [91], [92] Cā thá, Shimomura và Kijima đã táng hÿp bát huỳnh quang CSSGbằng ph°¢ng pháp phÁn ąng ç tr¿ng thái

Hình 1 12 (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu CSSO: Ce3+ [96]

Hai hiáu ąng chính quyÃt đánh các thuác tính PL là să dách chuyán trung tâm (the centroid shift) và să phân tách tr°ång tinh thá Să dách chuyán trung tâm đß cÃp đÃn viác giÁm năng l°ÿng trung bình các mąc 5d căa các ion Ce3+ do lăc đ¿y đián tÿ giÁm (giá trá ¸c) [97][98] Hiáu ąng này phā thuác vào khÁ năng phân căc căa các phối tÿ (ligands) anion (oxy) xung quanh và vào cáng hóa trá căa các liên kÃt hóa hãc giāa ligands và ion ho¿t hóa [97] Să phân tách tr°ång tinh thá đß cÃp đÃn să phân tách các mąc 5d căa ion Ce3+ thành tr¿ng thái 2T2g trên, suy biÃn ba lÅn và mąc thÃp h¢n, suy biÃn gÃp đôi Ví dā trong Hình 1 13, tr¿ng thái g đ°ÿc phân tách bằng năng l°ÿng Δ Các tr¿ng thái 2T2g và 2Eg, suy biÃn đá có tính đối xąng lÃp ph°¢ng hoàn hÁo, l¿i đ°ÿc chia thành năm mąc không suy biÃn do tr°ång tinh thá đa giác tác dāng lên ion Ce3+, bÅt ngußn từ să biÃn d¿ng đa giác căa phân tÿ CeO8 C°ång đá căa tr°ång tinh thá đa giác có thá đ°ÿc đo bằng să phân tách năng l°ÿng giāa hai mąc 5d thÃp nhÃt (5d1 và

5d2) (giá trá Δ12) [98][99] Să phân tách tr°ång tinh thá lãn đối vãi các bát huỳnh quang