(Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý) Nghiên Cứu Tính Chất Vật Lý Của Vật Liệu Hai Chiều Mxenes Mo2C-

Hiện nay, hệ vật liệu này đã và đang được các nhà khoa h漃⌀c trên thĀ giơꄁi quan tâm và nghiên cāu rộng rãi do các đặc tính độc đáo cÿa chúng, bao gồm tính d̀n điện vượt trội, độ trong

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HàC VIỆN KHOA HàC VÀ CÔNG NGHỆ

Đoàn Thß Kißu Anh

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU HAI CHIÞU MXenes Mo 2 C-

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2023

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HàC VIỆN KHOA HàC VÀ CÔNG NGHỆ

Đoàn Thß Kißu Anh

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU HAI CHIÞU MXenes Mo 2 C-

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

Mã số : 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN

NG¯ỜI H¯ỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 TS L°¡ng Viết Mùi

2 PGS TS Nguyễn Thanh Bình

Hà Nội - 2023

Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cāu trong luận văn này là công trình nghiên cāu cÿa tôi dựa trên những tài liệu, số liệu do chính tôi tự tìm hiểu và nghiên cāu, dươꄁi sự hươꄁng d̀n khoa h漃⌀c cÿa TS Lương ViĀt Mwi và PGS TS Nguy̀n Thanh Bình Chính vì vậy, các kĀt quả nghiên cāu đảm bảo trung thực

và khách quan nhất Đồng thßi, kĀt quả này chưa từng xuất hiện trong bất cā một nghiên cāu nào Các số liệu, kĀt quả nêu trong luận văn là trung thực nĀu sai tôi hoàn chịu trách nhiệm trươꄁc pháp luật

Tác gi¿ lu¿n văn

Đocn Thk Kiëu Anh

Để có thể hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ này, bên cạnh sự nỗ lực cố gắng cÿa bản thân còn có sự hươꄁng d̀n nhiệt tình cÿa quý Thầy Cô, cũng nhß

sự động viên ÿng hộ cÿa gia đình và bạn bè trong suốt thßi gian h漃⌀c tập nghiên cāu và thực hiện luận văn thạc sĩ

Trươꄁc tiên, tôi xin bày tỏ lòng biĀt ơn và gư뀉i lßi cảm ơn chân thành nhất đĀn TS Lương ViĀt Mwi và PGS.TS Nguy̀n Thanh Bình, các thầy đã hĀt lòng giúp đỡ, ch椃ऀ bảo và tạo m漃⌀i điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành bày tỏ lòng biĀt ơn đĀn toàn thể quý thầy cô trong khoa Vật lý, H漃⌀c viện Khoa h漃⌀c và Công nghệ đã tận tình truyền đạt những kiĀn thāc quý báu cũng như tạo m漃⌀i điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình h漃⌀c tập nghiên cāu và cho đĀn khi thực hiện đề tài luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Chương trình h漃⌀c bổng đào tạo thạc sĩ, tiĀn sĩ trong nươꄁc cÿa Quỹ Đổi mơꄁi sáng tạo Vingroup (VINIF) đã tạo điều kiện

và cấp h漃⌀c bổng Mã số: VINIF.2022.ThS.006 trong quá trình tôi h漃⌀c thạc sĩ Nghiên cāu này cũng là một trong số các kĀt quả cÿa Nhiệm v甃⌀ cấp cơ sơꄉ ch漃⌀n

l漃⌀c Viện Hàn lâm Khoa h漃⌀c và Công nghệ Việt Nam, vơꄁi tên nhiệm v甃⌀: <Nghiên

c³u ccc tknh chĀt quang – đi⌀n ca v⌀t li⌀u hai chi trong ccc thiĀt b椃⌀ quang tư뀉=, mã số: CSCL05.02/22-23

Cuối cwng, tôi xin chân thành cảm ơn đĀn gia đình, các anh chị em đồng nghiệp đã hỗ trợ cho tôi rất nhiều trong suốt quá trình h漃⌀c tập, nghiên cāu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn ch椃ऀnh

CH¯¡NG 1 TÞNG QUAN VÞ V¾T LIÞU HAI CHIÞU MXenes VÀ HÞ V¾T

LIÞU MOLYBDENUM CARBON (Mo 2 C-) 3

1.1 V¾T LIÞU HAI CHIÞU MXenes 3

1.1.1 Phương pháp chĀ tạo và cấu trúc MXenes 3

1.1.1.1 Phương phcp chĀ t愃⌀o 3

1.1.1.2 CĀu trwc ca v⌀t li⌀u MXenes 5

1.1.2 Tính chất cÿa vật liệu MXenes 9

1.1.2.1 Tknh chĀt đi⌀n 9

1.1.2.2 Tknh chĀt quang học 9

1.1.2.3 Tknh chĀt nhi⌀t đi⌀n 10

1.1.3 Āng d甃⌀ng cÿa vật liệu MXenes 11

1.1.3.1 þng d甃⌀ng liên quan đĀn năng lượng 11

1.1.3.2 þng d甃⌀ng cho linh ki⌀n đi⌀n tư뀉 và quang học 12

1.1.3.3 þng d甃⌀ng liên quan đĀn môi trường và y tĀ 13

1.2 V¾T LIÞU MOLYBDENUM CARBON (Mo 2 C-) 14

1.2.1 Phương pháp chĀ tạo và cấu trúc Mo 2 C- 14

1.2.1.1 Phương phcp chĀ t愃⌀o 14

1.2.1.2 CĀu trwc ca v⌀t li⌀u Mo 2 C- 15

1.2.2 Tính chất và āng d甃⌀ng cÿa vật liệu Mo 2 C- 16

CH¯¡NG 2 MÔ HÌNH LÝ THUY¾T, MÔ HÌNH TÍNH TOÁN : LÝ THUY¾T PHI¾M HÀM M¾T ĐÞ VÀ LÝ THUY¾T V¾N CHUYÞN BOLTZMANN 17

2.1 LÝ THUY¾T PHI¾M HÀM M¾T ĐÞ 17

2.1.1 Gần đúng Thomas-Fermi- Dirac 17

2.1.2 Định lý Hohenberg-Kohn 18

2.1.3 Phương trình Kohn-Sham 19

2.1.4 PhiĀm hàm năng lượng tương quan trao đổi 19

2.2 LÝ THUY¾T V¾N CHUYÞN BOLTZMANN 21

2.2.1 Phương trình vận chuyển Boltzmann 21

2.2.2 Hiệu suất nhiệt điện 21

2.3 CÁC PHÂN MÞM SƯ꼉 DþNG TÍNH TOÁN : VESTA, CASTEP, VASP VÀ BOLTZTRAP CODE 22

(Mo 2 C-) MXenes 27

3.1 Mo 2 C- Đ¡N LàP 27

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất điện 27

3.1.2 Tính chất quang h漃⌀c 30

3.1.3 Tính chất nhiệt điện 31

3.2 Mo 2 C- ĐA LàP 35

3.2.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất điện 35

3.2.2 Tính chất quang h漃⌀c 38

3.2.3 Tính chất nhiệt điện 44

K¾T LU¾N 49

DANH MþC CÔNG TRÌNH CĀA TÁC GI¾ 50

DANH MþC TÀI LIÞU THAM KH¾O 51

CVD Chemical vapour deposition Lắng đ漃⌀ng hơi hóa h漃⌀c

TCE Translucent conductive electrodes Điện cực d̀n mß

OLED Organic light-emitting diodes Diode phát sáng hữu cơ VOC Volatile organic compounds Hợp chất hữu cơ d̀ bay hơi MRI Magnetic Resonance Imaging Ch甃⌀p cộng hươꄉng từ

DFT Density Functional Theory Lý thuyĀt phiĀm hàm mật độ LDA Local Density Approximation PhiĀm hàm xấp x椃ऀ mật độ địa

phương GGA Generalized Gradient Approximation PhiĀm hàm xấp x椃ऀ biĀn thiên

mật độ tổng quát DOS Density of states Mật độ trạng thái

B¿ng 2.1 Hằng số mạng cÿa vật liệu khối Mo2C- MXenes 23

B¿ng 3.1 Năng lượng vwng cấm, hằng số mạng và độ dài liên kĀt cÿa đơn lơꄁp

Mo2C- 28

B¿ng 3.2 Năng lượng vwng cấm, hằng số mạng và độ dài liên kĀt cÿađa lơꄁp 2D Mo2C-. 36

Hknh 1.1 a Cấu trúc cÿa các pha MAX và các MXenes tương āng [10] b Sơ

đồ mô tả quá trình tổng hợp MXenes từ các pha MAX [8] 5

Hknh 1.2 Các thành phần MXenes được báo cáo đĀn nay [11] 6 Hknh 1.3 Danh sách các đột phá tổng hợp và xư뀉 lý chính trong 10 năm đầu tiên

nghiên cāu cÿa MXenes, các thành phần lõi MXenes mơꄁi được phát hiện trong thập kỷ đó [12] 7

Hknh 1.4 Sơ đồ minh h漃⌀a các cấu trúc MXenes Ba công thāc khác nhau cÿa

MXenes: M2X, M3X2 và M4X3, trong đó M là kim loại chuyển tiĀp sơꄁm và X

là carbon và/hoặc nitơ [10] 8

Hknh 1.5 Các āng d甃⌀ng và tính chất cÿa MXenes [11] 11 Hknh 1.6 (a) Cấu trúc cÿa pha Mo2AC MAX điển hình (b) Hình chiĀu từ trên xuống cÿa hệ 2D-Mo2C nguyên sơ A và B là hai vị trí rỗng khác nhau (c) và (d) là các hình chiĀu cạnh cÿa Mo2CF2 đơn lơꄁp và đa lơꄁp (mô hình 2) [15] 15

Hknh 2.1 Vwng Brilliouin đưßng k-path ch漃⌀n theo các điểm đối xāng cao 24 Hknh 3.1 Cấu trúc đơn lơꄁp Mo2CF2 (trái), Mo2C(OH)2 (giữa) và Mo2CO2(phải) 27

Hknh 3.2 Cấu trúc vwng năng lượng cÿa đơn lơꄁp Mo2C- 29

Hknh 3.3 Phần thực ·1 () (a) và phần ảo ·2 () (b) cÿa hàm điện môi cÿa các đơn lơꄁp Mo2C- 30

Hknh 3.4 Suất điện động nhiệt điện S được tính toán ơꄉ các nhiệt độ khác nhau

như là hàm ph甃⌀ thuộc vào thĀ hóa h漃⌀c cÿa các đơn lơꄁp Mo2CF2, Mo2C(OH)2

và Mo2CO2 33

Hknh 3.5 Độ d̀n điện và độ d̀n nhiệt như là hàm ph甃⌀ thuộc vào thĀ hóa h漃⌀c

được tính toán ơꄉ các nhiệt độ khác nhau cÿa các đơn lơꄁp Mo2C- 34

Hknh 3.6 Cấu trúc hai lơꄁp (a) và ba lơꄁp (b) theo thā tự từ trái qua phải cÿa vật

liệu Mo2CF2, Mo2C(OH)2 và Mo2CO2 35

Hknh 3.7 Cấu trúc vwng năng lượng cÿa vật liệu hai lơꄁp và ba lơꄁp Mo2C- 37

Hknh 3.8 Mật độ trạng thái tổng cộng và từng phần đối vơꄁi Mo2CF2,

Mo2C(OH)2 vàMo2CO2 phân lơꄁp 2D 38

Hknh 3.9 Phần thực ·1 () và phần ảo ·2 () cÿa hàm điện môi đối vơꄁi các cấu trúc đa lơꄁp cÿa Mo2CF2, Mo2C(OH)2 và Mo2CO2 39

Hknh 3.10 ChiĀt suất cÿa phân lơꄁp 2D Mo2CF2 từ đơn lơꄁp đĀn ba lơꄁp 40

Hknh 3.13 Độ d̀n quang cÿa phân lơꄁp 2D Mo2CF2 43

Hknh 3.14 Suất điện động nhiệt điện S cÿa các cấu trúc đa lơꄁp Mo2C- như là một hàm cÿa thĀ hóa h漃⌀c tại các nhiệt độ khác nhau từ 300 K – 600 K 44

Hknh 3.15 Độ d̀n điện cÿa các cấu trúc đa lơꄁp Mo2C- 46

Hknh 3.16 Độ d̀n nhiệt điện tư뀉 như là hàm cÿa thĀ hóa h漃⌀c āng vơꄁi các nhiệt

độ khác nhau cÿa đa lơꄁp Mo2C- 47

M Ở ĐÂU

Nitrides, cacbides và cacbonitride là h漃⌀ vật liệu 2D mơꄁi còn được g漃⌀i là hệ vật liệu MXenes được phát hiện vào năm 2011 bơꄉi hai nhóm nghiên cāu cÿa

GS Yury Gogotsi và GS Michel Basoum tại Đại h漃⌀c Drexel, Mỹ [1] Hiện nay,

hệ vật liệu này đã và đang được các nhà khoa h漃⌀c trên thĀ giơꄁi quan tâm và nghiên cāu rộng rãi do các đặc tính độc đáo cÿa chúng, bao gồm tính d̀n điện vượt trội, độ trong suốt quang h漃⌀c và điện sắc trong màng mỏng, độ ổn định nhiệt cao, độ bền cơ h漃⌀c tốt và khả năng tạo thành các dung dịch keo có độ ổn định cao trong các dung môi phân cực khác nhau, đặc biệt là cồn và nươꄁc MXenes đã được āng d甃⌀ng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như lưu trữ năng lượng, điện tư뀉, và làm sạch môi trưßng Lưu trữ năng lượng là āng d甃⌀ng đầu tiên cÿa MXenes và là āng d甃⌀ng rộng rãi nhất cho đĀn nay [2], nhưng sau đó nó đã được mơꄉ rộng để có thể āng d甃⌀ng trong các siêu t甃⌀ điện và tất cả các loại pin [2,3]… Các tính chất nổi bật cũng như sự thân thiện vơꄁi môi trưßng cÿa hệ vật liệu này được hy v漃⌀ng sẽ phát triển một thĀ hệ vật liệu mơꄁi Một số sản phẩm cÿa hệ vật liệu này đã được thương mại hóa, bên cạnh việc cải thiện

và nghiên cāu các tính chất, āng d甃⌀ng khác Tuy nhiên, hiện tại, những nghiên cāu trươꄁc đây mơꄁi ch椃ऀ chiĀm một phần nhỏ trong những tiềm năng to lơꄁn cÿa

hệ vật liệu hai chiều này

Cho đĀn nay, hơn 70% tất cả các nghiên cāu về MXenes tập trung vào MXenes được phát hiện đầu tiên, Ti3C2Tx Việc khám phá MXenes này mơꄉ rộng đĀn māc, đối vơꄁi nhiều nhà nghiên cāu, cái tên MXenes đã trơꄉ thành đồng nghĩa vơꄁi Ti3C2Tx Tuy nhiên, h漃⌀ vật liệu MXenes rất lơꄁn và có nhiều vật liệu chưa được khám phá Sự kĀt hợp đặc tính độc đáo cÿa chúng mơꄉ ra cơ hội cho nhiều āng d甃⌀ng khác nhau và khả năng tạo ra các vật liệu mơꄁi vơꄁi nhiều khám phá thú vị

Trong số vật liệu MXenes, vật liệu Molybdenum carbon (Mo2C-) được ch椃ऀ

ra là vật liệu tiềm năng cho nhiều āng d甃⌀ng hāa hẹn như āng d甃⌀ng trong lưu trữ năng lượng [3,4], thiĀt bị điện tư뀉, quang h漃⌀c [5] … Các nghiên cāu lý thuyĀt trươꄁc đây đã ch椃ऀ ra tổng quan về cấu trúc dải năng lượng và tính chất nhiệt điện đáng chú ý cÿa vật liệu Mo2C- Các MXenes dựa trên vật liệu này thể hiện tính chất nhiệt điện tốt nhất trong số hơn 35 loại vật liệu MXenes được nghiên cāu [3] Tuy nhiên, các nghiên cāu mơꄁi ch椃ऀ tập trung vào cấu trúc đơn lơꄁp cÿa vật

liệu Mo2C- dươꄁi sự ảnh hươꄉng bơꄉi các hàm chāc năng hóa bề mặt -F, -Cl, -Br, -OH, -O, … Nghiên cāu sự ảnh hươꄉng cÿa các cấu trúc khác nhau từ đơn lơꄁp đĀn đa lơꄁp cÿa hệ vật liệu này đĀn các tính chất cÿa vật liệu như tính chất điện, tính chất quang h漃⌀c và tính chất nhiệt điện chưa được tập trung nghiên cāu chi tiĀt

Do vậy, tôi lựa ch漃⌀n đề tài : 88Nghiên c³u tknh chĀt v⌀t lý ca v⌀t li⌀u hai

Luận văn thạc sĩ đặt m甃⌀c tiêu nghiên cāu về các tính chất điện, tính chất quang h漃⌀c và tính chất nhiệt điện cÿa hệ vật liệu Molybdenum carbon (Mo2C-) trong hệ hai chiều MXenes từ đơn lơꄁp đĀn đa lơꄁp dựa trên lý thuyĀt phiĀm hàm mật độ (Density Functional Theory) và lý thuyĀt vận chuyển Boltzmann Các cấu trúc hai chiều cÿa vật liệu Mo2C- được tính toán dựa trên nguyên lý đầu tiên cÿa lý thuyĀt phiĀm hàm mật độ, sư뀉 d甃⌀ng máy tính công suất cao để tìm ra tính chất cÿa hệ KĀt quả cÿa luận văn bổ sung tính chất vật

lí mơꄁi cho hệ vật liệu này, đồng thßi đề xuất cấu trúc tối ưu vơꄁi các tính chất tương āng định hươꄁng āng d甃⌀ng trong các thiĀt bị điện tư뀉 và tích trữ năng

lượng

Cấu trúc luận văn chia làm 3 chương, bao gồm :

Chương 1 : Tổng quan về vật liệu hai chiều MXenes và hệ vật liệu Molybdenum carbon Mo2C-

Chương 2 : Mô hình lý thuyĀt, mô hình tính toán : lý thuyĀt phiĀm hàm mật

độ và lý thuyĀt vận chuyển Boltzmann

Chương 3 : Nghiên cāu tính chất điện, tính chất quang h漃⌀c và tính chất nhiệt điện cÿa vật liệu Molybdenum carbon (Mo2C-) MXenes

CH¯¡NG 1

T ÞNG QUAN VÞ V¾T LIÞU HAI CHIÞU MXenes

VÀ H Þ V¾T LIÞU MOLYBDENUM CARBON (Mo 2 C-)

1.1. V¾T LIÞU HAI CHIÞU MXenes

Kể từ khi phát hiện ra graphene và các tính chất độc đáo cÿa nó, vật liệu

hai chiều (2D) vơꄁi các tính chất đặc biệt cÿa chúng trong tính chất cơ h漃⌀c, điện

hóa, quang h漃⌀c và điện tư뀉 đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cāu

trong lĩnh vực khoa h漃⌀c vật liệu Điều này khiĀn chúng trơꄉ nên đặc biệt đối vơꄁi

các āng d甃⌀ng khác nhau trong hóa h漃⌀c, y h漃⌀c, công nghệ nano, vật liệu và khoa

h漃⌀c kỹ thuật Phát hiện gần đây bơꄉi nhóm cÿa GS Gogotsi [1] vào năm 2011

tại Đại h漃⌀c Drexel về một h漃⌀ hợp chất mơꄁi g漃⌀i là Nitrides, carbides và

carbonitride kim loại chuyển tiĀp 2D (MXenes) đã thu hút được sự chú ý đáng

kể từ cộng đồng khoa h漃⌀c và đã thúc đẩy mối quan tâm mơꄁi đối vơꄁi vật liệu

này

MXenes đang được nghiên cāu rộng rãi do tính chất cÿa chúng mang lại

sự độc đáo và có một số đặc tính giống như graphene Thā nhất, cả vật liệu

MXenes và graphene đều được tổng hợp bằng cách sư뀉 d甃⌀ng phương pháp tách

lơꄁp từ trên xuống từ vật liệu khối cÿa chúng (MAX và than chì) Thā hai, cả

hai vật liệu đều có thể được thay đổi bằng cách điều ch椃ऀnh hình thái, tính chất

bề mặt và cấu trúc tinh thể cÿa chúng Ví d甃⌀, độ xốp và độ cong cÿa MXenes

và graphene có thể được điều ch椃ऀnh thông qua diện tích bề mặt và thể tích lỗ

rỗng cao hơn, trong khi cấu trúc tinh thể cÿa chúng có thể được điều ch椃ऀnh bằng

cách sư뀉 d甃⌀ng pha tạp nguyên tư뀉 dị loại Thā ba, cả MXenes và graphene đều

có diện tích bề mặt cao và tính d̀n điện tuyệt vßi, có lợi cho các āng d甃⌀ng như

thiĀt bị tích trữ năng lượng Do những điểm tương đồng này, MXenes mang lại

triển v漃⌀ng lơꄁn trong việc lưu trữ và chuyển đổi năng lượng Tuy nhiên, MXenes

có một vài đặc điểm mang tính tiềm năng hơn graphene và những nhóm nguyên

tư뀉 trong h漃⌀ vật liệu này hiện đã bắt đầu hình thành một loạt triển v漃⌀ng āng d甃⌀ng

mơꄁi

1.1.1. Ph°¢ng pháp chë tco và cÁu trúc MXenes

1.1.1.1 Phương phcp chĀ t愃⌀o

Vật liệu MXenes được chĀ tạo từ vật liệu pha MAX có cấu trúc phân lơꄁp

cÿa carbides và nitrides vơꄁi công thāc chung Mn+1AXn trong đó n thay đổi từ 1

đĀn 3, M là viĀt tắt cÿa kim loại chuyển tiĀp (nhóm 3–7 trong bảng tuần hoàn),

A là nguyên tố thuộc nhóm 12–16 trong bảng tuần hoàn và X là carbon hoặc nitơ [6]

Các kỹ thuật tổng hợp khác nhau đã được áp d甃⌀ng để tạo ra các MXenes 2D Phương pháp tổng hợp thông thưßng cÿa MXenes là phương pháp ăn mòn hóa h漃⌀c ẩm trong đó các lơꄁp nguyên tư뀉 được khắc đa lơꄁp từ trên xuống và các MXenes sẽ được tổng hợp từ vật liệu pha MAX tiền thân cÿa chúng (xem Hình 1.1) Vật liệu pha MAX được ngâm trong dung dịch axit giúp loại bỏ liên kĀt giữa nguyên tố kim loại chuyển tiĀp M và nguyên tố A [7] Liên kĀt giữa kim loại chuyển tiĀp M và A trong MAX mạnh hơn nhưng do bị axit ăn mòn nên liên kĀt này bị thay thĀ bằng các liên kĀt hydro yĀu hơn như –OH, –O hoặc –F [1,8]

Kỹ thuật tổng hợp từ trên xuống phổ biĀn nhất là khắc các lơꄁp nguyên tố

A bằng axit flohydric (HF) trong nươꄁc Tuy nhiên, axit HF là một chất axit độc

và nguy hiểm cho môi trưßng do đó ngưßi ta thay thĀ bằng hỗn hợp an toàn hơn cÿa axit clohydric (HCl) và muối florua (như LiF), trong đó phản āng giữa HCl và muối florua d̀n đĀn sự hình thành HF, điều này cũng cho thấy sự hình thành florua trong phản āng này [9] Trong trưßng hợp này, thßi gian cần thiĀt

để tách lơꄁp vật liệu cần nhiều hơn thßi gian cần thiĀt để khắc axit HF Trong trưßng hợp HCl và muối florua là chất ăn mòn, không cần phải có quá trình tách lơꄁp riêng biệt do các ion kim loại như Li+ có trong dung dịch làm tăng khoảng cách giữa các lơꄁp [9] Quá trình ăn mòn và tách lơꄁp quyĀt định các tính chất cÿa MXenes như độ kĀt tinh, chất lượng lơꄁp, khuyĀt tật nguyên tư뀉, hư cấu

bề mặt và độ dày Các kĀt quả thực nghiệm đã chāng minh rằng các MXenes được điều chĀ thông qua quá trình ăn mòn bằng axit HF có độ d̀n điện tuyệt vßi và cho thấy các khuyĀt tật nguyên tư뀉 thấp

Ngoài ra còn có các kỹ thuật khác cũng được báo cáo để ăn mòn các lơꄁp nguyên tố A, chẳng hạn như trộn HF vơꄁi các axit khác (ví d甃⌀: HNO3), bao gồm dung môi hữu cơ chāa flo; tạo ra phản āng giữa vật liệu pha MAX và muối nóng chảy (Molten salt etching) (ví d甃⌀: ZnCl2), trong đó các lơꄁp nguyên tố A

sẽ được thay thĀ bằng Zn và sau đó được loại bỏ bằng HCl Ngoài phương pháp khắc từ trên xuống, MXenes được sản xuất từ các phương pháp tổng hợp từ dươꄁi lên, chẳng hạn như lắng đ漃⌀ng hơi hóa h漃⌀c (Chemical vapour deposition-

CVD) Hơn nữa, MXenes cũng đã được thư뀉 nghiệm sản xuất từ các tiền chất pha không MAX hoặc một số phương pháp khác như: khắc bằng tia cực tím (Ultra-violet light-induced etching), tổng hợp điện hóa (Electrochemical synthesis)

1.1.1.2 CĀu tr甃Āc ca v⌀t li⌀u MXenes

Công thāc chung cÿa MXenes là Mn+1XnTx (n = 1–3) trong đó M là viĀt tắt cÿa kim loại chuyển tiĀp như Ti, Nb, Zr, V, Hf, Sc, Mo, Cr, X là cacbon và/hoặc nitơ, và Tx là các nhóm chāc bề mặt như oxy, hydroxyl, clo và/hoặc fluorine liên kĀt vơꄁi các lơꄁp bên ngoài cÿa M như trong Hình 1.2 [11] Do nhiều thành phần nguyên tư뀉 khác nhau có thể kĀt hợp trong cấu trúc, d̀n đĀn kĀt quả là một

sự mơꄉ rộng cÿa các d̀n xuất MXenes Hình 1.3 cho thấy rất nhiều nhóm vật liệu đã được nghiên cāu và báo cáo cho đĀn nay Tính đĀn nay, h漃⌀ MXenes đã

Hknh 1.1 a CĀu trwc ca ccc pha MAX và ccc MXenes tương ³ng [10]

b Sơ đồ mô tả quc trình tổng hợp MXenes từ ccc pha MAX [8]

bao gồm một số vật liệu như Ti2C, V2C, Fe2C, Nb2C, Mo2C, Cr2C, Ta2C, Ti3C2,

Hf3C2, Cr3C2, Nb4C3, Mo1.33C, Cr2N, Ti4N3, Ti3CN, (V0.5, Cr0.5)3C2, (Ti0.5

Nb0.5)2C, Mo2ScC2, Mo2Ti2C3, (Nb0.8Ti0 2)4C3 và (Nb0.8Zr0.2)4C3 [11]

Hknh 1.2 Ccc thành ph

Hknh 1.3 Danh scch ccc đột phc tổng hợp và xư뀉 lý chknh trong 10 năm đ

tiên nghiên c³u ca MXenes, ccc thành ph

trong th⌀p kỷ đó [12]

Hình 1.4 cho thấy sơ đồ cấu trúc chi tiĀt cÿa MXenes Các MXenes bao gồm một kim loại chuyển tiĀp M được xĀp đối xāng theo hình l甃⌀c giác và các phân tư뀉 X nằm giữa các lơꄁp M liền kề [10] Các MXenes có V, Ti, Nb, Cr, Mo,

Zr, Sc, Hf, Ta, Y và W ơꄉ vị trí M đã được nghiên cāu trươꄁc đây, và một số MXenes đã được nghiên cāu thực nghiệm Theo báo cáo trươꄁc đây [12], cấu hình chính cÿa MXenes có thể được chia thành hai loại chính, twy thuộc vào sự sắp xĀp cÿa các nguyên tư뀉 M Cấu hình MXenes vơꄁi hai nguyên tư뀉 M khác nhau sắp xĀp trong mặt phẳng và tạo thành chuỗi quay cÿa các phân tư뀉 M1 và

M2 bên trong lơꄁp M, được g漃⌀i là i-MX Hầu hĀt, i-MX có công thāc chung là (M1

4/3M2

2/3)XTx Trong một số trưßng hợp, các phân tư뀉 M1 và M2, được đặt trong các mặt phẳng nguyên tư뀉 riêng biệt, trong đó các phân tư뀉 M2 nằm ơꄉ các lơꄁp bên trong và các phân tư뀉 M1 nằm ơꄉ bề mặt bên ngoài, được g漃⌀i là o-MX o-MX được thể hiện bằng hai công thāc hóa h漃⌀c như (M1

2M2)X2Tx và (M1

2M2

2)X3Tx Sự sắp xĀp o-MX hoàn hảo có tỷ lệ M2 so vơꄁi M1 là 2:2 hoặc 1:2, xuất phát từ tỷ lệ phần trăm song song cÿa các điểm khung kim loại khác nhau trong cấu trúc MXenes Ngược lại, i-MX, ch椃ऀ được ưu tiên khi tỷ lệ M2 so vơꄁi M1 là 1:2 và sự thay đổi kích thươꄁc giữa M1 và M2 tốt nhất là 0,2 Å [13]

Hknh 1.4 Sơ đồ minh họa ccc cĀu trwc MXenes Ba công th³c khcc

tiĀp sơꄁm và X là carbon và/hoặc nitơ [10]

1.1.2. Tính chÁt cāa v¿t lißu MXenes

1.1.2.1 Tính chĀt đi⌀n

MXenes 2D sơꄉ hữu các tính chất điện khác nhau do các kĀt hợp có thể

có cÿa các nguyên tố M, A và X Các thuộc tính điện cÿa MXenes đóng một vai trò quan tr漃⌀ng trong rất nhiều āng d甃⌀ng Nhìn chung, tất cả các MXenes nguyên sơ đều có tính chất kim loại tương tự như tiền chất MAX cÿa chúng; tuy nhiên, các nhóm chāc bề mặt có ảnh hươꄉng đĀn các thuộc tính điện cÿa chúng vì các MXenes được chāc năng hóa đã được dự đoán là kim loại hoặc chất bán d̀n, twy thuộc vào các nguyên tố và các nhóm chāc bề mặt [14] Ngưßi

ta đã dự đoán rằng các MXenes vơꄁi các nguyên tố M thuộc cwng một nhóm trong bảng tuần hoàn (các nguyên tố có cwng số hóa trị electron) sẽ thể hiện tính chất cwng loại vơꄁi cwng chāc năng hóa bề mặt Ví d甃⌀, các MXenes dựa trên Ti-, Zr- và Hf- có cwng loại chāc năng bề mặt trong đó các phần tư뀉 M nằm trong cwng một nhóm cÿa bảng tuần hoàn sẽ hiển thị cwng một tính chất điện Hơn nữa, các hàm bề mặt -F và -OH có tác d甃⌀ng tương tự đối vơꄁi cấu trúc điện tư뀉 cÿa MXenes vì chúng sẽ ch椃ऀ cần một điện tư뀉 để lấp đầy lơꄁp vỏ quỹ đạo nguyên tư뀉 ngoài cwng cÿa chúng; trong khi, nhóm -O sẽ ảnh hươꄉng khác đĀn tính chất điện cÿa MXenes vì oxy cần hai electron để lấp đầy lơꄁp vỏ quỹ đạo nguyên tư뀉 ngoài cwng [14, 15]

Tuy nhiên, một số loại MXenes khi được chāc năng hóa bề mặt thì chuyển từ trạng thái kim loại sang trạng thái bán d̀n Để hiểu được sự biĀn đổi cÿa MXenes từ kim loại sang chất bán d̀n, một nghiên cāu cấu trúc điện tư뀉 cÿa MXenes có và không có nhóm chāc năng hóa đã được thực hiện [15] M2X nguyên sơ thể hiện tính chất kim loại có māc năng lượng Fermi nằm ơꄉ dải d cÿa kim loại chuyển tiĀp (M) được thể hiện bằng các tính toán phân tư뀉 [14] Dải p cÿa C/N (X) có trong hầu hĀt MXenes nằm dươꄁi dải d cÿa kim loại chuyển tiĀp M vơꄁi một vwng cấm nhỏ Do chāc năng hóa cÿa –F, –OH hoặc –O, một loại dải năng lượng mơꄁi hình thành bên dươꄁi năng lượng Fermi [14] Điều này xảy ra do sự lai hóa cÿa quỹ đạo d từ kim loại chuyển tiĀp M và quỹ đạo p từ –

F hoặc –O

1.1.2.2 Tính chĀt quang học

Ngưßi ta cũng đã xác nhận rằng MXenes sơꄉ hữu các tính chất quang h漃⌀c độc đáo [2,5] Các MXenes cho thấy sự hấp th甃⌀ mạnh mẽ trong vwng cực tím

(Ultraviolet – UV) do sự dịch chuyển giữa các dải năng lượng Các tính chất quang h漃⌀c cÿa MXenes dựa trên cấu trúc và loại nguyên tố M, X và nhóm chāc

bề mặt Các MXenes riêng biệt giữ các đ椃ऀnh plasmonic bao phÿ toàn bộ vwng nhìn thấy và cận hồng ngoại Thông thưßng, bằng cách giảm bơꄁt hệ số chiĀt suất (n) trong MXenes, các đ椃ऀnh kích thích chính trong vwng quang h漃⌀c cÿa chúng chuyển thành năng lượng vượt trội Ví d甃⌀: MXenes (Ti3C2Tx) dày 1 nm

có thể hấp th甃⌀ 3% ánh sáng khả kiĀn và biểu thị màu l甃⌀c khi truyền tải, vơꄁi đ椃ऀnh hấp th甃⌀ điển hình ch椃ऀ ơꄉ 1,6 eV, trong khi MXenes (V2CTx) biểu thị màu xanh lam l甃⌀c khi truyền tải, vơꄁi hấp th甃⌀ đ椃ऀnh thấp hơn trong vwng UV-có thể nhìn thấy-gần hồng ngoại [16] Như vậy, bằng cách thay đổi các thành phần trong MXenes, các đặc tính quang h漃⌀c cÿa h漃⌀ vật liệu này có thể được điều ch椃ऀnh phw hợp vơꄁi những āng d甃⌀ng c甃⌀ thể

Hơn nữa, đã có báo cáo rằng MXenes có tính đàn hồi cơ h漃⌀c tuyệt vßi khi bị biĀn dạng, và dải năng lượng cÿa các cấu trúc này có thể được điều ch椃ऀnh bằng cách áp d甃⌀ng biĀn dạng, giúp phát triển các āng d甃⌀ng cÿa chúng trong các thiĀt bị quang điện tư뀉 (chẳng hạn như Sc2CO2, Ti2CO2, và Zr2CO2 sơꄉ hữu sự chuyển đổi vwng năng lượng gián tiĀp sang trực tiĀp ơꄉ biĀn dạng lần lượt là 2%, 3% và 8%) [16]

1.1.2.3 Tính chĀt nhi⌀t đi⌀n

MXenes đã được giơꄁi thiệu là vật liệu nhiệt điện đầy hāa hẹn cho các āng d甃⌀ng chuyển đổi năng lượng ơꄉ nhiệt độ cao do bản chất gốm vốn có cÿa chúng Ngưßi ta đã dự đoán rằng các MXenes kim loại có tính chất nhiệt điện kém, trong khi các MXenes bán d̀n phw hợp làm vật liệu nhiệt điện [3] Ví d甃⌀,

Nb2CF2, dươꄁi dạng MXenes có tính chất kim loại, thể hiện hệ số công suất nhiệt điện kém hơn, trong khi các MXenes bán d̀n (ví d甃⌀ Mo2CF2) thể hiện hệ số công suất nhiệt điện tương đối tốt hơn so vơꄁi MXenes kim loại Ngưßi ta nhận thấy rằng hệ số công suất nhiệt đáng kể cÿa Mo2CF2 là do hợp nhất cÿa các dải

năng lượng phẳng và phân tán gần vơꄁi biên năng lượng (band edge) Loại cấu

trúc dải điện tư뀉 này cung cấp cả độ d̀n điện cao và hệ số Seebeck đáng kể ơꄉ

nồng độ hạt tải (carier concentration) thấp [17] Ngoài ra, các đặc tính nhiệt

điện cÿa MXenes dựa trên Mo (Mo2CTx, Mo2TiCTx và Mo2Ti2C3Tx) đã được

đo và báo cáo trong nghiên cāu trươꄁc đây [17] Trong số các MXenes này,

Mo2TiC2Tx đã được ch椃ऀ ra là MXenes dựa trên Mo có hệ số công suất nhiệt điện

vượt trội, do cấu trúc dải điện tư뀉 cÿa nó, bao gồm nhiều dải phẳng gần māc Fermi hơn so vơꄁi Mo2CO2 và Mo2Ti2C3O2

1.1.3. Ăng dÿng cāa v¿t lißu MXenes

Sự kĀt hợp cÿa nhiều loại kim loại chuyển tiĀp và các nguyên tố A (nguyên tố nhóm 12-16) vơꄁi carbon và nitơ đã đưa MXenes trơꄉ thành vật liệu linh hoạt đầy hāa hẹn cho nhiều āng d甃⌀ng khác nhau Ngoài tính d̀n điện vượt trội và diện tích bề mặt cao hơn, MXenes còn mang tính chất hóa h漃⌀c bề mặt phong phú và các đặc tính tuyệt vßi khác nhß các nhóm chāc bề mặt (-OH, –

O, –F) Do những lý do này, nhiều ưu điểm khác cÿa MXenes đã xuất hiện khiĀn chúng phw hợp vơꄁi các āng d甃⌀ng trong nhiều lĩnh vực (xem Hình 1.5)

Mặc dw đã có nhiều nỗ lực để tìm ra các thuộc tính đặc biệt cÿa h漃⌀ vật liệu này, nhưng v̀n còn rất nhiều nghiên cāu chưa được tiĀn hành để hiểu đầy

đÿ về các thuộc tính và āng d甃⌀ng liên quan cÿa chúng Dươꄁi đây chúng tôi sẽ trình bày một số āng d甃⌀ng phổ biĀn cÿa vật liệu MXenes

1.1.3.1 þng dụng liên quan đĀn năng lượng

Nhiều nghiên cāu đã báo cáo về việc sư뀉 d甃⌀ng MXenes cho āng d甃⌀ng điện hóa [2, 18] Các lơꄁp M trong MXenes giúp đẩy nhanh quá trình vận chuyển

Hknh 1.5 Ccc ³ng d甃⌀ng và tknh chĀt ca MXenes [11]

điện tư뀉 thông qua điện cực, hỗ trợ khả năng lưu trữ điện tích ơꄉ tốc độ đáng kể

và một oxit M giống như bề mặt hỗ trợ các điểm hoạt động oxi hóa khư뀉 cho quy trình lưu trữ điện dung Mối tương quan này làm cho MXenes trơꄉ thành vật liệu điện cực thuận lợi cho các loại pin và siêu t甃⌀ điện đặc biệt Hơn nữa, các khoảng trống xen kẽ ơꄉ kích thươꄁc nano giữa các lơꄁp 2D tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển ion nhanh chóng và tạo ra các vật liệu lai [18] Các bề mặt cÿa MXenes có thể được twy ch椃ऀnh theo các tương tác oxi hóa khư뀉

MXenes đã được đánh giá trong các loại āng d甃⌀ng lưu trữ năng lượng khác nhau, liên quan đĀn pin lưu huỳnh kim loại, oxy kim loại và pin ion kim loại Trong pin Na-S (K-S/Li-S), MXenes thể hiện khả năng hấp ph甃⌀ polysulfua hiệu quả, khả năng xúc tác và độ d̀n điện cao Ngoài ra, chúng có thể được áp d甃⌀ng như một rào cản đối vơꄁi việc vận chuyển polysulfide trên chất nền chāa

Li, bộ thu dòng điện và bộ phân tách [19] Việc kĀt hợp MXenes vơꄁi các loại vật liệu 2D khác nhau hoặc cấu hình kĀt hợp vơꄁi chất liệu pin giúp các điện cực cÿa pin có khả năng tốc độ cao, dung lượng cao hơn và tuổi th漃⌀ dài hơn MXenes không ch椃ऀ cải thiện điện tích và vận chuyển ion trong điện cực mà còn hoạt động như chất kĀt dính d̀n điện

1.1.3.2 þng dụng cho linh ki⌀n đi⌀n tử và quang học

Āng d甃⌀ng cÿa MXenes có thể được điều ch椃ऀnh thông qua việc thay đổi

bề mặt và cấu trúc khối cÿa chúng Chāc năng làm việc có thể thay đổi và độ d̀n lơꄁn thúc đẩy một hàng rào năng lượng nhỏ để truyền vào hố thĀ và những hiện tượng này cho phép sư뀉 d甃⌀ng MXenes dươꄁi dạng điện cực d̀n mß (translucent conductive electrodes, TCE) trong điốt quang tư뀉 và diode phát sáng hữu cơ (organic light-emitting diodes, OLED) OLED bao gồm TCE dựa trên MXene (Ti3C2Tx) vơꄁi 5,1 eV có khả năng lượng tư뀉 bên ngoài là ~28,5%, tương quan vơꄁi OLED thương mại [20] MXenes (Ti3C2Tx) đã được sư뀉 d甃⌀ng trong quang điện để thay đổi tương tác giao diện điện cực cho phương pháp trừu tượng hóa điện tích vượt trội

Nhiều MXenes đã được sư뀉a đổi để āng d甃⌀ng điện cực trong mạch logic, bóng bán d̀n màng mỏng và hiệu āng trưßng Các MXenes được điều ch椃ऀnh vơꄁi hoạt động cảm biĀn khí có thể phát hiện các loại khí không phân cực (ethanol, axeton và amoniac) và hợp chất hữu cơ d̀ bay hơi (volatile organic compounds-VOC), ơꄉ nhiệt độ khí quyển, nhß mạng lươꄁi lõi kim loại và các

nhóm chāc hoạt động ơꄉ bề mặt d̀n đĀn khả năng hấp ph甃⌀ mạnh Một cảm biĀn khí được chĀ tạo bằng MXenes (Ti3C2Tx) mang lại tỷ lệ phần trăm tín hiệu trên tạp âm cao hơn và ngưỡng thư뀉 nghiệm đặc biệt đối vơꄁi VOC kém hơn so vơꄁi các vật liệu 2D hiện có làm cảm biĀn khí ơꄉ nhiệt độ khí quyển

Ngoài ra, MXenes đã được sư뀉 d甃⌀ng làm cảm biĀn biĀn dạng, cảm biĀn sinh h漃⌀c, robot mềm và bộ truyền động [21] Titan cacbua MXenes (Ti3C2Tx) được biĀn đổi bằng rượu polyvinyl để điều ch椃ऀnh dươꄁi dạng gel hydro cảm biĀn biĀn dạng cho thấy khả năng tự ph甃⌀c hồi nhanh chóng vơꄁi khả năng nhạy phāc tạp do cấu hình 3D cÿa các lơꄁp MXenes trong hệ thống hydrogel [21] Một MXene (Ti3C2Tx) được sư뀉a đổi bằng cellulose và được sư뀉 d甃⌀ng làm bộ truyền động mềm trên màng polycacbonat cho thấy phản āng nhanh và khả năng truyền động ít năng lượng hơn Ngoài ra, cacbua titan được biĀn đổi vơꄁi các chất tiềm năng khác đã làm MXenes cho thấy hiệu suất cảm biĀn sinh h漃⌀c vượt trội nhß tính ưa nươꄁc, tính hóa h漃⌀c bề mặt phong phú và phản āng điện hóa tuyệt vßi

1.1.3.3 þng dụng liên quan đĀn môi trường và y tĀ

Độc tính sinh h漃⌀c không đáng kể cÿa các cấu hình MXenes khác nhau, chẳng hạn như Nb2CTx, Ta4C3Tx và Ti3C2Tx, cwng vơꄁi hiệu suất chuyển đổi

quang nhiệt (photothermal) và cộng hươꄉng plasmon cÿa chúng, khiĀn vật liệu

này thuận lợi cho việc điều trị ung thư [22] MXenes (Ta4C3Tx) đã thu hút sự quan tâm đặc biệt nhß khả năng quang nhiệt lơꄁn hơn (~44,7%) so vơꄁi MXenes (Ti3C2Tx) [22]

MXenes đã cho thấy hiệu quả khi được sư뀉 d甃⌀ng cho các āng d甃⌀ng tăng thân nhiệt khối u và giúp vận chuyển thuốc theo hươꄁng đích cÿa hình ảnh ch甃⌀p cộng hươꄉng từ (Magnetic Resonance Imaging, MRI) [22] Khả năng chống tích t甃⌀ và bám bẩn sinh h漃⌀c cÿa vi khuẩn và vi sinh vật cÿa MXenes cao hơn d̀n đĀn một lựa ch漃⌀n tốt hơn cho màng khư뀉 muối và l漃⌀c dươꄁi dạng thiĀt bị cấy ghép Khả năng loại bỏ urê cÿa MXenes (Mo2TiC2Tx và Ti3C2Tx) thông qua hấp ph甃⌀ hiệu quả hơn nhiều so vơꄁi chất hấp ph甃⌀ hiện có tạo ra con đưßng d̀n đĀn

sự phát triển cÿa thiĀt bị l漃⌀c máu ph甃⌀c hồi chāc năng Khả năng hấp ph甃⌀ rộng lơꄁn đối vơꄁi các chất độc gốc urê xuất hiện từ các khoảng trống mỏng giữa các lơꄁp MXenes tích điện và biĀn đổi, đóng vai trò là các điểm hấp ph甃⌀

1.2 V¾T LIÞU MOLYBDENUM CARBON (Mo 2 C-)

Có thể thấy các nghiên cāu trươꄁc đây đã thực hiện vơꄁi một số MXenes như Ti3C2T2, Nb4C3Tx và V2C-, vơꄁi nhiều āng d甃⌀ng khác nhau và ch椃ऀ ra tổng quan về cấu trúc năng lượng vwng cấm, nhưng nghiên cāu tưßng minh về tính chất điện, tính chất quang h漃⌀c và tính chất nhiệt điện cÿa từng vật liệuvà sự ảnh hươꄉng cÿa các lơꄁp đĀn các tính chất này v̀n chưa được tập trung nghiên cāu Là một nhóm vật liệu tiềm năng trong h漃⌀ MXenes, Mo2C- gần đây đã thu hút được sự quan tâm cÿa các nhà nghiên cāu do những ưu điểm trong phương pháp tổng hợp, sự linh hoạt trong cấu trúc và các tính chất độc đáo cÿa chúng

1.2.1 Ph°¢ng pháp chë tco và cÁu trúc Mo 2 C-

1.2.1.1 Phương phcp chĀ t愃⌀o

Các tấm nano 2D Mo2C- có thể được chĀ tạo bằng cách tách lơꄁp cÿa vật liệu 3D Mo2AC trong chất rắn pha MAX (được mô tả trong Hình 1.6a) bằng cách loại bỏ các nguyên tố ''A'' vơꄁi dung dịch axit thích hợp Ví d甃⌀, ngưßi ta dự đoán rằng Mo2InC, có năng lượng tách lơꄁp thấp và tính dị hươꄁng hằng số đàn hồi cao giữa C11 và C33, do đó có thể là một vật liệu pha MAX thích hợp cho quá trình tách lơꄁp để thu được các tấm nano Mo2C- 2D [23] Mo2Ga2C MAX cũng được phát hiện ra là có khả năng tổng hợp Mo- MXene vào năm 2015 [24] Do bản chất kim loại cÿa liên kĀt Mo–Ga yĀu hơn liên kĀt Mo–C, có đặc tính cộng hóa trị/kim loại/ion hỗn hợp nên Mo-MXenes có thể d̀ dàng được tổng hợp từ vật liệu này Năm 2016, Halim cwng cộng sự [25] đã báo cáo

Mo2CTx MXenes bằng cách ăn mòn ch漃⌀n l漃⌀c Ga từ Mo2Ga2C bằng cách sư뀉 d甃⌀ng các sản phẩm gốc HF và axit HF

Mo-MXenes cũng được chāng minh là pha duy nhất cÿa h漃⌀ MXenes có thể được tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp lắng đ漃⌀ng hơi hóa h漃⌀c (CVD) Gần đây, Xu và cộng sự [26] đã báo cáo quá trình tổng hợp CVD cÿa các tinh thể alpha-Mo2C 2D siêu mỏng, chất lượng cao, quy mô lơꄁn và đã chāng minh khả năng triệt tiêu nhiệt độ siêu d̀n vơꄁi độ dày giảm dần Tuy nhiên, những thách thāc lơꄁn v̀n còn tồn tại trong sự tăng trươꄉng CVD cÿa các m̀u đơn lơꄁp

Mo2C-

1.2.1.2 CĀu tr甃Āc ca v⌀t li⌀u Mo 2 C-

Ô đơn vị cÿa Mo2C- 2D sau khi loại bỏ lơꄁp A trong pha MAX là một mạng l甃⌀c giác và bao gồm hai nguyên tư뀉 Mo và một nguyên tư뀉 C tạo thành một cấu trúc vơꄁi ba lơꄁp nguyên tư뀉 trong đó lơꄁp C được kẹp giữa hai lơꄁp Mo Trong quá trình tách lơꄁp vật liệu trong các thí nghiệm, các bề mặt cÿa MXenes được chāc năng hóa vơꄁi các nhóm F, OH và/hoặc O do dung dịch axit được sư뀉 d甃⌀ng Trong nghiên cāu lý thuyĀt trươꄁc đây, ngưßi ta đã dự đoán rằng các MXenes được chāc năng hóa trên toàn bộ bề mặt cho thấy ưu điểm về mặt nhiệt động hơn [15] Do đó, vì trong các tấm Mo2C-, nguyên tư뀉 Mo đều nằm trên cả hai bề mặt, nên cần có hai nhóm chāc F, OH hoặc O để chāc năng hóa toàn bộ bề mặt

Để hiểu rõ hơn về sự thay đổi điện tư뀉, chúng tôi cũng đã nghiên cāu ảnh hươꄉng cÿa nhóm chāc bề mặt khác nhau cÿa Mo2C- khi chāc năng hóa vơꄁi F, OH và

O

Có một số vị trí cÿa các nhóm chāc để chāc năng hóa MXenes đã được báo cáo [15] Trên mỗi bề mặt cÿa MXenes, tồn tại hai loại vị trí rỗng (Hình 1.6b): các vị trí rỗng không có và có nguyên tư뀉 carbon bên dươꄁi, được ký hiệu

Hknh 1.6 (a) CĀu trwc ca pha Mo 2 AC MAX điển hình (b) Hình chiĀu từ trên

là A và B, tương āng Do đó, twy theo vị trí tương đối cÿa các nhóm chāc hóa h漃⌀c gắn vơꄁi nguyên tư뀉 Mo, có thể có bốn cấu hình khác nhau đối vơꄁi các nhóm chāc cÿa hệ Mo2C- Mô hình 1: hai nhóm chāc nằm trên đ椃ऀnh cÿa hai nguyên tư뀉 Mo Mô hình 2: hai nhóm chāc năng nằm ơꄉ vị trí rỗng A (Hình 1.6c) Mô hình 3: một trong các nhóm chāc nằm tại vị trí rỗng A và nhóm chāc còn lại tại

vị trí rỗng B Mô hình 4: hai nhóm chāc nằm tại vị trí rỗng B Để xác định cấu hình ổn định nhất cho từng loại chāc năng hóa, các vị trí nguyên tư뀉 và tham số mạng cÿa bốn mô hình trên được tối ưu hóa hoàn toàn Khazaei cwng cộng sự [3] đã báo cáo rằng cấu trúc Mo2C- vơꄁi chāc năng hóa F và OH ổn định nhất vơꄁi mô hình 2, trong khi mô hình 4 là bền vững nhất vơꄁi Mo2CO2

1.2.2 Tknh chÁt vc ư뀁ng dÿng cāa v¿t lißu Mo 2

C-Molybdenum carbon (Mo2C-) được dự đoáncó nhiều đặc tính tuyệt vßi, chẳng hạn như công suất cao, độ bền cơ h漃⌀c vượt trội và tính linh hoạt tốt Do

đó, vật liệu này có tiềm năng lơꄁn cho nhiều āng d甃⌀ng hāa hẹn như āng d甃⌀ng trong lưu trữ năng lượng [3,4], thiĀt bị điện tư뀉, quang h漃⌀c [5], …

Khazaei cwng cộng sự [3] đã nghiên cāu tổng quan hơn 35 loại vật liệu MXenes từ đơn lơꄁp đĀn đa lơꄁp, và cho thấy kĀt quả tính toán vơꄁi vật liệu Mo2C- được coi là một āng cư뀉 viên đầy triển v漃⌀ng làm vật liệu nhiệt điện hiệu suất cao Ngoài ra, Mo2C- được nghiên cāu như là vật liệu cực dương cho pin Li-ion cũng như trong các āng d甃⌀ng khác nhau bao gồm điện tư뀉 và lưu trữ năng lượng [4] Khả năng kiểm soát độ rộng vwng cấm cÿa vật liệu là rất quan tr漃⌀ng đối vơꄁi āng d甃⌀ng cÿa nó trong lĩnh vực thiĀt bị điện tư뀉 Là một vật liệu có triển v漃⌀ng thú vị cho các āng d甃⌀ng lưu trữ năng lượng và điện tư뀉, nghiên cāu khả năng kiểm soát cấu trúc điện tư뀉 và khoảng cách vwng năng lượng cÿa Mo2C-sẽ tăng cưßng đáng kể tiềm năng cÿa hệ vật liệu này

C H¯¡NG 2

MÔ HÌNH LÝ THUY ¾T, MÔ HÌNH TÍNH TOÁN :

LÝ THUY ¾T PHI¾M HÀM M¾T ĐÞ VÀ LÝ THUY¾T

2.1 LÝ THUY¾T PHI¾M HÀM M¾T ĐÞ

Lý thuyët phiëm hcm m¿t đß (DFT: Density Functional Theory) là một

lý thuyĀt được dwng để mô tả hệ điện tư뀉 tương tác xuất phát từ những phương

trình rất cơ bản cÿa vật lý lượng tư뀉 Trong lý thuyĀt này, các tính chất cÿa hệ N

điện tư뀉 được biểu di̀n qua hàm mật độ điện tư뀉, là hàm cÿa 3 biĀn số t漃⌀a độ

không gian và là đại lượng vật lí đo được trong thực nghiệm Đây là một lợi thĀ

vì khi số điện tư뀉 N trong một hệ tăng lên, hàm sóng ph甃⌀ thuộc vào 3N biĀn số

t漃⌀a độ trơꄉ nên rất phāc tạp và khó giải hơn Vì vậy, lý thuyĀt DFT có ưu điểm

lơꄁn và hiện nay đang được sư뀉 d甃⌀ng rộng rãi nhất trong việc mô phỏng và tính

toán các tính chất vật lý cÿa vật liệu

Lý thuyĀt phiĀm hàm mật độ ban đầu cÿa các hệ lượng tư뀉 là phương pháp

Thomas–Fermi được đề xuất vào năm 1927 trong các bài báo cÿa Thomas [27]

và Fermi [28] Mặc dw phép tính gần đúng cÿa chúng không đÿ chính xác để

tính toán cấu trúc điện tư뀉 ngày nay nhưng cách tiĀp cận này đã minh h漃⌀a cách

thāc hoạt động cÿa lý thuyĀt phiĀm hàm mật độ Phép gần đúng là coi động

năng cÿa hệ các electron là một phiĀm hàm tưßng minh cÿa mật độ, được lý

tươꄉng hóa là các electron không tương tác trong một chất khí đồng nhất vơꄁi

năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúng bằng năng lượng tương

tác tĩnh điện Cả Thomas và Fermi đều bỏ qua năng lượng trao đổi (exchange)

và tương quan (correlation) giữa các electron; tuy nhiên, điều này đã được mơꄉ

rộng bơꄉi Dirac [29] vào năm 1930, ngưßi đã xây dựng phiĀm hàm xấp x椃ऀ mật

độ địa phương (Local Density Approximation, LDA) v̀n được sư뀉 d甃⌀ng cho

đĀn ngày nay Điều này d̀n đĀn phiĀm hàm năng lượng cho các electron tại

trưßng ngoài V ext( )r được viĀt như sau:

Điều này đã rút ra hệ quả I: Vì số electron N cÿa hệ và thĀ năng bên ngoài quy định Hamiltonian cÿa hệ, nên các hàm sóng cÿa hệ nhiều hạt cho tất cả các trạng thái (cơ bản và kích thích) được xác định Do đó, tất cả các tính chất cÿa

hệ hoàn toàn được xác định khi biĀt mật độ trạng thái cơ bản n r0 ( )

- Định lý II Có thể xác định một hàm phổ quát cho năng lượng E[n] theo mật độ các electron �㕛(�㕟⃗), có giá trị đối vơꄁi m漃⌀i thĀ năng bên ngoài V ext( )r Đối vơꄁi bất kỳ �㕉�㕒�㕥�㕡(�㕟⃗) c甃⌀ thể nào, năng lượng trạng thái cơ bản chính xác cÿa hệ là giá trị cực tiểu tổng thể cÿa hàm này và mật độ ( )n r cực tiểu hóa hàm chính là mật độ trạng thái cơ bản chính xác n r0( )

Mặc dw các định lý Hohenberg và Kohn chāng minh rằng mật độ electron hoàn toàn có thể trơꄉ thành đại lượng cơ bản cÿa bài toán nhiều hạt, nhưng h漃⌀

không cho thông tin c甃⌀ thể về cách tìm mật độ electron chính xác Phương pháp Kohn–Sham sau đó đã d̀n đĀn các phép tính gần đúng rất hữu ích đã làm cho DFT trơꄉ thành phương pháp được sư뀉 d甃⌀ng phổ biĀn nhất cho các tính toán cấu trúc điện tư뀉 cÿa vật liệu [31]

2.1.3 Ph°¢ng trknh Kohn-Sham

Kohn–Sham đã đề xuất các phép tính gần đúng mà hiện nay là cơ sơꄉ cÿa hầu hĀt các tính toán để đưa ra các dự đoán cho các tính chất cÿa vật chất ngưng t甃⌀ và các hệ thống phân tư뀉 lơꄁn

Các phương trình Kohn – Sham là các hàm sóng điện tư뀉 đơn lẻ, ch椃ऀ ph甃⌀ thuộc vào ba biĀn không gian trong hàm sóng i( )r Việc giải một hệ các phương trình tự hợp cÿa Kohn – Sham ph甃⌀ thuộc vào các lßi giải {ψi} qua sự ph甃⌀ thuộc vào hàm mật độ electron ( )n r cÿa thĀ Hartree và thĀ tương quan –

trao đổi (V H và V xc) lần lượt như các biểu thāc dươꄁi đây:

2 2

( )

xc xc

n r

ôô

2

1( )

N i i

�㕉�㕥�㕐(�㕟⃗) là năng lượng tương quan trao đổi

2.1.4 Phiëm hcm năng l°£ng t°¢ng quan trao đÿi

Trong nhiều năm qua đã có nhiều công bố trong các tài liệu nghiên cāu liên quan đĀn hơn 100 phiĀm hàm năng lượng tương quan trao đổi E xc( )n Tuy nhiên, chúng có thể được phân loại thành 3 lơꄁp quan tr漃⌀ng đó là các phiĀm hàm xấp x椃ऀ mật độ địa phương (Local Density Approximation, LDA), các phiĀm

hàm xấp x椃ऀ biĀn thiên mật độ tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA), và các phiĀm hàm lai hóa

Phương pháp LDA là năng lượng tương quan và trao đổi đầu tiên và đơn giản nhất, dựa trên hai giả định :

- Năng lượng tương quan trao đổi ch椃ऀ ph甃⌀ thuộc vào giá trị địa phương cÿa mật độ điện tư뀉

- Năng lượng tương quan trao đổi được coi là năng lượng cÿa khí điện tư뀉 không đồng nhất

Phương pháp LDA là phép lấy gần đúng đối vơꄁi hệ điện tư뀉 thật vơꄁi mật

độ điện tư뀉 không đồng nhất Khi đó, năng lượng tương quan trao đổi E xc( )n

được xác định bằng tổng đóng góp cÿa từng điện tư뀉 trong không gian và đóng góp cÿa mỗi điện tư뀉 là độc lập Trong phương pháp LDA, phiĀm hàm năng lượng tương quan trao đổi được xác định bơꄉi biểu thāc:

E xc LDA[ ]n =n r( )õxc( ( ))n r dr (2.7)

trong đó õxc là năng lượng tương quan trao đổi trên mỗi hạt cÿa khí điện tư뀉

đồng nhất có mật độ n r( ) Nó có thể được chia thành 2 phần:

" õx là năng lượng trao đổi cÿa một điện tư뀉 trong khí điện tư뀉 đồng nhất

" õc là phần tương quan không có biểu thāc tưßng minh mà được tính

bằng phương pháp số, sư뀉 d甃⌀ng mô phỏng Monte Carlo lượng tư뀉 cÿa khí điện tư뀉 đồng nhất cÿa Ceperly và Alder

PhiĀm hàm xấp x椃ऀ gần đúng mật độ địa phương LDA mô tả chính xác đối vơꄁi các hệ có mật độ thay đổi chậm, nhưng nó không thể mô tả chính xác liên kĀt hydro, liên kĀt Van der Waals, và năng lượng tương đối Đặc biệt là đối vơꄁi các hệ có mật độ điện tư뀉 không đồng nhất cao thì phương pháp LDA thưßng không đem lại kĀt quả tốt

LDA ch椃ऀ lấy mật độ điện tư뀉 địa phương, trong khi phiĀm hàm xấp x椃ऀ biĀn thiên mật độ tổng quát (GGA) có tính đĀn sự đóng góp từ đạo hàm bậc nhất cÿa mật độ điện tư뀉 n r( ) tại mỗi t漃⌀a độ Trong phương pháp này, phiĀm hàm năng lượng tương quan trao đổi GGA được xác định bơꄉi biểu thāc:

[ ] ( ) ( ( )), ( )

GGA

E n =n r õ n r n r dr (2.8) Trong thực tĀ, GGA cải thiện một số kĀt quả tính năng lượng liên kĀt và đáng tin cậy hơn so vơꄁi LDA, và điều này làm cho phương pháp GGA trơꄉ thành một trong những phương pháp chính xác và quan tr漃⌀ng nhất cÿa DFT Hai phiĀm hàm GGA quan tr漃⌀ng hay được sư뀉 d甃⌀ng là PBE được đề xuất bơꄉi các tác giả Perdew-Burke-Ernzerhof năm 1996 và RPBE được đề xuất bơꄉi Hammer-Hansen-Nörskov năm 1999

2.2 LÝ THUY¾T V¾N CHUYÞN BOLTZMANN

2.2.1 Ph°¢ng trknh v¿n chuyën Boltzmann

Lý thuyĀt vận chuyển nhằm m甃⌀c đích mô tả dòng các hạt tải điện tư뀉 dươꄁi tác d甃⌀ng cÿa trưßng ngoài Để mô tả các đặc tính vận chuyển cÿa khí điện tư뀉, chúng ta cần biĀt hàm phân bố cÿa khí điện tư뀉 Sự phân bố sẽ cho chúng ta biĀt cách các electron được phân bố trong không gian động lượng hoặc không gian

k (và không gian năng lượng), từ đó tất cả các thuộc tính vận chuyển có thể được đánh giá

Khi hệ ơꄉ trạng thái cân bằng, hàm phân phối ch椃ऀ đơn giản là hàm Dirac Hàm phân bố này mô tả khí điện tư뀉 cân bằng và không ph甃⌀ thuộc vào bất kỳ va chạm nào có thể có Trong khi các va chạm sẽ liên t甃⌀c loại bỏ các electron từ trạng thái này sang trạng thái khác, thì sự phân bố dòng cÿa các electron luôn được đưa ra bơꄉi hàm Fermi-Dirac mi̀n là không có tác động bên ngoài nào làm xáo trộn trạng thái cân bằng

Fermi-1 ( )

2.2.2 Hißu suÁt nhißt đißn

KĀt quả thống kê cho thấy hơn 60% năng lượng bị thất thoát không có ích trên toàn thĀ giơꄁi, hầu hĀt ơꄉ dạng nhiệt thải Do đó, các vật liệu nhiệt điện

hiệu suất cao (thermoelectric - TE) có thể chuyển đổi nhiệt trực tiĀp và thuận nghịch thành năng lượng điện đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng cÿa các nươꄁc

và viện nghiên cāu [40] Hệ thống nhiệt điện là một công nghệ chuyển đổi năng lượng thân thiện vơꄁi môi trưßng vơꄁi ưu điểm là kích thươꄁc nhỏ, độ tin cậy cao, không gây ô nhi̀m và khả thi trong phạm vi nhiệt độ rộng Hiệu suất cÿa vật liệu nhiệt điện được đo bằng công thāc ZT được định nghĩa là:

S  ) đạt tối đa, trong khi độ d̀n nhiệt (κ) phải được giảm thiểu Độ d̀n nhiệt có thể được giảm thiểu một cách hiệu quả bằng cách tăng cưßng sự tán xạ phonon tại các cạnh, bề mặt, các biên năng lượng Tuy nhiên, việc tối đa hóa S và Ã không đơn giản vì cả S và Ã đều được liên kĀt chặt chẽ vơꄁi cấu trúc điện tư뀉 cÿa hệ vật liệu và thưßng hoạt động ngược nhau: vật liệu có hệ số Seebeck cao thì có tính d̀n điện kém và ngược lại Do đó, cần có

sự cân bằng giữa hệ số Seebeck và độ d̀n điện ơꄉ nồng độ hạt tải loại p hoặc n c甃⌀ thể để tối đa hóa hệ số công suất Thêm vào đó những chất được khoa h漃⌀c tìm thấy có ZT cao thì giá thành lại rất đắt đỏ Những trơꄉ ngại như vậy đã khiĀn công nghệ nhiệt điện trơꄉ nên khó khăn khi triển khai các dự án áp d甃⌀ng thực ti̀n

2.3 CÁC PHÂN MÞM SƯ꼉 DþNG TÍNH TOÁN : VESTA, CASTEP,

VASP V À BOLTZTRAP CODE

Các cấu trúc tinh thể cÿa Mo2C-phân lơꄁp 2Dđược xây dựng bằng cách sư뀉 d甃⌀ng phần mềm VESTA [32] Các tham số cÿa vật liệu khối được sư뀉 d甃⌀ng

để xây dựng và điều ch椃ऀnh các cấu trúc đơn lơꄁp và đa lơꄁp như hiển thị trong Bảng 2.1

Các t漃⌀a độ nguyên tư뀉 (vị trí Wyckoff) và hằng số mạng được lấy từ các báo cáo trươꄁc đó [3] và được tối ưu hóa bằng phiĀm hàm GGA–PBE như được ch椃ऀ ra ơꄉ Bảng 2.1 vơꄁi giá trị hội t甃⌀ là 5 ×10 -6 eV/nguyên tư뀉 Liên kĀt cÿa Mo-

C và Mo-nhóm chāc rất mạnh vơꄁi các đặc tính cộng hóa trị, kim loại và ion hỗn hợp Tuy nhiên, liên kĀt cÿa các nhóm chāc bề mặt như F–F, OH-OH, O-O tương đối yĀu và d̀ phản āng hơn, cho phép tách lơꄁp d̀ dàng từ vật liệu khối