Vật liệu điện sắc
Một số khái niệm chung
Vật liệu biến đổi quang là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ
Phụ thuộc vào trường tác động có thể phân loại họ vật liệu này thành các nhóm chính, như sau:
Vật liệu điện sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính quang dưới tác động của điện trường (electrochromic)
Vật liệu quang sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính chất quang dưới tác động của photon hay ánh sáng (photochromic)
Vật liệu nhiệt sắc: sự thay đổi tính chất điện và quang của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ (thermochromic)
Vật liệu điện sắc là những vật liệu có tính chất quang đặc biệt trong vùng ánh sáng thấy được Những vật liệu này có khả năng biến đổi màu thuận nghịch từ trạng thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi được áp điện thế thích hợp.
Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc
Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực của điện trường đặt trên chúng Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp đặt một điện trường thích hợp lên chúng Hơn nữa, sự thay đổi này phải mang tính chất thuận nghịch khi điện trường đổi chiều phân cực
Các vật liệu mà trên chúng có thể thực hiện được hiệu ứng điện sắc được gọi chung là vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc Tính chất điện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp chất Chúng có thể là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất polyme (polyaniline, polypyrolle, polythiophene, v.v ) hay là các chất vô cơ như hầu hết các ôxít hoặc hỗn hợp của hai hay ba ôxít kim loại chuyển tiếp, cũng có thể là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo [5,6]
Trong hiện tượng điện sắc chúng ta sẽ quan sát thấy quá trình nhuộm và phai màu của vật liệu phụ thuộc chiều phân cực của điện trường Có thể chia vật liệu điện sắc ra làm hai loại:
Vật liệu điện sắc catốt và vật liệu điện sắc anốt
+ Vật liệu điện sắc catốt: là loại vật liệu khi điện cực làm việc (chứa vật liệu điện sắc) phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu
Quá trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H + , Li + , Na + ) từ chất điện ly vào trong vật liệu cùng với việc tiêm điện tử để cân bằng điện tích Khi điện cực làm việc phân cực dương, xảy ra quá trình ôxy hóa dẫn đến quá trình tẩy màu Quá trình này tương ứng với cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm đi ra khỏi vật liệu Ví dụ về vật liệu điện sắc catốt gồm có các ôxít W, Ti, V, Nb, Ta và Mo…
+ Vật liệu điện sắc anốt: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực dương, ứng với quá trình ôxy hóa thì có sự thoát ra của các cation và điện tử Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện trường, xảy ra quá trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện tử vào trong điện cực Ví dụ vật liệu điện sắc anốt gồm ôxít Ni, V, Cr, Fe, Ni, Co, Ir… Đặc biệt, V2O5 là loại vật liệu điện sắc thể hiện cả tính chất điện sắc catốt và anốt nhưng trong khoảng bước sóng khác nhau Trong số các vật liệu điện sắc catốt thì WO 3 được nghiên cứu nhiều nhất Do màng có tính bất hợp thức cho hiệu ứng quang rất tốt nên nó được sử dụng thường xuyên làm linh kiện điện sắc Ngoài ra, màng ôxít vônfram còn được sử dụng như lớp lưu giữ ion giữa chất điện ly và lớp điện sắc chính, dẫn đến tăng hiệu suất nhuộm màu Trong vật liệu điện sắc anốt thì ôxít niken và mangan được khảo sát nhiều nhất Chỉ cần một điện thế rất nhỏ có thể làm thay đổi tính chất quang của vật liệu Khi đạt được màu sắc mà chúng ta mong muốn, ngắt thế chúng vẫn giữ nguyên trạng thái đó
Trên hình 1.1 liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với ôxít là vật liệu điện sắc Sự phân loại vật liệu điện sắc của các ôxít trên được trình bày trong bảng 1.1
Hình 1.1 Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc
Bảng 1.1 Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt, A - Nhuộm màu anốt)
Loại ôxít Loại nhuộm màu Độ trong suốt có thể đạt được
Nhuộm màu catốt Nhuộm màu anốt
Linh kiện điện sắc
Về nguyên tắc, để thực hiện hiệu ứng điện sắc cần phải thiết kế nhiều lớp màng mỏng dưới dạng một linh kiện sao cho tính chất quang của lớp vật liệu điện sắc không những thay đổi một cách thuận nghịch mà còn có thể điều khiển được bởi độ lớn cũng như chiều phân cực của điện trường Linh kiện điện sắc có thể được thiết kế và chế tạo theo nhiều cách khác nhau, mặc dầu vậy, tất cả chúng đều phải được cấu tạo từ các lớp màng mỏng cơ sở, như minh hoạ trên hình 1.2
Hình1.2 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Các lớp được phủ liên tiếp nhau lên trên đế (thông thường là thuỷ tinh) hoặc được kẹp giữa 2 đế Đế thuỷ tinh được phủ lớp dẫn điện trong suốt (điện cực trong suốt) và lớp vật liệu điện sắc Lớp tiếp theo là chất dẫn ion hoặc chất điện ly Trong nhiều trường hợp để tăng hiệu suất điện sắc có thể phủ thêm lớp tích trữ ion, trong trường hợp lớp này cũng có tính chất điện sắc thì hiệu suất của linh kiện càng cao Cuối cùng là lớp điện cực dẫn điện thứ hai, cũng có thể là chất dẫn điện trong suốt
* Màng dẫn điện trong suốt: đây là vật liệu vừa có độ truyền qua cao đồng thời lại dẫn điện tốt Đó là các chất bán dẫn vùng cấm rộng pha tạp mạnh như
ITO (In2O3:Sn), ATO (SnO2:Sb) hay SnO2:F Chúng có độ truyền qua trên 90% ở vùng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, tương ứng với điện trở bề mặt hay điện trở vuông thấp, vào khoảng 10-50 Ω/□ Do độ truyền qua cao, lớp dẫn điện trong suốt sẽ không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang của linh kiện
* Lớp điện sắc: đây là lớp vật liệu chính để hình thành một linh kiện điện sắc, có tính quyết định về hiệu suất và độ nhạy của linh kiện Tuỳ thuộc vào lớp vật liệu này có sự thay đổi chủ yếu là độ truyền qua hay phản xạ Chúng ta có thể thiết kế chế tạo các linh kiện biến đổi điện, quang tương ứng làm việc ở chế độ truyền qua hay phản xạ Các tính chất điện, quang hay điện hoá của lớp điện sắc quyết định phần lớn chất lượng của một linh kiện
* Lớp dẫn ion sử dụng trong điện hoá gọi là chất điện ly Chúng có thể là chất lỏng, rắn hay chất đông đặc Lớp này cần phải có độ dẫn ion cao, thậm chí tại nhiệt độ phòng, độ dẫn điện tử lại phải rất thấp Với vật dẫn ion lý tưởng độ dẫn điện tử gần như bằng không Chất điện ly đóng vai trò làm nguồn cung cấp ion tiêm vào (hoặc thoát ra khỏi) lớp điện sắc Hơn nữa, lớp này phải là trong suốt để không ảnh hưởng tới độ tương phản của linh kiện Do yêu cầu ứng dụng thực tiễn của linh kiện điện sắc thì việc sử dụng các chất dẫn ion rắn là thích hợp hơn cả
* Lớp tích trữ ion: giống như lớp điện sắc đây là vật dẫn hỗn hợp điện tử và ion Trong điện hoá lớp tích trữ ion có thể được xem như là điện cực đối
(counter electrode) của một linh kiện nhiều điện cực Yêu cầu cụ thể về tính chất của loại vật liệu này phụ thuộc vào việc thiết kế chế tạo linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ phản xạ hay truyền qua ánh sáng Với linh kiện phản xạ thì yêu cầu về khả năng truyền qua không đóng vai trò quan trọng bằng tính chất điện hoá thích hợp của chúng Đối với linh kiện truyền qua thì cả tính chất quang và tính chất điện hoá của vật liệu đều đóng vai trò quan trọng tới tính chất linh kiện Trong một số trường hợp, nhằm nâng cao hiệu suất của linh kiện, lớp tích trữ ion có thể có tính chất điện sắc, nhưng là tính chất đối ngược với lớp điện sắc (nói rõ hơn là khi lớp điện sắc là chất catốt thì lớp tích trữ ion cần có tính chất điện sắc anốt và ngược lại)
Khi đặt điện trường lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào hoặc thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi các đặc tính quang của chúng, qua đó phản ánh sự thay đổi đặc trưng của linh kiện Đó là các linh kiện có khả năng biến điệu phổ truyền qua khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ truyền qua hoặc là linh kiện biến điệu phổ phản xạ khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ phản xạ
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ quan tâm khảo sát vật liệu điện sắc catốt WO 3
Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại
Đối với chất điện sắc vô cơ, quá trình điện sắc là kết quả của sự trao đổi ion và điện tử làm thay đổi mức độ ôxy hoá của các tâm kim loại Các quá trình này xảy ra theo phương trình:
MeO n + xM + + xe - → M x MeO n (1.1) trong suốt nhuộm màu
Trong đó MeO n là ôxít kim loại, M + là một cation, M x MeO n là ôxít đệm.
Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc
Sử dụng vật liệu điện sắc để chế tạo cửa sổ điện sắc rất được chú ý vì khả năng ứng dụng của nó vào các công trình xây dựng Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào vật liệu ta có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua phù hợp theo yêu cầu một cách linh động, dễ dàng, liên tục
Một linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ truyền qua có cấu trúc đa lớp, bao gồm: lớp dẫn điện thứ nhất trong suốt–I, lớp điện sắc, lớp điện ly, lớp trữ ion và lớp dẫn điện trong suốt thứ hai-II Khi áp một điện thế thích hợp vào giữa lớp dẫn điện trong suốt những ion có thể di chuyển như con thoi giữa lớp trữ ion và lớp điện sắc kèm theo điện tử được tiêm từ màng dẫn điện trong suốt làm thay đổi tính chất quang của linh kiện Đảo cực linh kiện điện sắc trở lại trạng thái ban đầu Ưu điểm là điều biến tính chất quang cần một thế một chiều (DC) nhỏ
1.1.5.2 Kính chóng loá, chóng phản xạ
Khi thay thế một trong hai điện cực trong suốt của cửa sổ điện sắc bằng một mặt phản xạ hay mặt kim loại ta có thể điều chỉnh được độ phản xạ của linh kiện Từ đó có thể dùng để chế tạo kính chóng loá, chóng phản xạ cho ô tô, xe tải
Hình 1.3 Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ
Nếu kết hợp vật liệu điện sắc với chất nền trắng ta có thể chế tạo linh kiện hiển thị Độ tương phản của loại linh kiện này rất tốt được dùng trong các loại biển báo, biển hiệu
Hình 1 4 Nguyên lý vật liệu hiển thị
Màng ôxít vônfram có cấu trúc hạt kích thước nanô ở dạng tinh khiết hoặc pha tạp là loại vật liệu nhạy khí hứa hẹn dùng làm cảm biến khí Phát hiện được những loại chất khác nhau ví dụ như H 2 , H2S, NOx, NH3, và C2H5OH Dựa vào sự thay đổi độ dẫn điện của màng ôxít khi cho màng tiếp xúc với các loại khí này
Hình 1.5 Biểu đồ của cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO 3
Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể
WO 3 là vật liệu điện sắc được mở rộng nghiên cứu dựa vào tính truyền qua cao trong trạng thái tẩy kết hợp với hiệu ứng tạo màu rất lớn xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến Nó thể hiện tính chất điện sắc ở cả trạng thái vô định hình và trạng thái tinh thể
WO 3 là bán dẫn loại n và có độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV Ở điều kiện bình thường, WO 3 trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến
Trong cấu trúc tinh thể WO 3 , vônfram kết hợp với ôxy ở dạng ôxít hợp thức cao nhất đạt hoá trị 6 Một ion W ở tâm kết hợp với 6 ion ôxy tạo thành khối bát diện Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này độ dài liên kết W=O là không đổi, góc liên kết W–O–W là 180 0
Hình 1.6 Mạng tinh thể của ôxít vônfram
Trong thực tế WO3 có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức với các bát diện chung cạnh (WO2), chung đỉnh (WO3) Vì vậy, WO3 có cấu trúc bất hợp thức perovskit (hình 6) Sự sắp xếp này dẫn đến sự thay đổi của các góc liên kết W–O–W và độ dài liên kết W=O Vì vậy trong cấu trúc mạng tinh thể xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện lục giác hay ngũ giác Chính những sai hỏng mạng và các kênh ngầm dãn rộng đã tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập của các ion có kích thước nhỏ (H + , Li + ) vào mạng tinh thể
Hình 1.7 Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung đỉnh
Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc
Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong hiệu ứng điện sắc
Thông thường để đánh giá về độ truyền qua của các vật liệu người ta thường sử dụng đại lượng đặc trưng là hệ số hấp thụ Khi đó độ truyền qua được xác định thông qua biểu thức:
Trong đó I( ) là cường độ ánh sáng truyền qua tại bước sóng , Io là cường độ ánh sáng tới và d là chiều dày của lớp vật liệu Để tránh sự phụ thuộc chiều dày người ta thường sử dụng khái niệm mật độ quang OD( ) = ( ).d, khi đó có thể viết lại biểu thức (1.2)
Trong hiệu ứng điện sắc người ta đưa ra khái niệm về sự thay đổi mật độ quang ( OD) Đó là đại lượng so sánh sự thay đổi về mật độ quang của vật liệu giữa hai trạng thái: một là trong suốt (trạng thái phai màu) và một là hấp thụ hoặc phản xạ (trạng thái nhuộm màu) Từ biểu thức (1.3) nhận được:
OD = ODc - ODb = ln(Ib( )/Ic( )) (1.4)
Trong đó OD c và ODb là mật độ quang của trạng thái nhuộm và phai màu;
Ib( )/Ic( ) là tỉ số giữa độ truyền qua của màng khi ở trạng thái phai và nhuộm màu Từ đó hiệu suất nhuộm màu ( ) của vật liệu hoặc linh kiện được xác định từ tỉ số của mật độ quang trên điện tích (Q) được tiêm vào như sau:
Hiệu suất nhuộm màu cho ta thấy khả năng thay đổi của vật liệu từ trạng thái phai màu sang trạng thái nhuộm màu tương ứng với một đơn vị điện tích được tiêm vào Đây là đại lượng đặc trưng cho sự biến đổi tính chất quang của vật liệu hay linh kiện trong hiệu ứng điện sắc.
Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng điện sắc
Một đặc trưng quan trọng nhất của các vật liệu điện sắc là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang khi có sự tiêm vào và thoát ra của các cặp ion và điện tử Vật liệu điện sắc có thể biến đổi trạng thái từ trong suốt sang có màu hoặc phản xạ khi các ion và điện tử được tiêm vào (đối với các vật liệu điện sắc catốt như WO3, MoO3) hay từ có màu sang trạng thái trong suốt hoặc gần như trong suốt (đối với các vật liệu điện sắc anốt như MnO2, IrO2, NiO) và ngược lại
Dưới đây chúng tôi trình bày những nét chung về tính chất điện sắc của hai loại vật liệu điện sắc trên.
Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO 3 và MoO 3 )
Khi chưa được tiêm ion và điện tử, cả hai loại màng mỏng ôxít vônfram và molipden đều có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ngược lại khi các ion kích thước nhỏ như proton (H + ) hay các ion kim loại kiềm (Li + , Na + ,
K + ) được tiêm vào màng, thì độ truyền qua của chúng giảm đi đáng kể a) Tính chất quang của màng mỏng WO 3
Màng ôxít vônfram khi mới được chế tạo thường có màu vàng nhạt độ truyền qua trong vùng nhìn thấy có thể đạt trên 90% [7] Để khảo sát quá trình điện sắc, điện cực trong suốt được phủ lớp WO 3 (ĐCLV) được đặt trong chất điện ly chứa các ion H + , Li + hay Na + Khi đặt điện trường phân cực âm lên ĐCLV các ion trong chất điện ly bị hút vào trong màng WO 3 , đồng thời để bù trừ điện tích, điện tử từ điện cực trong suốt cũng được tiêm vào Quá trình tiêm các ion và điện tử vào trong màng WO3 được mô tả bởi phương trình sau (phương trình phản ứng trên catốt): xM + + xe - + WO3 MxWO3 (1.6)
Trong đó M + là các ion H + , Li + , Na + hay K + Chất vônfram-đồng MxWO3 hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh xẫm, độ truyền qua thấp
Sự thay đổi tính chất quang của màng trong quá trình điện sắc được khảo sát bằng việc xác định sự thay đổi độ truyền qua cũng như độ phản xạ trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại Trên hình 1.8 trình bày phổ truyền qua của màng
WO3 phụ thuộc vào mật độ ion H + tiêm vào trong màng [3] Có thể nhận thấy rằng phổ truyền qua của màng WO3 đã thay đổi rất lớn trong vùng ánh sáng nhìn thấy Độ truyền qua của màng đang từ chỗ lớn hơn 80% khi chưa nhuộm màu giảm xuống còn khoảng 30% sau khi đã được nhuộm màu
Hình 1.8 Phổ truyền qua của màng WO 3 vô định hình (a) và tinh thể (b) khi ion
H + được tiêm vào ở các mật độ điện tích khác nhau
Quá trình này có tính chất thuận nghịch, nghĩa là khi đảo chiều điện trường các ion và điện tử sẽ thoát ra khỏi ĐCLV, lớp WO 3 lại trở nên trong suốt
Sự thay đổi phổ phản xạ tương ứng trong vùng hồng ngoại của màng trong quá trình tiêm các ion Li + vào được trình bày trên hình 1.9 [10,22]
Bước sóng ( m) Độ tr u y ền q u a (% )
Hình 1.9 Phổ phản xạ của màng WO 3 tinh thể được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (1; 2 - phún xạ catốt, 3 - bốc bay bằng chùm ion) và với các nồng độ ion Li + được tiêm khác nhau
Các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với chất điện ly chứa ion Li + sau khi được tiêm vào màng những nguyên tử Li sẽ ở vị trí trung tâm của perovskit
Nhưng đối với chất điện ly chứa ion H + sau khi được tiêm vào màng những nguyên tử hydro không ở trung tâm của ô mạng mà liên kết với các nguyên tử ôxy tạo thành những nhóm OH có khoảng cách bằng dOH (hình 1.10)
Hình 1.10 Cấu trúc của Li x WO 3 (a), H x WO 3 (b) b) Tính chất quang của màng mỏng MoO 3
Do đặc tính về cấu trúc tinh thể cũng như cấu trúc vùng năng lượng gần giống với ôxít vônfram, màng mỏng ôxít molipden có tính chất điện sắc catốt và các tính chất điện sắc của nó cũng tương tự như đối với màng WO3 Màng MoO3 chuyển từ trạng thái trong suốt sang có màu xanh xẫm khi có các ion H + hay Li + tiêm vào Phương trình mô tả quá trình điện sắc của màng MoO3 như sau:
Bước sóng ( m) Độ ph ản xạ (%) xM + + e - + MoO 3 M x MoO 3 (1.7)
Các nghiên cứu cũng đã cho thấy chất molipden-đồng M x MoO 3 có hệ số hấp thụ nhỏ hơn nhưng đỉnh hấp thụ dịch về phía năng lượng photon cao hơn so với ở trường hợp M x WO 3 , tức là đỉnh hấp thụ của M x MoO 3 dịch về bước sóng ngắn, gần với đỉnh phổ ứng với độ nhậy của mắt người bình thường Hình 1.11 trình bày phổ hấp thụ của cả hai loại màng và hỗn hợp của chúng [19]
Hình 1.11 Phổ hệ số hấp thụ của các màng ôxít vônfram, molipden và vônfram pha Mo sau khi tiêm ion H +
Những khảo sát trên đây cho thấy màng mỏng ôxít vônfram và molipden là vật liệu điện sắc catốt điển hình Chúng có khả năng thay đổi tính chất quang (độ truyền qua, độ phản xạ) phụ thuộc vào độ lớn và chiều phân cực của điện trường (với giá trị điện áp rất nhỏ), sự thay đổi đó có tính chất thuận nghịch Đặc tính này làm cho chúng có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh.
Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO và MnO 2 )
Khác với ôxít WO3 và MoO3 màng mỏng NiO và MnO2 là các vật liệu điện sắc anốt Sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc của chúng mang tính "ngược chiều" với vật liệu điện sắc catốt nói trên Chúng sẽ chuyển trạng thái từ hấp thụ sang trong suốt khi các cặp ion và điện tử được tiêm vào a) Màng mỏng MnO 2
Vật liệu điôxít mangan (MnO2) với vai trò điện cực đối trong các pin điện hoá đã được nghiên cứu khá nhiều Tuy nhiên tính chất điện sắc của nó mới chỉ
Hệ số h ấp t h ụ (10 4 cm -1 ) Ôxít H + đan xen được phát hiện gần đây [8] khi khảo sát quá trình tiêm ion từ trong dung dịch KOH vào màng Tiếp đó đã có một số công trình [4,10] nghiên cứu về tính chất điện sắc của MnO 2 , các tác giả nhận thấy rằng tính chất điện sắc của màng được thể hiện cả ở trong các chất điện ly axít và kiềm Quá trình tiêm các ion và điện tử vào màng trong hiệu ứng điện sắc được biểu thị như sau:
(với chất điện ly axit)
(với chất điện ly kiềm mà ở đây là Li + )
Sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc của màng MnO2 trong dung dịch borat (Na2B2O7) được thể hiện trên hình 1.12
Hình 1.12 Phổ mật độ quang của màng MnO 2 trong dung dịch điện ly 0.1M
Na 2 B 2 O 7 tại các giá trị điện thế khác nhau b)Màng mỏng ôxít niken - NiO Ở màng mỏng ôxít niken sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc xảy ra rõ nét hơn Quá trình tiêm ion và điện tử vào màng là khá phức tạp vì màng có khả năng tiếp nhận đồng thời cả ion âm và dương (H + , OH - ) Ở trường hợp nhuộm và phai màu trong chất điện ly chứa Li + , màng NiO thể hiện tính chất "lưỡng tính", cụ thể là ứng với trường hợp phai màu-trong trạng thái trong suốt (khi các ion được tiêm vào màng) có thể tồn tại cả Li 2 NiOH lẫn Li 2 NiO2; ứng với trạng thái nhuộm màu trong màng có thể tồn tại cả NiOH và LiNiO 2 Sự thay đổi tính chất quang của màng ở hiệu ứng điện sắc trong dung dịch KOH được thể hiện trong hình 1.13
Hình 1.13 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ôxít niken được nhuộm màu và mất màu trong dung dịch KOH
1.4 Tính chất quang trong một số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc vv Đối với một số màng mỏng các ôxít chuyển tiếp như WO3, VO2, MoO3 vv nhận thấy rằng ngoài các tính chất điện sắc như đã trình bày ở trên thì sự thay đổi tính chất quang còn được thể hiện trong một số hiệu ứng khác như: hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc Khi có những tác động này hệ số hấp thụ của chúng cũng bị thay đổi đáng kể, ví dụ như trên hình 1.14
Hình 1.14 Sự thay đổi độ truyền qua của màng WO 3 trong hiệu ứng điện sắc
(a); điện thế cao (b); quang sắc (c) và nhiệt sắc (d)
1.5 Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu
Quá trình nhuộm màu và tẩy màu của màng WO3 diễn ra khi có sự xâm nhập vào mạng tinh thể của các ion H + , Li + … thông qua các kênh ngầm dãn rộng kéo theo sự xâm nhập của các điện tử để cân bằng điện tích Để giải thích cho quá trình này người ta xét đến hai cơ chế gồm sự thay đổi trong cấu trúc vùng năng lượng và cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị
1.5.1 Cấu trúc vùng năng lượng
Biểu đồ mức năng lượng của WO3, WO2 được trình bày ở hình bên dưới (hình 1 15) Bên trái dùng để biểu diễn WO3 hình chỉ ra ôxy nằm ở vùng hóa trị
(a) với obitan 2s, 2p và vônfram nằm ở vùng dẫn với các obitan 5d, 6s và 6p Đối với WO 3 có 24 điện tử điền đầy trong vùng hóa trị Khe năng lượng được hình thành từ đáy vùng t 2g và đỉnh vùng p π là 3,2 eV Chính bằng khoảng cách độ dài liên kết W=O là đủ lớn để trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến Khi đó mức fermi nằm giữa khe năng lượng Bởi vì, ôxít có cùng số điện tử vùng hóa trị, nó không có điện tử nằm ở vùng dẫn Màng ở trạng thái trong suốt Mức fermi sẽ dịch chuyển lên obitan 5d ở vùng dẫn khi được áp thế thích hợp điện tử, ion đan xen vào màng điện sắc Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực có điện tử ion đi ra khỏi màng mức fermi dịch xuống vùng cấm màng chuyển sang trạng thái trong suốt lần nữa Còn hình bên cạnh biểu diễn cấu trúc vùng năng lượng của WO 2 Trong WO 2 có 16 điện tử điền đầy vùng hóa trị và mức fermi nằm ở đáy vùng dẫn Màng ở trạng thái trong suốt Khi áp thế vào điện tử, ion đan xen vào màng điện sắc Khi đó, mức fermi dịch lên đỉnh mức t 2g màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực mức fermi dịch chuyển xuống màng trở lại trạng thái trong suốt ban đầu
Hình 1.15 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO 3 , WO 2
1.5.2 Dựa vào cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron
Màng WO 3 chế tạo được thường có tính chất bất hợp thức, gồm có W 4+ ,
W 5+ - W 5+ , W 5+ , W 6+ và có cả W Khi áp thế phân cực âm vào, các nghiên cứu cho thấy vị trí nút mạng của W +6 biến thành bẫy bắt các điện tử được tiêm vào và trở thành tâm màu W +5 và gây nên sự biến dạng xung quanh vị trí của chúng tạo thành các polaron nhỏ
Khi hấp thụ các photon có bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến các điện tử sẽ di chuyển trong mạng tinh thể đi từ nguyên tử vônfram này sang nguyên tử vônfram khác lúc đó các polaron sẽ chuyển từ vị trí nguyên tử vônfram này sang vị trí nguyên tử vônfram bên cạnh (hình 16) Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu
Hình 1.16 Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ
Khi đảo cực nguồn điện xảy ra quá trình ôxy hóa Khi đó W 4+ sẽ bị ôxy hóa thành W 5+ , và đồng thời W 5+ cũng bị ôxy hóa thành W 6+ Số trạng thái W 5+ tăng lên nhưng lượng tăng số trạng thái W 5+ phụ thuộc vào quá trình ôxy hóa
W 4+ Đến khi màng chuyển hết sang trạng thái W 6+ Khi đó màng điện sắc trở lại trạng thái trong suốt ban đầu
WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước nhỏ như proton (H + ) hay Li + xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của
W (từ 6 + sang 5 + ) Do đó màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc Với cấu trúc nanô tính chất điện sắc và hiệu suất nhuộm màu có thể được cải thiện Màng mỏng WO3 có thể chế tạo bằng phương pháp pha hơi vật lý (PVD) như bốc bay chân không, chùm tia điện tử hay phún xạ cao áp cao tần Tuy nhiên, việc chế tạo màng WO3 cấu trúc nanô rất khó thực hiện bằng phương pháp PVD Bằng phương pháp điện hoá có thể chế tạo màng WO3 vô định hình, kết hợp ủ nhiệt trong điều kiện thích hợp chúng ta có thể tạo ra màng mỏng WO3 đa tinh thể với các hạt có kích thước nanô
Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp điện hóa Điện hóa học là tên gọi một lĩnh vực trong hóa học nghiên cứu các quy luật liên quan đến sự chuyển biến tương hỗ giữa năng lượng hóa học và điện năng Một phản ứng hóa học xảy ra khi có dòng điện chạy qua, hay phản ứng hóa học có một hiệu điện thế, đây là những quá trình điện hóa Trong những quá trình này luôn tồn tại đồng thời hai hiện tượng ôxy hóa và ôxy hóa khử (phản ứng ôxy hóa khử) Mặc khác, điện hóa có tầm quan trọng rất lớn, có nhiều ứng dụng rộng rãi trong đời sống và sản xuất Các quy luật của điện hóa học là cơ sở lý thuyết để đưa ra các quy trình công nghệ quan trọng như điện phân chế tạo hợp chất vô cơ và hữu cơ Một ứng dụng quan trọng của hiện tượng điện phân nữa là mạ kim và hợp kim từ dung dịch tạo các lớp kim loại bảo vệ đáp ứng các đòi hỏi cao của các ngành công nghệ khác nhau Bên cạnh đó một lĩnh vực quan trọng của kỹ thuật trên cơ sở các phản ứng điện hóa là chế tạo các pin, acquy và nghiên cứu quá trình ăn mòn vật liệu và tìm ra các phương pháp chống ăn mòn Đặc biệt, phản ứng điện hóa có tính chọn lọc cao mà các phản ứng hóa học không đáp ứng được nên nó được ứng dụng để tạo ra các vật liệu dạng màng mỏng với tính năng đặc biệt được ứng dụng trong công nghệ cao Sử dụng phương pháp điện hóa chế tạo màng mỏng WO 3 có ưu điểm là chi phí chế tạo thấp, sản phẩm đồng nhất khi diện tích cần phủ màng lớn Thêm vào đó sản phẩm có tính lặp lại về phương diện tính hợp thức, độ kết tinh, độ dầy, tính chất xốp
2.1.1 Định luật Farađây và tốc độ của phản ứng điện hoá
Tất cả các phản ứng điện hoá dù xảy ra cưỡng bức trong hệ điện phân hay tự xảy ra trong nguyên tố Ganvani đều tuân theo định luật Farađây Phản ứng điện cực là phản ứng trao đổi điện tích nên khối lượng chất tham gia phản ứng trao đổi liên hệ mật thiết với điện tích đi qua điện cực Giả sử trên điện cực có phản ứng
Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu
Cấu trúc vùng năng lượng
Biểu đồ mức năng lượng của WO3, WO2 được trình bày ở hình bên dưới (hình 1 15) Bên trái dùng để biểu diễn WO3 hình chỉ ra ôxy nằm ở vùng hóa trị
(a) với obitan 2s, 2p và vônfram nằm ở vùng dẫn với các obitan 5d, 6s và 6p Đối với WO 3 có 24 điện tử điền đầy trong vùng hóa trị Khe năng lượng được hình thành từ đáy vùng t 2g và đỉnh vùng p π là 3,2 eV Chính bằng khoảng cách độ dài liên kết W=O là đủ lớn để trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến Khi đó mức fermi nằm giữa khe năng lượng Bởi vì, ôxít có cùng số điện tử vùng hóa trị, nó không có điện tử nằm ở vùng dẫn Màng ở trạng thái trong suốt Mức fermi sẽ dịch chuyển lên obitan 5d ở vùng dẫn khi được áp thế thích hợp điện tử, ion đan xen vào màng điện sắc Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực có điện tử ion đi ra khỏi màng mức fermi dịch xuống vùng cấm màng chuyển sang trạng thái trong suốt lần nữa Còn hình bên cạnh biểu diễn cấu trúc vùng năng lượng của WO 2 Trong WO 2 có 16 điện tử điền đầy vùng hóa trị và mức fermi nằm ở đáy vùng dẫn Màng ở trạng thái trong suốt Khi áp thế vào điện tử, ion đan xen vào màng điện sắc Khi đó, mức fermi dịch lên đỉnh mức t 2g màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực mức fermi dịch chuyển xuống màng trở lại trạng thái trong suốt ban đầu
Hình 1.15 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO 3 , WO 2
Dựa vào cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron
Màng WO 3 chế tạo được thường có tính chất bất hợp thức, gồm có W 4+ ,
W 5+ - W 5+ , W 5+ , W 6+ và có cả W Khi áp thế phân cực âm vào, các nghiên cứu cho thấy vị trí nút mạng của W +6 biến thành bẫy bắt các điện tử được tiêm vào và trở thành tâm màu W +5 và gây nên sự biến dạng xung quanh vị trí của chúng tạo thành các polaron nhỏ
Khi hấp thụ các photon có bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến các điện tử sẽ di chuyển trong mạng tinh thể đi từ nguyên tử vônfram này sang nguyên tử vônfram khác lúc đó các polaron sẽ chuyển từ vị trí nguyên tử vônfram này sang vị trí nguyên tử vônfram bên cạnh (hình 16) Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu
Hình 1.16 Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ
Khi đảo cực nguồn điện xảy ra quá trình ôxy hóa Khi đó W 4+ sẽ bị ôxy hóa thành W 5+ , và đồng thời W 5+ cũng bị ôxy hóa thành W 6+ Số trạng thái W 5+ tăng lên nhưng lượng tăng số trạng thái W 5+ phụ thuộc vào quá trình ôxy hóa
W 4+ Đến khi màng chuyển hết sang trạng thái W 6+ Khi đó màng điện sắc trở lại trạng thái trong suốt ban đầu.
THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp điện hóa
Định luật Farađây và tốc độ của phản ứng điện hoá
Tất cả các phản ứng điện hoá dù xảy ra cưỡng bức trong hệ điện phân hay tự xảy ra trong nguyên tố Ganvani đều tuân theo định luật Farađây Phản ứng điện cực là phản ứng trao đổi điện tích nên khối lượng chất tham gia phản ứng trao đổi liên hệ mật thiết với điện tích đi qua điện cực Giả sử trên điện cực có phản ứng
Một phân tử (hay 1 ion) trao đổi z điện tử Một mol (hay 1 ion gam) trao đổi z mol điện tử, tương đương với lượng điện tích là N a zq e (N a là số Avôgađrô, q e là điện tích của điện tử)
N a q e là điện tích của 1 mol-electron hay số Farađây Như vậy cứ một Farađây điện đi qua ranh giới điện cực dung dịch thì có M/z gam chất tham gia phản ứng, hay ngược lại M/z được gọi là đương lượng điện hoá và có đơn vị là g/F z
Giá trị của đương lượng điện hoá thay đổi tuỳ thuộc vào đơn vị điện tích q Trong nghiên cứu đơn vị điện tích thường dùng là Farađây hay Culông, trong sản xuất thì lại là a.h (ampe.giờ) Khi đó z
Trong đó q: điện tích m: khối lượng tác chất/ sản phẩm của phản ứng điện hoá Đây chính là nội dung của định luật Farađây do nhà vật lý học nổi tiếng Farađây tìm ra
Khối lượng tác chất tham gia phản ứng (hay khối lượng sản phẩm hình thành) trong một phản ứng điện hoá tỉ lệ với điện tích và đương lượng điện hoá của chúng Đinh luật Farađây áp dụng cho cả phản ứng tự xảy ra lẫn phản ứng cưỡng bức
Trên thực tế phản ứng điện hoá thường có cường độ dòng biến thiên Khi đó phải áp dụng công thức m = A∫Idt (2.7)
I: là cường độ dòng điện phân t: là thời gian điện phân
AI dt dm (2.8) Đương lượng điện hoá A là hằng số dm/dt là khối lượng tác chất hay khối lượng sản phẩm tạo thành của phản ứng điện cực trong một đơn vị thời gian, hay chính là tốc độ của phản ứng điện hoá
Phản ứng điện hoá là phản ứng dị pha trên ranh giới phân chia pha dung dịch-điện cực nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào diện tích bề mặt tiếp cách S (bề mặt điện cực) Vì vậy người ta đưa ra khái niệm mật độ dòng i
Tốc độ phản ứng điện cực tỉ lệ thuận với mật độ dòng và thiết diện điện cực
Có hai cách để tăng tốc độ phản ứng điện hoá 1) tăng thiết diện điện cực
Trên thực tế khối lượng chất tham gia phản ứng hay sản phẩm hình thành (m) trong nhiều trường hợp nhỏ hơn so với giá trị tính theo định luật Farađây.
Trạng thái cân bằng và trạng thái phân cực của hệ điện hóa
Tốc độ của quá trình ôxy hoá và quá trình khử trên cùng một điện cực i catốt = i anốt = i o i o gọi là mật độ dòng thay đổi Hoàn toàn không có sự biến đổi về mặt định tính cũng như về mặt định lượng trong dung dịch cũng như trên điện cực
Thế điện cực không thay đổi theo thời gian và được tính bằng phương trình Nernst Nó chỉ phụ thuộc vào các đại lượng nhiệt động là nồng độ, nhiệt độ và áp suất
Suất điện động ở trạng thái cân bằng ứng với sự biến đổi năng lượng tự do Gibss của phản ứng xảy ra trong hệ b Trạng thái phân cực
Trạng thái phân cực là trạng thái khi trên điện cực một trong hai quá trình ôxy hoá hay khử chiếm ưu thế ianốt ≠ icatốt ≠ i o
Có hai cách phân cực điện cực 1) nối với nguồn điện ngoài khi có hệ điện phân 2) nối với điện cực thứ hai sao cho phản ứng tự xảy ra, trường hợp này có pin điện hoá.
Suất điện động của nguyên tố điện hoá ở trạng thái phân cực
Thế điện cực ở trạng thái phân cực E i khác với thế điện cực ở trạng thái cân bằng E cb Mật độ dòng càng lớn thì E i càng lệch khỏi vị trí cân bằng Đường biểu diễn phụ thuộc giữa thế điện cực và mật độ dòng được gọi là đường cong phân cực Độ dốc của đường cong phân cực được gọi là độ phân cực
Trên thực tế một phần hiệu thế trong hệ tiêu hao trên điện trở ôm R của dung dịch Phần thế này gọi là thế rơi Như vậy thế đo được giữa hai điện cực của hệ điện hoá là E i = E ianốt – E icatốt + IR (2.13)
Hệ để xác định thế điện cực ở trạng thái phân cực gồm 3 điện cực: điện cực làm việc (WE), điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE) Điện cực làm việc và điện cực đối ở trạng thái phân cực, còn điện cực so sánh ở trạng thái cân bằng Đo cường độ dòng trong mạch qua điện cực làm việc và điện cực đối Đo thế trong mạch điện cực làm việc và điện cực so sánh Để loại bỏ ảnh hưởng của thế rơi trong dung dịch lên thế đo được thì điện cực so sánh phải càng gần điện cực làm việc càng tốt.
Khái niệm về quá thế
Quá thế (ký hiệu η) là hiệu của thế điện cực ở trạng thái phân cực và trạng thái cân bằng
Như vậy quá thế mang giá trị dương cho quá trình anốt và âm cho quá trình catốt Quá thế không thể tính từ các thông số nhiệt động học mà phải tính từ các thông số động học, nghĩa là từ cường độ dòng (tốc độ phản ứng)…
Quá thế là hệ quả của sự ức chế về mặt động học của một giai đoạn nào đó trong quá trình điện cực Muốn đẩy nhanh tốc độ của quá trình thì phải cung cấp thêm năng lượng để tăng tác động Điều này đồng nghĩa với việc phải đẩy thế điện cực lệch thêm khỏi giá trị cân bằng Một phản ứng điện cực thường đi qua nhiều giai đoạn: vận chuyển chất từ dung dịch vào hay ra bề mặt điện cực, trao đổi điện tích giữa hai dạng ôxy hoá và khử, các phản ứng hoá học như sự kết hợp hai nguyên tử khí thành phân tử khí chẳng hạn Quá thế do đó gồm nhiều thành phần liên quan đến từng giai đoạn của phản ứng
Quá thế do quá trình chuyển điện tích trên ranh giới phân chia pha ηct Quá thế do quá trình vận chuyển chất trong dung dịch ra và vào bề mặt điện cực ηmt hay còn gọi là quá thế nồng độ ηc mt = ηdf + ηcon + ηmig (2.15)
Trong đó η df liên quan đến quá trình khuếch tán, η con liên quan đến quá trình đối lưu, và η mig liên quan đến quá trình điện di của ion do tác động của điện trường
Quá thế hoạt hoá liên quan đến tốc độ chậm của giai đoạn phản ứng hoá học η act
Tóm lại η = η ct + η mt + η act (2.16)
Sự phân cực hóa học
Ví dụ: Điện phân dung dịch H 2 SO 4 với điện cực pt trơn
Khi chưa đóng khoá K thì hai điện cực hoàn toàn như nhau Khi đóng khoá K, có dòng điện đi qua-tức là dù ít vẫn xảy ra phản ứng ở điện cực, do đó tạo thành pin, chống lại điện thế E bên ngoài Hiện tượng đó gọi là sự phân cực
Sức điện động của pin đó là sức điện động phân cực E p và điện thế của từng điện cực cũng gọi là thế phân cực φp ( catốt, anốt) Do có sự khuếch tán một lượng sản phẩm vào dung dịch nên Ep nhỏ hơn E bên ngoài một ít và kim điện kế không trở về không Khi E tăng Ep cũng tăng theo Từ công thức biểu diễn điện thế điện cực có thể thấy:
Vậy rõ ràng, nguyên nhân không sử dụng được định luật ôm I = E/R đối với các dung dịch điện ly là sự xuất hiện sức điện động phân cực của các điện cực chống lại với điện thế áp vào hệ, cho nên khi tồn tại chất điện ly trong mạch định luật Ôm có thể mô tả ở dạng được biến đổi một ít như sau:
I E p (2.19) Trong đó: Ep-điện thế phân cực Sự phân cực như được mô tả trên được gọi là phân cực hóa học hay phân cực điện hoá
Ngoài phân cực hoá học còn có sự phân cực nồng độ Sự phân cực nồng độ làm giảm nồng độ của các ion tham gia phản ứng phóng điện gần bề mặt điện cực trong quá trình điện phân
Khi không có dòng điện, điện thế điện cực catốt có thể tính theo phương trình Nernst o C o
RT ln (2.20) Áp thế không lớn vào hai điện cực, ở catốt bắt đầu diễn ra quá trình khử
Khi dòng điện chạy qua, nồng độ của các cation gần điện cực giảm xuống, còn nồng độ của chúng ở các phần còn lại của dung dịch và gần anốt vẫn không đổi
Vậy, gradient nồng độ xuất hiện gây ra sự khuếch tán các ion từ thể tích dung dịch đến bề mặt điện cực, còn điện cực có φ ’ tương ứng với nồng độ mới C s cạnh bề mặt lúc đó: o C s
Thời gian tăng lên, gradient của nồng độ cạnh catốt tăng lên và sự chuyển các ion từ trong thể tích dung dịch đến cũng tăng lên Sau một thời gian đạt được sự cân bằng: số cation mất đi do tham gia phản ứng bằng số cation được chuyển đến từ thể tích dung dịch bằng con đường khuếch tán Vậy sự phân bố ổn định của các cation cạnh điện cực đạt được, có nghĩa là nồng độ của nó không đổi theo thời gian
Trong các điều kiện ổn định dòng điện đi qua dung dịch được xác định bởi lượng ion-g nI bị khuếch tán tới điện cực trong đơn vị thời gian Theo định luật Fick I lượng đó bằng: l
Trong đó: D-hệ số khuếch tán, S-bề mặt điện cực, l-chiều dày của lớp mà ở đó nồng độ giảm từ C o đến C s , tức l là chiều dày lớp khuếch tán
Cường độ dòng điện: I = ni ZF (2.23) Trong đó: Z-số điện tử bị mất đi khi khử ion (với AgNO3 thì Z = 1), F- số Farađây l
Cường độ dòng điện I tăng lên, giá trị C s giảm xuống và khi đạt được giá trị giới hạn của dòng điện (được gọi là dòng điện giới hạn của sự khuếch tán I d ), thì C s sẽ bằng không, cho nên dòng giới hạn của sự khuếch tán bằng: l
Từ các phương trình trên thu được d o s
C 1 (2.26) Thay giá trị C s này vào tính được:
' ' (2.27) Đó chính là điện thế gây ra do sự phân cực nồng độ Sự phân cực nồng độ có thể thấy trong các quá trình khác nhau của sự điện phân trong công nghiệp.
Phương pháp lắng đọng điện hoá
Trong phương pháp lắng đọng điện hoá quá trình hình thành màng mỏng dựa trên cơ sở của phản ứng ôxy hoá khử xảy ra ở trên điện cực làm việc đặt trong dung dịch có chứa các ion hay phân tử của vật liệu cần chế tạo khi có dòng điện chạy qua Trên hình 2.1 là sơ đồ của một thiết bị điện hoá với cấu hình ba điện cực dùng để chế tạo màng mỏng Trong đó WE là điện cực làm việc, quá trình điện hoá tạo màng mỏng xảy ra trên điện cực này RE là điện cực so sánh, thường sử dụng ở đây là điện cực SCE (Saturated Clorite Electrode) hay SSE (Saturated Sulfate Electrode), CE là điện cực đối thường sử dụng lưới platin Ở đây giá trị điện thế trên điện cực làm việc (WE) được xác định so với điện cực so sánh (RE) Tuỳ thuộc vào việc khống chế các tham số mật độ dòng hay điện thế trên điện cực làm việc WE mà các phương pháp chế tạo màng khác nhau được sử dụng:
Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hoá
Phương pháp dòng không đổi (Chromoampemetric)-Trong quá trình tạo màng mật độ dòng qua điện cực làm việc được cố định ở một giá trị thích hợp
Phương pháp thế không đổi (Chromovoltametric)-Trong quá trình tạo màng điện thế đặt trên điện cực làm việc được giữ không đổi
Phương pháp điện thế quét vòng-CV (Cyclic Voltametry)-Trong quá trình tạo màng điện thế trên điện cực làm việc được quét lặp đi lặp lại trong dải điện thế nhất định Đối với việc chế tạo màng mỏng các ôxít điện sắc người ta thường sử dụng hai phương pháp đầu là dòng không đổi hoặc thế không đổi Việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng điện hoá có các ưu điểm quan trọng sau đây:
1 Quá trình lắng đọng tạo màng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, tốc độ tạo màng hoàn toàn có thể được khống chế bằng việc điều khiển mật độ dòng hoặc điện áp trên điện cực, vì vậy chiều dày của màng hoàn toàn được kiểm soát trong quá trình tạo màng Có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn với độ đồng đều cao
2 Dễ dàng tạo được các dung dịch để tạo màng có độ sạch cao, có thể thực hiện liên hoàn các khâu xử lý bề mặt đế-ăn mòn, đánh bóng điện hoá Có thể pha tạp vào màng bằng phương pháp đồng kết tủa hoặc phương pháp ôxy hoá hoặc khử đối với một số loại vật liệu đặc biệt là các polyme
3 Sản phẩm không chỉ là các màng mỏng kim loại hoặc hợp kim mà còn là các hợp chất hợp thức hoặc không hợp thức, các ôxít kim loại và các vật liệu polyme
Về mặt cấu trúc, màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hoá thường hình thành dưới dạng vô định hình Sau khi ủ nhiệt ở chế độ thích hợp có thể nhận được màng đa tinh thể với các hạt có kích thước nanô.
Thực nghiệm chế tạo màng WO 3
Bước 1: Đế ITO cho vào cốc thủy tinh có chứa sẵn nước rửa chén pha với nước cất rửa trong sóng siêu âm
Bước 2: Rửa lại bằng nước cất
Bước 3: Rửa trong iso propanol đun sôi
Bước 4: Sau đó, rửa bằng cyclohexane trong sóng siêu âm
Bước 5: Lặp lại bước ba và bước bốn
Bước 6: Sấy lam ITO trong lò sấy chân không
Trước khi gắn lam ITO vào thiết bị tạo màng nên lau lại bằng acetone để đảm bảo màng sạch nhất
2.2.2 Chế tạo màng WO 3 a Tổng hợp precursor sol
Hòa tan 3,25 g bột vônfram với 20 ml H2O2 30% và 2 ml nước khử ion thu được dung dịch không màu peroxotungstic axit Do phản ứng tỏa nhiệt nên thực hiện phản ứng ở 0 10 o C Dung dịch thu được sau khi lọc Đem đun hoàn lưu ở 55 o C trong 6 giờ Sau đó, đem trộn peroxopolytungstic axit và C2H5OH với thể tích bằng nhau thu được sol lắng đọng Bảo quản sol ở 10 o C, thời gian bảo quản là 10 ngày và sol được làm ấm lên 50 o C trước khi sử dụng để tạo màng b Lắng đọng màng
Màng được lắng đọng dưới điều kiện thế tĩnh trong bình điện phân với 3 điện cực: (1) điện cực làm việc ITO phủ trên đế thủy tinh, là điện cực catốt, (2) điện cực đối Pt, điện cực anốt, (3) điện cực so sánh Áp thế là -500mV/SCE trong 90 phút thu được màng WO 3 , có màu xanh đậm Sau đó đem ủ nhiệt ở 400 o C màng trở nên trong suốt.
Các phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn
Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg Trên hình 2.2 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin , trong đó là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng Các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và lệch pha Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:
Trong đó là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, là bậc nhiễu xạ Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ
Hình 2.2 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X Chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu Tuy nhiên đối với hầu hết các màng vật liệu với chiều dày nhỏ (t * Với ν : là tốc độ quét thế t * : thời điểm đổi chiều quét thế
E đầu : thế ban đầu , Volt
Hình 2.5 Sơ đồ minh họa phương pháp quét thế vòng tuần hoàn Đồ thị CV
Tương ứng với mỗi giá trị thế áp vào, máy đo sẽ ghi nhận giá trị dòng đáp ứng và xuất kết quả dưới dạng đồ thị dòng (hay mật độ dòng) theo thế Đồ thị
CV có hình dạng khá đặc biệt và có dạng thức biến đổi theo bản chất điện hoá của hệ khảo sát Tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp, tương ứng với cặp ôxy hoá khử đồ thị CV có thể có các dạng thức như trên (hình 2.6)
Hình 2.6 Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ ôxy hoá khử phức tạp (d)
Khi thế được quét về phía dương (A), thế được cung cấp cho điện cực ngày càng dương hơn so với điện cực so sánh Điện cực có hoạt tính như là một chất ôxy hoá mạnh, dòng anốt hình thành khi chất khử bắt đầu bị ôxy hoá (B) theo phản ứng điện cực:
Dòng anốt tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng zero Tại thời điểm này dòng anốt đạt giá trị cực đại, và sau đó sẽ giảm với tốc độ t -1/2 khi dung dịch sát bề mặt điện cực không còn chất ôxy hoá do đã chuyển hết sang dạng khử trong quá trình ôxy hoá điện hoá
Khi quét thế ngược về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chất khử mạnh Dòng catốt xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để khử chất ôxy hoá được tạo thành từ phản ứng ôxy hoá ở trên về dạng khử Dòng catốt tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất ôxy hoá trên bề mặt điện cực bằng zero Và sau đó sẽ giảm dần do nồng độ chất ôxy hoá trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu Chu kỳ đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay về giá trị ban đầu
Hệ thuận nghịch: phản ứng ôxy hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực là thuận nghịch Đồ thị CV xuất hiện cả hai đỉnh (peak) ôxy hoá và khử rất đối xứng, tuy nhiên hệ này rất ít gặp trong thực tế
Hệ bất thuận nghịch: phản ứng chỉ xảy ra theo chiều ôxy hoá hoặc khử, đồ thị CV chỉ xuất hiện peak ôxy hoá hoặc khử tương ứng
Kết luận chương 2
Kỹ thuật điện hoá là phương pháp có nhiều ưu điểm để thực hiện cả công nghệ chế tạo mẫu và phân tích tính chất điện hoá, tính chất trao đổi ion Qua đó đặc trưng tính chất điện sắc của màng mỏng
Chương 3 - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO 3
(Vật liệu điện sắc catốt)
Trong chương II chúng tôi trình bày công nghệ chế tạo màng mỏng điện sắc trên cơ sở các ôxít kim loại chuyển tiếp Thực tế cho thấy màng mỏng điện sắc catốt WO 3 có thể chế tạo bằng cả hai phương pháp vật lý và hoá học khác nhau Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về đặc trưng cấu trúc và tính chất điện sắc của các mẫu màng mỏng nhận được từ hai phương pháp công nghệ kể trên
3.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử
Trong phương pháp điện hoá màng WO 3 được lắng đọng từ dung dịch axit peroxotungstic với điện thế trên điện cực làm việc-500mV/SCE Ngay sau khi lắng đọng màng nhận được có màu xanh nhạt, khi sấy khô trong khí nitơ màng trở nên trong suốt Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt của các màng mỏng hơn 1àm cho thấy màng cú cấu trỳc hạt mịn và phõn bố đồng đều trờn toàn bộ bề mặt mẫu (hỡnh 3.1) Đối với cỏc màng cú chiều dày lớn hơn 1àm trên ảnh SEM xuất hiện các vết nứt rất rõ rệt, điều này có thể là do màng bị xốp
Hình 3.1 Ảnh SEM của màng WO 3 lắng đọng bằng phương pháp điện hoá với chiều dày 500 nm
Giống như màng chế tạo bằng chùm tia điện tử, trên giản đồ nhiễu xạ tia
X của màng lắng đọng từ phương pháp điện hoá không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ nào, chứng tỏ màng nhận được cũng có cấu trúc vô định hình Tuy nhiên, chúng tôi đã nhận thấy có sự khác biệt về phổ Raman của hai loại màng Đối với màng WO 3 điện hoá trên phổ Raman xuất hiện vạch cường độ lớn tại số sóng 675 cm -1 và vạch cường độ thấp hơn ở 955 cm -1 (hình 3.2) Vạch phổ ở 955 cm -1 đặc trưng các liên kết W=O, còn vạch ở 675 cm -1 tương ứng cặp liên kết O-W-O đặc trưng cho cấu trúc kiểu polyme hoá, vạch này chỉ xuất hiện trong trường hợp màng chế tạo bằng các phương pháp hoá học hay điện hoá [11,20]
Như vậy, ngoài tính chất bất trật tự, cấu trúc màng WO 3 chế tạo bằng phương pháp điện hoá còn mang đặc trưng cấu trúc polyme với các cặp liên kết O-W-O và W=O ở biên hạt Trong khi đó màng WO 3 chế tạo bằng phương pháp lắng đọng vật lý như chùm tia điện tử lại có cấu trúc đặc trưng tinh thể khối thể hiện bởi sự tồn tại của các liên kết W-O Mặc dầu vậy, cả hai loại màng WO 3 kể trên đều cho kết quả tốt về tính chất điện sắc
Hình 3.2 Phổ Raman của màng WO 3 lắng đọng bằng phương pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa màng WO3 được phủ lên đế thuỷ tinh và điện cực dẫn điện trong suốt (ITO) Khảo sát cấu trúc tinh thể trên máy nhiễu xạ tia X D-5000 và các phép đo thành phần được tiến hành trên máy hiển vi điện tử quét SEM cho thấy cả hai loại màng nhận được ngay sau khi chế tạo-chưa qua xử lý nhiệt-đều có cấu trúc vô định hình Các màng này sau đó được ủ trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau Trong quá trình ủ nhiệt đã quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc của màng theo nhiệt độ ủ Sự thay đổi này được thể hiện thông qua các nghiên cứu về thành phần cấu trúc của màng tại các nhiệt độ ủ khác nhau
Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 3.3 a (giản đồ trên) và b (giản đồ dưới)
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO 3 ủ nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 300 o C trong 1h (a), 400 o C trong 1h (b) và ủ ở 400 o C suốt 6 giờ (c)
Từ giản đồ trên hình 3.3 nhận thấy, tại nhiệt độ ủ 300 o C hiện tượng tái kết tinh trong màng đã xảy ra Tuy nhiên các đỉnh nhiễu xạ nhận được chưa phù hợp với cấu trúc mạng lục giác của WO 3 , mà chỉ tương ứng với cấu trúc W 18 O49 Khi màng được ủ ở nhiệt độ 400 o C các đỉnh đặc trưng cấu trúc tinh thể WO 3 đã xuất hiện Trong khi đó các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tinh thể W 18 O49 giảm dần và không còn quan sát thấy khi kéo dài thời gian ủ (giản đồ b, hình 3.3.) Đỉnh nhiễu xạ khá tù, chứng tỏ hạt tinh thể WO3 có kích thước nanomét
Sử dụng công thức tính kích thước hạt ( ) của Scherrer, sau khi xác định các giá trị thực nghiệm từ giản đồ nhiễu xạ, kích thước các hạt tinh thể WO3 trong điều kiện này có độ lớn: o
(Ở đây là bước sóng tia X sử dụng Cu K , là độ rộng vạch nhiễu xạ tại độ cao ẵ của đỉnh, là gúc nhiễu xạ) Kộo dài thời gian ủ nhiệt, cỏc hạt tinh thể thuộc cấu trúc của W18O49 không còn, trên giản đồ nhiễu xạ chỉ xuất hiện các đỉnh thuộc cấu trúc WO 3 (giản đồ c, hình 3.3), tuy nhiên kích thước hạt tăng lên gấp trên hai lần Giá trị trung bình của kích thước hạt tính được từ công thức Scherrer vào khoảng 40 – 50 nm
Như vậy, ngoài quá trình tái kết tinh của màng, trong khi ủ nhiệt còn xảy ra quá trình khuếch tán của các nguyên tử ôxy từ bên ngoài vào trong màng để bù đắp sự thiếu hụt ôxy trong quá trình bốc bay Với nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt đủ lớn màng hoàn toàn chuyển sang pha WO 3 tinh thể Các kết quả tương tự cũng nhận được khi nghiên cứu phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) trên các màng WO 3 trước và sau khi ủ nhiệt Trên hình 3.4 là phổ Raman của màng
WO 3 trước và sau khi ủ nhiệt trong không khí tại 400 o C
Hình 3.4 Phổ Raman của màng WO 3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 400 o C trong không khí Điều này cho thấy màng sau khi lắng đọng có tính bất trật tự rất lớn, trong [1,12,18] các tác giả cho thấy rằng màng chế tạo bằng phương pháp bốc bay trên đế thủy tinh với nhiệt độ đế không cao cũng thường nhận được ở dạng cấu trúc vô định hình Phổ Raman của màng WO3 cho các vạch với cường độ lớn tại vị trí số sóng 808 cm -1 và 713 cm -1 đặc trưng tương ứng cho liên kết W-O và W-O bị kéo dãn thuộc cấu trúc tinh thể khối của WO3.
TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO 3 3.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử
Đặc trưng điện hoá - Phổ điện thế quét vòng (CV)
Việc nghiên cứu quá trình tiêm (vào) và thoát ion (ra) khỏi màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc được thực hiện thông qua các phép đo phổ điện thế quét vòng (CV) Phép đo được thực hiện trong các chất điện ly dung dịch như 1M HCl; 0,1M H2SO4 và 1M LiClO4 + PC (propylene cacbonate) Khi cho màng
WO3 tiếp xúc với các chất điện ly chứa proton hay cation kim loại kiềm như Li + ,
K + , Na + dưới tác động của điện trường đã xảy ra quá trình trao đổi điện tử và ion tại các biên tiếp xúc Với vật liệu điện sắc catốt mà ở đây là WO 3 , khi điện thế phân cực âm có nghĩa chiều điện trường hướng từ dung dịch chất điện ly vào trong màng các ion dương (H + , Li + vv) tại biên tiếp xúc với dung dịch điện ly sẽ xâm nhập vào màng và chúng được trung hoà điện tích bởi các điện tử được tiêm vào tại biên tiếp xúc với lớp điện cực trong suốt Khi điện trường đổi chiều phân cực, quá trình xảy ra theo chiều ngược lại, các ion khi đó sẽ thoát ra khỏi màng và đi vào trong dung dịch chất điện ly Phương trình mô tả quá trình điện hoá xảy ra trên điện cực như sau:
(Với dung dịch điện ly chứa proton)
(Với dung dịch chất điện ly chứa Li + )
Khi đó mật độ dòng điện sẽ phản ánh mật độ dòng điện tử và ion được tiêm vào hoặc thoát ra khỏi màng Từ phổ CV cho thấy ở cả hai phương pháp chế tạo, màng WO 3 đều thể hiện tính chất thuận nghịch đối với quá trình tiêm vào và thoát ra của các cặp ion và điện tử theo điện thế đặt trên màng và quá trình này được lặp lại với các chu kỳ quét điện thế Trên hình 3.5 trình bày phổ
CV của màng WO3 được chế tạo từ các phương pháp khác nhau
Hình 3.5 Phổ CV của màng WO 3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (a) và lắng đọng điện hoá (b)
Chúng tôi nhận thấy rằng mật độ dòng phân cực tương ứng dòng tiêm (vào) và thoát các ion (ra) khỏi màng có sự phụ thuộc mạnh vào điều kiện công nghệ chế tạo màng cũng như các đặc điểm của màng được chế tạo Ở trên hình 3.5 (a) là phổ CV của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay với các nhiệt độ ủ khác nhau Khi nhiệt độ ủ tăng lên mật độ dòng phân cực giảm đi Điều này được giải thích bởi trong quá trình ủ nhiệt đã xảy ra quá trình tái kết tinh và màng trở nên hoàn thiện hơn Khi đó số lượng các kênh dẫn giảm đi và quá trình tiêm các ion vào trong màng chủ yếu được thực hiện thông qua các kênh dẫn được đặc trưng bởi cấu trúc tinh thể của vật liệu Mặt khác, từ hình 3.5 (b) có thể nhận thấy mật độ dòng phân cực tăng tỉ lệ với chiều dày của màng Điều này có thể được giải thích như sau, trong hiệu ứng điện sắc việc tiêm cặp ion (proton hoặc cation kim loại kiềm) và điện tử vào trong màng dẫn đến hình thành một hợp thức giả bền M x WO 3 với cấu trúc vônfram-đồng (tungsten- bronze), trong đó liên kết của ion M + với ôxy tạo nên tâm màu Khi ion thoát ra theo các kênh dẫn thì mối liên kết này được giải phóng, màng trở về cấu trúc
WO 3 Số lượng các tâm màu trong một đơn vị thể tích phụ thuộc vào khả năng tạo liên kết giả bền nói trên hay nói một cách khác phụ thuộc khả năng tích trữ các ion ở trong màng Như vậy ngoài đặc điểm của các kênh dẫn mật độ dòng tiêm các ion vào trong màng còn phụ thuộc vào khả năng tích trữ ion của vật liệu.
Đặc trưng quang học của màng WO 3 trong hiệu ứng điện sắc 42 3.4 Động học quá trình tiêm và thoát ion trong màng WO 3
Đặc trưng quan trọng nhất của các vật liệu điện sắc: là sự biến đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc Được thể hiện thông qua sự biến đổi hệ số hấp thụ hay độ truyền qua của vật liệu Khi có sự thay đổi của điện trường phân cực đặt trên lớp tiếp xúc giữa màng và dung dịch chất điện ly Để khảo sát sự biến đổi này, cả hai loại màng mỏng WO3 chùm tia điện tử và WO3 điện hoá đều được lắng đọng trên đế thủy tinh quang học phủ màng dẫn điện trong suốt ITO, như đã được trình bày ở phần thực nghiệm Điện cực làm việc như thế được kí hiệu là WO3/ITO Quá trình điện sắc (nhuộm và phai màu) của màng được thực hiện trong dung dịch chất điện ly dẫn proton là 1M HCl hoặc 0.1M H2SO4 và dẫn cation liti 1M LiClO4 + PC nhờ bình điện hoá chuẩn ba điện cực Trong đó mẫu màng mỏng WO3/ITO là điện cực làm việc (WE), lưới Pt là điện cực đối (CE) và điện cực so sánh hay điện cực chuẩn (RE), thường được sử dụng là calomel bão hoà (SCE) hoặc sun-phát bão hoà (SSE) Trong trường hợp này điện thế phân cực trên điện cực làm việc WE được xác định so sánh với điện thế trên điện cực RE Dãi điện thế quét trên WE trong khi thực hiện quá trình điện sắc trên màng WO3 được chọn từ-500 mV/SCE đến 500 mV/SCE Các tính chất quang của màng được nghiên cứu thông qua các phép đo phổ truyền qua và hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy trên phổ kế UV–Vis–Jasco Chúng tôi nhận thấy rằng ở tất cả các màng WO3 sau khi chế tạo đều trong suốt, khi được phân cực ở -500 mV màng được nhuộm màu xanh xẫm Khi đảo chiều phân cực màng phai màu và trở lại trạng thái ban đầu Trên hình 3.6 (a) và 3.6 (b) là các kết quả nhận được đối với phổ truyền qua của màng WO 3 ở các trạng thái nhuộm và phai màu
So sánh các phổ truyền qua trên hình 3.6 nhận thấy: cả hai loại màng ngay sau khi lắng đọng đều có độ truyền qua khá cao trong vùng nhìn thấy, vào khoảng 60-70% Khi đặt điện thế -500 mV/SCE lên điện cực WE trong dung dịch 1M HCl, độ truyền qua giảm rất mạnh, chỉ còn dưới 30%, quan sát thấy màng có màu xanh xẫm Khi đảo chiều phân cực của điện trường màng đã phai màu rất nhanh, cuối cùng chuyển về trạng thái trong suốt như ban đầu Độ truyền qua đạt trên 80% Các kết quả tương tự đã nhận được khi thực hiện quá trình điện sắc trong chất điện ly dung dịch chứa Li + (xem hình 3.7)
Hình 3.6 Phổ truyền qua của màng mỏng WO 3 khi nhuộm màu và phai màu trong dung dịch 1M HCl (a) với màng chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, (b) màng chế tạo bằng phương pháp điện hoá (1- Màng sau khi chế tạo; 2- Màng ở trạng thái nhuộm màu; 3- Màng ở trạng thái tẩy màu)
Hình 3.7 Phổ truyền qua của màng WO 3 được nhuộm màu và phai màu trong dung dịch chất điện ly 1M LiClO 4 + PC Màng được nhuộm màu (a) và phai màu (b)
Từ các kết quả nhận được cho thấy bằng cả hai phương pháp bốc bay chùm tia điện tử và lắng đọng điện hoá đã chế tạo được màng mỏng WO3 có tính chất điện sắc tốt Sự thay đổi độ truyền qua giữa hai trạng thái nhuộm màu và phai màu trong hiệu ứng điện sắc là rất lớn, hoàn toàn có thể so sánh được với các kết quả nhận được đối với màng WO3 chế tạo từ các phương pháp khác như phún xạ catốt hay CVD của các tác giả công bố trước đây [2,7,21,22]
Sự thay đổi độ truyền qua của màng được giải thích bởi sự hình thành hay mất đi các tâm màu tương ứng với quá trình nhuộm hay phai màu Cơ chế của hiệu ứng được giải thích như sau:
Trong quá trình nhuộm màu do tác dụng của điện trường đặt lên điện cực, trên bề mặt của màng xảy ra phản ứng ôxy hoá theo như phương trình (3.1) hoặc (3.2), tương ứng proton hay cation Li + xâm nhập vào màng theo các kênh dẫn
Kết quả là trong màng WO3 hình thành các liên kết giả bền kiểu vônfram-đồng
MxWO3 Bình thường tinh thể màng WO3 gần như trong suốt, còn hợp chất
MxWO3 là vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nếu nhìn từ phía sau (phổ truyền qua) sẽ thấy màng có màu xanh xẫm Màu sắc của màng phụ thuộc vào mật độ proton hay cation xâm nhập, tức là độ lớn của x Một cách gần đúng, có thể cho rằng mỗi một ion tiêm vào sẽ tạo ra trong màng một tâm màu (tâm hấp thụ), vì vậy ở trạng thái nhuộm màng trở nên hấp thụ mạnh ánh sáng, khiến cho độ truyền qua của chúng giảm Ngược lại, khi đổi chiều phân cực của điện trường ngoài (ứng với trong quá trình tẩy màu), các liên kết giả bền giữa M + với ôxy được giải phóng bởi dưới tác dụng của điện trường, tâm màu mất đi và màng lại trở nên trong suốt Do vậy, quá trình điện sắc thể hiện sự hình thành và biến đổi màu thuận nghịch được biểu diễn dưới dạng phương trình hai chiều mô tả phản ứng ôxy hoá khử trên điện cực làm việc, như sau:
WO3 (trong suốt) + xM + + xe- MxWO3 (xanh xẫm) (3.3)
Trong đó, M + kí hiệu các ion H + hoặc Li + là các ion dẫn trong chất điện ly proton hoặc liti
Nhìn chung, trong khoảng thời gian đầu khi đặt điện thế lên điện cực làm việc thì nồng độ ion tiêm vào màng là hàm tuyến tính với đại lượng điện thế
Cho nên có thể khảo sát sự phụ thuộc của độ truyền qua vào nồng độ ion tiêm (độ lớn của x) trong hợp thức M x WO 3 thông qua thay đổi giá trị điện áp phân cực Kết quả nhận được cho thấy độ truyền qua của màng thay đổi rất rõ rệt theo sự thay đổi giá trị điện áp phân cực trong khoảng từ -500 mV/SCE đến 300 mV/SCE (hình 3.8)
Hình 3.8 Sự biến điệu phổ truyền qua theo điện thế phân cực của màng WO 3 trong hiệu ứng điện sắc, dùng dung dịch điện ly 1M HCl, trong khoảng điện thế thay đổi từ -500 mV đến +300 mV (Các số từ 1 - 9 tương ứng với điện thế phân cực là -500 mV, -400 mV, -300 mV 300 mV)
Một cách tường minh hơn, trên hình 3.9 chúng tôi trình bày sự phụ thuộc của độ truyền qua của màng WO 3 tại bước sóng 620 nm trong các dung dịch chất điện ly 1M HCl và 1M LiClO 4 + PC theo giá trị điện thế đặt trên điện cực làm việc
Hình 3.9 Sự thay đổi độ truyền qua tại = 620 nm của màng WO 3 phụ thuộc điện thế trên điện cực
Sự thay đổi độ truyền qua phụ thuộc vào độ lớn cũng như chiều phân cực của điện thế quét có tính chất thuận nghịch như trên-một đặc trưng quan trọng của vật liệu điện sắc-chứng tỏ cấu trúc WO 3 /ITO hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của một hệ màng mỏng điện sắc Cấu trúc này có thể ứng dụng tốt trong việc chế tạo các linh kiện biến điệu quang học điều khiển bằng điện áp (linh kiện biến điệu điện-quang)
Khi nghiên cứu tính chất quang của màng điện sắc WO3 chúng tôi còn nhận thấy một đặc điểm quan trọng khác nữa là màng có khả năng duy trì trạng thái nhuộm màu ngay cả khi tắt điện trường đã đặt trên điện cực Với tính chất này màng mỏng WO3 được xem như một loại vật liệu có khả năng nhớ màu
Trên hình 3.10 trình bày sự thay đổi phổ truyền qua theo thời gian của màng
WO3 từ trạng thái nhuộm đến trạng thái phai màu sau khi đã tắt điện trường
Hình 3.10 Phổ truyền qua của màng ngay sau khi nhuộm màu (a), sau khi ngắt thế 1 ngày (b) và 29 ngày (c)
Hình 3.10 cho thấy phổ truyền qua của màng sau một ngày tắt điện trường giảm xuống không đáng kể Trạng thái màu của màng thậm chí vẫn được duy trì sau cả khoảng thời gian dài đến 29 ngày Tính chất giữ màu của WO 3 hoàn toàn có thể ứng dụng để chế tạo linh kiện điện sắc như cửa sổ thông minh (smart window) hay cửa sổ năng lượng hiệu dụng mà hoạt động của chúng tiêu tốn rất ít năng lượng điện
3.4 Động học quá trình tiêm và thoát ion trong màng WO 3 3.4.1 Phổ Raman trong quá trình tiêm, thoát ion Để khảo sát quá trình tiêm vào hay thoát ra của các ion H + hay Li + trong màng WO 3 điện sắc Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự thay đổi phổ Raman tức thì (in situ) của màng mỏng ngay trong quá trình tiến hành nhuộm và phai màu Phép đo Raman in situ được thực hiện bằng việc ghi phổ Raman kết hợp thiết bị đo điện hoá Trên hình 3.11 là phổ Raman của màng WO 3 điện hóa nhận được tương ứng với các điện thế trên điện cực làm việc, trong khoảng điện thế phân cực từ 300 mV tới -500 mV, dung dịch chất điện ly là 1M HCl
Hình 3.11 Phổ Raman của màng WO 3 điện hoá trong chất điện ly dung dịch 1M HCl dưới điện thế phân cực: +300 mV (a); +100 mV (b); -100 mV (c); -300 mV (d) và -500 mV (e)
