(Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý) Nghiên Cứu Phương Pháp Phân Tích Kali Trong Phân Bón Hỗn Hợp Npk Trên Cơ Sở Hệ Phổ Kế Huỳnh Quang Tia X

Những đóng góp cÿa luÁn vn Đã xây dựng mßt quy trình phân tích xác đßnh hàm l°āng kali trong phân bón hỗn hāp NPK d¿ng rắn, trên c¢ så há phá kÁ huỳnh quang tia X đ°āc chÁ t¿o trong n°á

LUÂN VN TH¾C S)

Ngành Vật lý Chất rắn

Hà Nội - 2023

LàI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cāu trong luÃn vn này là công trình nghiên cāu cÿa tôi dựa trên những tài liáu, sá liáu do chính tôi tự thực hián nghiên cāu d°ái sự h°áng dÁn cÿa PGS.TS TrÁn Đng Thành và T.S Nguyßn ThÁ Quỳnh Các kÁt quÁ trình bày trong luÃn vn hoàn toàn trung thực và khách quan Các sá liáu và kÁt quÁ nêu trong luÃn vn là mái và ch°a từng đ°āc tác giÁ khác công bá trong b¿t kỳ luÃn vn th¿c s* nào khác

Tác giÁ bài luÁn vn

Nguyßn ThÁ Long

LàI CÀM ¡N

Tr°ác tiên, tôi xin gửi lãi cÁm ¢n chân thành nh¿t đÁn PGS.TS TrÁn Đng Thành và TS Nguyßn ThÁ Quỳnh, ng°ãi đã trực tiÁp h°áng dÁn, chỉ bÁo và tÃn tình giúp đÿ tôi trong quá trình hoàn thành luÃn vn Tôi cũng xin cÁm ¢n tÃp thể phòng Phát triển thÁt bß và Ph°¢ng pháp phân tích, vián Khoa hác vÃt liáu đã nhiát tình ÿng hß và t¿o điều kián cho tôi trong quá trình hác tÃp và thực nghiám

Tôi cũng xin gửi lãi cÁm ¢n chân thành đÁn các thÁy cô vián VÃt lý và vián Khoa hác VÃt liáu, các thÁy cô Hác vián Khoa hác và Công nghá đã dìu dắt tôi trong quá trình hác tÃp t¿i hác vián.Tôi xin cÁm ¢n vián Hàn lâm Khoa hác

và Công nghá Viát Nam đã giúp đÿ tôi trong quá trình hác tÃp Tôi xin cÁm ¢n ban lãnh đ¿o Hác vián Khoa hác và Công nghá cùng vái phòng Đào t¿o và các phòng chāc nng cÿa Hác vián Khoa hác và Công nghá đã t¿o điều kián

để tôi có thể hoàn thành luÃn vn này

Cuái cùng, tôi xin cÁm ¢n sự giúp đÿ, đßng viên và hỗ trā cÿa anh chß em đßng nghiáp, gia đình đã t¿o điều kián để tôi có thể hoàn thành luÃn vn trong suát quá trình qua

Nghiên cāu này là mßt trong sá các kÁt quÁ cÿa Nhiám vă Phát triển công nghá c¿p Vián Hàn lâm Khoa hác và Công nghá Viát Nam, vái tên nhiám vă:

<Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích định lượng các chất dinh

dưỡng trong phân bón hỗn hợp NPK, bằng phương pháp huỳnh quang tia X

và phương pháp hóa học”, mã sá: UDPTCN 02/20-22

Hà Nßi, ngày 26 tháng 6 nm 2023

Tác giÁ luÁn vn

Nguyßn ThÁ Long

MĀC LĀC

LâI CAM ĐOAN 3

LâI CÀM ¡N 4

MĂC LĂC 5

Mä ĐÀU 12

Ch°¢ng 1: TàNG QUAN NGHIÊN CĀU 15

1.1 C¢ så vÃt lý cÿa ph°¢ng pháp phân tích huỳnh quang tia X 15

1.1.1 Sự phát x¿ tia X đặc tr°ng 15

1.1.2 Tia X đặc tr°ng cÿa các nguyên tá hóa hác 16

1.1.3 C°ãng đß phát x¿ huỳnh quang tia X 17

1.1.4 Sự h¿p thă và tán x¿ tia X cÿa vÃt ch¿t 17

1.1.4.1 Sự suy giÁm c°ãng đß tia X 17

1.1.4.2 H¿p thă quang đián 19

1.1.4.3 Tán x¿ Tia X 19

1.1.4.4 Sự suy giÁm c°ãng đß tia X qua nhiều ch¿t, đßnh luÃt cßng 20

1.2 Táng quan tình hình nghiên cāu về phân bón 21

1.2.1 Tình hình nghiên cāu trên thÁ giái và Viát Nam 21

1.2.2 Sự cÁn thiÁt phÁi tiÁn hành nghiên cāu 24

1.3 Ngußn gác nguyên liáu phân bón NPK 25

1.3.1 Nguyên liáu đa l°āng trong sÁn xu¿t phân bón hỗn hāp NPK 26

1.3.1.1 Nguyên liáu cung c¿p Đ¿m 26

1.3.1.2 Nguyên liáu cung c¿p Lân 26

1.3.1.3 Nguyên liáu cung c¿p Kali 26

1.3.1.4 Nguyên liáu cung c¿p cÁ Đ¿m và Lân 26

1.3.1.5 Nguyên liáu cung c¿p cÁ Đ¿m và Kali 26

1.3.2 Nguyên liáu trung l°āng và phă gia trong sÁn xu¿t phân bón NPK 27

1.3.2.1 Các nguyên liáu cung c¿p ch¿t hữu c¢ (OM) và Axit Humic 27

1.3.2.2 Các nguyên liáu cung c¿p trung l°āng Canxi 27

1.3.2.3 Các nguyên liáu cung c¿p trung l°āng Magie 27

1.3.2.4 Các nguyên liáu cung c¿p trung l°āng L°u huỳnh 27

1.3.2.5 Các nguyên liáu cung c¿p trung l°āng Silíc 28

1.3.3 Các lo¿i phă gia trong sÁn xu¿t phân bón hỗn hāp NPK hàm l°āng cao 28 1.3.4 Các lo¿i phă gia trong sÁn xu¿t phân bón hàm l°āng trung bình và th¿p 28 Ch°¢ng 2: ĐàI T¯ĀNG VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĀU 29

2.1 Đái t°āng nghiên cāu 29

2.2 Ph°¢ng pháp nghiên cāu 29

2.2.1 Các ph°¢ng pháp phân tích huỳnh quang tia X 29

2.2.1.1 Phân lo¿i các ph°¢ng pháp phân tích huỳnh quang tia X 29

2.2.1.2 Táng quan về xác đßnh hàm l°āng 30

2.2.1.3 Các ph°¢ng pháp toán hác 31

2.2.1.4 Các ph°¢ng pháp so sánh 31

2.2.2 Ph°¢ng pháp pha loãng và thêm chu¿n 32

2.2.3 Ph°¢ng pháp tham sá c¢ bÁn 33

2.2.3.1 C¢ så lý thuyÁt cÿa ph°¢ng pháp tham sá c¢ bÁn 33

2.2.3.2 Ch°¢ng trình tính hàm l°āng các nguyên tá 34

2.2.3.3 Ch°¢ng trình phân tích đßnh l°āng XRF - FP 35

2.3 Há phá kÁ VietSpace 5006 - 2020 36

Ch°¢ng 3: KÀT QUÀ VÀ THÀO LUÂN 38

3.1 Đo kiểm tra đß phân giÁi và tác đß xung 38

3.2 Kiểm tra đß án đßnh cÿa máy VietSpace 5006 - 2020 39

3.3 Các thiÁt bß, dăng că chu¿n bß mÁu thử 41

3.4 Chu¿n bß mÁu 41

3.4.1 Chu¿n bß mÁu phân bón NPK 41

3.4.2 Xác đßnh hàm l°āng ¿m 41

3.4.3 Phân tích đßnh tính - bán đßnh l°āng phân bón hỗn hāp NPK 43

3.5 Xác đßnh hàm l°āng kali trong phân bón hỗn hāp NPK 44

3.5.1 ThuÃt ngữ và đßnh ngh*a 44

3.5.2 Nguyên tắc thực hián 44

3.5.3.1 Bßt xenlulo 44

3.5.3.2 Bßt hữu c¢ màu đß 44

3.5.3.3 Kali nitrat (KNO3) 45

3.5.3.4 Các mÁu bßt hỗn hāp chu¿n kali gác 45

3.5.3.5 KhoÁng hàm l°āng kali thêm tuyÁn tính vái c°ãng đß huỳnh quang 46 3.5.4 Cách tiÁn hành phân tích kali 48

3.5.4.1 Chu¿n bß mÁu phân tích 48

3.5.4.2 Xác đßnh hàm l°āng kali bằng phép đo phá huỳnh quang tia X 48

3.5.4.3 Biểu thß kÁt quÁ 49

3.5.5 Xác đßnh kali trong phân bón đa l°āng – trung l°āng VD_ 5.10.3 50

3.5.6 Xác đßnh kali trong các lo¿i phân bón Bình Điền 52

3.5.6.1 Xác đßnh kali trong phân bón hỗn hāp BD_13.13.13 + TE 53

3.5.6.2 Xác đßnh kali trong phân bón hỗn hāp ĐT_16.16.8 + TE 55

3.5.7 Xác đßnh kali trong phân bón EU_16.16.16 + TE 57

3.6 Ph°¢ng pháp tham sá c¢ bÁn xác đßnh đßng thãi các thành phÁn 60

3.6.1 Ph°¢ng pháp t¿o bß mÁu chu¿n phân bón VD_ 5.10.3 60

3.6.2 Hàm l°āng các nguyên tá trong bß mÁu chu¿n VD_ 5.10.3 63

3.7 Bàn luÃn kÁt quÁ 65

3.7.1 So sánh thành phÁn kali vái quy đßnh về quÁn lý phân bón 65

3.7.2 So sánh TCVN 5815:2018 vái ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X 65

KÀT LUÂN 68

PHĂ LĂC 70

DANH MĂC TÀI LIàU THAM KHÀO 71

Danh māc các ký hiáu, các chữ cái viÁt tắt

HQTX – Huỳnh quang tia X (XRF)

CĐHQ - C°ãng đß huỳnh quang

PPM - PhÁn triáu (Parts-Per Million)

NPK - Phân bón hỗn hāp ba phÁn Đ¿m (N), Lân (P) và kali (K)

DAP – Phân bón phāc hāp Diamoni phosphat. ((NH4)2HPO4)

QCVN - Quy chu¿n Viát Nam

TCVN - Tiêu chu¿n Viát Nam

MSL – Māc sai lách

Danh māc các bÁng

Bảng 1.1: Phạm vi phát hiện hàm lượng (%) 21

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng kali và photpho tự động 17 lần đo 40

Bảng 3.2: Độ ẩm xenlulo và các loại phân bón hỗn hợp 42

Bảng 3.3: Kết quả phân tích định tính bán định lượng mẫu VD_5.10.3 43

Bảng 3.4: Dãy bột hỗn hợp chuẩn kali gốc hàm lượng từ 0 đến 4,64% 45

Bảng 3.5: Bảy mẫu hỗn hợp chuẩn kali gốc 46

Bảng 3.6: Hàm lượng chuẩn kali gốc và tỷ lệ pha loãng các mẫu phân tích 49

Bảng 3.7: Mẫu VD, tỷ lệ pha loãng, hàm lượng kali thêm, CĐHQ và sai số 50

Bảng 3.8: Mẫu BD, tỷ lệ pha loãng, hàm lượng kali thêm, CĐHQ và sai số 53

Bảng 3.9: Mẫu ĐT, tỷ lệ pha loãng, hàm lượng kali thêm, CĐHQ và sai số 56

Bảng 3.10: Mẫu EU, tỷ lệ pha loãng, hàm lượng kali thêm, CĐHQ và sai số 58 Bảng 3.11: Bộ 5 mẫu chuẩn cho phương pháp tham số cơ bản 63

Bảng 3.12: Ttrung bình VD_28H và VD_72S so với VD_50S50H 64

Bảng 3.13: Trung bình VD_28S72H và VD_72S28H so với VD_50S50H 64

Bảng 3.14: Kết quả xác định hàm lượng K 2 O của các phòng thí nghiệm 65

Bảng 3.15: Các yêu cầu trong TCVN 5815:2018 và phương pháp HQTX 66

Bảng 3.16: Dãy dung dịch chuẩn kali nồng độ từ 0 mg/L đến 80 mg/L (ppm) 66 Bảng 3.17: Dãy bột hỗn hợp chuẩn kali gốc hàm lượng từ 0 % đến 4,64 % 67

Danh māc các hình v¿, đá thß

Hình 1.1: Tương tác tia X với nguyên tử 15

Hình 1.2: Sự suy giảm cường độ tia X khi đi qua đơn chất 18

Hình 2.1: Giản đồ phân tích toàn bộ (a) và phân tích từng phần (b) 31

Hình 2.2: Nguyên lý phương pháp thêm chuẩn 32

Hình 2.3: Sơ đồ khối phổ kế huỳnh quang tia X VietSpace 5006 - 2020 36

Hình 2.4: Hệ phổ kế huỳnh quang tia X VietSpace 5006 - 2020 36

Hình 3.1: Phổ Mn(Kα) có FWHM = 123eV với tốc độ 250000 xung/giây 38

Hình 3.2: Phổ huỳnh quang tia X mẫu ban đầu VD_5.10.3 43

Hình 3.3: Phổ huỳnh quang tia X các mẫu XK0, XK2, XK4 và XK6 45

Hình 3.4: CĐHQ vạch K(Kα) phụ thuộc vào hàm lượng kali thêm 47

Hình 3.5: Đường chuẩn xác định hàm lượng kali trong mẫu XK0 48

Hình 3.6: Phân bón hỗn hợp VD_5.10.3 50

Hình 3.7: So sánh phổ huỳnh quang tia X bốn mẫu phân tích VD_5.10.3 51

Hình 3.8: Đường chuẩn xác định hàm lượng kali trong mẫu 2VD8XK0 52

Hình 3.9: Các loại phân bón hỗn hợp NPK Bình Điền 52

Hình 3.10: So sánh phổ huỳnh quang tia X bốn mẫu phân tích BD_13.13.13 54 Hình 3.11: Đường chuẩn xác định hàm lượng kali trong mẫu 2BD8XK0 54

Hình 3.12: Phân bón ĐT_16.16.8 + TE hỗn hợp với bốn loại hạt 55

Hình 3.13: So sánh phổ huỳnh quang tia X mẫu phân bón ĐT_16.16.8 + TE 55 Hình 3.14: Đường chuẩn xác định hàm lượng kali trong mẫu 2ĐT8XK0 57

Hình 3.15: Phân bón NPK Thụy Sỹ EU 16-16-16 +TE 57

Hình 3.16: So sánh phổ huỳnh quang tia X mẫu phân bón EU_16.16.16 + TE 58

Hình 3.17: Đường chuẩn xác định hàm lượng kali trong mẫu thử 2EU8XK0 59 Hình 3.18: So sánh phổ huỳnh quang tia X mẫu VD_28H, VD_72S 60

Hình 3.19: Đường chuẩn xác định hàm lượng các nguyên tố 62

Mâ ĐÀU

Đ¿i hßi XII cÿa ĐÁng ta đã chỉ ra ph°¢ng h°áng, nhiám vă phát triển nông nghiáp và kinh tÁ nông thôn là <Xây dựng nền nông nghiáp theo h°áng sÁn xu¿t hàng hóa lán, āng dăng công nghá cao, nâng cao ch¿t l°āng sÁn ph¿m, bÁo đÁm an toàn vá sinh thực ph¿m; nâng cao giá trß gia tng, đ¿y m¿nh xu¿t kh¿u= Từ đó, t¿o điều kián thuÃn lāi để sÁn ph¿m nông nghiáp Viát Nam có

đÿ sāc c¿nh tranh trên thß tr°ãng khu vực và quác tÁ.Thực tÁ đã và đang khẳng đßnh: Chi phí phân bón luôn chiÁm tỷ tráng lán, tái gÁn nửa giá vÃt t° đÁu vào, trong trßng trát, canh tác cÿa nông dân Hián nay cÁ n°ác có 735 doanh nghiáp sÁn xu¿t phân bón vái sÁn l°āng °ác tính 29,5 triáu t¿n/nm v°āt xa nhu cÁu sử dăng 10,3 đÁn 10,7 triáu t¿n/nm Trong 735 doanh nghiáp

có 180 doanh nghiáp sÁn xu¿t phân bón hữu c¢ vái táng công xu¿t 2,5 triáu t¿n/nm, bằng 8,5% táng công xu¿t ngành phân bón Riêng đái vái NPK, hián t¿i nng lực sÁn xu¿t cÿa các nhà máy trong n°ác đã v°āt xa nhu cÁu tiêu thă Tuy nhiên ch¿t l°āng NPK vÁn là mßt d¿u hßi lán ch°a có giÁi pháp quÁn lý triát để Phân bón NPK giÁ, kém ch¿t l°āng là nguyên nhân gây thiát h¿i hàng đÁu cho ng°ãi nông dân hián nay và là thách thāc đái vái các c¢ quan quÁn lý nhà n°ác

Ngày 20-9-2017, Nghß đßnh 108/2017/NĐ-CP về quÁn lý phân bón chính thāc có hiáu lực, giao trách nhiám quÁn lý cho Bß Nông nghiáp và Phát triển nông thôn Lúc bàn giao mái có 14 nghìn sÁn ph¿m phân bón, sau mßt nm chuyển đái theo Nghß đßnh 108, sá l°āng sÁn ph¿m lên đÁn 20 nghìn Do cho phép doanh nghiáp tự ra ph°¢ng thāc, tự khÁo nghiám, tự công bá hāp quy,

do vÃy mßt doanh nghiáp có 4 - 5 trm sÁn ph¿m là bình th°ãng

T¿i Viát Nam, các ph°¢ng pháp và quy trình phân tích hàm l°āng các ch¿t dinh d°ÿng trong phân bón nói chung và phân bón hỗn hāp NPK rắn nói riêng

đã đ°āc quy đßnh trong quy chu¿n kỹ thuÃt quác gia về ch¿t l°āng phân bón [1] và các tiêu chu¿n quác gia [2-12] Mặc dù các ph°¢ng pháp này có đß chính xác và đß án đßnh cao nh°ng chúng cũng bßc lß mßt sá khó khn nh°: Các b°ác phân tích khá phāc t¿p, th°ãng yêu cÁu kỹ thuÃt cao và thãi gian phân tích dài Thêm vào đó, viác đÁu t° trang thiÁt bß, dăng că phân tích cũng

là mßt trå ng¿i lán t¿i khu vực đßa ph°¢ng, nên hÁu hÁt các ph°¢ng pháp phân tích này chỉ đ°āc thực hián t¿i các phòng thí nghiám đ°āc chỉ đßnh, n¢i đ°āc trang bß đÁy đÿ cÁ về c¢ så vÃt ch¿t và đßi ngũ phân tích viên đ°āc đào t¿o bài bÁn Các v¿n đề kể trên đã t¿o rào cÁn khiÁn cho viác áp dăng các ph°¢ng pháp phân tích theo quy chu¿n Viát Nam và tiêu chu¿n Viát Nam vào quÁn lý thß tr°ãng phân bón gặp nhiều khó khn Do đó, viác nghiên cāu nhằm xây dựng mßt ph°¢ng pháp phân tích đ¢n giÁn h¢n, nhanh h¢n mà vÁn đÁm bÁo

đß chính xác cao, đßng thãi có thể thực hián trực tiÁp t¿i các đ¢n vß đßa

ph°¢ng hoặc ngoài phòng thí nghiám đã trå thành mßt đề tài r¿t đáng quan tâm và có ý ngh*a thực tißn cao Trong sá các ph°¢ng pháp phân tích, huỳnh quang tia X đ°āc xem là mßt ph°¢ng pháp có nhiều triển váng vái mßt sá °u điểm nh°:

- Phân tích đßng thãi nhiều nguyên tá có trong mÁu

- MÁu phân tích có thể å các pha khác nhau: rắn, lßng

- GiÁi hàm l°āng phân tích rßng: từ 100% đÁn vài phÁn triáu tùy nguyên

tá và lo¿i mÁu cÁn phân tích

- Thãi gian phân tích nhanh vài chăc giây đÁn vài phút

- Đß chính xác phân tích cao

- Tự đßng hóa quá trình phân tích

Ngoài ra, thiÁt bß huỳnh quang tia X hián đã đ°āc chÁ t¿o t¿i Viát Nam vái giá thành không quá cao Vái sự phát triển cÿa công nghá, thiÁt bß ngày càng đ°āc thiÁt kÁ nhß gán, cho phép phân tích mÁu t¿i hián tr°ãng vái đß chính xác và đß lặp l¿i cao, đái t°āng và ph¿m vi phân tích rßng

Từ các phân tích nêu trên kÁt hāp vái sự h°áng dÁn khoa hác cÿa PGS TS

TrÁn Đng Thành và TS Nguyßn ThÁ Quỳnh, tôi đã chán đề tài:= Nghiên cứu

phương pháp phân tích Kali trong phân bón hỗn hợp NPK trên cơ sở hệ phổ kế huỳnh quang tia X” làm nßi dung luÃn vn th¿c sỹ

Māc đích nghiên cāu

Măc đích nghiên cāu chính cÿa luÃn vn là xây dựng đ°āc quy trình phân tích hàm l°āng kali trong phân bón hỗn hāp NPK d¿ng rắn, trên c¢ så phá kÁ huỳnh quang tia X

Măc đích xa h¢n sau nghiên cāu này là thiÁt kÁ chÁ t¿o há phá kÁ huỳnh quang tia X và xây dựng các quy trình phân tích chuyên dăng cho sự phát triển nông nghiáp và kinh tÁ nông thôn Că thể phân tích đßnh l°āng các ch¿t dinh d°ÿng và đßc h¿i trong đ¿t trßng trát và phân bón [13][15]; phân tích đßnh l°āng các khoáng ch¿t trong các sÁn ph¿m nông nghiáp

Nçi dung nghiên cāu

LuÃn vn đ°āc thực hián bằng ph°¢ng pháp thực nghiám Trong đó các mÁu phân bón NPK d¿ng rắn đ°āc phân tích bằng ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X Các sá liáu thực nghiám đ°āc so sánh vái ph°¢ng pháp hóa hác và kÁt quÁ thử nghiám cÿa Trung tâm kỹ thuÃt tiêu chu¿n đo l°ãng ch¿t l°āng 1 (Quatest1) là phòng thí nghiám đ°āc Căc bÁo vá thực vÃt – Bß nông nghiáp

và phát triển nông thôn chỉ đßnh đánh giá ch¿t l°āng phân bón

Đái t°āng nghiên cāu cÿa luÃn vn là phân bón hỗn hāp NPK d¿ng rắn Că thể gßm các lo¿i phân bón hỗn hāp: Vn điển NPK_ 5.10.3, Bình Điền

NPK_13.13.13 + TE, ĐÁu Trâu NPK_16.16.8 + TE và phân bón hỗn hāp châu

âu NPK_16.16.16 + TE

Các b°ác chu¿n bß mÁu đ°āc thực hián theo TCVN: 10683 - 2015 [1] Các mÁu phân tích đ°āc đo trên há phá kÁ huỳnh quang tia Xphân tán theo nng l°āng VietSpace 5006 - 2020 cÿa phòng Phát triển thiÁt bß và ph°¢ng pháp phân tích, Vián Khoa hác vÃt liáu - Vián hàn lâm Khoa hác và Công nghá Viát Nam Ph°¢ng pháp phân tích hóa [8] s¿ đ°āc thực hián t¿i phòng thí nghiám Hóa vô c¢ cÿa vián Khoa hác vÃt liáu và Trung tâm kỹ thuÃt tiêu chu¿n đo l°ãng ch¿t l°āng 1 để so sánh

C¢ sã khoa hác và tính thực tißn cÿa đề tài

C¢ så khoa hác cÿa đề tài dựa trên các ph°¢ng pháp so sánh và ph°¢ng pháp toán hác: Ph°¢ng pháp so sánh có sự kÁt hāp ph°¢ng pháp pha loãng và ph°¢ng pháp thêm chu¿n để xác đßnh giá trß tuyát đái hàm l°āng nguyên tá kali trong phân bón hỗn hāp NPK Ph°¢ng pháp toán hác: sử dăng ph°¢ng pháp tham sá c¢ bÁn xây dựng quy trình phân tích nhanh, đßng thãi 11 nguyên

tá cho dây truyền sÁn xu¿t mßt lo¿i phân bón đa l°āng – trung l°āng, că thể là lo¿i Vn điển NPK_ 5.10.3

Tính thực tißn cÿa đề tài dựa trên sự nghiên cāu phát triển thiÁt bß và xây dựng các quy trình phân tích đßnh l°āng ch¿t dinh d°ÿng trong phân bón cÿa vián Khoa hác vÃt liáu đã và đang thực hián trong những nm qua

Những đóng góp cÿa luÁn vn

Đã xây dựng mßt quy trình phân tích xác đßnh hàm l°āng kali trong phân bón hỗn hāp NPK d¿ng rắn, trên c¢ så há phá kÁ huỳnh quang tia X đ°āc chÁ t¿o trong n°ác Đß chính xác cÿa ph°¢ng pháp đ°āc nêu trong bài luÃn vn này là t°¢ng đ°¢ng vái ph°¢ng pháp thử xác đßnh kali trong TCVN

5815:2018 [13] nh°ng đòi hßi về hoá ch¿t ít h¢n và cách tiÁn hành đ¢n giÁn

Ch°¢ng 1: TâNG QUAN NGHIÊN CĀU 1.1 C¢ sã vÁt lý cÿa ph°¢ng pháp phân tích huÿnh quang tia X

1.1.1 Sự phát x¿ tia X đặc tr°ng

Khi mßt photon có nng l°āng đÿ lán t°¢ng tác vái mßt nguyên tử, nó s¿ truyền nng l°āng cho mßt đián tử trong nguyên tử (ví dă điên tử láp K), kÁt

quÁ đián tử bß bāt ra khßi nguyên tử (hình 1.1) Sự phân bá l¿i các đián tử

trong nguyên tử bß ion hóa dißn ra trong thãi gian r¿t ngắn cÿ 10-15 giây, bằng cách chuyển dßch các đián tử từ láp ngoài vào các láp trong và nguyên tử trå l¿i tr¿ng thái cân bằng Mỗi sự dßch chuyển nh° vÃy cÿa đián tử, ví dă từ láp L đÁn láp K làm cho thÁ nng cÿa nguyên tử giÁm đi, nng l°āng d° thừa xu¿t hián d°ái d¿ng mßt photon (trong tr°ãng hāp này là Kα) có giá trß bằng hiáu hai māc nng l°āng liên kÁt hai láp Mßt trong hai quá trình sau đây có thể xÁy ra

- Photon thoát ra khßi nguyên tử thành mßt bāc x¿ đặc tr°ng cÿa nguyên

tử

Hình 1.1: T°¢ng tác tia X vái nguyên tử

- Photon bß h¿p thă trong chính nguyên tử bằng cách ion hóa nguyên tử å các láp ngoài h¢n; ví dă photon Kα có thể bāt đián tử từ các láp L, M hoặc N, hián t°āng này gái là hiáu āng Auger Mßt lÁn nữa nguyên tử

bß bß ion hóa và trå thành ngußn bāc x¿ nh° đã đ°āc giÁ thích å trên

1.1.2 Tia X đặc tr°ng cÿa các nguyên tß hóa hác

Theo lý thuyÁt l°āng tử về c¿u trúc nguyên tử, tr¿ng thái mỗi đián tử trong nguyên tử đ°āc đặc tr°ng båi bán sá l°āng tử là:

- Sá l°āng tử chính (hoặc sá Borh), kí hiáu n là các giá trß nguyên d°¢ng

n = 1, 2, 3, 4 & gán cho các māc nng l°āng gián đo¿n chāa đián tử

- Sá l°āng tử phă, kí hiáu là l còn có tên gái là sá l°āng tử moment góc Các giá trß cÿa l āng vái mỗi sá l°āng tử cho tr°ác, s¿ là t¿t cÁ các gía trß nguyên d°¢ng nằm trong khoÁng 0 đÁn (n - 1)

- Sá l°āng tử từ, kí hiáu là m Các giá trß cÿa l cho tr°ác s¿ là t¿t cÁ các giá trß nguyên nằm giữa -l và +l kể cÁ giá trß 0

- Sá l°āng tử spin, kí hiáu là s, Các giá trß cÿa spin là +1/2 và -1/2

- Sá l°āng tử j, đ°āc t¿o ra từ sá l°āng tử phă l và sá l°āng tử spin s có giá trß là: j = l + s, táng cßng có 2(l + 1) tr¿ng thái (j không phÁi sá l°āng

tử mái) Vì j không l¿y giá trß âm, nên vái l = 0 thì j chỉ nhÃn giá trß +1/2

Bằng cách xét t¿t cÁ các tá hāp cÿa bán sá l°āng tử trong khi vÁn bÁo đÁm các h¿n chÁ áp đặt cho từng sá, ta nhÃn đ°āc t¿t cÁ các tr¿ng thái đián tử trong nguyên tử

Trong c¢ hác l°āng tử viác chuyển māc nng l°āng cÿa đián tử phÁi tuân theo mßt sá quy tắc, că thể là các sá l°āng tử cÿa các māc nng l°āng tr°ác

và sau chuyển dßch phÁi tuân theo <quy tắc chán lác= sau đây :

&n g 1; &l = ± 1; &j = ± 1 hoặc 0 (1.1) Trong mßt nguyên tử, các đián tử có cùng mßt giá trß n th°ãng đ°āc gái là mßt <láp= đián tử, vái n = 1 là láp trong cùng gÁn h¿t nhân nh¿t Mỗi láp đián

tử có thể chāa cực đ¿i 2n2 đián tử và mỗi đián tử nằm trên mßt māc nng l°āng Các láp đián tử th°ãng đ°āc kí hiáu K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4),&Theo công thāc (1.1), viác dßch chuyển cÿa các đián tử để sinh ra các tia X đặc tr°ng chỉ có thể xÁy ra đái vái các māc nng l°āng có giá trß n khác nhau, tāc là chỉ xÁy ra giữa các láp đián tử vái nhau

1.1.3 C°áng đç phát x¿ huÿnh quang tia X

Khi mßt chùm photon có nng l°āng đÿ lán t°¢ng tác vái mßt khái vÃt ch¿t, sự phát x¿ tia X đặc trung phă thußc vào các xác su¿t [15][16] Đái vái v¿ch đặc tr°ng Lññ s¿ phă thußc vào tích ba xác su¿t sau:

- Xác su¿t các photon tái ion hóa nguyên tử å māc LIII Xác su¿t này liên quan tái sự h¿p thă photon cÿa mÁu, gây nên hiáu āng h¿p thă quang đián

- Xác su¿t để đián tử láp MV chuyển dßch về l¿p lỗ tráng trên láp LIII Xác su¿t này đ°āc quy đßnh båi các quy tắc l°āng tử

- Xác su¿t bāc x¿ đặc tr°ng không bß h¿p thă trong chính nguyên tử phát

ra bāc x¿ đặc tr°ng (không xÁy ra hiáu āng Auger)

Tuy nhiên nÁu ta thu phá tia X vái sá đÁm đÿ lán, c°ãng đß t°¢ng đái giữa các v¿ch phá phân bá nh° sau (thông th°ãng l¿y các v¿ch phá Kññ

1.1.4.1 Sự suy giảm cường độ tia X

Xét mßt chùm tia X đ¢n nng, song song có c°ãng đß I 0(sá photon đi qua tiÁt diên 1 cm2trong mßt đ¢n vß thãi gian) qua mßt mÁu đ¢n ch¿t Sau khi đi

qua chiều dày h cÿa mÁu c°ãng đß chùm tia X bß suy giÁm xuáng còn I h , hián t°āng suy giÁm này là do sự h¿p thă và tán x¿ tia X cÿa vÃt ch¿t gây nên Quá trình suy giÁm này tuân theo đßnh luÃt Lambert:

�㕑�㔼

�㔼 = 2ĀĀÿĄþ/ (1.3)

Sau khi l¿y tích phân trên chiều dày h ta đ°āc:

�㔼/ = �㔼0ÿ�㕥Ă (2ĀĀÿĄ/) (1.4)

Trong đó hằng sá µ Lin đ°āc gái là há sá h¿p thă (hoặc há sá suy giÁm) tuyÁn tính cÿa mÁu t¿i nng l°āng đ¢n nng, tāc là sự h¿p thă trên mßt đ¢n vß chiều dày, trên mßt đ¢n vß dián tích NÁu ρ là mÃt đß vÃt ch¿t có thā nguyên là

[gam/cm3] thì khái l°āng vÃt ch¿t trên mßt đ¢n vß dián tích chùm tia X đi qua

là m = ρh và ph°¢ng trình (1.4) trå thành:

�㔼/ = �㔼0exp [2 (Āÿÿ�㕛

ÿ ) ÿ/] (1.5) Đặt: µ = µÿÿ�㕛

- Sự tán x¿ cÿa các photon tái theo t¿t cÁ các ph°¢ng sau khi t°¢ng tác vái các nguyên tử trong mÁu Các photon tán x¿ có nng l°āng nhß h¢n nng l°āng ban đÁu gái là tán x¿ không đàn hßi hay tán x¿ Compton Hình 1.2: Sự suy giÁm c°ãng đß tia X khi đi qua đ¢n ch¿t

Các photon bß tán x¿ có nng l°āng không đái gái là tán x¿ đàn hßi hay tán x¿ Rayleigh

Há sá suy giÁm khái µ đ°āc viÁt bằng táng hai há sá cÿa hai quá trình:

µ = Ä + à (1.7) Trong đó Ä là há sá h¿p thă quang đián khái và à là há sá tán x¿ khái Há sá tán x¿ khái à là táng hai thành phÁn: tán x¿ đàn hßi ÃCoh và tán x¿ không đàn hßi ÃIncoh:

à = ÃCoh + ÃIncoh (1.8)

1.1.4.2 Hấp thụ quang điện

Khi photon tái bß mÁu h¿p thă hoàn toàn, nng l°āng photon đ°āc chia thành hai phÁn: mßt phÁn để phá vÿ mái liên kÁt đián tử vái nguyên tử, phân còn l¿i biÁn thành đßng nng cÿa đián tử

E e = E 0 - E i (1.9)

Trong đó E e là đßng nng cÿa đián tử; E 0 là nng l°āng cÿa photon tái; E i là

nng l°āng liên kÁt đián tử å láp thā i trong nguyên tử Trong vùng nng

l°āng từ 0 đÁn 100 keV, há sá h¿p thă quang đián lán h¢n vài lÁn há sá tán x¿,

nó th°ãng đóng góp khoÁng 95% giá trß cÿa há sá suy giÁm khái Vì vÃy các giá trß thực nghiám cÿa há sá suy giÁm khái chÿ yÁu phÁn ánh tính ch¿t cÿa há

sá h¿p thă quang đián

Hiáu āng h¿p thă quang đián xÁy ra r¿t m¿nh vái các nguyên tá nặng

(nguyên tử sá Z cao), khÁ nng xÁy ra là đáng kể ngay cÁ khi photon tái có nng l°āng r¿t cao Trong khi đó vái các nguyên tá nhẹ (nguyên tử sá Z th¿p), hiáu āng này chỉ có ý ngh*a khi photon tái có nng l°āng th¿p gÁn vái nng l°āng liên kÁt cÿa đián tử trong nguyên tử Trong đián đßng lực hác l°āng tử, biểu thāc cÿa tiÁt dián h¿p thă quang đián đái vái photon có nng l°āng th¿p đ°āc tính theo công thāc [17]:

�㔏ā = 1,09 × 10216 [13,61 ā⁄ ]7 2 ⁄ (1.10) Trong đó  đ°āc đo bằng cm2, E đo bằng eV Từ công thāc (1.10) ta có thể

tính toán thiÁt dián h¿p thă quang đián cho đián tử láp K và các láp khác L-, M- & còn các láp khác nữa thì r¿t nhß Các giá trß nhÃn đ°āc từ lý thuyÁt cho

ta tỷ sá cÿa tiÁt dián h¿p thă quang đián các láp khác nhau là:

�㔏Ā⁄ ~ 1/5 và �㔏�㔏ÿ ā⁄ ~ 1/4 tāc là: �㔏�㔏Ā ā⁄ ~ 1/20 (1.11) �㔏ÿ

1.1.4.3 Tán xạ Tia X

Tán x¿ Compton đ°āc phát hián båi Arthur Holly Compton [18][19] Khi mßt chùm photon tái va ch¿m vái mßt tÃp hāp nguyên tử, các photon này t°¢ng tác vái các đián tử thành phÁn bia và bß tán x¿ Các va ch¿m này có thể

là không đàn hßi (hay tán x¿ Compton) hoặc đàn hßi (hay tán x¿ Rayleigh) và h°áng cÿa chùm tia X tái bß lách khßi h°áng ban đÁu, båi vÃy nó đóng góp vào há sá suy giÁm khái NÁu va ch¿m là đàn hßi, tia X m¿t mßt phÁn nng l°āng để bāt mßt đián tử ra khßi nguyên tử

Có hai điểm quan tráng về khía c¿nh thực nghiám đái vái viác đo phá tia X:

- Mặc dù táng các bāc x¿ tán x¿ tng lên cùng vái nguyên tử sá Z cÿa các nguyên tá, båi sá điên tử tng lên r¿t nhanh theo nguyên tử sá Z Song

sự tán x¿ l¿i quan sát th¿y r¿t m¿nh å các vÃt ch¿t có nguyên tử sá th¿p Nguyên nhân chính do sự h¿p thă photon r¿t ít cÿa các nguyên tá có nguyên tử sá th¿p

- Tỷ sá c°ãng đß tán x¿ Compton trên Rayleigh tng lên tỷ lá nghßch vái nguyên tử sá

Tán x¿ Compton là kÁt quÁ cÿa sự va ch¿m photon tái vái các đián tử liên kÁt yÁu trong nguyên tử Nng l°āng cÿa photon trong tán x¿ không đàn hßi đ°āc biêu dißn bái công thāc:

ā2(ā�㕎�㕥) = ā (vái  = ð) (ññó)

ā2(ÿÿĀ) = ā [1 + ăā

�㕒 ÿ 2]

⁄ (vái  = ñøð) (ññô)

1.1.4.4 Sự suy giảm cường độ tia X qua nhiều chất, định luật cộng

Há sá suy giÁm khái bẳng táng hai há sá h¿p thă và tán x¿, nó phă thußc vào nng l°āng photon tái và nguyên tử sá Z cÿa vÃt ch¿t h¿p thă Giá trß h¿p

thă khái cÿa mÁu gßm nhiều thành phÁn i, j, k,&s¿ là [16]:

0 (1.15) trong đó Ci và µ i t°¢ng āng vái hàm l°āng và há sá h¿p thă khái cÿa các thành phÁn trong mÁu Ph°¢ng trình (1.15) gái là đßnh luÃt cßng cÿa há sá suy giÁm

khái Bragg và Pierce đã đ°a ra biểu thāc tính há sá h¿p thă khái cÿa các nguyên tá [20]:

µ = KZ 4ó (ññö)

trong đó K là hằng sá phă thußc vào từng bã h¿p thă Heinrich [21], sau đó là

Leroux và Thinh [22] đ°a ra biểu thāc tính há sá h¿p thă µZ, đ°āc sử dăng rßng rãi trong kỹ thuÃt phân tích huỳnh quang tia X:

Āý,ℷ = ÿāþÿĀÿĄ = ÿāþÿĀ(12,398 ā⁄ )Ą (1.17)

trong đó : C là hằng sá đái vái từng nguyên tá, E abs là nng l°āng tính bằng

keV cÿa bã h¿p thă th¿p trong hai bã h¿p thă liền nhau, nng l°āng E nằm trong khoÁng này Các giá trß µ cho t¿t cÁ các nguyên tá t¿i nng l°āng cÿa

các v¿ch phá Kñ Kò Lñ Lò Mñ cÿa các nguyên tá trong vùng nng l°āng từ

1 – 40 keV ( từ 0,3 đÁn 12,4 Å) đ°āc đ°a ra d°ái d¿ng các bÁng [22]

1.2 Tãng quan tình hình nghiên cāu về phân bón

1.2.1 Tình hình nghiên cāu trên thÁ gißi và Viát Nam

Viác phân tích đßnh l°āng các ch¿t dinh d°ÿng đa l°āng Đ¿m (Nit¢), Lân (P2O5), Kali (K2O) và các ch¿t dinh d°ÿng trung l°āng MgO, SiO2, S, CaO trong phân bón đã thành các tiêu chu¿n quác tÁ và tiêu chu¿n quác gia

(TCVN) cho các ph°¢ng pháp phân tích hóa hác cũng nh° vÃt lý Tuy nhiên ph°¢ng pháp phân tích huỳnh quang tia X đã có trong các công bá khoa hác trên các bài báo quác tÁ gÁn đây, nh°ng trên các thiÁt bß sử dăng ngußn kích thích là các đßng vß phóng x¿ [23] hoặc bāc x¿ từ máy gia tác Synchrotron [24] Các ph°¢ng pháp phân tích xây dựng trên các thiÁt bß này chỉ cho nghiên cāu khoa hác khó chuyển giao công nghá, båi lo¿i thiÁt bß dùng đßng vß phóng x¿ s¿ bß kiểm soát r¿t chặt ch¿ về an toàn, an ninh bāc x¿ hàng nm, lo¿i dùng máy gia tác Synchrotron đÁu t° r¿t lán

Viác xác đßnh các thành phÁn chính trong phân bón superphosphate bằng phá kÁ huỳnh quang tia X đã công bá [25] Các tác giÁ đã xác đßnh chín lo¿i nguyên tá chính trong phân bón superphosphate, lo¿i phân lân quan tráng,

bằng ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X vái ph¿m vi phát hián trong bảng 1.1

BÁng 1.1: Ph¿m vi phát hián hàm l°āng (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5

15,0 ÷

90,0 0,20 ÷ 25,0 0,20 ÷ 25,0 0,01 ÷ 0,35 0,20 ÷ 40,0

0,10 ÷ 0,10 ÷

7,50 0,05 ÷ 7,50 1,00 ÷ 100 35,0

Đß chính xác cÿa ph°¢ng pháp đái vái các thành phÁn nằm trong khoÁng từ 0,20 % đÁn 0,005%, vì vÃy ph°¢ng pháp quang phá huỳnh quang tia X là

ph°¢ng pháp nhanh và hiáu quÁ để phát hián thành phÁn cÿa phân lân Nßi dung cÿa các yÁu tá trên cho th¿y:

- Hàm l°āng đ°āc phát hián là 18,101% đái vái P2O5, phù hāp vái māc đ°āc dán nhãn (lán h¢n hoặc bằng 16%);

- Supe lân đ°āc phát hián chāa nhiều SiO2, Fe2O3, MgO, CaO và K2O, cÁn thiÁt cho sự tng tr°ång cÿa thực vÃt và hàm l°āng lÁn l°āt là 16,954%, 1,495%, 1,580%, 21,428% và 1,585% Những dữ liáu này cho th¿y rằng phân lân đôi khi có thể cung c¿p mßt sá nguyên tá trung l°āng

và vi l°āng cho cây trßng, nh°ng nên lo¿i bß Ánh h°ång nhißu cÿa các nguyên tá này khi chúng ta nghiên cāu vai trò cÿa phospho

- Superphosphate chāa 3,225% Al2O3, vì vÃy nên chú ý đÁn ch¿t đßc nhôm khi superphosphate đ°āc sử dăng lâu dài

Viác phân tích trực tuyÁn vÃt liáu phospho trong å các giai đo¿n chÁ biÁn khác nhau đã đ°āc đ°a ra [26].Các tác giÁ đã sử dăng máy phân tích bng tÁi (conveyor) huỳnh quang tia X CON - X03, mô phßng đßng lực đo dòng phân NPK trực tuyÁn cho th¿y mái t°¢ng quan ch¿p nhÃn đ°āc về mặt tháng kê vái các phân tích hóa hác trong phòng thí nghiám (đß lách chu¿n t°¢ng đái cho P tát h¢n 2,0 %, đái vái S và K - tát h¢n 10 %) Āng dăng máy phân tích huỳnh quang tia X trực tuyÁn vào xử lý công nghiáp t¿o ra phÁn hßi thãi gian thực về thành phÁn nguyên tá và ch¿t l°āng phospho di chuyển trên bng tÁi, do đó cho phép tự đßng hóa viác kiểm soát các quy trình sÁn xu¿t

Các tác giÁ Pooja Chauhan, R.P Chauhan, Monika Gupta [27] đã đánh giá phóng x¿ tự nhiên trong phân bón bằng phá kÁ Gamma, phân tích thành phÁn bằng huỳnh quang tia X và phân tích c¿u trúc bằng nhißu x¿ tia X, kÁt quÁ đã

đo đ°āc: hàm l°āng cÿa các nguyên tá chính (Al2O3, SiO2, P2O5, SO3, Cl,

K2O, Fe2O3) cùng vái các yÁu tá khác có trong mÁu phân lân đ°āc đo bằng phân tích huỳnh quang tia X Há tháng nhißu x¿ tia X (XRD) đ°āc sử dăng để phân tích c¿u trúc cÿa các mÁu phân bón KÁt quÁ XRD đã xác nhÃn sự hián dián cÿa các thành phÁn chính fluorapatite Ca5(PO4)3F, hydroxylapatite

Ca5(PO4)3(OH) và chlorapatite Ca5(PO4)3Cl cÿa các mÁu phân lân

Murtadha Shakir Aswood [28] đã sử dăng ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X

để xác đßnh nßng đß kim lo¿i nặng trong các mÁu phân bón Nßng đß trung bình các thành phÁn Fe = 5,27; K = 23,02; Zn = 0,36; Mg = 2,49; Cu = 0,171;

Mn = 0,261; Cr = 0,052; Ni = 0,021 %, nằm trong giái h¿n cÿa phân bón đ°āc

sử dăng trên toàn thÁ giái

Ph°¢ng pháp phân tích huỳnh quang tia X trên máy phá kÁ huỳnh quang tia

X phân tán theo nng l°āng sử dăng ngußn kích thích là áng phóng tia X,

ch°a đ°āc tìm th¿y trong các tiêu chu¿n quác tÁ và quác gia về thử nghiám phân bón Vián Khoa hác vÃt liáu – Vián hàn lâm Khoa hác và Công nghá Viát Nam đã đ°āc c¿p bằng đßc quyền giÁi pháp hữu ích sá: 2787, <Ph°¢ng pháp xác đßnh phospho trong phân bón hỗn hāp NPK=, theo quyÁt đßnh sá:

2026w/QĐ - SHTT, ngày 16/12/2021 cÿa căc Så hữu trí tuá

Cây trßng để phát triển cÁn 19 nguyên tá hóa hác thiÁt yÁu [29]thông qua hai đ°ãng dinh d°ÿng, đ°ãng dinh d°ÿng khoáng qua rß và đ°ãng dinh

d°ÿng tinh bßt qua lá Để tng nng xu¿t cho cây trßng phÁi dùng phân bón có các thành phÁn đa l°āng (cây trßng dùng nhiều) là ba thành phÁn N táng sá,

P2O5hh hữu hiáu, K2Ohh hữu hiáu, theo quy chu¿n kỹ thuÃt quác gia về ch¿t l°āng phân bón táng hàm l°āng ba thành phÁn chính này phÁi lán h¢n hoặc bằng 18%, trong đó hàm l°āng mỗi thành phÁn phÁi lán h¢n hoặc bằng 3% Bán thành phÁn trung l°āng (cây trßng dùng vừa phÁi) là Mg, SiO2, S, Ca, mỗi hàm l°āng dinh d°ÿng trung l°āng trong thành phÁn đng ký phÁi lán h¢n hoặc bằng 1% Các thành phÁn vi l°āng (cây trßng dùng ít) là Bo, Na, Cl,

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo&mỗi hàm l°āng nguyên tá dinh d°ÿng trong thành phÁn đng ký phÁi lán h¢n hoặc bằng 50 mg/Kg [30] Từ tr°ác tái nay t¿i Viát Nam, viác đánh giá chỉ tiêu ch¿t l°āng phân bón dựa vào kÁt quÁ thử nghiám theo các tiêu chu¿n Viát Nam, từ các phòng thí nghiám đ°āc chỉ đßnh båi c¢ quan nhà n°ác có th¿m quyền Ph°¢ng pháp thử chÿ yÁu là ph°¢ng pháp phân tích hóa hác [3][6][31]hoặc ph°¢ng pháp hóa hác kÁt hāp vái các ph°¢ng pháp vÃt lý nh°: H¿p thă nguyên tử, Quang kÁ ngán lửa, Quang phá phát x¿, Quang trắc [7][8][9][11].Các ph°¢ng pháp vÃt lý này đòi hßi viác chu¿n bß mÁu phân tích r¿t kỹ l°ÿng, phāc t¿p, các ch¿t chu¿n yêu cÁu đß tinh khiÁt hóa hác, ng°ãi làm phân tích phÁi đ°āc đào t¿o r¿t bài bÁn mái cho kÁt quÁ thử nghiám chính xác

ThiÁt bß và ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X đã đ°āc Vián VÃt lý tr°ác đây

và Vián Khoa hác vÃt liáu ngày nay, liên tăc nghiên cāu phát triển từ những nm 80 cÿa thÁ kỷ tr°ác cho đÁn nay Nm 1989 há phá kÁ huỳnh quang tia X đÁu tiên model SDG - 88 - 2048 do vián VÃt lý thiÁt kÁ chÁ t¿o cùng vái

ph°¢ng pháp phân tích vàng, b¿c đ°āc đ°a ra áp dăng thực tißn, đÁn nay đã có gÁn 100 há máy đã và đang ho¿t đßng t¿i trên 20 tỉnh, thành phá trong cÁ n°ác, trong đó có chín máy thußc các Chi căc Tiêu chu¿n Đo l°ãng Ch¿t l°āng các tỉnh phăc vă viác quÁn lý nhà n°ác về ch¿t l°āng vàng trên thß tr°ãng Ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X đã hai lÁn đ°āc đ°a vào tiêu chu¿n quác gia TCVN 7055 - 2002 và TCVN 7055 - 2014, xu¿t bÁn lÁn 2, <Vàng và hāp kim vàng – ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X để xác đßnh hàm l°āng

vàng=[32][33][34] Ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X phân tích nhanh, đßng thãi t¿t cÁ các nguyên tá có trong mÁu từ Mg (Z=12) đÁn U (Z=92) mà không cÁn phá mÁu Đái vái phân bón hỗn hāp NPK thể rắn cÁn phân tích không đòi

hßi chu¿n bß mÁu quá phāc t¿p, mÁu chỉ cÁn s¿y đÁn khô kiát, nghiền xuáng kích th°ác h¿t d°ái 100µm, ép thành viên là phân tích đ°āc đßnh tính - bán đßnh l°āng các thành phÁn dinh d°ÿng táng sá trong phân bón [3][7] Khi cÁn phân tích đßnh l°āng mái cÁn đÁn các hóa ch¿t tinh khiÁt phù hāp chāa

nguyên tá cÁn phân tích Khi cÁn phân tích hàm l°āng hữu hiáu mái cÁn đÁn

xử lý hóa hác, nh°ng các b°ác xử lý cũng không phāc t¿p nh° các ph°¢ng pháp vÃt lý khác đã có trong các tiêu chu¿n Viát Nam về thử nghiám phân bón [8][9][31] Viác nghiên cāu phát triển ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X cho thử nghiám phân bón phāc hāp Diamoni photphat (NH4)2HPO4 (phân bón DAP) cÿa vián Khoa hác vÃt liáu đã có công bá trên t¿p chí khoa hác quác gia [35] Ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X r¿t thích hāp cho các dây chuyển sÁn xu¿t công nghiáp, các nhà máy xi mng trên thÁ giái và Viát Nam chÿ yÁu áp dăng ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X và ph°¢ng pháp hóa hác, vì chỉ sử dăng ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X mái kßp thãi kiểm tra ch¿t l°āng nguyên liáu đÁu vào để có sá liáu tính toán, điều chỉnh phái liáu sÁn xu¿t và kiểm tra ch¿t l°āng từng công đo¿n sÁn xu¿t, bÁo đÁm chắc chắn sÁn ph¿m xi mng sÁn xu¿t ra đ¿t māc ch¿t l°āng thiÁt kÁ [36]

1.2.2 Sự cÁn thiÁt phÁi tiÁn hành nghiên cāu

Phân bón hỗn hāp NPK chiÁm mßt phÁn khá lán trong giá thành sÁn xu¿t nông nghiáp nh°ng phân bón giÁ, phân bón kém ch¿t l°āng và phân bón nhái nhãn mác đang là v¿n đề nhāc nhái Trong sá trên 735 doanh nghiáp sÁn xu¿t phân bón, ngoài mßt sá ít doanh nghiáp lán có phòng phân tích thử nghiám phân bón nên đÁm bÁo ch¿t l°āng phân bón sÁn xu¿t ra, còn l¿i đ¿i đa sá thuê phân tích t¿i các c¢ så phân tích thử nghiám bên ngoài Liên tăc từ nm 2014 đÁn nm 2023 đã có nhiều bài báo cÁnh báo không quÁn lý đ°āc ch¿t l°āng phân bón và khuyÁn nghß: <Chính phÿ nên quy đßnh bắt bußc các doanh

nghiáp sÁn xu¿t phân bón phÁi tự trang bß mßt phòng phân tích đúng tiêu

chu¿n để đánh giá ch¿t l°āng mỗi lô hàng cÿa chính mình tr°ác khi đ°a ra thß tr°ãng Båi chỉ có phòng thí nghiám vái các dăng că hián đ¿i, đßi ngũ cán bß phân tích đ°āc đào t¿o bài bÁn doanh nghiáp mái kßp thãi kiểm tra ch¿t l°āng nguyên liáu để có sá liáu tính toán, điều chỉnh phái liáu sÁn xu¿t và kiểm tra ch¿t l°āng từng công đo¿n thÃt tát, bÁo đÁm chắc chắn sÁn ph¿m sÁn xu¿t ra đ¿t māc ch¿t l°āng thiÁt kÁ= [29][30][31]

Ngày 19 tháng 11 nm 2018, Quác hßi ban hành luÃt sá 31/2018/QH14 LuÃt trßng trát, luÃt gßm 7 ch°¢ng 85 điều, có hiáu lực thi hành từ ngày

1/1/2020 Trong ch°¢ng 3 về phân bón đ°āc quy đßnh từ điều 36 đÁn 54 Trong măc 2 sÁn xu¿t và buôn bán phân bón, t¿i điều 41

Điều 41 Điều kián sÁn xu¿t phân bón:

- Tá chāc, cá nhân sÁn xu¿t phân bón phÁi có Gi¿y chāng nhÃn đÿ điều

kián sÁn xu¿t phân bón

- Điều kián c¿p Gi¿y chāng nhÃn đÿ điều kián sÁn xu¿t phân bón bao gßm: + Có đßa điểm sÁn xu¿t, dián tích nhà x°ång phù hāp vái quy mô sÁn xu¿t;

+ Có dây chuyền, máy móc, thiÁt bß phù hāp vái quy trình sÁn xu¿t từng lo¿i, d¿ng phân bón;

+ Có phòng thử nghiám hoặc có hāp đßng vái tá chāc thử nghiám đ°āc chỉ đßnh để đánh giá các chỉ tiêu ch¿t l°āng phân bón do mình sÁn xu¿t;

+ Có há tháng quÁn lý ch¿t l°āng phù hāp và đ°āc cÃp nhÃt vái tiêu chu¿n do tá chāc tiêu chu¿n hóa quác tÁ ban hành về quÁn lý ch¿t l°āng;

+ Có khu vực chāa nguyên liáu và khu vực thành ph¿m riêng biát; + Ng°ãi trực tiÁp điều hành sÁn xu¿t phÁi có trình đß từ đ¿i hác trå lên thußc mßt trong các chuyên ngành về trßng trát, bÁo vá thực vÃt, nông hóa thá nh°ÿng, khoa hác đ¿t, nông hác, hóa hác, sinh hác

- Gi¿y chāng nhÃn đÿ điều kián sÁn xu¿t phân bón có thãi h¿n là 05 nm

và đ°āc c¿p l¿i

- Chính phÿ quy đßnh chi tiÁt điều kián, hß s¢, trình tự, thÿ tăc và th¿m quyền c¿p, c¿p l¿i, thu hßi Gi¿y chāng nhÃn đÿ điều kián sÁn xu¿t phân bón

Hián nay nhu cÁu sử dăng phân bón hỗn hāp NPK cho nông nghiáp ngày càng tng, kèm theo đó yêu cÁu chỉ tiêu ch¿t l°āng phân bón phÁi đ°āc kiểm soát chặt ch¿ từ khâu sÁn xu¿t, kiểm đßnh và hÃu kiểm ThiÁt bß và ph°¢ng pháp phân tích huỳnh quang tia X do vián Khoa hác vÃt liáu thiÁt kÁ, chÁ t¿o

và xây dựng các quy trình phân tích hàm l°āng các ch¿t dinh d°ÿng trong phân bón r¿t thích hāp để trang bß cho các doanh nghiáp sÁn xu¿t kinh doanh phân bón, các doanh nghiáp sÁn xu¿t nông nghiáp và các c¢ quan quÁn lý nhà n°ác về ch¿t l°āng phân bón

1.3 Nguán gßc nguyên liáu phân bón NPK

Phân bón hỗn hāp NPK đ°āc sÁn xu¿t và sử dăng nhiều nh¿t, cũng là lo¿i phân bón có nhiều chÿng lo¿i nh¿t, vì lo¿i phân bón này có đÁy đÿ các ch¿t dinh d°ÿng đa l°āng, trung l°āng và vi l°āng Các nhà sÁn xu¿t còn cn cā

vào các lo¿i đ¿t canh tác, các lo¿i cây trßng để sÁn xu¿t phân bón chuyên dùng cho các lo¿i cây theo thãi gian sinh tr°ång nh°: phân bón lót cho lúa, bón thúc cho lúa, phân bón chuyên dùng cho Cà phê, phân bón chuyên dăng cho Hß tiêu, Mía, Thanh Long&Để phân tích đ°āc chính xác hàm l°āng các thành phÁn dinh d°ÿng trong phân bón hỗn hāp NPK, cÁn hiểu về các lo¿i nguyên liáu bao gßm: ngußn gác, hàm l°āng dinh d°ÿng, tính ch¿t lý hóa cÿa nguyên liáu và mßt sá công nghá sÁn xu¿t phân bón hỗn hāp NPK c¢ bÁn

1.3.1 Nguyên liáu đa l°ÿng trong sÁn xu¿t phân bón hån hÿp NPK

Các lo¿i nguyên liáu cung c¿p đa l°āng Đ¿m, Lân, Kali

1.3.1.1 Nguyên liệu cung cấp Đạm

- Đ¿m: Đ¿m Urê (46% N): Hà Bắc, Ninh Bình, Phú Mỹ, Trung Quác&

- Đ¿m Amoni Sunphat (SA: 21% N; 23% S): chÿ yÁu từ Trung Quác

- Đ¿m Amon Clorua (25%N): chÿ yÁu từ Trung Quác

- Đ¿m Amon Nitorat (Đ¿m 2 lá: 34% N): chÿ yÁu từ Trung Quác

1.3.1.2 Nguyên liệu cung cấp Lân

- Lân nung chÁy (15,5% P2O5hh, 24 - 32% SiO2): Vn Điển, Ninh Bình, Lào Cai, Lâm Thao

- Lân supe (16,5% P2O5hh): Supe Lân Lâm Thao, Long Thành, Lào Cai

- Supe Lân kép (40% P2O5hh): Supe lân kép Đāc Giang, Trung Quác

1.3.1.3 Nguyên liệu cung cấp Kali

- Kali Clorua (60% K2O): Liên Xô, Belarus, Israel, Canada, Lào&

- Kali Sunphat (52% K2O): Trung Quác, Israel&

- Kali Cacbonat (56% K2O): Trung Quác, Đài Loan, Hàn Quác&

1.3.1.4 Nguyên liệu cung cấp cả Đạm và Lân

- Diamoni Photphat (DAP): Trung Quác (18% N; 46% P2O5hh), Đình Vũ, Lào Cai (16% N; 45% P2O5hh)

- Mono Amon Photphat (MAP: 10% N; 50% P2O5hh): MAP Đāc Giang, MAP Trung Quác

1.3.1.5 Nguyên liệu cung cấp cả Đạm và Kali

- Kali Nitorat (13% N; 46% K2O): Kali Nitorat Jordan, Hàn Quác, Trung Quác&

1.3.2 Nguyên liáu trung l°ÿng và phā gia trong sÁn xu¿t phân bón NPK

1.3.2.1 Các nguyên liệu cung cấp chất hữu cơ (OM) và Axit Humic

- Than bùn: hàm l°āng hữu c¢ tùy thußc ch¿t l°āng mß (15 - 35% OM)

- Mùn bã mía, bã cà phê (30 - 50% OM): từ các nhà máy mía đ°ãng và chÁ biÁn cà phê

- Axit Humic: xu¿t xā Trung Quác, Nga, Mỹ &

- Kali Humate, Natri Humate: xu¿t xā Trung Quác, Nga, Mỹ &

1.3.2.2 Các nguyên liệu cung cấp trung lượng Canxi

- Trong chính các nguyên liáu cung c¿p đa l°āng: Supe lân đ¢n 18 - 21% Ca; Supe lân giàu 12 - 14% Ca; Can xi Nitrorat 15 - 19% CaO; Lân nung chÁy 25 - 30% CaO&

- Các nguyên liáu cung c¿p canxi từ tự nhiên: Đá vôi nguyên ch¿t 54,7 – 56,1% CaO; Đá vôi lÁn Đôlomít 42,4 - 54,7% CaO; Đá vôi đôlomít hóa 31,6 – 42,4% CaO; Th¿ch cao 56% CaO; Vß sò, ác, san hô 40% CaO

&

- Các nguyên liáu cung c¿p Canxi cao c¿p (Canxi hòa tan hoàn toàn): Canxi Chelate – CaEDTA 10% Ca; Canxi Clorua (CaCl2) 35% Ca

1.3.2.3 Các nguyên liệu cung cấp trung lượng Magie

- Trong các nguyên liáu cung c¿p đa l°āng: Lân nung chÁy 15 - 17% MgO

- Nguyên liáu cung c¿p trung l°āng Magie từ tự nhiên: Quặng (bßt) Secpentin 18 - 25% MgO (có nhiều å Nông Cáng – Thanh Hóa); Dolomite và Dolomite nung 17,6 – 20% MgO; Các lo¿i quặng tự nhiên

ít phá biÁn: Quặng Dunit, Kiserit, Kainit, Leonit &

- Hóa ch¿t, nguyên liáu cung c¿p Magie hòa tan và cao c¿p: MgSO4.H2O 28% MgO; MgSO4.7H2O 13% MgO; Magie chelate MgEDTA 6% Mg

1.3.2.4 Các nguyên liệu cung cấp trung lượng Lưu huỳnh

- Các nguyên liáu và hóa ch¿t cung c¿p l°u huỳnh chính: Đ¿m SA 23% S; Kali Sunphat 17% S; Supe lân đ¢n 11% S; l°u huỳnh nguyên ch¿t (bßt, vÁy, căc) 95 - 98% S

1.3.2.5 Các nguyên liệu cung cấp trung lượng Silíc

- Trong các nguyên liáu cung c¿p đa l°āng: Lân nung chÁy 24 - 32% SiO2

- Hóa ch¿t, nguyên liáu cung c¿p Silíc d¿ng hòa tan: thÿy tinh lßng 25 - 27% SiO2 (d¿ng lßng tan hoàn toàn trong n°ác); Sodium Silicate Pentanhydrate 38,5% SiO2 (tan hoàn toàn trong n°ác)

- Nguyên liáu cung c¿p trung l°āng Silíc tự nhiên: Quặng Secpentin 40 - 48% SiO2

1.3.3 Các lo¿i phă gia trong sÁn xu¿t phân bón hỗn hāp NPK hàm l°āng cao

Các lo¿i phă gia này áp dăng cho quy trình sÁn xu¿t công nghá tháp cao, công nghá h¢i n°ác, công nghá 1 h¿t&

- Cao lanh: có å các tỉnh Bình Đßnh, QuÁng Bình, Thanh Hóa, Bình D°¢ng

- Đ¿t sét giàu nhôm: HÁi D°¢ng, Thanh Hóa&

- Canxi cacbonat (CaCO3:50 - 60% CaO): Nghá An, Thanh Hóa, Ninh Bình

1.3.4 Các lo¿i phā gia trong sÁn xu¿t phân bón hàm l°ÿng trung bình và th¿p

Các lo¿i phă gia này áp dăng cho quy trình sÁn xu¿t phân hỗn hāp NPK mßt màu, ba màu, phân bßt, phân trßn Than bùn lo¿i c¿p th¿p: từ các hß ao trên khắp lãnh thá Viát Nam

- Bßt quặng phophorit (6 - 10% P2O5 hữu hiáu: Lân sáng, lân tự nhiên):

mß phophorit Hòa Bình, Thanh Hóa

- Than non: các mß than non trên khắp lãnh thá Viát Nam

Vái các lo¿i nguyên liáu sÁn xu¿t phân bón hỗn hāp NPK đã trình bày trên đây, ta th¿y phân bón hỗn hāp NPK có r¿t nhiều lo¿i, d¿ng phân bón, mà mỗi lo¿i và d¿ng phân bón cÁn có dây chuyền, máy móc, thiÁt bß phù hāp để sÁn xu¿t và viác phân tích kiểm tra ch¿t l°āng các nguyên liáu đÁu vào, bán thành ph¿m và thành ph¿m phân bón hỗn hāp NPK đÁu ra r¿t quan tráng Mßt lo¿i phân bón hỗn hāp NPK, ngoài hàm l°āng N táng sá, P2O5hh, K2Ohh và thãi h¿n sử dăng công bá trên bao bì, thì tỷ lá ch¿t dinh d°ÿng hữu hiáu / ch¿t dinh d°ÿng táng sá cũng là chỉ tiêu đánh giá ch¿t l°āng phân bón hỗn hāp NPK

Ch°¢ng 2: ĐÞI T¯þNG VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĀU 2.1 Đßi t°ÿng nghiên cāu

Đái t°āng nghiên cāu chính cÿa luÃn vn này là xây dựng quy trình phân tích đßnh l°āng các ch¿t dinh d°ÿng trong phân bón hỗn hāp NPK rắn Că thể xây dựng quy trình phân tích đßnh l°āng ch¿t đinh d°ÿng kali trong bán lo¿i phân bón hỗn hāp NPK rắn có táng hàm l°āng các ch¿t đinh d°ÿng đa l°āng lo¿i th¿p là 18%, lo¿i trung bình 40 % và lo¿i cao là 48 % bao gßm: Vn Điển VĐ_ 5.10.3, Bình Điền BĐ_13.13.13 + TE và ĐT_16.16.8 + TE và Thăy S* EU_ 16.16.16+TE

Ph¿m vi nghiên cāu: xác đßnh hàm l°āng ch¿t dinh d°ÿng kali trong phân bón hỗn hāp NPK rắn

2.2 Ph°¢ng pháp nghiên cāu

2.2.1 Các ph°¢ng pháp phân tích huÿnh quang tia X

2.2.1.1 Phân loại các phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

Ph°¢ng pháp phân tích huỳnh quang tia X bao gßm hai nhóm há sá phă thußc lÁn nhau:

- Nhóm há sá liên quan tái chu¿n bß mÁu tr°ác khi đo

- Nhóm há sá liên quan tái viác tính hàm l°āng nguyên tá từ các c°ãng

đß huỳnh quang đo đ°āc

Để phân tích đßnh l°āng chính xác mßt thành phÁn trong mßt lo¿i mÁu, phÁi hiểu bÁn ch¿t và tr¿ng thái vÃt lý mÁu phân tích Đái vái các mÁu kim lo¿i th°ãng có đß đßng nh¿t cao, để phÁn ánh đ°āc bÁn ch¿t cÿa mÁu, bề mặt đo phÁi đ°āc mài phẳng, làm s¿ch và đánh bóng Song mßt sá mÁu kim lo¿i có sự khác nhau về thành phÁn, hàm l°āng giữa bề mặt lõi, đái vái lo¿i mÁu này cÁn chuyển chúng thành dung dßch Trong r¿t nhiều mÁu vô c¢ (ví dă nh° các lo¿i mÁu khoáng sÁn, quặng đá, xi mng, vÃt liáu chßu lửa, phân bón vv,&) đß đßng đều th°ãng không cao, ngay cÁ khi chúng đã đ°āc nghiền mßn Muán phân tích chính xác lo¿i mÁu này, nên chuyển chúng thành dung dßch đặc hoặc lßng Vì vÃy sự chu¿n bß mÁu trong phân tích đßnh l°āng bằng các ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X đ°āc xem xét táng thể cho hai lo¿i mÁu là: mÁu nén

và mÁu pha loãng

- Các lo¿i mÁu nén th°ãng chu¿n bß nhanh, nh°ng phÁi biÁt các l¿y mÁu

và lựa chán ph°¢ng pháp hiáu chỉnh phù hāp

- Các mÁu pha loãng: gßm có các dung dßch đặc hoặc lßng, sự chu¿n bß này có phÁn nào đó phāc t¿p, nh°ng l¿i dß dàng h¢n trong viác áp dăng các ma trÃn hiáu chỉnh, vì vÃy kÁt quÁ phân tích th°ãng có đß chính xác cao

2.2.1.2 Tổng quan về xác định hàm lượng

Trong phân tích huỳnh quang tia X hàm l°āng nguyên tá đ°āc tính toán từ

sự phát huỳnh quang cÿa nguyên tá đó có trong mÁu C°ãng đß huỳnh quang

cÿa nguyên tá i có hàm l°āng C i phă thußc vào t¿t cÁ các thành phÁn còn l¿i

trong mÁu Trên thực tÁ th°ãng dùng là c°ãng đß t°¢ng đái R i (bằng c°ãng đß huỳnh quang cÿa nguyên tá trong mÁu phân tích chia cho c°ãng đß huỳnh quang mÁu s¿ch)

�㕅ÿ = Ā(ÿÿ, ÿĀ, ÿā, & ÿĄ) (2.1) Điều này đ°āc thể hián rõ trên há sá cÿa các hiáu āng giữa các thành phÁn trong mÁu và đ°āc phân làm hai lo¿i:

- Sự h¿p thă đ¢n giÁn hay hiáu āng h¿p thă - tng c°ãng cÿa nguyên tá j lên nguyên tá i Lo¿i hiáu āng này có thể đ°āc biểu dißn bằng giá trß trung bình cÿa ma trÃn các há sá K ij hoặc các há sá Ánh h°ång aij

- Các hiáu āng Ánh h°ång phāc t¿p giữa các thành phÁn, còn đ°āc gái là Ánh h°ång thành phÁn thā ba KÁt quÁ các hiáu āng hai thành phÁn không còn hoàn toàn là phép cßng Sự hiáu chỉnh đòi hßi các hiáu āng

còn l¿i phÁi có sự kÁt hāp vái hai hoặc nhiều thành phÁn khác (j, k, …)

trong phân tích

C°ãng đß huỳnh quang từ các nguyên tá có trong mÁu phă thußc vào đặc tính cÿa há thiÁt bß và sự phân bá c°ãng đß bāc x¿ kích thích Xác đßnh các mái quan há giữa c°ãng đß huỳnh quang thu đ°āc vái hàm l°āng nguyên tá là tiÁn hành nghiên cāu các ph°¢ng pháp phân tích Các ph°¢ng pháp huỳnh quang tia X đ°āc chia làm hai nhóm chính:

- Các ph°¢ng pháp toán hác: các hiáu āng Ánh h°ång lÁn nhau giữa các thành phÁn về bÁn ch¿t đ°āc tính toán

- Các ph°¢ng pháp so sánh: các hiáu āng Ánh h°ång lÁn nhau giữa các thành phÁn đ°āc gái chung là bá chính

2.2.1.3 Các phương pháp toán học

Các ph°¢ng pháp toán hác đ°āc áp dăng trong tr°ãng hāp phân tích t¿t cÁ các thành phÁn có trong mÁu, ví dă nh° phân tích hàm l°āng các nguyên tá trong các mÁu hāp kim, xi mng, vv&Nói chung phÁi xác đßnh t¿t cÁ các

nguyên tá i, j, k, & chāa trong mßt mÁu (hình 2.1a) có thể bß qua sự có mặt

mßt vài nguyên tá vÁt Các ph°¢ng pháp toán hác gßm:

- Ph°¢ng pháp đß nh¿y c¢ bÁn và ph°¢ng pháp tham sá c¢ bÁn: các thuÃt toán là ph°¢ng trình hoặc há ph°¢ng trình c¢ bÁn về c°ãng đß huỳnh quang cÿa các nguyên tá

- Ph°¢ng pháp há sá Ánh h°ång: các thuÃt toán là các ma trÃn hoặc các

há sá Ánh h°ång phÁi đ°āc xác đßnh và sử dăng

2.2.1.4 Các phương pháp so sánh

Các ph°¢ng pháp so sánh r¿t phù hāp vái phân tích thực tißn, nh° xác đßnh hàm l°āng mßt vài nguyên tá trong mßt lô mÁu Viác xác đßnh đ¢n nguyên tá

ch°a biÁt trong ch¿t nền M r¿t khác nhau hình 2.1b Trong tr°ãng hāp này,

hiáu āng ch¿t nền nh¿t thiÁt phÁi đ°a vào tính toán Điều này có thể đ°āc thực hián bằng mßt sá ph°¢ng pháp nh° sau:

- Ph°¢ng pháp thêm: mßt l°āng nguyên tá cÁn phân tích đ°āc pha thêm vào mÁu; so sánh c°ãng đß huỳnh quang tr°ác và sau mỗi lÁn pha trong mßt giái h¿n nhß, mßt sự bá chính cho hiáu āng ch¿t nền

- Ph°¢ng pháp pha loãng: các mÁu đ°āc làm loãng h¢n (nh° ch¿t rắn hoặc các dung dßch) dÁn đÁn sự khác nhau ít về ch¿t nền do đó c°ãng

đß huỳnh quang tỷ lá vái hàm l°āng

Hình 2.1: GiÁn đß phân tích toàn bß (a) và phân tích từng phÁn (b)

2.2.2 Ph°¢ng pháp pha loãng và thêm chuẩn

Ph°¢ng pháp thêm chu¿n áp dăng cho viác phân tích hàm l°āng từng

nguyên tá trong mÁu phân tích, bằng cách cho thêm vào mÁu mßt l°āng

nguyên tá cÁn phân tích vái hàm l°āng biÁt tr°ác C°ãng đß huỳnh quang

(CĐHQ) I 1 và I 2 tr°ác và sau khi thêm, đ°āc sử dăng để tính toán hàm l°āng ch°a biÁt có trong mÁu, bằng ngo¿i suy hoặc tính toán NÁu kÁt quÁ thu đ°āc

là tuyÁn tính nh° giÁ thuyÁt thì đ°ãng thẳng s¿ là đ°ãng liền nét trên hình 2.2 [37]

Ci

∆Ci = �㔼1

�㔼2 2 �㔼1 (2.2) NÁu nguyên tá đ°āc thêm không phÁi d¿ng đ¢n ch¿t thì ta tính theo hāp ch¿t cÿa nguyên tá thêm vào mÁu phân tích

Để phân tích đái t°āng có hàm l°āng cao đòi hßi hai lo¿i hóa ch¿t tinh khiÁt: A0 không chāa nguyên tá cÁn phân tích và A chāa nguyên tá cÁn phân tích vái hàm l°āng Cs xác đßnh CÁ hai mÁu đ°āc chu¿n bß bằng cách trßn cùng mßt l°āng mÁu phân tích S vào s phÁn cÿa A0 và s phÁn cÿa A Vì các thành phÁn ch¿t nền là không đái, giÁ thiÁt c°ãng đß huỳnh quang là tuyÁn

tính vái hàm l°āng nguyên tá đ°āc thêm, từ �㔼12 và I 2 ta tính ra hàm l°āng ch°a biÁt

Hình 2.2: Nguyên lý ph°¢ng pháp thêm chu¿n

ÿÿ = �㔼12

�㔼2 2 �㔼12 ÿÿÿ (2.4) Ph°¢ng trình (2.4) là t°¢ng đ°¢ng ph°¢ng trình (2.2) nh°ng đ°āc áp dăng khi phân tích nguyên tá trong phân bón có hàm l°āng cao

2.2.3 Ph°¢ng pháp tham sß c¢ bÁn

2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp tham số cơ bản

Ph°¢ng pháp tham sá c¢ bÁn đ°āc phát triển nm 1968 båi Criss và Birks [38][39] Mßt mÁu phân tích đã biÁt các thành phÁn nguyên tá song ch°a biÁt hàm l°āng nguyên tá vÁn tính đ°āc c°ãng đß huỳnh quang bằng lý thuyÁt từ các ph°¢ng trình c¢ bÁn C°ãng đß huỳnh quang tính bằng lý thuyÁt đ°āc so sánh vái c°ãng đß huỳnh quang đ°āc đo bằng thực nghiám Sự so sánh về hàm l°āng các thành phÁn nguyên tá đ°āc lặp đi lặp l¿i nhiều lÁn, cho đÁn khi c°ãng đß huỳnh quang lý thuyÁt bằng c°ãng đß huỳnh quang đo đ°āc bằng thực nghiám x¿p xỉ bằng nhau Các hàm l°āng cuái cùng đ°āc xem là hàm l°āng thực cÿa các thành phÁn nguyên tá có trong mÁu phân tích

C°ãng đß huỳnh quang s¢ c¿p P i,S và thā c¿p Di,S mßt nguyên tá i trong mÁu phân tích s đßng nh¿t, đß dày vô tÃn đ°āc kích thích đ¢n nng theo lý thuyÁt:

Nó liên quan đÁn hai lo¿i tham sá:

- Mßt lo¿i tham sá liên quan đÁn mÁu là: các hàm l°āng ÿÿ, ÿĀ, ÿā & các nguyên tá vái ba thußc tính cÿa từng nguyên tá là: Āÿ là há sá h¿p thă khái; ÿ þÿĀ,ÿ là b°ác sóng bã h¿p thă nguyên tá và Ăÿ là há sá kích thích

- Mßt lo¿i tham sá liên quan tái thiÁt bß là: góc tái φ1, góc ra φ2, há sá áng chu¿n trực ă và c°ãng đß bāc x¿ kích thích đ¢n nng �㕈ÿ Nói cách khác là các tham sá liên quan đÁn điều kián kích thích

C°ãng đß t°¢ng đái từng nguyên tá trong mÁu phân tích s, đ°āc tính theo

Là sự đóng góp huỳnh quang thā c¿p lên nguyên tá i từ t¿t cÁ các thành

phÁn nguyên tá còn l¿i trong mÁu phân tích s NÁu c°ãng đß t°¢ng đái mÁu

phân tích s đ°āc so sánh vái mßt mÁu chu¿n (reference) đã biÁt thành phÁn và

hàm l°āng các nguyên tá thay cho mÁu s¿ch:

Ąÿ,þ =�㕃ÿ,�㕆 + Ā ÿ,�㕆

ýÿ∗ (2.11) Trong đó �㕃ÿ∗, Āÿ∗, �㕅ÿ∗ là từ mÁu chu¿n Các c°ãng đß tỷ đái �㕅ÿ,þ cÿa mÁu

phân tích s và Ąÿ,þ tỷ lá vái nhau thông qua há sá:

�㕃ÿ,1 = �㕅ÿ∗ (2.12)

C°ãng đß t°¢ng tái từ các nguyên tá trong mÁu phân tích s, liên há vái hàm

l°āng các nguyên tá trong mÁu phân tích thông qua biểu thāc:

�㕅ÿ∗ = ÿÿ (ÿÿ + ÿÿ,�㕆 × ÿĀ) (2.13) Trong đó:

ÿÿ,þ gái là các há sá ma trÃn (matrix coefficient) cÿa mÁu phân tích s đái vái

bāc x¿ huỳnh quang nguyên tá i trong mÁu

2.2.3.2 Chương trình tính hàm lượng các nguyên tố

Ch°¢ng trình tính hàm l°āng các nguyên tá trong mÁu phân tích s đ°āc

thực hián theo các b°ác sau:

B°ßc 1: Từ các c°ãng đß huỳnh quang cÿa mÁu chu¿n so sánh (reference)

và các mÁu s¿ch, tính đ°āc c°ãng đß t°¢ng đái �㕅ÿ∗, �㕅Ā∗, & , �㕅Ą∗ cÿa các nguyên

tá trong mÁu chu¿n so sánh, kÁt hāp vái hàm l°āng các nguyên tá ta tính đ°āc

các há sá ma trÃn ÿÿ,Ā cÿa mÁu chu¿n so sánh vái từng nguyên tá trong mÁu

B°ßc 2: Từ các c°ãng đß huỳnh quang mÁu phân tích s và mÁu s¿ch, tính

c°ãng đß t°¢ng đái �㕅ÿ, �㕅Ā, & , �㕅Ą cÿa mÁu phân tích s, táng cÿa chúng đ°āc quy về 1 Các giá trß trung bình mái cÿa c°ãng đß t°¢ng đái

�㕅ÿÿþ, �㕅Āÿþ, & , �㕅Ąÿþ đ°āc tính bằng giá trß trung bình cÿa táng c°ãng đß t°¢ng đái tr°ác khi quy về 1 và sau khi quy về 1 Các giá trß c°ãng đß t°¢ng đái mái đ°āc gán là hàm l°āng các nguyên tá trong mÁu phân tích s: (ÿÿ)1 =

�㕅ÿÿþ, (ÿĀ)1 = �㕅Āÿþ, & , (ÿĄ)1 = �㕅Ąÿþ đây là lÁn gán thā nh¿t

B°ßc 3: Từ các giá trß hàm l°āng đ°āc gán cho nguyên tá lÁn thā nh¿t

trong mÁu phân tích s, kÁt hāp vái các há sá ma trÃn ÿÿ,þ đ°āc tính từ mÁu chu¿n so sánh (b°ác 1) Các c°ãng đß t°¢ng đái mái cÿa mÁu phân tích s đ°āc tính theo lý thuyÁt �㕅ÿ, �㕅Ā, & , �㕅Ą

B°ßc 4: LÁn thā hai đánh giá về hàm l°āng các nguyên tá trong mÁu phân

tích s, bằng cách sử dăng ph°¢ng trình:

(ÿÿ)2 = (ýÿ2

1 × (ÿÿ)1 (2.16) Mßt lÁn nữa táng các giá trß (ÿ)2 đ°āc quy về đ¢n vß Giá trß trung bình cÿa (ÿ)2 và (ÿ)2 sau khi đ°āc quy về 1 đ°āc tính là hàm l°āng

(ÿÿÿþ)2, (ÿĀÿþ)2, & (ÿĄÿþ)2 cÿa mÁu phân tích s

B°ßc 5: Các c°ãng đß t°¢ng đái lý thuyÁt cÿa mÁu phân tích s: (R i ) 2 , (R j ) 2,

(R k ) 2, & lÁn nữa l¿i đ°āc tính và quá trình đó cā lặp l¿i cho đÁn khi các giá trß

ÿÿþ sai khác nhß h¢n 0,001 (0,1%) giữa hai lÁn tính thì dừng Các giá trß ÿÿþ

cuái cùng đ°āc xem là hàm l°āng các nguyên tá trong mÁu phân tích s

2.2.3.3 Chương trình phân tích định lượng XRF - FP

Ch°¢ng trình XRF - FP đ°āc phát triển båi hãng Amptek, dùng tính hàm l°āng các nguyên tá từ c°ãng đß huỳnh quang các nguyên tá đo đ°āc, vái ba cách l¿y mÁu: không cÁn mÁu chu¿n, mßt mÁu chu¿n và đa chu¿n

Ch°¢ng trình XRF - FP vái cách l¿y mÁu không cÁn mÁu chu¿n: từ phá tia

X thu đ°āc vái các tham sá cÿa máy phá kÁ dùng để thu phá tia X đ°āc cài đặt trong ch°¢ng trình XRF - FP, ch°¢ng trình s¿ tính ra hàm l°āng các

nguyên tá và quy về hāp ch¿t ng°ãi làm phân tích đ°a vào Đây là ph°¢ng pháp đ°āc sử dăng nhiều nh¿t để phân tích đßnh tính và đßnh tính - bán đßnh l°āng các thành phÁn trong mÁu

Ch°¢ng trình XRF - FP vái cách l¿y mÁu mßt chu¿n: từ kÁt quÁ phân tích không cÁn chu¿n đái vái mßt mÁu chu¿n (reference), vào các giá trß hàm

l°āng thực cÿa mÁu chu¿n Ch°¢ng trình XRF - FP s¿ tính ra các há sá matrÃn

K i,S cÿa mÁu chu¿n phân tích đái vái từng nguyên tá i có trong mÁu chu¿n

Khi cÁn phân tích mÁu, XRF - FP l¿y c°ãng đß huỳnh quang từ mÁu phân tích

kÁt hāp vái há sá ma trÃn K i,S tính ra hàm l°āng từng nguyên tá có trong mÁu phân tích Đái vái phân bón hỗn hāp NPK rắn, áp dăng l¿y mÁu mßt mÁu chu¿n Vái ch°¢ng trình XRF - FP, Vián Khoa hác vÃt liáu đã sử dăng xây dựng hai quy trình phân tích cho phân bón DAP [35] và phân tích nguyên liáu

xi mng [36]

2.3 Há phã kÁ VietSpace 5006 - 2020

S¢ đß khái máy phá kÁ huỳnh quang tia X VietSpace 5006 – 2020 (hình 2.3) và Ánh há máy là hình 2.4, máy có các thông sá kỹ thuÃt chính:

Hình 2.3: S¢ đß khái phá kÁ huỳnh quang tia X VietSpace 5006 - 2020

Hình 2.4: Há phá kÁ huỳnh quang tia X VietSpace 5006 - 2020

- ĐÁu thu tia X lo¿i: FAST SDD XR - 100SDD

- Đß phân giÁi (FWHM) j 125eV đo t¿i v¿ch 5,9keV

- Ngußn kích thích: đèn phát tia X, bia Rh, công su¿t liên tăc 50W/50kV tái đa

- Môi tr°ãng đo phá: không khí hoặc chân không