(Luận Văn Thạc Sĩ Hoá Phân Tích) Phân Tích Cấu Trúc Và Tính Chất Của Nano Tio2 Tổng Hợp Theo Phương Pháp Sol-Gel Bằng Các Phương Pháp Hóa Lý Hiện Đại

Trong sá đó, ph°¢ng pháp oxi hóa sử dÿng chĀt xwc tác oxit để xử lý các tác nhân hóa hác thành các s¿n ph¿m ít đßc và hoặc không đßc hci đang rĀt đ°£c quan tâm.. C¢ chế quang xwc tác P

MĀC LĀC

LÞI CÀM ¡N ii

MĀC LĀC iii

DANH MĀC BÀNG v

DANH MĀC HÌNH vi

DANH MĀC C䄃ĀC K䤃Ā HIÞU VÀ CHĀ VI¾T TÂT vii

Mà Đ¾U 1

CH¯¡NG I: TßNG QUAN 3

1.1 Tßng quan về vÁt lißu TiO 2 3

1.1.1 Cấu trwc c甃ऀa TiO 2 3

1.1.2 Tính chất quang xwc tác c甃ऀa vật liệu TiO 2 5

1.1.3 C¡ chế xwc tác quang 5

1.1.4 Tính chất quang xwc tác c甃ऀa TiO 2 7

1.1.5 Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 9

1.2 Āng dāng nano TiO 2 trong phân hÿy chãt đ⌀c h漃Āa h漃⌀c 10

1.3 Các ph°¢ng pháp tiêu đ⌀c 11

1.3.1 Tiêu độc bằng ph°¡ng pháp hóa học sử dụng các hệ vật liệu trên c¡ sở nano TiO 2 13

1.3.2 C¡ chế quá trình phân h甃ऀy DMNP c甃ऀa nano TiO 2 15

CH¯¡NG II: THĀC NGHIÞM 16

2.1 Nguyên vÁt lißu, h漃Āa chãt và thi¿t bß 16

2.2 Ch¿ t¿o vÁt lißu nano TiO 2 16

2.3 Đánh giá ho¿t tính xúc tác quang cÿa nano TiO 2 17

2.4 Các ph°¢ng pháp nghiên cāu 18

2.4.1 Ph°¡ng pháp hiển vi điện tử quét SEM 18

2.4.2 Ph°¡ng pháp phân tích gi¿n đ 2.4.3 Ph°¡ng pháp đ°ờng đẳng nhiệt hấp phụ BET 20

2.4.4 Ph°¡ng pháp phổ tử ngo¿i kh¿ kiến UV – Vis 22

2.4.5 Ph°¡ng pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) 22

2.4.6 Ph°¡ng pháp quang điện tử tia X (XPS) 23

CH¯¡NG III: K¾T QUÀ VÀ THÀO LUÀN 24

3.1 Hknh thái h漃⌀c, cãu trúc, kích th°£c, dißn tích bề mặt nano TiO 2 ch¿ t¿o bng ph°¢ng pháp sol-gel 24

3.1.1 Đánh giá hính thái học, kích th°ơꄁc vật liệu nano TiO 2 điều chế đ°ợc 24

3.1.2 Xác định cấu trwc tinh thể c甃ऀa TiO 2 26

3.1.3 Xác định kích th°ơꄁc tinh thể trung bình c甃ऀa vật liệu TiO 2 27

3.2 Đ⌀ r⌀ng vwng cãm cÿa nano TiO 2 29

3.3 Quang phß quang đißn tÿ tia X (XPS) cÿa m¿u TiO 2 -100 32

3.4 Ho¿t tính quang xúc tác phân hÿy cÿa nano TiO 2 34

3.4.1 Ho¿t tính xwc quang c甃ऀa nano TiO 2 34

3.4.2 Các yếu tố ¿nh h°ởng đến quá trình xwc tác quang c甃ऀa nano TiO 2 -100 35

3.5 Đ⌀ ßn đßnh cÿa quá trknh quang xúc tác cÿa nano TiO 2 -100 37

K¾T LUÀN 38

TÀI LIÞU THAM KHÀO 39

DANH MĀC BÀNG

B¿ng 1.1 Mßt sá tính chĀt vật lí của TiO2 5B¿ng 1.2 Kh¿ năng xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác của xwc tác nano TiO2

[20] 13B¿ng 1.3 Kh¿ năng xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác của Ferrihydrit [20] 14B¿ng 3.1 Dißn tích bề mặt, thể tích và đ°ãng kính mao qu¿n của các mÁu nano TiO2

28B¿ng 3.2 Hißu qu¿ xử lý DMNP của các chĀt xwc tác 36

DANH MĀC HÌNH

Hình 1.1 CĀu trwc tinh thể các dcng thù hình của TiO2 4

Hình 1.2 Đa dißn phái trí của TiO2 4

Hình 1.3 C¢ chế quang xwc tác 6

Hình 1.4 Phổ hĀp thÿ của TiO2 anatase tinh khiết 7

Hình 1.5 CĀu trwc phân tử của DMNP 15

Hình 2.1 S¢ đ2 17

Hình 2.2 S¢ đ Hình 2.3 Đ Hình 3.1: Knh SEM của mÁu (a) TiO2-200 tci n Hình 3.2: Knh SEM của mÁu (b) TiO2-150 tci n Hình 3.3: Knh SEM của mÁu vật lißu nano (c) TiO2-100 và (d) TiO2-75 l các n Hình 3.4 Gi¿n đ2 27

Hình 3.5 Đ°ãng đẳng nhißt hĀp phÿ/gi¿i hĀp phÿ N2 của các mÁu nano TiO2 28

Hình 3.6 Gi¿n đ Hình 3.7 Biểu đ2 30

Hình 3.8 (A) Phổ quang phát quang và (B) phổ trå kháng đißn hóa (EIS) của vật lißu TiO2 31

Hình 3.9 Phổ XPS của vật lißu TiO2-100: (A) Phổ tổng, (B) Ti 2p và (C) O1s 33

Hình 3.10 Đß chuyển hóa DMNP sau ph¿n ứng xwc tác båi vật lißu nano TiO2 34

Hình 3.11 Knh h°ång của n của năng l°£ng ánh sáng của chĀt xwc tác TiO2-100 35

Hình 3.12 Đß bền của chĀt xwc tác TiO2-100 sau 4 chu kỳ ph¿n ứng 37

DANH MĀC C䄃ĀC K䤃Ā HIÞU VÀ CHĀ VI¾T TÂT

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi đißn tử quét

BET Brunauer-Emmett-Teller Ph°¢ng pháp đo dißn tích bề mặt UV-VIS Ultra Violet - Visible Quang phổ hĀp thÿ phân tử/quang

phổ tử ngoci kh¿ kiến CWAs Chemical Warfare Agents Tác nhân chiến tranh hóa hác

OP Organophosphorus Các h£p chĀt c¢ photpho hÿu c¢

MB Methylthioninium chloride Xanh methylen

RG Reduced graphene oxide Graphene oxide dcng khử

TBT Tetrabutyl titanate Tetrabutyl titanate

TTIP Titanium tetraisopropoxide

Ti[OCH(CH3)2]4

Titanium tetraisopropoxide

DMNP Dimethyl 4-nitrophenyl

phosphate

Dimethyl 4-nitrophenyl phosphate

MPA Methylphosphonic acid Axit methyl phosphonic

EIS Electrochemistry Impedance

Mà Đ¾U

Các h£p chĀt photpho hÿu c¢ (Organophosphorus: OP) và các chĀt đßc thkinh có chứa flo (isopropyl methanefluorophos-phonate: GB) là các vũ khí hóa hác đßc hci, gây nguy hiểm cho con ng°ãi Hißn nay, các ph°¢ng pháp nh° hĀp phÿ, xwc tác và sinh hác đ°£c ứng dÿng để tiêu đßc và xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác (CWAs) thành s¿n ph¿m ít đßc h¢n hoặc không đßc hci Trong sá đó, ph°¢ng pháp oxi hóa sử dÿng chĀt xwc tác oxit để xử lý các tác nhân hóa hác thành các s¿n ph¿m

ít đßc và hoặc không đßc hci đang rĀt đ°£c quan tâm Vật lißu oxit kim loci có kh¿ năng hĀp thÿ mcnh các tác nhân chiến tranh hóa hác (CWAs) qua các l÷ mao qu¿n của chwng Các vật lißu oxit có cĀu trwc nano, dißn tích bề mặt cao giwp tăng dung l°£ng hĀp phÿ và tăng tác đß phân hủy các tác nhân chiến tranh

Trong nhÿng năm g2 đ°£c sử dÿng nh° mßt xwc tác quang hóa để xử lý nhÿng vĀn đề ô nhiëm môi tr°ãng đặc bißt là để loci các chĀt đßc hci có trong n°ác th¿i [1]. Vật lißu TiO2 đ°£c quan tâm båi vì chi phí thĀp, hoct tính cao, t°¢ng đái ổn đßnh và ít đßc hci [2] Kho¿ng vùng cĀm rßng (3-3,2 eV) của TiO2 cho phép hĀp thÿ các photon ánh sáng tử ngoci (Ultra Violet: UV) tco ra các cặp electron- l÷ tráng di chuyển tái bề mặt chĀt xwc tác, tham gia vào quá trình oxy hóa [3] Vì các ph¿n ứng trên c¢ så xwc tác quang chủ yếu x¿y ra trên bề mặt chĀt xwc tác TiO2 nên dißn tích bề mặt lán rĀt quan tráng trong vißc tăng hißu suĀt quá trình xwc tác quang

Để chế tco vật lißu TiO2 có nhiều ph°¢ng pháp khác nhau nh°: sol-gel, thủy nhißt, micelle, & Trong đó ph°¢ng pháp sol-gel đang đ°£c sử dÿng rßng rãi để chế tco nano TiO2 có cĀu trwc áng nano vái đ°ãng kính nhß, chiều dài lán, dißn tích bề mặt cao

Trên c¢ så đó, nghiên cứu: <Phân tích cấu trwc vc tính chất c甃ऀa nano TiO 2 tổng hợp theo ph°¡ng pháp sol-gel bằng các ph°¡ng pháp hóa l礃Ā hiện đ¿i= đ°£c lāa chán

làm đề tài luận văn

- Chế tco vật lißu cĀu trwc nano TiO2 bằng ph°¢ng pháp sol-gel;

- Nghiên cứu cĀu trwc, hình thái hác bề mặt và tính chĀt quang của vật lißu nano

TiO2;

- Nghiên cứu tính chĀt quang xwc tác nano TiO2 đã tổng h£p đ°£c trong vißc

phân hủy DMNP (Dimethyl 4-nitrophenyl phosphate)

 N⌀i dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tco nano TiO2 bằng ph°¢ng pháp sol-gel

- Kh¿o sát đặc tr°ng hình thái hác bề mặt, cĀu trwc tinh thể của vật lißu nano

TiO2 chế tco đ°£c bằng ph°¢ng pháp kính hiển vi đißn tử quét SEM và nhiëu

xc tia X

- Kh¿o sát xác đßnh dißn tích bề mặt cĀu trwc mao qu¿n của vật lißu nano TiO2

chế tco đ°£c bằng ph°¢ng pháp đ°ãng đẳng nhißt hĀp phÿ N2 (BET)

- Nghiên cứu tính chĀt quang xwc tác của vật lißu nano TiO2 chế tco đ°£c bằng phổ hĀp thÿ nguyên tử UV-Vis

CH¯¡NG I: TßNG QUAN 1.1 Tßng quan về vÁt lißu TiO2

TiO2 là mßt oxit tā nhiên đ°£c phát hißn năm 1975 và bắt đth°¢ng mci năm 1920 Kho¿ng 95% quặng titan đ°£c xử lý thành titan oxit, đây cũng

là s¿n ph¿m đ°£c sử dÿng nhiều nhĀt TiO2 đ°£c ứng dÿng trong l椃̀nh vāc vũ trÿ hàng không, s¿n xuĀt s¢n, nhāa, dßt may, māc in, các láp phủ cháng ăn mòn, kháng khu¿n, làm scch không khí, phÿ gia thāc ph¿m và các chĀt hĀp thÿ tia cāc tím trong s¿n xuĀt m礃̀ ph¿m [4, 5] Hißn nay, TiO2 đ°£c ứng dÿng rßng rãi trong công nghißp s¿n xuĀt xwc tác quang, pin và các thiết bß c¿m biến [6]

TiO2 å kích th°ác micromet rĀt bền hóa hác và không tan trong các axit Tuy nhiên khi đ°a về kích th°ác nanomet (nm) TiO2 có thể tham gia mßt sá ph¿n ứng vái axit và kiềm mcnh Các dcng oxit, hydroxit và các h£p chĀt của Ti (IV) đều có tính l°ơꄃng tính

tinh thể chính là dcng Rutile, Anatase và Brookite Trong đó dcng Rutile và Anatase

là phổ biến h¢n c¿ ä nhißt đß từ 600 oC - 1100 oC các dcng Anatase và Brookite sẽ chuyển thành Rutile Kh¿ năng xwc tác quang t

Rutile và Anatase å dcng đ¢n tinh thể có thể đ°£c tổng h£p å nhißt đß thĀp Hai pha này đ°£c sử dÿng trong thāc tế làm chĀt màu, chĀt đßn, chĀt xwc tác, & Còn dcng tinh thể Brookite cũng quan tráng về mặt ứng dÿng, tuy vậy Brookite bß hcn chế båi vißc điều chế Brookite scch không lÁn Rutile và Anatase là điều khó khăn

- Tinh thể Rutile thußc hß tứ ph°¢ng, cĀu tco từ các đ¢n vß bát dißn TiO

62-chung ccnh và góc Pha Rutile có đß rßng khe vùng cĀm là 3,05 eV, khái l°£ng riêng 4,2 g/cm3

- Tinh thể Anatase có cĀu trwc tứ ph°¢ng giãn dài vái các bát dißn TiO

62-không đều đặn Anatase có thể chuyển thành dcng Rutile å các điều kißn nhißt đß thích h£p Anatase là dcng có hoct tính mcnh nhĀt trong ba dcng tinh thể của TiO2, đß rßng vùng cĀm là 3,25 eV, khái l°£ng riêng là 3,84 g/cm3

- Tinh thể Brookite là mcng l°ái cation hình thoi vái cĀu trwc phức tcp h¢n,

th°ãng hiếm gặp và có hoct tính xwc tác kém Brookite có đß rßng vùng

cĀm là 3,4 eV, khái l°£ng riêng là 4,1 g/cm3 Trong sá đó Brookite rĀt khó hình thành, chỉ hình thành trong mßt kho¿ng hẹp nhißt đß, thãi gian, áp suĀt nhĀt đßnh Trcng thái tinh thể Anatase hình thành å nhißt đß thĀp h¢n Rutile, do đó khi tăng nhißt đß đến mßt giái hcn nào đó thì sẽ có sā chuyển trcng thái từ Anatase sang Rutile

Hình 1.1 CĀu trwc tinh thể các dcng thù hình của TiO2

CĀu trwc tinh thể của Rutile và Anatase đ°£c mô t¿ bằng các chu÷i bát dißn TiO62- Hai cĀu trwc tinh thể này khác nhau å sā biến dcng của các bát dißn và båi sā sắp xếp các chu÷i bát dißn M÷i ion TiO4+ đ°£c bao quanh båi 6 ion O2- của hình bát dißn Trong cĀu trwc Rutile hình bát dißn không đều, h¢i bß biến dcng thoi còn trong cĀu trwc Anatase hình bát dißn bß biến dcng h¢n do tính đái xứng kém h¢n Trong cĀu trwc Rutile, m÷i hình bát dißn tiếp xwc vái m°ãi hình bát dißn bên ccnh (hai hình bát dißn chung ccnh oxi và tám hình bát dißn chung đỉnh oxi)

Hình 1.2 Đa dißn phái trí của TiO2

TiO2 có hoct tính xwc tác cao, tr¢ về mặt hóa hác và sinh hác, bền vÿng và không

bß ăn mòn d°ái tác dÿng của ánh sáng và các hóa chĀt TiO2 là chĀt màu trắng khi đun nóng có màu vàng, khi làm lcnh thì trå lci màu trắng Tinh thể TiO2 có đß cứng cao, khó nóng ch¿y (tonc = 1870 oC)

7 Nhißt dung riêng (Cal/mol.oC) 12,96 13,2

Quang xwc tác là quá trình oxi hóa đ°£c nâng cao nhã tác nhân ánh sáng, tco ra các tác nhân oxy hóa và khử mcnh, trong đó có quá trình oxy hóa dāa vào sā hình thành gác *OH do bức xc UV lên các chĀt xwc tác

Quá trình này có nhiều đặc điểm nổi bật, thể hißn å ch÷: Sā phân hủy các chĀt hÿu c¢ có thể đct đến mức đß oxy hóa hoàn toàn

- Không phát sinh ra bùn bã th¿i

vùng dÁn, đặc tr°ng bằng năng l°£ng vùng cĀm Eg là đß chênh lßch giÿa vùng hóa trß và vùng dÁn

Đái vái vật lißu bán dÁn, electron của các obitan å vùng hóa trß nếu bß mßt kích thích nào đó có thể v°£t qua vùng cĀm để nh¿y vào vùng dÁn, trå thành chĀt dÁn đißn

có điều kißn Nhÿng chĀt bán dÁn có Eg < 3,5 eV đều có thể làm chĀt xwc tác quang

vì khi đ°£c kích thích båi tác nhân ánh sáng, các electron å vùng hóa trß của chĀt bán dÁn sẽ nh¿y lên vùng dÁn vái điều kißn năng l°£ng của photon ph¿i lán h¢n Eg Kết qu¿ dÁn đến tci vùng dÁn có các electron e-CB mang đißn âm (gái là electron quang sinh) và tci vùng hóa trß có các l÷ tráng mang đißn tích d°¢ng hVB+ gái là l÷ tráng quang sinh Chính các electron quang sinh và l÷ tráng quang sinh này là nguyên nhân dÁn đến các quá trình oxy hóa hác x¿y ra, bao g

và khử vái electron quang sinh Kh¿ năng khử và oxy hóa của electron quang sinh và l÷ tráng quang sinh là rĀt cao so vái nhiều tác nhân oxy hóa và khử khác

Các phân tử của chĀt tham gia ph¿n ứng hĀp phÿ lên bề mặt chĀt xwc tác ghai loci:

- Phân tử có kh¿ năng nhận e (Acceptor)

- Phân tử có kh¿ năng cho e (Donor)

Hình 1.3 C¢ chế quang xwc tác

Ph¿n ứng quang xwc tác có thể mô t¿ tổng quát nh° sau: Các electron quang

sinh và l÷ tráng quang sinh trên bề mặt của chĀt xwc tác TiO2 tác dÿng trāc tiếp hoặc gián tiếp vái các chĀt hĀp phÿ Nếu các chĀt hĀp phÿ trên bề mặt là chĀt cho electron

D thì các l÷ tráng quang sinh sẽ tác dÿng (trāc tiếp hoặc giáp tiếp) để tco ra D+ T°¢ng

tā, nếu chĀt hĀp phÿ trên bề mặt là chĀt nhận electron A thì electron quang sinh sẽ tác dÿng trāc tiếp hoặc gián tiếp tco ra s¿n ph¿m khử A-

1.1.4 Tknh chĀt quang x甃Āc tác của TiO 2

Nằm giÿa vùng dÁn và vùng hóa trß là vùng cĀm không có mức năng l°£ng nào Năng l°£ng vùng cĀm của TiO2 pha rutile là 3,0 eV và pha anatase là 3,2 eV, do đó đều chỉ hĀp thÿ các bức xc trong vùng tử ngoci Phổ hĀp thÿ của TiO2 anatase đ°£c trình bày trên hình 1.4

Hình 1.4 Phổ hĀp thÿ của TiO2 anatase tinh khiết D°ái tác dÿng của photon có năng l°£ng ≈ 3,2 eV (b°ác sóng kho¿ng 387,5 nm) chính là d¿i b°ác sóng của UV- A, , trên vùng hóa trß xuĀt hißn nhÿng l÷ tráng mang đißn tích d°¢ng (h+VB) và trên vùng dÁn xuĀt hißn các electron (e-CB)

TiO2 hv>3,2eV e-cb + h+vb

Khi các l÷ tráng quang sinh mang đißn tích d°¢ng (h+vb) xuĀt hißn trên vùng hóa trß, chwng sẽ di chuyển ra bề mặt của vùng xwc tác Trong môi tr°ãng n°ác sẽ x¿y ra nhÿng ph¿n ứng tco gác hydroxyl *OH có kh¿ năng oxy hóa cao trên bề mặt TiO2.

h+vb + H2O → *OH + H+

h+vb + OH- → *OH Đây là ph¿n ứng quan tráng nhĀt trong chu÷i ph¿n ứng xwc tác quang hóa Theo

lý thuyết, l÷ tráng đ°£c sinh ra càng nhiều thì kh¿ năng phân hủy h£p chĀt hÿu c¢ càng cao Mßt ph

và ph¿n ứng vái các thành ph● (gác sinh ra do phân tử

sẽ x¿y ra ph¿n ứng vái n°ác và tco gác hydroxyl và H2O2 Do đó, trong mßt sá nghiên cứu ng°ãi ta thêm thành ph2O2 để kích thích tăng thêm các gác ●OH

đ°£c sử dÿng làm chĀt dißt khu¿n, nĀm, khử mùi, xử lý n°ác th¿i ô nhiëm, & Trong quá trình xwc tác quang, hißu suĀt ph¿n ứng có thể bß gi¿m båi sā tái kết h£p của các electron và l÷ tráng:

e + h (SC) + ETrong đó: (SC) là tâm bán dÁn trung hòa, E là năng l°£ng đ°£c gi¿i phóng ra d°ái dcng bức xc đißn từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhißt

Hißu suĀt l°£ng tử của quá trình quang xwc tác đ°£c tính bằng:

Nh° vậy để tăng hißu suĀt ph¿n ứng quang xwc tác, có hai cách: tăng tác đß vận chuyển đißn tích hoặc gi¿m tác đß tái h£p của các electron và l÷ tráng Để thāc hißn ph°¢ng án 2: gi¿m tác đß tái h£p đißn tích, <bÁy đißn tích= đ°£c sử dÿng để thwc đ¿y

sā bÁy đißn tử và l÷ tráng trên bề mặt, tăng thãi gian sáng của electron và l÷ tráng trong chĀt bán dÁn

Điều này dÁn tái làm tăng hißu qu¿ quá trình chuyển đißn tích tái chĀt ph¿n ứng BÁy đißn tích có thể tco ra bằng cách biến tính bề mặt chĀt bán dÁn nh° đ°a thêm kim loci, chĀt biến tính vào hoặc sā tổ h£p vái các chĀt bán dÁn khác dÁn tái sā gi¿m tác

đß tái h£p đißn tử - l÷ tráng và kết qu¿ là tăng hißu suĀt l°£ng tử của quá trình quang xwc tác [8]

¯u điểm c甃ऀa xwc tác quang hóa TiO 2 :

- Có đß tr¢ hóa hác rĀt cao, bền trong môi tr°ãng, không đßc, không gây ô nhiëm thứ cĀp, có thể ứng dÿng rßng rãi, giá thành không cao và có thể tái sử dÿng nhiều l

- Ph¿n ứng quang hóa trên xwc tác TiO2 x¿y ra å nhißt đß th°ãng

- Có kh¿ năng oxi hóa hoàn toàn các chĀt hÿu c¢ tco thành CO2, H2O

- Có thể t¿m phủ lên bề mặt chĀt mang khác

Để chế tco vật lißu nano TiO2 có nhiều ph°¢ng pháp khác nhau nh°: sol-gel, vi sóng, thuỷ nhißt, micelle, & Ph°¢ng pháp sol-gel là khá đ¢n gi¿n và đang đ°£c sử dÿng rßng rãi để chế tco TiO2 có cĀu trwc áng nano vái đ°ãng kính nhß, chiều dài lán, dißn tích bề mặt cao So vái các ph°¢ng pháp khác thì ph°¢ng pháp sol-gel có nhiều °u điểm và đ°£c sử dÿng trong luận văn này

Ph°¢ng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel Quá trình sol – gel gkhái (stintering) Bằng ph°¢ng pháp này có thể thu đ°£c vật lißu có trcng thái mong muán nh° khái l°£ng, màng phôi, s£i và bßt có đß lán đhình của ph°¢ng pháp sol -gel là ph¿n ứng thủy phân và trùng ng°ng Ph¿n ứng thủy phân nói chung x¿y ra khi thêm n°ác vào, là quá trình thế các gác alkoxide kết h£p vái Ti (IV) bằng gác hydroxyl (OH), ph¿n ứng trùng ng°ng là quá trình các liên kết Ti–OH biến thành Ti–O–Ti và tco thành các s¿n ph¿m phÿ là n°ác và r°£u Nếu sá liên kết Ti–O–Ti tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tco thêm chĀt dính kết bên trong sol hay đông kết vái nhau tco thành gel có cĀu trwc mcng

Ph°¢ng pháp sol-gel ngày càng đ°£c áp dÿng phổ biến nhã kh¿ năng tổng h£p

dë dàng, trang thiết bß đ¢n gi¿n, đß đmàng mßng và tco đ°£c hct có kích th°ác nano khá đ

¯u điểm c甃ऀa ph°¡ng pháp sol-gel:

- S¿n ph¿m cho ra có đß tinh khiết cao

- Đß đ

- Ph¿n ứng diën ra å nhißt đß thĀp

- Kích th°ác hct đ

- Dë dàng xử lý, kiểm soát n

- Có thể chế tco trong phòng thí nghißm

1.2 Āng dāng nano TiO 2 trong phân hÿy chãt đ⌀c h漃Āa h漃⌀c

Do nhÿng tính chĀt lý hóa của nano TiO2, vật lißu này có rĀt nhiều ứng dÿng thāc tế, đặc bißt trong vißc xử lý và b¿o vß môi tr°ãng thông th°ãng (không khí, n°ác, &) cũng nh° môi tr°ãng chứa các chĀt đßc hci (chĀt đßc sinh hóa, &)

Không khí å các thành phá th°ãng bß ô nhiëm nặng båi các mùi khói th¿i công nghißp, khói thuác lá, khói xe và bÿi Các nhà khoa hác đang nghiên cứu ph°¢ng pháp tập h£p các hct TiO2 trên các s£i giĀy mà không làm phá hủy các liên kết của s£i giĀy để tổng h£p ra mßt loci giĀy đặc bißt – giĀy thông minh tā khử mùi Sử dÿng các tã giĀy này tci n¢i l°u thông không khí nh° cửa sổ, hß tháng lác khí trong ô tô,

& các phân tử mùi, bÿi b¿n sẽ bß giÿ lci và phân hủy chỉ nhã ánh sáng th°ãng hoặc ánh áng từ mßt đèn tử ngoci

Bằng cách kết h£p TiO2 vái tia UV, các h£p chĀt hÿu c¢ dë dàng đ°£c phân hủy tco ra CO2 và n°ác H¢n nÿa, vi khu¿n cũng bß tiêu dißt mßt cách hißu qu¿, làm cho ngutắm có thể tā làm scch n°ác trong 24h nhã mßt láp TiO2 tráng trên thành bl°£ng n°ác lán, ph°¢ng pháp kh¿ thi là bác láp TiO2 trong n°ác d°ái dcng huyền phù, nh° vậy bề mặt tiếp xwc vái n°ác b¿n sẽ lán h¢n, hißu qu¿ làm scch cao h¢n TiO2 có kh¿ năng phân hủy hißu qu¿ các h£p chĀt hÿu c¢, bao gkhu¿n, vi rwt vái sá l°£ng nhß Môi tr°ãng nh° phòng mổ bßnh vißn là nhÿng n¢i yêu c

và mĀt khá nhiều thì giã

Mßt ứng dÿng rĀt đßc đáo và đ2 là chế tco các vật lißu tā làm scch ứng dÿng c¿ hai tính chĀt xwc tác quang hóa và siêu thĀm °át Ý t°ång này

bắt ngus¢n t°ãng, & th°ãng bß b¿n chỉ sau mßt thãi gian sử dÿng Các cửa kính vái mßt láp TiO2 siêu mßng (chỉ dày cơꄃ micro) vÁn cho phép ánh sáng th°ãng đi qua nh°ng lci hĀp thÿ tia tử ngoci để phân hủy các vết d

ra Các vết b¿n này cũng dë dàng bß loci chỉ nhã n°ác m°a, đó là do ái lāc lán của bề mặt vái n°ác, sẽ tco ra mßt láp n°ác mßng trên bề mặt và đ¿y các chĀt b¿n đi Trong khuôn khổ luận văn này, ứng dÿng nano TiO2 trong phân hủy chĀt đßc hóa hác đ°£c quan tâm nghiên cứu

1.3 Các ph°¢ng pháp tiêu đ⌀c

Tiêu đßc là thāc hißn các bißn pháp nhằm phân hủy chĀt đßc thành chĀt không đßc và loci bß chĀt đßc ra khßi bề mặt các đái t°£ng và đßa hình để ngăn chặn tác hci đái vái con ng°ãi XuĀt phát từ b¿n chĀt hoá hác của các chĀt tiêu đßc và kh¿ năng tác dÿng của chwng đái vái các loci chĀt đßc ng°ãi ta phân chia làm các nhóm chĀt tiêu đßc theo các ph°¢ng pháp khác nhau Hißn nay, trên thế giái có các nhóm ph°¢ng pháp tiêu đßc nh° sau:

- Tiêu độc theo ph°¡ng pháp vật l礃Ā:

Là quá trình loci bß hoặc cô lập các chĀt đßc ra khßi bề mặt nhiëm mà không thāc hißn phá hủy cĀu trwc của chĀt đßc, các chĀt dùng để tiêu đßc theo ph°¢ng pháp này c

- Tiêu độc theo ph°¡ng pháp tự nhiên:

Là làm mĀt tính đßc của các đái t°£ng bß nhiëm đßc x¿y ra trong các điều kißn

tā nhiên, d°ái tác dÿng của các yếu tá thiên nhiên gây, c¢ b¿n do sā bay h¢i và thuỷ phân chĀt đßc Thãi gian tiêu đßc tā nhiên phÿ thußc vào nhiều yếu tá trong đó các yếu tá có vai trò quan tráng là:

+ Tính chĀt các chĀt đßc (tác đß bay h¢i và thuỷ phân, kh¿ năng xuyên thĀm vào chiều sâu vật lißu) và đặc bißt tính phân bá của chúng trên bề mặt bß nhiëm đßc (mật đß nhiëm đßc, khái l°£ng của giát)

+ Tính chĀt của vật lißu bß nhiëm đßc (đß xáp, đß ¿m)

+ Điều kißn ngoci c¿nh (nhißt đß, đß ¿m không khí, tác đß gió, đß ổn đßnh thẳng đứng của không khí)

- Tiêu độc bằng n°ơꄁc hoặc dung môi:

Sử dÿng n°ác hoặc các dung môi để rửa bề mặt bß nhiëm đßc là quá trình dāa

trên vißc rửa scch các chĀt đßc khßi các bề mặt nhiëm nhã tác dÿng t¿y rửa của n°ác hay các dung dßch t¿y rửa hoặc các dung môi

Các dung dßch t¿y rửa có hißu qu¿ tiêu đßc kém h¢n các dung dßch tiêu đßc, đặc bißt khi ph¿i xử lý l°£ng lán chĀt đßc Tuy nhiên khi dùng các chĀt t¿y rửa, mức đß nhiëm ban đmßt sá tr°ãng h£p cũng có thể tiêu đßc trißt để Các dung dßch t¿y rửa chỉ có kh¿ năng loci các chĀt đßc ra khßi bề mặt, không có kh¿ năng tiêu đßc å láp sâu h¢n

- Tiêu độc bằng ph°¡ng pháp gia nhiệt:

Là quá trình làm cho chĀt đßc bay h¢i khßi bề mặt nhiëm d°ái tác dÿng của nhißt Đây là ph°¢ng pháp dāa trên kh¿ năng dë bay h¢i của chĀt đßc vì các loci chĀt đßc phng°ãi ta sử dÿng dòng không khí nóng hoặc h¢i n°ác nóng để thổi vào bề mặt nhiëm đßc, đh¢i nóng và đi vào không khí Ph°¢ng pháp này chủ yếu đ°£c áp dÿng để tiêu t¿y cho quân trang

- Tiêu độc bằng ph°¡ng pháp hấp phụ:

Các chĀt hĀp thÿ đ°£c dùng phổ biến để loci bß các loci chĀt đßc ra khßi bề mặt nh° cacbon hoct tính, các loci polime có tính trao đổi ion và đĀt sét có hoct tính hĀp phÿ cao Ph°¢ng pháp này chủ yếu dāa vào kh¿ năng hĀp phÿ của các vật lißu hĀp phÿ, chĀt đßc từ bề mặt nhiëm sẽ bß hĀp phÿ vào bên trong của vật lißu và giÿ chĀt đßc å bên trong cĀu trwc của nó và đ°£c xử lý å công đocn tiếp theo Mßt sá chĀt hĀp phÿ đ°£c t¿m các hóa chĀt hoặc chĀt xwc tác có kh¿ năng phân hủy chĀt đßc ngay bên trong nó, nên quá trình tiêu đßc x¿y ra ngay sau khi chĀt đßc đi vào bề mặt chĀt hĀp phÿ mà không ph¿i tiến hành công đocn xử lý tiếp theo

- Tiêu độc bằng ph°¡ng pháp hóa học:

Đây là ph°¢ng pháp phổ biến và hißu qu¿ nhĀt đ°£c sử dÿng å nhiều n°ác trên thế giái hißn nay Ph°¢ng pháp này chủ yếu sử dÿng các tác nhân là các chĀt hóa hác tác t°¢ng trāc tiếp vái chĀt đßc trên c¢ så các ph¿n ứng hóa hác nh° ph¿n ứng oxi hóa, ph¿n ứng thế Nucleophin tco thành các chĀt ít đßc h¢n hoặc không đßc Tuy nhiên, các chĀt tiêu đßc cũng t°¢ng tác vái các bề mặt của đái t°£ng nhiëm và ít nhiều cũng ¿nh h°ång tái con ng°ãi, đßng vật và môi tr°ãng Đái vái các dung dßch hoặc chĀt tiêu đßc tổng h£p hißn nay, ng°ãi ta th°ãng dùng h÷n h£p các chĀt, m÷i mßt tác nhân có vai trò khác nhau Ph°¢ng pháp hóa hác đ°£c sử dÿng trong luận văn để phân hủy DMNP (chĀt mô phßng tác chĀt đßc hóa hác)

1.3.1 Tiêu đ⌀c bằng phương pháp hóa học sử dụng các hệ vật liệu trên cơ sở nano

Aahs và cßng sā [19] sử dÿng các áng nano titanate biến tính vái oxit vonfram làm chĀt xwc tác quang để loci bß các tác nhân chiến tranh hóa hác khßi quloci v¿i tā khử trùng đ°£c chu¿n bß bằng cách sử dÿng các láp lắng đáng các áng nano WO3/titanate trên bề mặt để loci bß các chĀt mô phßng sulfide, organophosphonate và các tác nhân chiến tranh hóa hác bằng cách sử dÿng ánh sáng mặt trãi

Stengl và cßng sā [20] sử dÿng titan oxo-sulfat và sắt (III) sulfat để điều chế anatase TiO2 và Ferrihydrit có dißn tích bề mặt riêng cao Các mÁu vật lißu đ°£c kh¿o sát dißn tích bề mặt riêng (ph°¢ng pháp Brunauer - Emmett - Teller), đß xáp (ph°¢ng pháp Barrett - Joyner - Halenda), nhiëu xc tia X (XRD) và hình thái hác bề mặt (SEM) Các mÁu anatase TiO2 và Ferrihydrit đ°£c đánh giá về kh¿ năng phân hủy các tác nhân chiến tranh hóa hác (khí mù tct, l°u huỳnh (HD), soman và tác nhân VX) thành các s¿n ph¿m không đßc hci Tỷ lß chuyển đổi lán nhĀt vái chĀt đßc Soman thành các s¿n ph¿m không đßc hci sau khi kết thwc ph¿n ứng là 99% (kết qu¿ thể hißn

å b¿ng 1.2 và 1.3)

B¿ng 1.2 Kh¿ năng xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác

của xwc tác nano TiO2 [20]

TT Anatase TiO 2 v£i

Tỷ lß chuyển đổi (%)

Hàm

°£ng còn lci (¼g/mÁu)

Tỷ lß chuyển đổi (%)

Hàm

°£ng còn lci (¼g/mÁu)

Tỷ lß chuyển đổi (%)

B¿ng 1.3 Kh¿ năng xử lý các tác nhân chiến tranh hóa hác của Ferrihydrit [20]

Ferrihydrit v£i HD Ferrihydrit v£i

Tỷ lß chuyển đổi (%)

Hàm l°£ng còn lci (¼g/mÁu)

Tỷ lß chuyển hóa (%)

Hàm l°£ng còn lci (¼g/mÁu)

Tỷ lß chuyển hóa (%)

George và cßng sā [20] tổng h£p vật lißu TiO2 pha anatase và áng nano TiO2 để

xử lý chĀt đßc hóa hác VX Kết qu¿ cho thĀy (NTT) và titania tinh thể nano (nTiO2) thể hißn thãi gian bán hủy cāc kỳ ngắn đái vái VX, vái điều kißn có đủ n°ác hĀp phÿ

bề mặt Knh h°ång của n°ác đến hoct đßng thủy phân của vật lißu nano TiO2 đái vái

VX, GD và HD đã đ°£c đánh giá để chán ra vật lißu triển váng nhĀt Vật lißu nTiO2, chủ yếu đ°£c chán vì thãi gian bán hủy VX cāc ngắn å hàm l°£ng n°ác khá cao Ph2 vào các láp phủ khác nhau sẽ ¿nh h°ång tiêu cāc đến kh¿ năng ph¿n ứng của nó Mßt ngoci lß đáng chw ý đ°£c quan sát đái vái tr°ãng h£p của HD và nTiO2/Wax (chĀt mô phßng s¢n), trong đó thãi gian bán hủy ngắn h¢n mßt chwt so vái bßt nTiO2 Tuy nhiên, phủ láp nTiO2 lên bề mặt s¢n, để hå mßt phthay vì phủ hoàn toàn, kết qu¿ là kh¿ năng ph¿n ứng đ°£c c¿i thißn

Trong luận văn này sẽ nghiên cứu, thử nghißm kh¿ năng tiêu đßc của vật liệu nano TiO2 Thay vì tiêu đßc trên các chĀt đßc chiến tranh, luận văn sử dÿng chất DMNP (Dimethyl 4-nitrophenyl phosphate) – C8H10NO6P là chĀt mô phßng tác nhân chiến tranh hóa hác (DMNP đ°£c sử dÿng rßng rãi trong vißc h÷ tr£ mô phßng tiêu đßc tác nhân chiến tranh)

Hình 1.5 CĀu trwc phân tử của DMNP

Khi có ánh sáng có năng l°£ng photon (hV) thích h£p hoặc l¢n h¢n năng l°£ng vùng cĀm, chĀt xwc tác TiO2, các đißn tử (e–) chuyển từ liên kết vùng dÁn (CB) sang liên kết vùng hóa trß (VB) để tco ra các đißn tử (e–) trong CB và các l÷ tráng (h+) trong VB là chĀt khử và chĀt oxi hóa, t°¢ng ứng (1)

TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e–) ( 1) Sau đó, các e– có thể ph¿n ứng vái O2 hĀp phÿ trên bề mặt của TiO2 để tco ra gác •O2– (2)

TiO2 (e–) + O2 → •O2– (2) Trong khi h+ å vß trí VB của TiO2 có thể ph¿n ứng vái H2O để tco thành gác

•OH (3)

TiO2 (h+) + H2O → •OH + H+ (3) Cuái cùng, các các gác nh° •O2–, h+ và •OH oxy hóa phân tử DMNP thành các s¿n ph¿m ít đßc hci h¢n

•OH, h+ và •O2- + DMNP → S¿n ph¿m (4)

(ít đßc hci)

CH¯¡NG II: THỰC NGHIÞM 2.1 Nguyên vÁt lißu, h漃Āa chãt và thi¿t bß

Nguyên vật lißu, hóa chĀt sử dÿng trong thí nghißmlà các hoác chĀt tinh khiết: Titanium(IV) isopropoxide (TTIP) 97% của Merck, cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) 98% của Merck, iso propanol (CH3)2CHOH 98% của Trung Quác, dimethyl methyl phosphonate (DMNP) 98% của Sigma-Aldrich, natri hydroxit (NaOH) 99% của Trung Quác, n°ác cĀt

Quá trình thí nghißm sử dÿng máy rung siêu âm, máy khuĀy từ nhằm h÷ tr£ quá trình phân tán các tiền chĀt trong dung môi, máy ly tâm, lò nung

2.2 Ch¿ t¿o vÁt lißu nano TiO 2

Quy trình chế tco vật lißu TiO2 đ°£c tiến hành theo 6 b°ác d°ái đây, s¢ đ

tắt đ°£c thể hißn trên hình 2.1

- B°ơꄁc 1: LĀy 100ml Iso propanol và mßt l°£ng TTIP (10-40 mL) cho vào bình

nón (h÷n h£p A)

- B°ơꄁc 2: H÷n h£p A đ°£c rung siêu âm 15-20 phwt å t oC để h÷n h£p đ

- B°ơꄁc 3: Giai đocn sol-gel: Cho từ từ NaOH 0.1M vào h÷n h£p A để điều chỉnh

pH của dung dßch về 8-9, sẽ thĀy xuĀt hißn huyền phù màu trắng (h÷n h£p B)

- B°ơꄁc 4: Giai đocn thủy nhißt: Già hóa h÷n h£p B å nhißt đß phòng trong 4-5h

thì thu đ°£c kết tủa trắng

- B°ơꄁc 5: Lác bằng n°ác cĀt và ly tâm 10-30 phwt vái tác đß 6000 vòng/ phwt

thu đ°£c kết tủa trắng Tiếp tÿc mang kết tủa đi sĀy å nhißt đß 80oC trong 10-12h

- B°ơꄁc 6: ChĀt rắn sau khi sĀy khô mang đi nung å 400-500oC trong 1-3h để thu đ°£c vật lißu nano TiO2