Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo các hạt nano zns pha tạp mn và khảo sát tính chất quang của chúng luận án ts vật lý62 44 11 01

MỞ ĐẦU Trong năm gần vật liệu nano bán dẫn loại A2B6 ZnS, ZnO, CdTe… nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu đặc điểm bật tính chất vật lý khả ứng dụng, ZnS vật liệu có nhiều ưu điểm ZnS bán dẫn vùng cấm rộng (3,68 eV cấu trúc lập phương; 3,75 eV cấu trúc lục giác 300 K) có chuyển mức thẳng [149, 169] Phổ xạ ZnS nằm vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại gần, điều phụ thuộc vào chất lượng mẫu lượng kích thích Đa số vật liệu ZnS có phổ xạ dạng đám rộng nằm vùng khả kiến (400-550 nm) Các đám đặc trưng cho tâm tự kích hoạt nút khuyết Zn, S (VZn, VS), nguyên tử điền kẽ chúng (IZn, IS) trạng thái bề mặt [17, 39, 43, 175] Phổ xạ ZnS vùng tử ngoại, đặc biệt vùng exciton gần bờ hấp thụ xuất vật liệu ZnS dạng đơn tinh thể, màng mỏng vật liệu nano có chất lượng cao [33, 105, 142] Do vùng phổ xạ rộng nên ZnS ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử diode phát quang, đèn ống, hiển thị màu, laser, đánh dấu sinh học, bọc phủ quang, sensor quang học, sensor sinh học quang xúc tác…[48, 53, 99] Khi pha tạp iôn Mn2+ với lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vào ZnS, chúng tạo nên mức lượng xác định vùng cấm, xảy tương tác trao đổi s-d điện tử 3d iôn Mn2+ với điện tử dẫn tương tác d-d iôn Mn 2+ với [124, 151] Vì vật liệu nano ZnS pha tạp Mn (ký hiệu ZnS:Mn) xuất tính chất quang lý thú xuất đám phát quang với cường độ mạnh vùng da cam-vàng, thời gian sống phát quang thay đổi, hiệu suất phát quang cao có tính chất từ nhiệt độ phịng… [45, 73, 84, 95, 115, 120, 124, 125, 151] Nhờ tính chất mà ZnS:Mn ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử, thiết bị quang-từ đặc biệt điện phát quang…[18, 66, 148, 164-166] Do hiệu suất phát quang cao nên vật liệu nano ZnS:Mn vật liệu lý tưởng để chế tạo laser, sensor quang học, đánh dấu phát quang, sensor sử dụng y sinh sensor đo áp suất máu, sensor phát ung thư…[66, 131, 135, 148, 164 - 166] Do đó, vật liệu nano ZnS:Mn đối tượng thu hút nghiên cứu nhiều nhà khoa học ngồi nước z1 Sau cơng trình Bhargava R.N cộng vật liệu ZnS:Mn [13] có nhiều nghiên cứu khác nhóm tác giả vật liệu Họ sử dụng phương pháp vật lý MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay xạ laser… phương pháp hóa học sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương, vi sóng, thủy nhiệt… để chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn định, kích thước hạt nhỏ hiệu suất phát quang cao [17, 121, 150, 166] Khi kích thước hạt ZnS:Mn giảm xuống bán kính exciton Bohr hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất mạnh: đỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ ZnS dịch phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang đặc trưng cho iôn Mn2+ dịch phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), hiệu suất phát quang cao [71, 75, 121, 123] Khi khả ứng dụng vật liệu ZnS:Mn tăng lên Bằng phương pháp vật lý chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn với nhiều hình thái khác màng nano, dây nano, vành nano, đai nano, nano, hạt nano có kích thước nhỏ và có tính định hướng cao phức tạp, tốn Bằng phương pháp hóa học sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương tổng hợp vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt nhỏ nm chủ yếu dạng bột khó điều khiển kích thước hình thái học hạt [37, 43, 125] Dùng phương pháp thủy nhiệt tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt lớn điều khiển kích thước, hình thái học hạt, thay đổi tính chất quang vật liệu cách thay đổi nhiệt độ thời gian phản ứng [107, 109] Ngồi ra, phương pháp thủy nhiệt cịn tạo vật liệu nano có độ tinh khiết cao thân thiện với mơi trường Tuy nhiên, có số nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc tính chất quang vật liệu nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O axit thioglycolic (TGA) [70, 100, 107] Chỉ có nhóm Qi Xiao nhóm Wang Yongbo dùng TGA chất hoạt động bề mặt để bọc phủ hạt nano ZnS:Mn [156, 160] Để nghiên cứu chuyển dời hấp thụ vật liệu ZnS, ZnS:Mn dùng phổ: hấp thụ, phản xạ-khuếch tán, kích thích phát quang, cịn chuyển dời xạ dùng phổ: quang phát quang, điện phát quang, nhiệt phát quang, catơt phát quang… nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp quang phát quang tập thể lớn hạt [17, 37, 43, 106, 121] Phương pháp catôt phát z2 quang, đặc biệt catôt phát quang đơn hạt phương pháp kích thích hiệu vật liệu nano, nhiên khó khăn thiết bị nên nghiên cứu chưa hệ thống Ngoài ra, chế truyền lượng kích thích cho iơn Mn2+ (3d5) tinh thể ZnS vấn đề thời quan tâm nghiên cứu [12, 25, 123, 124, 143] Ở nước ta, từ năm 2000 đến vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn quan tâm nghiên cứu Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội…[3, 4, 6, 7] Các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo khảo sát số tính chất quang (chủ yếu quang phát quang) vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn… chế tạo số phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, điện hóa siêu âm, vi sóng, nhiệt điện phân…Việc nghiên cứu chế kích thích iơn Mn2+ (3d5) tinh thể ZnS đề cập đến chủ yếu thơng qua trạng thái defect, cặp donoracceptor (DAP) [61] Từ phân tích cho thấy việc sử dụng phương pháp đơn giản để chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn định nghiên cứu bổ sung làm sáng tỏ chất chuyển dời hấp thụ, xạ hạt nano đặc biệt chế truyền lượng kích thích cho iơn Mn2+ (3d5) cần thiết Vì chúng tơi chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn khảo sát tính chất quang chúng Mục đích luận án Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể tính chất quang ổn định phương pháp thủy nhiệt điều kiện cách ly tốt với mơi trường, có so sánh với phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu ảnh hưởng số điều kiện chế tạo nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng Mn pha tạp lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học chuyển dời hấp thụ, xạ tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn, đặc biệt xạ đơn hạt phổ catôt phát quang z3 Nghiên cứu chế truyền lượng kích thích cho điện tử 3d5 iôn Mn2+ tinh thể nano ZnS:Mn thơng qua khảo sát phổ kích thích phát quang, ảnh hưởng bước sóng xạ kích thích lên phổ quang phát quang phổ phát quang phân giải theo thời gian Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu luận án phương pháp thực nghiệm Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo Phòng thí nghiệm Bộ mơn Quang lượng tử - Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép đo cấu trúc tinh thể thực Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Khảo sát hình thái học mẫu thực Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Phép đo phổ hấp thụ thực Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phép đo phổ quang phát quang kích thích phát quang thực Bộ môn Quang lượng tử Trung tâm Khoa học Vật liệu -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Phép đo phổ phát quang phân giải theo thời gian thực Bộ môn Quang lượng tử Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu tiên tiến-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, phép đo phổ catôt phát quang đơn hạt thực Viện Néel-CNRS-Cộng hịa Pháp Các kết chính, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Thực mục tiêu đặt đề tài, luận án thu kết sau: Xây dựng quy trình chế tạo thành cơng hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể tính chất quang ổn định phương pháp thủy nhiệt đồng kết tủa Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian phản ứng hàm lượng Mn pha tạp lên cấu trúc chuyển dời hấp thụ, xạ tinh thể nano ZnS:Mn Đã xác định thông số Racah B, C, cường độ trường tinh thể Dq tính chất sắt từ yếu tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O z4 Đã nghiên cứu phổ phát quang phân giải thời gian, phụ thuộc phổ phát quang hạt nano ZnS, ZnS:Mn vào mật độ dịng, mật độ cơng suất kích thích, đặc biệt phụ thuộc vào bước sóng xạ kích thích, từ làm sáng tỏ chế truyền lượng kích thích cho iơn Mn2+ tinh thể ZnS:Mn Đã hai chế truyền lượng kích thích cho điện tử 3d5 iôn Mn2+ tinh thể ZnS:Mn xảy ra, kích thích gián tiếp thơng qua bán dẫn chủ ZnS kích thích trực tiếp iơn Mn2+ Trong kích thích gián tiếp, vai trị exciton tự liên kết với iơn từ Mn2+ iôn từ Mn2+ bắt lỗ trống liên kết với electron (hay polaron từ liên kết) chiếm ưu Tính tính thời luận án Lần nghiên cứu phổ catôt phát quang tắt nhiệt catôt phát quang đơn hạt ZnS, ZnS:Mn tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O theo hàm lượng Mn, nhiệt độ thời gian phản ứng Trong đơn hạt có tồn trạng thái exciton tự do, exciton định xứ từ iôn Mn2+ Nhờ exciton định xứ mà xảy truyền lượng kích thích từ bán dẫn chủ ZnS sang iơn Mn2+ tinh thể ZnS:Mn Các kết luận án góp phần vào nghiên cứu vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, làm sáng tỏ chất chuyển dời hấp thụ, xạ chế truyền lượng kích thích cho iơn Mn2+ tinh thể ZnS:Mn Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án chia thành chương với nội dung sau: Chương : Giới thiệu chung vật liệu nano, phương pháp chế tạo, tổng quan cấu trúc số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn Chương : Trình bày thực nghiệm chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tính chất quang mẫu Chương : Trình bày chuyển dời hấp thụ, xạ hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt đồng kết tủa Chương : Trình bày chế truyền lượng kích thích điện tử 3d5 các iôn Mn2+ hạt nano ZnS:Mn z5 Các kết luận án thể 12 báo báo cáo khoa học đăng tạp chí Hội nghị Khoa học chun ngành ngồi nước, có 03 báo đăng tạp chí quốc tế z6 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn Chương giới thiệu vật liệu nano, ứng dụng vật liệu nano nói chung ZnS:Mn nói riêng nguyên lý phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu nano Tổng quan đặc trưng cấu trúc tính chất quang vật liệu nano ZnS ZnS:Mn trình bày 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano Khoa học công nghệ nano khoa học nghiên cứu công nghệ chế tạo, tính chất khả ứng dụng vật liệu kích thước nano mét (khoảng từ đến 100 nm) Khoa học công nghệ nano cung cấp cho hệ thiết bị siêu nhỏ với hiệu suất cao, tốc độ nhanh [171] Ngày nay, vật liệu có cấu trúc nano bước thâm nhập vào hầu hết tất lĩnh vực từ khoa học đến ứng dụng điện tử học, hóa học, sinh học, y học, dược học, giao thông vận tải, lượng mơi trường… Với kích thước nano, chúng thể tính chất điện tử, quang học quang xúc tác khác biệt so với vật liệu khối [171] Một số tính chất khơng quan sát vật liệu có kích thước lớn trở nên vơ quan trọng kích thước giảm xuống cỡ nanomet: ví dụ platinum vật liệu trơ trở thành chất xúc tác, nhôm vốn chất liệu bền trở nên dễ bắt cháy, silicon cách điện trở nên dẫn điện, vàng chất rắn, trơ có màu vàng trở thành chất lỏng màu đỏ nhiệt độ phòng ….[127, 128, 171] Điều làm cho vật liệu nano đáng ý khả thay đổi tính chất vật lý cách thay đổi kích thước hình thái học hạt Sự thay đổi đem đến nhiều ứng dụng vật liệu nano khoa học đời sống người [171] 1.1.1 Phân loại vật liệu nano Khi tinh thể khơng có khuyết tật electron mơ tả hàm sóng Bloch mà chúng chuyển động tự tinh thể Giả sử tinh thể giới hạn hai hàng rào vô hạn cách khoảng ∆x Các hàng rào phản xạ sóng Bloch dọc theo trục x, ta nói hàm sóng bị giam giữ không gian Theo nguyên lý bất định Heisenberg: ∆x∆p∼ℏ, hạt bị giam giữ z7 khoảng ∆x khơng gian dọc theo trục x độ bất định xung lượng ∆p theo trục x thay đổi đó: ℏ ∆ ∆ = động hạt tăng thêm lượng [54]: ∆  ∗ ≈ ℏ ∗ (∆) ∗ khối lượng hiệu dụng hạt tải điện (1 1) ∆ lượng giam giữ ℏ =   với ℎ = 6,625.10-34 J.s số Plank Để quan sát hiệu ứng giam giữ lượng tử lượng giam giữ phải lớn so với động chuyển động nhiệt hạt theo hướng x: ∆ = đó: ℏ ∗ (∆) ≥  hay ∆ ≤ ℏ √ ∗   =1,3803.10-23 J/K số Boltzmann (K) nhiệt độ tuyệt đối (1 2) Với ZnS, sử dụng giá trị:  ∗ = ∗ = 0,34 " (" = 9,1095.10-31 kg) [20], T = 300 K, theo biểu thức (1.2) ta tính được: ∆ ≤ 8,66 nm Nếu kích thước khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị ∆x hạt tải điện bị giam khối thể tính chất giống hạt chuyển động hộp (potential box) Nghiệm phương trình Schrodinger trường hợp sóng dừng bị giam giếng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung khác gián đoạn Những chuyển dời hạt tải điện hai mức lượng gián đoạn nêu gây quang phổ vạch Hệ hạt gọi hệ bị giam giữ Dựa vào số chiều bị giam giữ số chiều tự người ta phân loại vật liệu cấu trúc nano thành vật liệu nano hai chiều, chiều, không chiều bảng 1.1 hình 1.1 z8 Bảng 1.1: Bảng phân loại vật liệu cấu trúc nano [128] Số chiều Số chiều bị giam giữ tự Vật liệu chiều (3D) Vật liệu khối Vật liệu nano chiều (2D) Giếng lượng tử, đĩa nano… Vật liệu nano chiều (1D) Thanh nano, dây nano… Vật liệu nano không chiều (0D) Chấm lượng tử Loại vật liệu 1D 2D 3D Ví dụ c b a 0D Hình 1.1 Vật liệu khối vật liệu cấu trúc nano [127] a Vật liệu khối (3D) b Vật liệu nano chiều (2D) c Vật liệu nano chiều (1D) d Vật liệu nano không chiều (0D) Để đánh giá hiệu ứng giam giữ lượng tử yếu hay mạnh liên quan đến kích thước hạt, người ta thường so sánh độ lớn kích thước hạt với bán kính exciton Bohr [180]: #$ = đó: %ℏ  & ' (∗ ) ' ∗ * + (1 3) e điện tích electron , số điện môi ∗ khối lượng hiệu dụng electron ∗ khối lượng hiệu dụng lỗ trống Công thức (1.3) viết dạng: #$  #$ ) #$ (1.4) đó: #$  #$  %
 : bán kính Bohr electron %
 : bán kính Bohr lỗ trống (∗   ∗  * Với vật liệu ZnS, sử dụng giá trị: z9 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 ∗ = 0,34 " , ∗ = 0,23 " , , = 8,76 [20] ta tính được: #$  2,02 nm; #$ = 1,36 nm; #$  3,38 1 + Khi bán kính hạt ≪ #$ hay ≪ #$ , #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử mạnh Khi electron lỗ trống bị giam giữ cách độc lập + Khi ≫ #$ , #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử yếu + Khi #$ < < #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử trung gian 1.1.2 Năng lượng, hàm sóng mật độ trạng thái vật liệu nano Theo học lượng tử để xác định lượng, hàm sóng mật độ trạng thái hạt tải điện (điện tử, lỗ trống) vật liệu khối vật liệu cấu trúc nano ta phải giải phương trình Schrodinger [127]: 6−
 ∗ 9 9  + 9 9:  + 9 9;  < + =(2)> ?(2) = ?(2) (1 5) đó: =(2) năng,  lượng, ?(2) hàm sóng ∗ khối lượng hiệu dụng hạt tải điện 1.1.2.1 Năng lượng, hàm sóng mật độ trạng thái điện tử, lỗ trống hệ ba chiều (vật liệu khối) Trong bán dẫn, vùng hóa trị hồn tồn lấp đầy nhiệt độ không tuyệt đối, nên vùng dẫn trống Khi nhiệt độ tăng, electron từ vùng hóa trị chuyển động nhiệt lên vùng dẫn tạo lỗ trống đỉnh vùng hóa trị Vì electron có lượng thấp, chuyển động tự hộp U(r) = nên phương trình Schrodinger (1.5) trở thành: -
 ∗ 9 9  + 9 9:  + 9 9;  < ?(, @, A) = ?(, @, A) Nghiệm phương trình (1.6) có dạng: B(, @, A) = CD E(FG:FH;) N vectơ sóng IJ có giá trị:  = KL + : + ; M = K  ħ ∗ (1 6) (1 7) (1 8) IJ là: Sử dụng điều kiện biên tuần hoàn với chu kỳ L, giá trị cho phép  L , : , ; M = 0, ±  Q ,± R Q ,± S Q , ,± U Q (1 9) Mật độ trạng thái electron vùng dẫn mật độ trạng thái lỗ trống vùng hóa trị đơn vị thể tích tương ứng [127]: VW () = '   (∗ X/ ħ < ( − W )'/ Z  ≥ [ z 10 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 (1 10) 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 77 Khosravi Azam Ali, Kundu Manisha and Kuruvilla Annie Beena (1995), “Manganese doped zinc sulphide nanoparticles by aqueous method”, Appl.Phys.Lett 67(17), pp.2506-2508 78 Kittel Charles (2005), Introduction to solid state physics, 8th edition, John Wiley&Sons, Inc 79 Kortan A., HullR., Opila R., Bawendi M., Steigerwald M., Carroll P., Brus L.E (1990), “Nucleation and growth of cadmium selendie on zinc sulfide quantum crystallite seeds, and vice versa, in inverse micelle media” J.Am.Chem Soc 112, pp 1327 80 Kripal R., Gupta A Kumar (2010), “EPR and optical studies of ZnS:Mn nanocrystals”, Chalcogenide letters 7(3), pp 203-209 81 Kumbhojkan Neelesh, Nikesh V.V, Kshirsagar Anjali, Mahamuni Shailaija (2000), “Photophysical properties of ZnS nanoclusters”, Journal of Applied Physics 88(11), pp 6260-6264 82 Kubelka P., Munk F.(1931), “The Kubelka-Munk Theory of reflectance”, Zeit, Fur Tekn.Physik 12, pp.593-599 83 Kushida Takashi,Tanaka Yuichi and Oka Yssuo (1974), “Excited-state absorption spectra of ZnS:Mn”, Solid State Communication 14, pp 617-620 84 Lakshmi Boorana Vinotha P., Raj Sakthi K., Ramachandran K (2009), “Synthesis and characterization of nano ZnS doped with Mn”, Cryst.Res.Technol 44(2), pp 153-158 85 Lee Y R., Ramdas A K., Aggarwal R L (1988), “Energy gap, excitonic, and internal Mn2+ optical transition in Mn- based II-VI diluted magnetic semiconductors”, Phys.Rev B 38(15), pp 10600-10610 86 Li Fei, Liu Xueqin, Kong Tao, Li Zhen, and Huang Xintang (2009), “Conversion from ZnO nanospindlex into ZnO/ZnS core/shell composites and ZnS microspindles”, Cryst.Res, Technol 44(4), pp 402-408 87 Li G.H., Su F.H., Ma B.S., Ding K., Xu S.J., and Chen W (2004), “Photoluminescence of doped ZnS nanoparticles under hydrostatic pressure”, Phys.Sat.Sol.(b) 241(14), pp 3248-3256 z153 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 88 Li Quan, Wang Chunrui (2003), “Fabrication of wurtzite ZnS nanobelts via simple thermal evaporation”, Applied Physics letters 83(2), pp 359-361 89 Li Zhulai, Wang Jin, Xu Xiuzhi, Ye Xiao (2008), “The evolution of optical properties during hydrothermal coarsening of ZnS nanoparticles”, Materials Letters 62, pp 3862-3864 90 Liu Baoyu, Hu Long, Tang Chengchun, Liu Lu, Li Shaohua, Qi Jigong Liu Yuhan (2011), “Self-asembled highly symmetrical ZnS nanostructures and their cathodoluminescence”, Journal of luminescence 131, pp.1095-1099 91 Liu Jun, Ma Junfeng , Liu Ye, Song Zuwei, Sun Yong, Fang Jingrui, Liu Zhensen (2009), “Synthesis of ZnS nanoparticles via hydrothermal process assisted by microemulsion technique”, Journal of alloys and compounds 486, pp L40-L43 92 Liu Xinzheng, Cui Jianhua, Zhang Liping, Yu Weichao, Guo Fan, Qian Yitai (2006), “A solvothermal route to semiconductor ZnS micrometer hollow spheres with strong photoluminescence properties”, Materials Letters 60, pp 2465-2469 93 Liu Xufeng, Ni Xiuyuan, Wang Jiao and YU Xinghai (2008), “A nouvel route to photoluminescent, water-soluble Mn-doped ZnS quantum dots via photopolymerization initiated by the quantum dots”, Nanotechnology 19, pp 485602 (6 pp) 94 Ma Xiying, Song Jingwei, Yu Zhangsen (2011), “The light emission properties of ZnS:Mn nanoparticles”, Thin Solid films 519, pp 5043-5045 95 Mach R and Muller G.O (1988), “ZnS:Mn in polycrystalline electroluminescence thin film display”, Journal of crystal growth 86, pp 866-872 96 Manam J., Chatterjee V., Das S., Choubey A., Sharma S.K (2010), “Preparation, characterization and study of optical properties of ZnS nanophosphor”, Journal of Luminescence 130(2), pp.292-297 97 Mang A., Reimann K., and Rubnacke St (1995), “Band gaps, crystal - field splitting, spin - orbit coupling, and exciton binding energies in ZnO under hydrostatic pressure”, Solid State Commu 94, pp 251 - 254 98 Mingyan Li, Wang Fengping Wang Zhiyuan, Iqbal Zubair M., Javed Qurat-UlAin, Lu Yanzhou, Xu Mei, Li Quanshui (2013), “Synthesis of complex 3D ZnS z154 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 architectures via a template-free solvothermal approach and the optical properties”, Material Letters 112, pp 72-74 99 Mohamed El-Khair Hatim, Ling et al XU (2002), “Improved luminescence properties and thermal stability of ZnS quantum dots by organic and inorganic passivation”, Chin.Phys.lett 19(7), pp 967-969 100 Mohammadikish Maryam, Davar Fatemeh, Estarki N.R.L, Hamidi Zohreh (2013),”Synthesis and characterization of hierarchical ZnS architectures based nanoparticles in the presence of thioglycolic acid”, Ceramics International 39, pp 3173-3181 101 Muller E., Gebhardt W., and Gerhardt V (1982), Exciton tranfer between the manganese ions in the semiconductor alloy Cd1-xMnTe with x = 0.51, Phys.Stat.Sol.(b) 113, pp.209-218 102 Murali K M., Kumaresan S.(2009), “Characteristics of brush plated ZnS films”, Chalcogenide Letters 6(1), pp 17-22 103 Murugadoss G., Rajamannan, Ramasamy V (2010),”Synthesis and photoluminescence study of PVA-capped ZnS:Mn2+ nanoparticles”, Digest Journal of nanomaterials and biostructures 5(2), pp 339-345 104 Murrugadoss G., Rajamannan B., Ramasamy V (2011), “Photoluminescence properties of monodispersed Mn2+ doped ZnS nanoparticles prepared in high temperature”, Journal of Molecular Structure 991, pp 202-206 105 Nakamura Seiji , Sakashita Takashi, Yoshimura Kazumasa (1997), “Temperature dependence of free exciton luminescence from high quality ZnS epitaxial layers”, Jpn.J.Appl.Phys 36, pp L491- L493 106 Nanda J., Sapra Sameer, Sarma D D (2000), “Size-selected zinc sulfide nanocrystallites:Synthesis, structure, and optical studies”, Chem.Mater.12, pp 1018-1024 107 Niasari Masoud Salavati-, Estarki Mohamamad Reza Loghman-(2009), “Controllable synthesis of wurtzite ZnS nanorods through simple hydrothermal method in the presence of thioglycolic acid”, Journal of Alloys and compounds 475, pp 782-788 z155 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 108 Niasari M.Salavati, Estarki M.R.L., Davar F (2009),”Controllable synthesis of nanocrystalline CdS with different morphologies by hydrothermal process in the present of thioglycolic acid”, Chemical Engineering Journal 145 (2), pp.346-350 109 Niasari Masoud Salavati-, Davar Fatemeh, Mazaheri Mehdi (2009), “Synthesis and characterization of ZnS nanoclusters via hydrothermal processing from [bis (salicylidene)zinc(II)]”, Journal of Alloys and Compounds 470, pp 502-506 110 Nilsen W.G (1969), “Raman spectrum of cubic ZnS”, Physical Review 182(3), pp 838-850 111 Ogino T, Aoki M (1980), “Mechanism of yellow luminescence in GaN”, Jap J Appl Phys 19, pp 2395-2405 112 Pankove, J.I (1975), Optical Process in Semiconductor, Englewood Cliffs, NJ:Prentice-Hall, Inc 113 Pan Qiwen, Yang Dandan, Zhao Yi, Ma Zhijun, Dong Guoping, Qiu Jianrong (2013), “Facile hydrothermal synthesis of Mn doped ZnS nanocrystals and luminescence properties investigations”, Journal of Alloys and compounds 579, pp 300- 304 114 Pauling Linus (1960), The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: An introduction to Modern structural chemistry, Third Edition, Cornell University Press 115 Peng W.Q., Qu S.C, Zhang X.Q., Wang Z.G (2005), “Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+”, Journal of Crystal Growth 282, pp 179-185 116 Penn R.Lee and F.Banfield Jullian (1998) “Oriented attachment and growth, twinning, polytypism and formation of metastable phases: insights from nanocrystalline TiO2”, American Mineralogist 83, pp 1077-1082 117 Petrov V I (1996), “Cathodoluminescence microscopy”, Physics-Uspekhi 39(8), pp 807-818 118 Q Quan Zewei, Wang Zhenling, Yang Piaoping, Lin Jun and Fang Jiye (2007), “Synthesis and characterization of high-quality ZnS, ZnS:Mn2+ and ZnS:Mn2+/ZnS (Core/shell) luminescent nanocrystals”, Inorganic Chemistry 46 (4), pp 13541360 z156 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 119 Quan Zewei , Yang Dongmei, Li Chunxia, Kong Deyan , Yang Piaoping , Ziyong Cheng, Lin Jun (2009), “Multicolor tuning of manganese-doped ZnS colloidal nanocrystals”, Langmuir 25(17), pp 10259-10262 120 Ragan M., Kalaiselvan G., Arumugam S., Sankar N., Ramachandran K (2012), “Room temperature ferromagnetism in MnxZn1-xS (x=0.00-0.07) nanoparticles”, Journal of Alloys and Compounds 541, pp 222-226 121 Ramasamy V., Praba , K., Murugadoss G (2012), “Synthesis and study of optical properties of transition metals doped ZnS nanoparticles”, Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 96, pp 963-971 122 Sajan P., Vinod R., Bushiri Junaid M (2014), “High luminescent yield from Mn doped ZnS at yellow-orange region and 367 nm”, Journal of Luminescence, DOI 10.1016 123 Sapra Sameer , Nanda J., Anand A., Bhat S V., Sarma D D (2003), “Optical and magnetic properties of manganese-doped zinc sulfide nanoclusters”, Journal of nanoscience and nanotechnology 3(5), pp 392-400 124 Sapra Sameer, Prakash Ankita, Ghanggrekar Ajit , Periasamy N., Sarma D D (2005), “Emission properties of manganese-doped ZnS nanocrystals”, J Phys Chem B 109, pp 1663-1668 125 Sarkar I., Sanyal M K., Takeyama S., Kar S., Hirayama H., Mino H., Komori F., Biswas S (2009), “Suppression of Mn photoluminescence in ferromagnetic state of Mn-doped ZnS nanocrystals”, Physical Review B 79, pp 054410 126 Sarkar R., Tiwary C.S., Kumbhakar P., Basu S., Mitra A.K (2008), “Yellow- orange light emission from Mn2+-doped ZnS nanoparticles”, Physica E 40, pp 3115-3120 127 Sattler Klaus D.(2011), Hand book of nanophysics:nanoparticles and quantum dots, CRC press, pp 6.1-6.20 128 Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEY- VCH Verlag GmbH Co.KgaA 129 Schneide J and Kirby R.D (1972), “Raman scattering from ZnS Polytypes”, Physical Review B 6(4), pp 1290-1294 z157 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 130 Schulz H J (1982), “Optical properties of 3d transition in II- VI compounds”, Journal of Crystal Growth 59, pp 65-80 131 Seitz F., (1939), Trans.Faraday Soc.35, 79 132 Sevonkaev Igor and Privman Vladimir (2009), “Shape selection synthesic of colloids and nanoparticles”, World J.Eng 6, P909 133 Sooklal Kelly, Cullum Brian S., Angel Michael S., Murphy Catherine J (1996), “Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J.Phys.Chem 100, pp 4551-4555 134 Son Dongyeon, Ryong Jun- Dae, Kim Jongmin, Moon Taeho, Kim Chunjoong, Park Byungwoo (2007), “Synthesis and photoluminescence of Mndoped zinc sulfide nanoparticles”, Applied Physics Letters 90, pp 101910 135 Smith Brian A., Zhang Jin., (2004), “Luminescence decay kinetics of Mn2+- doped ZnS nanoclusters grown in reverse micelles”, Physical Review B 62(3), pp 2021-2028 136 Sharma Manoj, Kumar Sinil , Pandey O P (2008), “Photo-physical and mophorlogical studies of organically passivated core-shell ZnS nanoparticles”, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 3(4), pp 189-197 137 Sharma Manoj, Jain Tarun, Singh Sukhvir and Pandey O.P (2012), “Tunable emission in surface passivated Mn-ZnS nanophosphors and its application for glucose sensing”, AIP advances 2, pp 012183 138 Sharma Ravi, Bisen D.P, Brahme N., Chandra B.P (2011), “Mechanoluminescence glow curve of ZnS:Mn nanocrystals prepared by chemical route”, Digest Journal of nanomaterials and Biostructures 6(2), pp 483-490 139 Stefan M., Nistor S.V., Gica D., Mateescu C.D., Nikl M., Kucerkova (2011), “Substitutional and surface Mn2+ centers in cubic ZnS:Mn nanocrystals, A correlated EPR and photoluminescence study”, Physical review B 83, pp 045301(11 pages) 140 Stuten Baumer U., -E.Gumlich H , and Zuber H (1989), “Bound excitons, and the 3d-shell of Mn2+ in Zn1-xMnxSe mixed crystals and the s-d type exchange interaction”, Phys.Stat Sol.(b) 156 , pp 561-567 z158 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 141 Su F.H., Fang Z.L., Ma B.S., Ding K., Li G.H., Xu S.J., (2004), “Temperature and pressure behavior of the emission bands from Mn-, Cu-, and Eu-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Applied physics 95(7), pp.3344-3349 142 Summers C.J., Tong W., Tran T.K., Ogle W., Park W., Wagner B.K., (1996), “Photoluminescence properties of ZnS epilayers grown by metalorganic molecular beam epitaxy”, Journal of Crystal Growth 159, pp 64-67 143 Suyver J.F., Wuister S.F., Kelly J.J., and Suyver A.Meijerink (2001), “Synthesis and photoluminescence of nanocrystalline ZnS:Mn2+”, Nano Letters 1(8), pp.429-433 144 Tanaka Masanori, Qi Jifa, Masumoto Yasuaki (2000), “Comparison of energy levels of Mn2+ in nanosized-and bulk-ZnS crystals”, Journal of Luminescence 8789, pp.472-474 145 Tanaka Masanori, Masumoto Yasuaki (2000), “Very weak temperature quenching in orange luminescence of ZnS:Mn2+ nanocrystals inpolymer”, Chemical Physics Letters 324, pp 249-254 146 Tanaka Masanori (2002), “Photoluminescence properties of Mn2+ - doped II- VI semiconductor nanocrystals”, Journal of Luminescence 100(1-4), pp.163-173 147 Tao R Y., Moriwaki M M., Becker W M., and Galazka R R (1982), “Comparison of excitation spectra of 1.2 and 2.0 eV photoluminescence bands in Cd1-xMnxTe for 0.4 ≤ x ≤ 0.7”, Journal of Applied Physics 53(5), pp 3772 148 Toyama Toshihiko, Adachi Daisuke and Okamoto Hiroaki (2000), “Electroluminescent devides with nanostructured ZnS:Mn emission layer operated at 20 V0-p” , Mat.Res.Soc.Symp.Proc 621, pp Q 4.4.1-Q4.4.6 149 Tran T.K., Park W., Tong W., Kyi M.M., Wagner B.K and Summers C.J (1997), “Photoluminescence properties of ZnS epilayer”, J.Appl.Phys 81, pp 2803 150 Tripathi Balram, Vijay Y.K., Wate Sanjay, Singh F., Avasthi D.K., (2007), “Synthesis and luminescence properties of manganese-doped ZnS nanocrystals”, Solid-State Electronics 51, pp.81-84 z159 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 151 Twardowski A., Dietl T., Demianiuk M (1983), “The study of the s-d type exchanger interaction in Zn1-x MnxSe mixed crystals”, Solid state communications 48(10), pp 845-848 152 Umer Asim, Naveed Shahid and Ramzan Naveed (2012), “Selection of a suitable method for the synthesis of copper nanoparticles”, Nano: Brief reports and Reviews 7(5), pp 123005 153 Varshni Y.P (1967), “Temperature dependence of the energy gap in semiconductors”, Physica 34, pp.149-154 154 Bui Hong Van, Pham Van Ben, Tran Minh Thi and Hoang Nam Nhat (2013), “Absorption and radiation transitions in Mn2+(3d5) configuration of Mn-doped ZnS nanoparticlessynthesized by a hydrothermal method”, Journal of Material, Article ID 716452, pages 155 Hong Van Bui, Hoang Nam Nguyen, Nam Nhat Hoang, Thanh Trung Truong, and Van Ben Pham (2014), “Optical and magnetic properties of Mn-doped ZnS nanoparticles synthesized by a hydrothermal method”, IEEE Transactions on magnetics 50(6), pp 2400504 156 Wang Yongbo, Liang Xuhua, Ma Xuan, Hu Yahong, Hu Xiaoyun, Li Xinghue, Fan Jun (2014), “Simple and greener synthesis of highly photoluminescence Mn2+doped ZnS quantum dots and its surface passivation mechanism”, Applied Surface Science 316, pp 54-61 157 Warren B.E (1991), Xray-difraction, Dover publication Inc, NewYork 158 Wei Maobin, Yang Jinghai, Yan Yongsheng, Yang Lili, Cao Jian, Fu Hao , Wang Bingji (2013), “Influence of Mn ions concentration on optical and magnetic properties of Mn-doped ZnS nanowires”, Physica E 52, pp 144-149 159 Wolfe Charles M., Holonyak Nick, Stillman Wolfe E Gregory Js., (2000), Physical properties of semiconductor, Prentice Hall Press 160 Xiao Qi, Xiao Chong (2008), “Synthesis and photoluminescence of water- soluble Mn2+ - doped ZnS quantumdots ”, Applied Surface Science 254, pp.64326435 z160 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 161 Xue Xuan, Chen Jiafu, Hu Yong (2007), “Preparation of well uniform-sized and monodisperse ZnS nanoballs by - γ irradiation method”, Materials Letters 61, pp 115-118 162 Yacobi B.G., and Holt D.B., (1990), Cathodoluminescence microscopy of inorganic solids, Plenum Press, New York 163 Yacobi B G., (2004), Semiconductor Materials, Kluwer Academic Publishers, New York 164 Yang H., Holloway P.H (2003), “Electroluminescence from hybrid conjugated polymer-CdS:Mn/ZnS core/shell nanocrystals devices”, J.Phys.Chem B107, pp 9705-9710 165 Yang H., Holloway P.H., Ratna BB (2003), “Photoluminescence and electroluminescent properties of Mn-doped ZnS nanocrystals”, J Appl.Phys 93(1), pp 586-592 166 Yang Heesun, Santra Swadeshmukul, Holloway Paul H (2005), “Syntheses and applications of Mn-doped II-VI semiconductor nanocrystals”, Journal of nanoscience and nanotechnology 5, pp 1364-1375 167 Ye Chanhui, Fany Xiao Sheng, Wang Ming , Zhang Lide (2006), “Temperature - dependent photoluminescence from elemental sulfur species on ZnS nanobelts”, Journal of Applied Physics 99, pp 063504 168 Ye Changhui, Fang Xiaosheng, Li Guanghai and Zhang Lide (2004), “Origin of the green photoluminescence from zinc sulfide nanobelts”, Applied Physics Letters 85 (15), pp 3035-3037 169 Yeh Chin-Yu, Lu Z.W., Froyen S., and Zunger Alex (1992), “Zinc blende wurtzite polypism in semiconductors”, Phys RevB 46, pp 10086-10097 170 Yoffe A.D (1993), “Low-dimensinal systems:quantum size effects and electronic properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensinal systems) and some quasi-two-dimensional systems”, Advances in Physics 42(2), pp.173266 171 Yousaf Syeda Amber and Ali Salamat (2008), “Why nanoscience and nanotechnology? What is there for us?”, Journal of Faculty of Engineering &Technology, pp.11-20 z161 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 172 Yu Jiaqi, Liu Haimin, Wang Yanyun, Fermandez F.E (1998), “Optical properties of ZnS:Mn2+ nanoparticles in polymer films”, Journal of Luminescence 766&767, pp 252-255 173 Zhang Jing, Huang Feng and Lin Zhang (2010), “Progress of nanocrystalline growth kinetics based on oriented attachment”, Nanoscale, 2, pp.18-34 174 Zhang Li, Yang Liangbao (2008), “Hydrothermal growth of ZnS microspheres and their temperature-dependent luminescence properties”, Cryst Res Technol 43(10), pp 1022-1025 175 Zhang Xianghui, Zhang Ye, Song Yipu, Wang Zhe, Yu Dapeng (2005), “Optical properties of ZnS nanowires synthesized via simple physical evaporation”, Physica E 28, pp 1-6 176 Zhai Tianyou, Gu Zhanjun, Dong Yang, Zhong Haizheng, Ma Ying, Fu Hongbing, Li Yongfang, Yao Jiannian (2007), “Synthesis and Cathodoluminescence of Morphology-Tunable SiO2 Nanotubes and ZnS/SiO2 Core-Shell Structures Using CdSe Nanocrystals as the Seeds”, J Phys Chem C 111, pp 11604-11611 177 Zhou Xin, Zeng Xianghua,, Yan Xiaoqing, Yuxue Zhou, Shen Xiaohuang (2014), “Shape-and phase-controlled ZnS nanostructures and their optical properties”, Material Research Bulletin 59, pp 25-31 178 Zhu Ying- Chun, Bando Yoshio, Xue Dong Feng (2003), “Spontaneous growth and luminescence of zinc sulfide nanobelts”, Applied Physics letters 82(11), pp 1769-1771 179 http://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_radius 180 http://www.ars-chemia.net/Permanent-files/tables/Solubility-Product- Constant.pdf Tiếng Nga 181 Aхeкяң A M, Кoзлoвский B И, Кoрocтeлиң Ю В (1986), “Hacыщeңиe кoтoдoлюмиңecцeңций связаңңой изoэлeҝтронной примесъю Te при CdS1xTex и ZnS1-xTex(0 ≤ x ≤ 0,05) при высоких уровниях возбуждения”, ФТТ, Тoм 28, Bы 11, c.3313-3318 z162 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 182 Лаврушин Ъ.Μ.(1972), “Лазер нa aрceнидe галлия c какачной электрнонным пучом”, Труды Фиан, Тoм 59, c.124-205 183 Mедведевa, C.A (1970), Физика и Химия соединений AIIBVI, Издательство “Μир” Москва 184 Hoллe Э Л.(1981), “Экситoңы в пoлупрoвoдңикoвых криcтaллaх при бльших урoвңиях вoзбуждеңия”, Tрyды Фиaң, Toм 28, c.65-102 z163 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 PHỤ LỤC Phụ lục Độ bán rộng vạch exciton tự 326 nm đơn hạt ZnSTN.Na2S2O3, vạch 360 nm 585 nm đơn hạt ZnS:Mn(CMn = 0,1 %mol) thủy nhiệt 220oC, 15 h trong phổ catôt phát quang theo nhiệt độ mẫu Nhiệt độ mẫu (K) Độ bán rộng ∆E (meV) Vạch 326 nm Đám 360 nm Đám 585 nm 27 277,4 135,7 40 43,8 312,7 138,1 80 46,1 310,5 144,0 120 48,7 339,6 148,3 160 57,8 397,5 152,0 200 76,2 424,0 158,1 240 162,0 300 194,7 Phụ lục Độ bán rộng đám da cam-vàng 585 nm theo hàm lượng Mn phổ catôt phát quang quang phát quang hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt 220oC 15 h Hàm lượng Mn (%mol) Độ bán rộng ∆E (meV) Phổ catôt phát quang Phổ quang phát quang 0,1 Ở 5K 135,7 Ở 300 K 187,5 Ở 300 K 200,9 0,3 142,2 190,4 206,4 0,5 150,3 190,5 207,8 0,7 153,5 189,5 210,4 0,9 155,2 192,6 212,8 157,8 197,4 213,7 159,5 210,3 214,7 159,2 212,3 215,5 158,4 212,1 215,9 160,2 213,7 215,3 10 162,8 212,2 216,7 15 165,1 214,0 225,4 z164 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Phụ lục Độ bán rộng đám da cam-vàng 585 nm theo nhiệt độ phản ứng phổ catôt phát quang quang phát quang hạt nano ZnS:Mn(CMn = %mol)TN.Na2S2O3 thủy nhiệt 15 h Độ bán rộng ∆E (meV) Nhiệt độ phản ứng(oC) Phổ catôt phát quang Phổ quang phát quang Ở 5K Ở 300 K Ở 300 K 180 137,6 179,2 207,5 200 138,7 199,7 214,9 220 139,2 208,7 223,6 240 144,2 228,1 234,4 z165 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Cường độ (đvtđ) Phụ lục Thời gian trễ (ns) Hình Đường cong tắt phát quang đám 434 nm hạt nano ZnS-TN.TGA thủy nhiệt 150oC 20h kích thích xạ 337 nm laser N2 Cường độ (đvtđ) Hình Phổ phát quang phân giải theo thời gian đám xanh lam hạt nano ZnS-TN TGA thủy nhiệt 150oC 20h kích thích xạ 337 nm laser N2 Thời gian trễ (ns) Hình Đường cong tắt phát quang đám gian đám xanh lam hạt nano ZnS-TN TGA thủy nhiệt 200oC 20h kích 434 nm hạt nano ZnS-TN.TGA thủy nhiệt 200oC 20h kích thích thích xạ 337 nm laser N2 xạ 337 nm laser N2 Cường độ (đvtđ) Hình Phổ phát quang phân giải theo thời Thời gian trễ (ns) Hình Phổ phát quang phân giải theo thời Hình Đường cong tắt phát quang đám gian đám xanh lam hạt nano ZnS-TN TGA thủy nhiệt 220oC 20h kích 434 nm hạt nano ZnS-TN.TGA thủy nhiệt 220oC 20h kích thích thích xạ 337 nm laser N2 xạ 337 nm laser N2 z166 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99